TW201404820A - 熱塑性樹脂組成物及其成形品 - Google Patents

熱塑性樹脂組成物及其成形品 Download PDF

Info

Publication number
TW201404820A
TW201404820A TW102120042A TW102120042A TW201404820A TW 201404820 A TW201404820 A TW 201404820A TW 102120042 A TW102120042 A TW 102120042A TW 102120042 A TW102120042 A TW 102120042A TW 201404820 A TW201404820 A TW 201404820A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
thermoplastic resin
resin composition
molded article
mass
block copolymer
Prior art date
Application number
TW102120042A
Other languages
English (en)
Inventor
Moe Kawahara
Makoto Akai
Hiroshi Oshima
Toshiyuki Ito
Original Assignee
Kuraray Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co filed Critical Kuraray Co
Publication of TW201404820A publication Critical patent/TW201404820A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明係提供一種耐油性、柔軟性及流動性均優異的熱塑性樹脂組成物、以及含有該熱塑性樹脂組成物之塗裝性佳的成形品。本發明係一種熱塑性樹脂組成物，其包含特定的丙烯酸系嵌段共聚物(A)及熱塑性樹脂(B)，且在使用示差掃描熱量計(DSC)，從30℃至280℃以升溫速度10℃/分鐘加熱並熔解後，且從280℃至30℃以降溫速度10℃/分鐘冷卻後，以升溫速度10℃/分鐘再度加熱至280℃時測定的結晶熔解熱量(ΔH)為25J/g以下之該熱塑性樹脂(B)的含量，相對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)及熱塑性樹脂(B)之合計100質量份，係為15質量份以上且小於50質量份。

Description

熱塑性樹脂組成物及其成形品
本發明係關於一種耐油性、柔軟性及流動性均優異的熱塑性樹脂組成物、以及含有該熱塑性樹脂組成物的成形品。
工程塑膠，其中聚對苯二甲酸丁二酯(以下稱為PBT)，其耐化學性、耐熱性及機械性質均優異，係作為工業用樹脂被廣泛使用。但是，PBT之柔軟性及塗裝性均差，用途被限定，因此作為賦予柔軟性的手法，有人提出添加少量(小於10質量%)熱塑性彈性體的方法(參照專利文獻1)。但是，利用專利文獻1得到的樹脂組成物未必具有足夠的柔軟性。
另一方面，相對於PBT，有人提出一種兼具柔軟性、塗裝性及耐油性的樹脂組成物，其中添加了在含有丙烯酸酯單元的聚合物嵌段之兩端上鍵結有包含2個甲基丙烯酸酯單元的聚合物嵌段之特定丙烯酸系嵌段共聚物(參照專利文獻2)。又，有人提出一種含有丙烯酸系嵌段共聚物及熱塑性樹脂(特別是結晶性熱塑性樹脂)的樹脂組成物作為柔軟性及耐熱變形性均優異的樹脂組 成物(參照專利文獻3)，或一種混練丙烯酸系嵌段共聚物及熱塑性樹脂而進行動態交聯的樹脂組成物作為耐油性、耐熱性豐富的汽車用軟質材料(參照專利文獻4)。
前述的樹脂組成物，可以各種成形法成為成 形品。作為一般的成形法之一，係使用射出成形。射出成形，係藉由將加熱成為熔融狀態的樹脂加壓注入模具之模穴內並使其於模具內固化而製造成形品的方法。已知該手法所製造的成形品，會因在模穴內產生的剪斷而使樹脂的分子鏈之至少一部分進行配向(參照非專利文獻1)。如此之配向顯著的成形品，有在配向方向及與其垂直的方向產生物性差(各向異性)的問題。
然而，專利文獻2、專利文獻3及4中，對於成 形品，特別是藉由射出成形製造的成形品，並沒有記載各向異性對於物性造成的影響。又，在專利文獻4記載的樹脂組成物中，因為有交聯導致樹脂組成物之流動性下降的問題，所以成形加工方法．條件被限定，且薄壁成形品之製造係為困難。再者，在成形品中係需要進一步的塗裝性之提升。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-225413號公報
[專利文獻2]國際公開2008/123316號公報
[專利文獻3]國際公開2002/092696號公報
[專利文獻4]國際公開2003/068836號公報
[專利文獻5]日本特公平7-25859號公報
[專利文獻6]日本特開平11-335432號公報
