CN112538321B - 一种可降解自粘膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可降解自粘膜材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种可降解自粘膜材料及其制备方法和应用。所述可降解自粘膜材料由表层和自粘层复合形成，所述表层和自粘层的制备原料中含有可降解树脂。本发明制备的自粘膜与被粘物表面贴附效果好、粘接力强、无残胶、易剥离，表层和自粘层不易粘连；还具有较好的力学性能，拉伸强度和断裂伸长率较高；还具有良好的生物降解性、避免了环境污染，采用两层共挤吹膜机加工制成，工艺简单，便于工业化推广。

Description

一种可降解自粘膜材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种可降解自粘膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着国内电商行业的兴起，物流运输行业蓬勃发展，产品在运输过程中为防止表面划伤大多会包覆一层塑料保护膜，保护膜按照用途可以分为金属产品保护膜、塑料产品保护膜、汽车保护膜、食品保护膜等，其广泛应用于家电、五金产品、食品、玻璃、化工等各领域，用于各类产品的包装、储存及运输，以达到保护产品表面不受刮擦的目的，同时还具有防水、防尘、外观直观性好等优点。
涂胶型保护膜由于环保问题，已逐渐被淘汰，现在市场上主要以自粘性保护膜为主，主要采用流延和吹塑的加工方式。自粘性保护膜一般由表层、基层、自粘层等多层结构组成，要求保护膜在解卷过程中，表层与自粘层易剥离，不会产生不易剥离等状况，同时要求在剥离保护膜后，不能对被粘物表面造成污染。自粘型保护膜的主要材质包括PP、PE、PET、PVC等，其中聚乙烯自粘膜具有柔软、韧性好、伸长率大、易于弯折加工和贴附性好等特点，在保护膜中占有较大市场份额。现全球每年自粘型保护膜用量约几百万吨，但包括PE在内的市场上所有现存的自粘型保护膜均是不可降解的高分子材料，相比于普通塑料，塑料保护膜的材质更薄，形状不固定，很少会重复使用，难以做到循环利用。塑料保护膜的大量使用以及缺乏后续处理，导致保护膜的浪费和污染日益严重，保护膜已经在扮演着环境杀手的角色。
发明内容
为改善现有技术的不足，本发明提供一种可降解自粘膜材料，其由表层和自粘层复合形成，所述表层和自粘层的制备原料中含有可降解树脂。
根据本发明的实施方案，所述表层中的可降解树脂记为第一可降解树脂，所述自粘层中的可降解树脂记为第二可降解树脂，所述第一可降解树脂和第二可降解树脂相同或不同，分别可以选自聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯类聚合物(PHAs)、聚己内酯(PCL)、二氧化碳基可降解塑料(PPC，也称聚甲基乙撑碳酸酯)、二元酸二元醇共聚酯、聚乙醇酸(PGA)和聚乳酸聚乙醇酸共聚物(PLGA)中的一种、两种或更多种。进一步地，所述二元酸二元醇共聚酯选自聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇(PEST)、聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一种、两种或更多种。
例如，所述可降解树脂可以选自210℃、2.16kg测试条件下的熔融指数(MI)为5-20g/10min的可降解树脂，和/或190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数(MI)为2-30g/10min的可降解树脂。优选地，所述可降解树脂可以选自210℃、2.16kg测试条件下的熔融指数(MI)为6-16g/10min的可降解树脂，和/或190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数(MI)为3-25g/10min的可降解树脂。更优选地，所述可降解树脂可以选自210℃、2.16kg测试条件下的熔融指数(MI)为6-16g/10min的PLA，和/或190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数(MI)为4-25g/10min的PBAT、PBS、PCL。
根据本发明的实施方案，所述可降解自粘膜材料中，所述表层的厚度占整张可降解自粘膜材料厚度的70～85％，所述自粘层的厚度占整张可降解自粘膜材料厚度的15～35％。例如，所述可降解自粘膜材料的总厚度可以为30～60μm，例如40～50μm。
根据本发明的实施方案，所述表层和自粘层的长和宽均相同。
根据本发明的实施方案，所述表层由包括以下重量份计的组分制备得到：第一可降解树脂60～98.5份，防粘剂0.1～10份，第一相容剂0.5～20份，扩链剂0.01～5份。优选地，所述表层由包括以下重量份计的组分制备得到：第一可降解树脂70～97份，防粘剂0.5～8份，第一相容剂1～15份，扩链剂0.1～3份。