[專利文獻7]日本特開平6-93060號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]射出成形 改訂第9版，伊藤忠、州崎均及其他2名編，1990年，PLASTICS AGE股份有限公司發行，32頁
[非專利文獻2]Macromolecular Chemical Physics
(Macromol. Chem. Phys.)201集，1108~1114頁(2000年)
本發明的目的在於提供一種耐油性、柔軟性及流動性均優異的熱塑性樹脂組成物、以及含有該熱塑性樹脂組成物之各向異性低且塗裝性佳的成形品。
根據本發明，前述目的係藉由提供下述者而達成。
[1]一種熱塑性樹脂組成物，其包含具有丙烯酸酯聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(a2)的丙烯酸系嵌段共聚物(A)、以及熱塑性樹脂(B)，且在使用示差掃描熱量計(DSC)，從30℃至280℃以升溫速度10℃/分鐘加熱並熔解後，且從280℃至30℃以降溫速度10℃/分鐘冷卻後，以升溫速度10℃/分鐘再度加熱至280℃時測定的結晶熔解熱量(△H)為25J/g以下之該熱塑性樹脂(B)的 含量，相對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)及熱塑性樹脂(B)之合計100質量份，為15質量份以上且小於50質量份。
[2]如[1]之熱塑性樹脂組成物，其中含有該熱塑性樹脂組成物的成形品依據JIS K 7244-4測定之流動方向的拉伸儲存彈性率(E’MD)及相對於流動方向為直角方向的拉伸儲存彈性率(E’TD)於30℃的比(E’MD/E’TD)為0.5~2.0的範圍。
[3]如[1]之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂(B)在使用示差掃描熱量計(DSC)，從30℃至280℃以升溫速度10℃/分鐘加熱並熔解後，從280℃至30℃以降溫速度10℃/分鐘冷卻時，未具有結晶化峰。
[4]如[1]之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂(B)為非晶質熱塑性樹脂。
[5]如[1]之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂(B)為非晶質聚酯聚合物。
[6]如[1]之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂(B)為選自將聚環己烷對苯二甲酸二甲酯的成分之至少一部分取代為間苯二甲酸的共聚合聚酯及對苯二甲酸乙二酯/環己烷對苯二甲酸二甲酯共聚合物中之至少1種。
[7]如[1]之熱塑性樹脂組成物，其中該丙烯酸酯聚合物嵌段(a1)之合計的含量，在該丙烯酸系嵌段共聚物(A)中為45~80質量%。
[8]一種成形品，其含有如[1]至[7]中任一項之熱塑性樹脂組成物。
[9]如[8]之成形品，其為射出成形品。
[10]一種夾持表層材，其係利用如[8]或[9]之成形品而成。
根據本發明，可提供一種耐油性、柔軟性及流動性均優異的熱塑性樹脂組成物、以及含有該熱塑性樹脂組成物之各向異性低且塗裝性佳的成形品。
圖1為含有實施例2之熱塑性樹脂組成物的成形品之TEM圖像。
圖2為含有比較例5之熱塑性樹脂組成物的成形品之TEM圖像。
[實施發明之形態]
以下係詳細地說明本發明。
(1)丙烯酸系嵌段共聚物(A)
作為構成本發明之熱塑性樹脂組成物的成分之丙烯酸系嵌段共聚物(A)，具有丙烯酸酯聚合物嵌段(a1)(以下有時簡稱為聚合物嵌段(a1))及甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(a2)(以下有時簡稱為聚合物嵌段(a2))。聚合物嵌段(a1)中的丙烯酸酯單元、以及聚合物嵌段(a2)中的甲基丙烯酸酯單元之含量，各別為60質量%以上較佳，80質量%以上更佳。
丙烯酸系嵌段共聚物(A)的聚合物嵌段(a1)，主要係由丙烯酸酯單元構成。作為丙烯酸酯，例如， 可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸2-甲氧乙酯等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，從提升本發明之熱塑性樹脂組成物的衝撃強度、流動性等之觀點，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯等之丙烯酸烷酯較佳，丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯更佳。又，在不阻礙本發明之效果的範圍，亦可將丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯等之具有交聯性官能基的丙烯酸酯；後述之構成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(a2)的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸；丙烯酸；芳香族乙烯化合物；丙烯腈；甲基丙烯腈；烯烴等之其他的單體作為共聚合成分少量(10質量%以下，較佳為5質量%以下)使用。
丙烯酸系嵌段共聚物(A)的聚合物嵌段(a2)，主要係由甲基丙烯酸酯單元構成，且作為用以形成該聚合物嵌段的甲基丙烯酸酯，例如，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五 酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧乙酯等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，從提升本發明之熱塑性樹脂組成物的衝撃強度、流動性等之觀點，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯等之甲基丙烯酸烷酯較佳，甲基丙烯酸甲酯更佳。又，在發揮本發明之效果的範圍中，亦可將甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等之具有交聯性官能基的甲基丙烯酸酯；前述的丙烯酸酯；甲基丙烯酸；丙烯酸、芳香族乙烯化合物；丙烯腈；甲基丙烯腈；烯烴等之其他的單體作為共聚合成分少量(10質量%以下，較佳為5質量%以下)使用。
在發揮本發明之效果的範圍中，丙烯酸系嵌 段共聚物(A)，除前述的聚合物嵌段以外，亦可具有由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以外之單體衍生的聚合物嵌段(c)。作為構成聚合物嵌段(c)的單體，例如，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等之烯烴；丁二烯、異戊二烯、月桂烯等之共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯化合物；乙酸乙烯酯、乙烯吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、ε-己內酯、戊內酯等。
構成丙烯酸系嵌段共聚物(A)之各聚合物嵌 段的鍵結形態，並沒有特別限定，亦可為任何線狀、分枝狀、放射狀等。例如，可舉出{(a1)-(a2)}n結構、{(a1)-(a2)}n-(a1)結構、(a2)-{(a1)-(a2)}n結構、(a2)-{(a1)-(a2)}n-(c)結構、(c)-(a2)-{(a1)-(a2)}n-(c)結構等之線狀結構、{(a1)-(a2)}nZ結構(n均為自然數、Z表示偶合劑殘基)等。從提升在本發明之熱塑性樹脂組成物中的熱塑性樹脂(B)之分散性的觀點，線狀結構較佳，使用在聚合物嵌段(a1)之兩端鍵結有聚合物嵌段(a2)的三嵌段共聚物更佳。
丙烯酸系嵌段共聚物(A)的重量平均分子量 為10,000~200,000的範圍較佳，15,000~150,000的範圍更佳。丙烯酸系嵌段共聚物(A)的重量平均分子量小於10,000時，有熔融黏度下降，與前述熱塑性樹脂(B)之熔融混練性惡化，且得到的成形品中之熱塑性樹脂的分散性變差的傾向。另一方面，大於200,000時，有熔融高黏度化，在熔融成形時產生熔體破裂，且損及成形品之外觀的傾向。又，丙烯酸系嵌段共聚物(A)中之聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)的重量平均分子量均為2,000~100,000較佳，5,000~80,000更佳。
從本發明的熱塑性樹脂組成物之柔軟性的觀 點，丙烯酸系嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a1)之合計的含量為40~85質量%較佳，50~80質量%更佳，55~75質量%特佳。聚合物嵌段(a1)的含量多於前述範圍時，有於本發明之熱塑性樹脂組成物中引起膠著，且不適合作為 成形材料的情況。另一方面，少於前述範圍時，熱塑性樹脂組成物之流動性、以及由該等得到的成形品之柔軟性會下降。又，丙烯酸系嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a2)之合計的含量為15~60質量%較佳，20~50質量%更佳，25~45質量%特佳。
丙烯酸系嵌段共聚物(A)的分子量分布(重量 平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn))為1.01以上且小於1.50較佳，1.01~1.35更佳，1.01~1.20特佳。分子量分布為前述範圍時，可穩定化將本發明的熱塑性樹脂組成物熔融成形之際的成形加工性。丙烯酸系嵌段共聚物(A)，視需要亦可在分子鏈中或分子鏈末端具有羥基、羧基、酸酐、胺基等之官能基。