根据本发明的实施方案，所述的第一可降解树脂具有如上文所述的含义。示例性地，所述的第一可降解树脂在表层制备组分中的重量份为80份、90份、95份、96份、96.4份、96.6份、97份、97.2份、97.4份、97.6份、98份、98.1份。
根据本发明的实施方案，所述的防粘剂选自石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、二氧化硅、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(PPA)、硅酮、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS、)乙撑双油酸酰胺(EBO)、季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种、两种或更多种。
示例性地，所述的防粘剂在表层制备组分中的重量份为0.5份、1份、1.2份、1.6份、2份、3份、5份。
根据本发明的实施方案，所述的第一相容剂可以选自马来酸酐接枝PLA(PLA-g-MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PLA(PLA-g-GMA)、马来酸酐接枝PBS(PBS-g-MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯酐接枝PBS(PBS-g-GMA)、马来酸酐接枝PBAT(PBAT-g-MAH)和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PBAT(PBAT-g-GMA)中的一种、两种或更多种。其中，所述第一相容剂可以选用本领域已知接枝方法制备得到，例如参照文献：赵宇超,张举，蔡淑琼,等.聚乳酸接枝马来酸酐共聚物的制备与表征[J].塑料科技,2014,42(2):53-59提供的方法制备得到。
根据本发明的实施方案，所述第一相容剂中活性官能团(如马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯)的接枝率为0.45-1.55％，例如接枝率为0.5-1.3％，示例性为0.6％、0.79％、0.8％、0.85％、0.88％、1.05％或1.15％。
根据本发明的实施方案，所述第一相容剂在190℃，2.16kg测试条件下的熔融指数MI为4-30g/10min，例如为5-15g/10min，示例性为6、6.5、8、8.2、9、10、12、14、16、18或20g/10min。
示例性地，所述的第一相容剂在表层制备组分中的重量份为1份、1.2份、1.5份、2份、3份、4份、5份、10份。
根据本发明的实施方案，所述扩链剂为带有环氧官能团的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物型扩链剂，其中环氧官能团的数量为2～12个，优选为4～10个，示例性为4个、5个、6个、8个、9个、10个。
示例性地，所述的扩链剂在表层制备组分中的重量份为0.1份、0.2份、0.5份、1份、2份。
根据本发明的实施方案，所述表层的制备组分中还可以含有第一抗氧剂0.02～3份，优选0.1～2份。示例性地，所述的第一抗氧剂在表层制备组分中的重量份为0.2份、0.3份、0.5份。
其中，所述的第一抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种；例如，所述抗氧剂可以选自抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂412S(硫代二丙酸二月桂酯)、抗氧剂245(二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯])、抗氧剂DSTP(硫代二丙酸二硬脂醇酯)中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述表层的所有制备组分的重量份数之和为100份。
根据本发明的实施方案，所述的可降解自粘膜中，所述自粘层由包括以下重量份计的组分制备得到：第二可降解树脂20～75份、苯乙烯类嵌段共聚物5～50份、填充油2～35份、第二相容剂0.5～20份、增粘树脂2～40份。例如，所述自粘层由包括以下重量份计的组分制备得到：第二可降解树脂25～60份、苯乙烯类嵌段共聚物10～40份、填充油5～25份、第二相容剂1～15份、增粘树脂5～30份。
根据本发明的实施方案，所述的第二可降解树脂具有如上文的含义。示例性地，所述的第二可降解树脂在自粘层制备组分中的重量份为29.7份、30份、34.7份、37.7份、39.7份、39.8份、40份、44.7份、50份、52.7份、54.7份、55份、60份。
根据本发明的实施方案，所述的苯乙烯类嵌段共聚物选自苯乙烯-丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-(SEPS)苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)中的一种、两种或更多种。
示例性地，所述的苯乙烯类嵌段共聚物在自粘层制备组分中的重量份为15份、20份、24份、30份、35份、40份。
根据本发明的实施方案，所述的填充油为石蜡油和环烷油中的至少一种。例如，所述的填油为石蜡油，优选为石油运动粘度(40℃)为20～150mm2/s的石蜡油；更优选地，所述填充油选自牌号为20#～150#的石蜡油，比如牌号为32#、46#、100#的石蜡油。
示例性地，所述的填充油在自粘层制备组分中的重量份为8份、10份、15份、20份。
根据本发明的实施方案，所述的第二相容剂与第一相容剂相同或不同。例如，所述的第二相容剂可以选自马来酸酐接枝PLA(PLA-g-MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PLA(PLA-g-GMA)、马来酸酐接枝PBS(PBS-g-MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯酐接枝PBS(PBS-g-GMA)、马来酸酐接枝PBAT(PBAT-g-MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PBAT(PBAT-g-GMA)、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS-g-MAH)中的一种、两种或更多种。
其中，所述第二相容剂可以选用本领域已知接枝方法制备得到，例如参照文献：赵宇超,张举，蔡淑琼,等.聚乳酸接枝马来酸酐共聚物的制备与表征[J].塑料科技,2014,42(2):53-59提供的方法制备得到。
根据本发明的实施方案，所述第二相容剂中活性官能团(如马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯)的接枝率为0.45-1.55％，例如接枝率为0.5-1.3％，示例性为0.6％、0.79％、0.8％、0.85％、0.88％、1.05％、1.15％。
根据本发明的实施方案，所述第二相容剂在190℃，2.16kg测试条件下的熔融指数MI为4-30g/10min，例如为5-25g/10min，示例性为6、8、9、10、12、14、16、18、20g/10min。
示例性地，所述的第二相容剂在自粘层制备组分中的重量份为2份、5份、10份、15份。
根据本发明的实施方案，所述的增粘树脂选自C5石油树脂、C9石油树脂、松香树脂、萜烯树脂和烷基酚醛树脂中的一种、两种或更多种。
示例性地，所述的增粘树脂在自粘层制备组分中的重量份为10份、12份、15份、20份、25份。
根据本发明的实施方案，所述自粘层的制备组分中还可以含有第二抗氧剂0.05～3份，例如0.1～2份。其中，所述的第二抗氧剂具有如第一抗氧剂所述的选择。第二抗氧剂与第一抗氧剂相同或不同。示例性地，所述的第二抗氧剂在自粘层制备组分中的重量份为0.2份、0.3份、0.5份、1份。
根据本发明的实施方案，所述自粘层的所有制备组分的重量份数之和为100份。
本发明进一步提供所述可降解自粘膜材料的制备方法，包括以下步骤：将由上述组分制备得到的表层和自粘层共挤吹膜以及复合，形成所述可降解自粘膜材料。
根据本发明的实施方案，所述表层的制备过程包括：将所述表层的制备组分混合均匀，经熔融挤出造粒，得到表层改性料；所述表层改性料经吹膜，制备得到所述表层。
优选地，所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行。优选地，表层双螺杆挤出机的螺杆温度为160～230℃，例如为180～210℃；优选地，表层双螺杆挤出机的螺杆的转速为300～400rpm。
根据本发明的实施方案，所述自粘层的制备过程包括：将所述自粘层的制备组分混合均匀，经熔融挤出造粒，得到自粘层改性料；所述自粘层改性料经吹膜，制备得到所述自粘层。
优选地，所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行。优选地，自粘层双螺杆挤出机的螺杆的温度为170～220℃，例如为180～210℃；优选地，自粘层双螺杆挤出机的螺杆的转速为250～380rpm，例如为280～350rpm。
根据本发明的实施方案，所述混合在高混机中进行。
根据本发明的实施方案，吹膜时的吹胀比为2～5，例如为3～4。
根据本发明的实施方案，所述吹膜采用两层共挤吹膜机加工。
根据本发明的实施方案，吹膜时伴随冷却。例如，所述冷却为风冷的方式，冷风的温度为5～20℃。
根据本发明的实施方案，所述复合为采用T型模头将表层和自粘层复合。优选地，所述T型模头的温度为160～210℃，例如为170～200℃。
根据本发明示例性的实施方案，所述可降解自粘膜材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将所述表层的制备组分混合均匀，经熔融挤出造粒，得到表层改性料；所述表层改性料经吹膜，制备得到表层；
(2)将所述自粘层的制备组分混合均匀，经熔融挤出造粒，得到自粘层改性料；所述自粘层改性料经吹膜，制备得到自粘层；
(3)将所述表层和自粘层复合形成所述可降解自粘膜材料。