作為丙烯酸系嵌段共聚物(A)之製造方法，可適當使用將構成各聚合物嵌段的單體活性聚合的方法。作為該活性聚合，例如，可舉出：將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，且於鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽等之礦酸鹽存在下進行活性陰離子聚合的方法(參照專利文獻5)；將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，且於有機鋁化合物之存在下進行活性陰離子聚合的方法(參照專利文獻6)；將有機稀土金屬錯合物作為聚合起始劑進行活性聚合的方法(參照專利文獻7)；將α-鹵化酯化合物作為起始劑，於銅化合物之存在下進行活性自由基聚合的方法(參照非專利文獻2)等。又，也可舉出：使用多價自由基聚合起始劑或多價自由基鏈轉移劑，使構成各聚合物嵌段的單體聚合，而製造作為含有本發明所使用之丙烯酸 系嵌段共聚物(A)的混合物之方法。該等之中，由於得到的丙烯酸系嵌段共聚物(A)為窄分子量分布且為高純度，且可抑制成為使本發明之熱塑性樹脂組成物的衝撃強度、耐熱性下降之主因的寡聚物、或成為使流動性下降的主因之高分子量體之副產物生成，故將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，且於有機鋁化合物之存在下進行活性陰離子聚合的方法較佳。
前述有機鹼金屬化合物，並沒有特別限制， 可使用在陰離子聚合中以往作為陰離子聚合起始劑使用的有機鹼金屬化合物。其中，從生產性的觀點，使用有機鋰化合物較佳。作為本發明中可使用的有機鋰化合物，例如，可舉出正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等之烷基鋰；茀基鋰、基於α-甲基苯乙烯寡聚物的單陰離子之鋰鹽等之芳基鋰；1,1-二苯基己基鋰、二苯基甲基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰等之芳烷基鋰；三甲基矽烷氧基鋰；異丁酸乙基鋰；四α-甲基苯乙烯二鋰、1,3-雙(鋰基-1,3-二甲基戊基)苯、1,3-雙(鋰基苯基-3-甲基戊基)苯等之有機二鋰化合物等。該等有機鋰化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，第二丁基鋰、第三丁基鋰、異丁酸乙基鋰、1,3-雙(鋰基-1,3-二甲基戊基)苯、1,3-雙(鋰基苯基-3-甲基戊基)苯等較佳。
作為有機鋁化合物，例如，可舉出異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、異丁基雙[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁、正辛基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基 苯氧基)鋁、正辛基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、正辛基雙[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁、參(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、參(2,6-二苯基苯氧基)鋁等。其中，異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,4-二-第三丁基苯氧基)鋁、正辛基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁或是正辛基雙(2,4-二-第三丁基苯氧基)鋁較佳。
從柔軟性、流動性、耐油性之觀點，本發明 的熱塑性樹脂組成物中之丙烯酸系嵌段共聚物(A)的含量，相對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)及熱塑性樹脂(B)之合計100質量份多於50質量份且為85質量份以下，55質量份以上80質量份以下較佳，60質量份以上75質量份以下更佳，65質量份以上72質量份以下特佳。丙烯酸系嵌段共聚物(A)的含量超出前述範圍時，有自本發明的熱塑性樹脂組成物得到之成形品的耐油性、拉伸儲存彈性率下降，且得不到足夠的物性之傾向。另一方面，丙烯酸系嵌段共聚物(A)的含量少於前述範圍時，自本發明的熱塑性樹脂組成物得到之成形品的柔軟性及流動性會下降。
(2)熱塑性樹脂(B)
本發明所使用的熱塑性樹脂(B)，在使用示差掃描熱量計(DSC)，從30℃至280℃以升溫速度10℃/分鐘加熱並熔解後，且從280℃至30℃以降溫速度10℃/分鐘冷卻後，以升溫速度10℃/分鐘再度加熱至280℃時測定的結晶熔解熱量(以下簡稱為結晶熔解熱量)為25J/g以下。作為如前述的熱塑性樹脂(B)，例如，可舉出雙酚A系聚碳酸 酯等之聚碳酸酯樹脂；將聚環己烷對苯二甲酸二甲酯的酸成分之至少一部分取代為間苯二甲酸的共聚合聚酯(自PCT-A：Eastman Chemical公司，例如作為「EastarA150」「EastarA004」等而市售)、對苯二甲酸乙二酯/環己烷對苯二甲酸二甲酯共聚合物等之芳香族聚酯樹脂；脂肪族聚酯樹脂等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。從與丙烯酸系嵌段共聚物(A)之相容性變高，且進一步發揮本發明的效果之觀點，熱塑性樹脂(B)的結晶熔解熱量為10J/g以下更佳。又，從成形品之各向異性及塗裝性的觀點，在從30℃至280℃以升溫速度10℃/分鐘加熱並熔解後，從280℃至30℃以降溫速度10℃/分鐘冷卻時，結晶化峰在DSC中未被觀測到的熱塑性樹脂較佳。再者，從成形品之各向異性及塗裝性的觀點，熱塑性樹脂(B)為非晶質熱塑性樹脂較佳，非晶質聚酯樹脂更佳。又，前述結晶熔解熱量，通常為0J/g以上。