本发明还提供上述可降解自粘膜材料在家电、五金产品、食品、玻璃、化工等各领域中的应用，例如作为金属产品保护膜、塑料产品保护膜、汽车保护膜或食品保护膜等。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的自粘膜与被粘物表面贴附效果好、粘接力强、无残胶、易剥离，表层和自粘层不易粘连。
(2)本发明制备的自粘膜具有较好的力学性能，拉伸强度和断裂伸长率较高。
(3)本发明所制备的自粘膜具有良好的生物降解性、避免了环境污染，采用两层共挤吹膜机加工制成，工艺简单，便于工业化推广。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
本发明中，表层和自粘层的各组分的重量份的单位基数相同，例如同为“g”或“kg”。
实施例1
将自粘膜表层的制备原料加入高速混合机中搅拌充分混合，混合均匀后再将其转移至双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒得到表层改性料，表层改性料挤出造粒时螺杆温度为180～210℃，螺杆转速为350rpm。
将自粘膜自粘层的制备原料加入高速混合机中搅拌充分混合，混合均匀后再将其转移至双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒得到自粘层改性料，自粘层改性料挤出造粒时螺杆温度为180～200℃，螺杆转速为300rpm。
自粘膜采用两层共挤吹膜机加工，根据薄膜厚度配比需要，在表层料斗中加入表层改性料，在自粘层料斗中加入自粘层改性料，各料斗经两层共挤吹膜机挤出，挤出加工过程中表层螺杆温度为180～210℃，表层螺杆的转速为360rpm，自粘层螺杆温度为180～200℃，自粘层螺杆的转速为300rpm。T型模头温度为190℃，吹膜机吹膜时的吹胀比为3，冷却时采用风冷的方式，冷风的温度为8℃。自粘膜的厚度为40μm，其中自粘膜表层的厚度为30μm，自粘层的厚度为10μm。
自粘膜表层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于Nature Works，型号：4032D，MI＝7g/10min 210℃、2.16kg)：39份
PBAT(来源于蓝山屯河，型号：TH801T，MI＝4g/10min 190℃、2.16kg)：58份
二氧化硅(2000目)：1.6份
相容剂PLA-g-MAH(MI为6.5g/10min，190℃2.16kg)：1份
扩链剂(来源于法国巴斯夫ADR 4370F，环氧官能团数9个)：0.2份
抗氧剂1010：0.1份
抗氧剂168：0.1份。
自粘膜自粘层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于Nature Works，型号：4032D，MI＝7g/10min 210℃、2.16kg)：39.8份
相容剂PLA-g-MAH(MI为6.5g/10min，190℃2.16kg)：5份
SEBS(来源于岳阳石化，型号：YH502)：30份
石蜡油100#：15份
增粘树脂C5石油树脂：10份
抗氧剂1010：0.1份
抗氧剂168：0.1份。
实施例2
按照实施例1的薄膜厚度和工艺方法进行可降解自粘膜的制备，区别在于自粘膜表层和自粘层的原料组成。
自粘膜表层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于Nature Works，型号：4032D，MI＝7g/10min 210℃、2.16kg)：31.1份
PBAT(来源于蓝山屯河，型号：TH801T，MI＝4g/10min 190℃、2.16kg)：67份
芥酸酰胺：0.5份
相容剂PLA-g-MAH(MI为8.2g/10min，190℃2.16kg)：1份
扩链剂(来源于法国巴斯夫ADR 4370F，环氧官能团数9个)：0.1份
抗氧剂1010：0.1份
抗氧剂168：0.2份。
自粘膜自粘层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于Nature Works，型号：4032D，MI＝7g/10min 210℃、2.16kg)：29.7份
相容剂PLA-g-MAH(MI为8.2g/10min，190℃2.16kg)：5份
SEBS(来源于岳阳石化，型号：YH502)：35份
石蜡油100#：15份
增粘树脂C9石油树脂：15份
抗氧剂1010：0.1份
抗氧剂168：0.2份。
实施例3
按照实施例1的薄膜厚度和工艺方法进行可降解自粘膜的制备，区别在于自粘膜表层和自粘层的原料组成。
自粘膜表层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于Nature Works，型号：4043D，MI＝16g/10min 210℃、2.16kg)：35份
PBS(来源于蓝山屯河，型号：TH803S，MI＝18g/10min 190℃、2.16kg)：63.1份
油酸酰胺：0.5份
相容剂PLA-g-MAH(MI为6.5g/10min，190℃2.16kg)：1份
扩链剂(来源于法国巴斯夫ADR 4468，环氧官能团数5个)：0.1份
抗氧剂1010：0.1份
抗氧剂168：0.2份。
自粘膜自粘层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于Nature Works，型号：4043D，MI＝16g/10min 210℃、2.16kg)：39.7份
相容剂PLA-g-MAH(MI为6.5g/10min，190℃2.16kg)：5份
SEBS(来源于岳阳石化，型号：YH502)：20份
石蜡油100#：10份
增粘树脂萜烯树脂：25份
抗氧剂1010：0.1份
抗氧剂168：0.2份。
实施例4
按照实施例1的薄膜厚度和工艺方法进行可降解自粘膜的制备，区别在于自粘膜表层和自粘层的原料组成。
自粘膜表层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于Nature Works，型号：4043D，MI＝16g/10min 210℃、2.16kg)：30份
PCL(来源于苏威，型号：6500，MI＝6.9g/10min 160℃、2.16kg)：66.6份
PVDF：2份
相容剂PLA-g-MAH(MI为6.5g/10min，190℃2.16kg)：1份
扩链剂(来源于法国巴斯夫ADR 4468，环氧官能团数5个)：0.1份
抗氧剂1010：0.1份
抗氧剂168：0.2份。
自粘膜自粘层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于Nature Works，型号：4043D，MI＝16g/10min 210℃、2.16kg)：44.7份
相容剂PLA-g-MAH(MI为6.5g/10min，190℃2.16kg)：5份
SEBS(来源于岳阳石化，型号：YH503)：15份
石蜡油32#：15份
增粘树脂萜烯树脂：20份
抗氧剂1010：0.1份
抗氧剂168：0.2份。
实施例5
按照实施例1的薄膜厚度和工艺方法进行可降解自粘膜的制备，区别在于自粘膜表层和自粘层的原料组成。
自粘膜表层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于Nature Works，型号：4060D，MI＝16g/10min 210℃、2.16kg)：40份
PBS(来源于昭和电工，型号：1020MD，MI＝25g/10min 190℃、2.16kg)：57.6份
EBS：1份
相容剂PLA-g-MAH(MI为8.2g/10min，190℃2.16kg)：1份
扩链剂(来源于法国巴斯夫ADR 4468，环氧官能团数5个)：0.1份
抗氧剂1010：0.1份
抗氧剂168：0.2份。
自粘膜自粘层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于Nature Works，型号：4060D，MI＝16g/10min 210℃、2.16kg)：52.7份
相容剂PBS-g-MAH(MI为5.5g/10min，190℃2.16kg)：5份
SEBS(来源于岳阳石化，型号：YH501)：20份
石蜡油32#：10份
增粘树脂松香树脂：12份
抗氧剂412S：0.1份
抗氧剂245：0.2份。
实施例6
按照实施例1的薄膜厚度和工艺方法进行可降解自粘膜的制备，区别在于自粘膜表层和自粘层的原料组成。
自粘膜表层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于道达尔.科碧恩，型号：LX175，MI＝6g/10min 210℃、2.16kg)：45份
PBAT(来源于巴斯夫，型号：C1200，MI＝3.5g/10min 190℃、2.16kg)：52.4份
PPA：1份
相容剂PLA-g-MAH(MI为6.5g/10min，190℃2.16kg)：1.2份
扩链剂(来源于法国巴斯夫ADR 4370F，环氧官能团数9个)：0.1份
抗氧剂1010：0.1份
抗氧剂168：0.2份。
自粘膜自粘层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于道达尔.科碧恩，型号：LX175，MI＝6g/10min 210℃、2.16kg)：37.7份
相容剂PLA-g-MAH(MI为6.5g/10min，190℃2.16kg)：5份
SEBS(来源于岳阳石化，型号：YH501)：24份
石蜡油46#：8份
增粘树脂松香树脂：25份
抗氧剂1010：0.1份
抗氧剂168：0.2份。
实施例7
按照实施例1的薄膜厚度和工艺方法进行可降解自粘膜的制备，区别在于自粘膜表层和自粘层的原料组成。
自粘膜表层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于道达尔.科碧恩，型号：LX175，MI＝6g/10min 210℃、2.16kg)：48份
PBS(来源于蓝山屯河，型号：TH803S，MI＝18g/10min 190℃、2.16kg)：48.4份
二氧化硅：1.2份
硬脂酰胺：0.5份
相容剂PLA-g-MAH(MI为8.2g/10min，190℃2.16kg)：1.5份
扩链剂(来源于法国巴斯夫ADR 4370F，环氧官能团数9个)：0.1份
抗氧剂1010：0.1份
抗氧剂168：0.2份。
自粘膜自粘层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于道达尔.科碧恩，型号：LX175，MI＝6g/10min 210℃、2.16kg)：34.7份
相容剂PBS-g-MAH(MI为5.5g/10min，190℃2.16kg)：5份
SEBS(来源于岳阳石化，型号：YH501)：30份
石蜡油100#：10份
增粘树脂萜烯树脂：20份
抗氧剂1010：0.1份
抗氧剂168：0.2份。
实施例8
按照实施例1的薄膜厚度和工艺方法进行可降解自粘膜的制备，区别在于自粘膜表层和自粘层的原料组成，
自粘膜表层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于Nature Works，型号：4032D，MI＝7g/10min 210℃、2.16kg)：25份
PBAT(来源于巴斯夫，型号：C1200，MI＝3.5g/10min 190℃、2.16kg)：71.2份
PPA：1份
芥酸酰胺：0.4份
相容剂PLA-g-MAH(MI为8.2g/10min，190℃2.16kg)：2份
扩链剂(来源于法国巴斯夫ADR 4370F，环氧官能团数9个)：0.2份
抗氧剂1010：0.1份
抗氧剂168：0.2份。
自粘膜自粘层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于道达尔.科碧恩，型号：L175，MI＝8g/10min 210℃、2.16kg)：54.7份
相容剂PLA-g-MAH(MI为8.2g/10min，190℃2.16kg)：5份
SEBS(来源于岳阳石化，型号：YH501)：20份
石蜡油100#：10份
增粘树脂萜烯树脂：10份
抗氧剂1010：0.1份
抗氧剂168：0.2份
对比例1
按照实施例1的薄膜厚度和工艺方法进行可降解自粘膜的制备，区别在于自粘膜表层和自粘层的原料组成。
自粘膜表层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于Nature Works，型号：4043D，MI＝16g/10min 210℃、2.16kg)：30份
PCL(来源于苏威，型号：6500，MI＝6.9g/10min 160℃、2.16kg)：66.9份
PVDF：2份
相容剂PLA-g-MAH(MI为6.5g/10min，190℃2.16kg)：1份
扩链剂(来源于法国巴斯夫ADR 4468，环氧官能团数5个)：0.1份
抗氧剂1010：0.1份
抗氧剂168：0.2份。
自粘膜自粘层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于Nature Works，型号：4043D，MI＝16g/10min 210℃、2.16kg)：44.7份
SEBS(来源于岳阳石化，型号：YH503)：20份
石蜡油32#：15份
增粘树脂萜烯树脂：20份
对比例2
按照实施例1的薄膜厚度和工艺方法进行可降解自粘膜的制备，区别在于自粘膜表层和自粘层的原料组成。
自粘膜表层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于道达尔.科碧恩，型号：LX175，MI＝6g/10min 210℃、2.16kg)：45份
PBAT(来源于巴斯夫，型号：C1200，MI＝3.5g/10min 190℃、2.16kg)：52.4份
PPA：1份
相容剂PLA-g-MAH(MI为6.5g/10min，190℃2.16kg)：1.2份
扩链剂(来源于法国巴斯夫ADR 4370F，环氧官能团数9个)：0.1份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.2份。
自粘膜自粘层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于道达尔.科碧恩，型号：LX175，MI＝6g/10min 210℃、2.16kg)：59.7份
SEBS(来源于岳阳石化，型号：YH501)：30份
石蜡油46#：10份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.2份。
对比例3
按照实施例1的薄膜厚度和工艺方法进行可降解自粘膜的制备，区别在于自粘膜表层和自粘层原料组成如下，
自粘膜表层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于道达尔.科碧恩，型号：LX175，MI＝6g/10min 210℃、2.16kg)：48份
PBS(来源于蓝山屯河，型号：TH803S，MI＝18g/10min 190℃、2.16kg)：50.1份
相容剂PLA-g-MAH(MI为8.2g/10min，190℃2.16kg)：1.5份
扩链剂(来源于法国巴斯夫ADR 4370F，环氧官能团数9个)：0.1份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.2份。
自粘膜自粘层各组分的重量份数如下：
PLA(来源于道达尔.科碧恩，型号：LX175，MI＝6g/10min 210℃、2.16kg)：34.7份
相容剂PBS-g-MAH(MI为5.5g/10min，190℃2.16kg)：5份
SEBS(来源于岳阳石化，型号：YH501)：30份
石蜡油100#：10份
增粘树脂萜烯树脂：20份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.2份。
实施例1～8得到的可降解自粘膜和对比例1～3得到的可降解自粘膜按照一定的测试标准和测试条件进行以下性能测试：
(1)拉伸强度、断裂伸长率测试
按照《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的试验条件》GB/T1040.3-2016标准进行测试，测试结果见表1。
(2)剥离力、剥离力测试
按照《胶粘带剥离强度的实验方法》GB/T 2792-2014标准进行测试。
解卷力测试：将两层25mm宽的薄膜样品叠加在一起，其中上层薄膜的自粘层和朝下，下层薄膜的表层朝上，然后用2kg FINAT标准滚轮以300mm/min速度滚压贴合的薄膜，然后按照180°剥离强度测试方法测试，记录最大值作为解卷力，测试结果见表1。
剥离力测试：将一层25mm宽的薄膜样品贴合在PMMA板上，然后用2kg FINAT标准滚轮以300mm/min速度滚压贴合的薄膜，然后按照180°剥离强度测试方法测试，记录平均值作为剥离力，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002827426230000181
Figure BDA0002827426230000191
从表1可以看出，本发明的可降解自粘膜自粘层与被粘物表面贴附效果好、粘着力强、稳定性好，无残胶、易剥离，表层和自粘层不易粘连，易解卷，方便使用。本发明技术方案制备的自粘膜具有较好的力学性能，薄膜的纵向和横向的拉伸强度和断裂伸长率均较高。本发明自粘膜采用可降解树脂为主要原材料，具有良好的生物降解性、避免了薄膜不易回收而导致的环境污染，采用两层共挤吹膜机加工制成，工艺简单、简化了投料工序，有效地降低生产成本，便于工业化推广。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种可降解自粘膜材料，其特征在于，所述可降解自粘膜材料由表层和自粘层复合形成，所述表层和自粘层的制备原料中含有可降解树脂；
所述表层中的可降解树脂记为第一可降解树脂，所述自粘层中的可降解树脂记为第二可降解树脂，所述第一可降解树脂和第二可降解树脂相同或不同，分别独立地选自聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯类聚合物（PHAs）、聚己内酯（PCL）、二氧化碳基可降解塑料、二元酸二元醇共聚酯、聚乙醇酸（PGA）和聚乳酸聚乙醇酸共聚物（PLGA）中的一种、两种或更多种；
所述表层由包括以下重量份计的组分制备得到：第一可降解树脂 60～98.5份，防粘剂0.1～10份，第一相容剂 0.5～20份，扩链剂 0.01～5份；
所述自粘层由包括以下重量份计的组分制备得到：第二可降解树脂 20～75份、苯乙烯类嵌段共聚物 5～50份、填充油 2～35份、第二相容剂 0.5～20份、增粘树脂 2～40份。
2.根据权利要求1所述的可降解自粘膜材料，其特征在于，所述二元酸二元醇共聚酯选自聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯（PBST）、聚丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇（PEST）、聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯（PBSA）、聚丁二酸乙二醇酯（PES）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中的一种、两种或更多种。
3.根据权利要求1所述的可降解自粘膜材料，其特征在于，所述可降解树脂选自210℃、2.16kg测试条件下的熔融指数MI为5-20g/10min的可降解树脂，和/或190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数MI为2-30g/10min的可降解树脂。
4.根据权利要求1或2所述的可降解自粘膜材料，其特征在于，所述可降解自粘膜材料中，所述表层的厚度占整张可降解自粘膜材料厚度的70～85％，所述自粘层的厚度占整张可降解自粘膜材料厚度的15～30％；
所述可降解自粘膜材料的总厚度为30～60μm；
所述表层和自粘层的长和宽均相同。
5.根据权利要求1所述的可降解自粘膜材料，其特征在于，所述的防粘剂选自石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、二氧化硅、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物（PPA）、硅酮、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺（EBS、）乙撑双油酸酰胺（EBO）、季戊四醇硬脂酸酯（PETS）、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种、两种或更多种；
和/或，所述的第一相容剂选自马来酸酐接枝PLA（PLA-g-MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PLA（PLA-g-GMA）、马来酸酐接枝PBS（PBS-g-MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯酐接枝PBS（PBS-g-GMA）、马来酸酐接枝PBAT（PBAT-g-MAH）和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PBAT（PBAT-g-GMA）中的一种、两种或更多种；
和/或，所述扩链剂为带有环氧官能团的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物型扩链剂，其中环氧官能团的数量为2～12个。
6.根据权利要求1或5所述的可降解自粘膜材料，其特征在于，所述第一相容剂中活性官能团的接枝率为0.45-1.55％；
和/或，所述第一相容剂在190℃，2.16 kg测试条件下的熔融指数MI为4-30g/10min。
7.根据权利要求1所述的可降解自粘膜材料，其特征在于，所述表层的制备组分中还含有第一抗氧剂0.02～3份。
8.根据权利要求7所述的可降解自粘膜材料，其特征在于，所述的第一抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的可降解自粘膜材料，其特征在于，所述的苯乙烯类嵌段共聚物选自苯乙烯-丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯-乙烯-丙烯-（SEPS）苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-（乙烯-丙烯）-苯乙烯嵌段共聚物（SEEPS）中的一种、两种或更多种；
和/或，所述的填充油为石蜡油和环烷油中的至少一种；
和/或，所述的第二相容剂与第一相容剂相同或不同；
和/或，所述的增粘树脂选自C5石油树脂、C9石油树脂、松香树脂、萜烯树脂和烷基酚醛树脂中的一种、两种或更多种。
10.根据权利要求1或9所述的可降解自粘膜材料，其特征在于，所述的第二相容剂选自马来酸酐接枝PLA（PLA-g-MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PLA（PLA-g-GMA）、马来酸酐接枝PBS（PBS-g-MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯酐接枝PBS（PBS-g-GMA）、马来酸酐接枝PBAT（PBAT-g-MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PBAT（PBAT-g-GMA）、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS-g-MAH）、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS-g-MAH）中的一种、两种或更多种；
和/或，所述第二相容剂中活性官能团的接枝率为0.45-1.55％；
和/或，所述第二相容剂在190℃，2.16 kg测试条件下的熔融指数MI为4-30g/10min。
11.根据权利要求1所述的可降解自粘膜材料，其特征在于，所述自粘层的制备组分中还含有第二抗氧剂0.05～3份。
12.根据权利要求11所述的可降解自粘膜材料，其特征在于，所述的，第二抗氧剂与第一抗氧剂相同或不同。
13.权利要求1-12任一项所述可降解自粘膜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将各组分制备得到的表层和各组分制备得到的自粘层共挤吹膜以及复合，形成所述可降解自粘膜材料。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述表层的制备过程包括：将所述表层的制备组分混合均匀，经熔融挤出造粒，得到表层改性料；所述表层改性料经吹膜，制备得到所述表层；
所述自粘层的制备过程包括：将所述自粘层的制备组分混合均匀，经熔融挤出造粒，得到自粘层改性料；所述自粘层改性料经吹膜，制备得到所述自粘层。
15.根据权利要求13或14所述的制备方法，其特征在于，所述复合为采用T型模头将表层和自粘层复合。
16.权利要求1-12任一项所述的可降解自粘膜材料在家电、五金产品、食品、玻璃或化工领域中的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述可降解自粘膜材料作为金属产品保护膜、塑料产品保护膜、汽车保护膜或食品保护膜。
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