使用聚碳酸酯樹脂作為熱塑性樹脂(B)時，可 提升含有本發明之熱塑性樹脂組成物的成形體之耐熱性。前述聚碳酸酯系樹脂，通常係使二元酚與碳酸酯前驅物反應而製造。作為二元酚，可舉出2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(以下簡記為雙酚A)、四甲基雙酚A、四溴雙酚A、雙(4-羥苯基)-p-異丙基苯、氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基酚、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)碸、雙(4-羥苯基)亞碸、雙(4-羥苯基)酮、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷等。作為碳酸酯前驅物，可舉出光氣；二苯基碳酸酯等之二芳基碳酸酯、鹵甲 酸酯、二元酚之二鹵甲酸酯等之二鹵甲酸酯等。作為聚碳酸酯樹脂，將雙酚A作為原料者較佳。
在製造聚碳酸酯樹脂之際，二元酚可單獨使 用1種，亦可併用2種以上。又，視需要亦可使用觸媒、分子量調整劑、抗氧化劑等。又，聚碳酸酯樹脂，例如，可為將3官能以上之多官能性芳香族化合物共聚合的分支聚碳酸酯樹脂，亦可為2種以上之聚碳酸酯樹脂的混合物。關於聚碳酸酯樹脂的分子量，並沒有特別限制，例如，使用雙酚A作為二元酚、光氣作為碳酸酯前驅物而得到聚碳酸酯樹脂時，作為濃度0.7g/dl之氯化甲烷溶液，在20℃測定的比黏度為0.15~1.5之範圍者較佳。
使用聚酯樹脂作為熱塑性樹脂(B)時，可提升含有本發明之熱塑性樹脂組成物的成形體之耐化學性。聚酯樹脂，通常係以二羧酸或是其烷酯、酸鹵化物或是酸酐與二醇之縮聚合進行製造。作為二羧酸，例如，可舉出乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、p,p’-二羧基二苯碸、p-羧基苯氧基乙酸、p-羧基苯氧基丙酸、p-羧基苯氧基丁酸、p-羧基苯氧基戊酸、2,6-萘二羧酸或是2,7-萘二羧酸或是該等之混合物。作為二醇，例如，可舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等之碳數2~12的直鏈烷二醇；鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、雙酚A等之芳香族二醇；1,4-環己烷二甲醇等之脂環式二醇；或是該等之化合物的烷基取代衍生物。作為適當的聚酯樹脂，可舉出PCT-A、對苯二甲酸乙二酯/環己 烷對苯二甲酸二甲酯共聚合物等。
本發明的熱塑性樹脂組成物，將其以量筒溫度240℃、模具溫度50℃、射出速度20mm/秒、冷卻時間40秒的條件進行射出成形而得到的成形品，依據JIS K 7244-4測定之流動方向的拉伸儲存彈性率(E’MD)及相對於流動方向為直角方向的拉伸儲存彈性率(E’TD)於30℃的比(E’MD/E’TD)為0.5~2.0的範圍較佳，0.8~1.8更佳。E’MD/E’TD在前述範圍內時，其成形品之塗裝性佳。
又，本發明的熱塑性樹脂組成物，只要在未損及本發明之效果的範圍，除前述丙烯酸系嵌段共聚物(A)及熱塑性樹脂(B)以外，視需要亦可含有其他的聚合物或添加劑。作為添加劑之例，可舉出石蠟系油、環烷系油等之礦物油軟化劑；將耐熱性、以耐候性等之提升或是增量等作為目的之碳酸鈣、滑石、碳黑、氧化鈦、二氧化矽、黏土、硫酸鋇、碳酸鎂等之無機填充劑；用以補強的玻璃纖維、碳纖維等之無機纖維或是有機纖維；熱穩定劑；抗氧化劑；光穩定劑；黏著劑；黏著賦予劑；可塑劑；抗靜電劑；發泡劑；著色顏料；阻燃劑；抗膠著劑；晶核劑；相溶化劑；等。該等之添加劑中，為了進一步使耐熱性、耐候性變佳，實用上添加熱穩定性、抗氧化劑等較佳。
製備本發明之熱塑性樹脂組成物的方法並沒 有特別限制，但為了提高構成該熱塑性樹脂組成物之各成分的分散性，予以熔融混練的方法較為理想。予以熔融混練之際，例如，視需要亦可將丙烯酸系嵌段共聚物 (A)及熱塑性樹脂(B)與前述其他的聚合物或是添加劑同時混合，亦可將熱塑性樹脂(B)與前述其他的聚合物或是添加劑一起混合後，混合丙烯酸系嵌段共聚物(A)。熔融混練，例如，可使用揉合機、班布里混合機、混合輥、雙軸擠製機等之種種的混練裝置，但從提升熱塑性樹脂(B)與丙烯酸系嵌段共聚物(A)之混練性、相容性的觀點，使用雙軸擠製機較佳。熔融混練時的溫度，可因應使用的丙烯酸系嵌段共聚物(A)及熱塑性樹脂(B)等之熔融溫度而適當調節，通常在180℃~300℃之範圍的溫度進行。又，本發明的熱塑性樹脂組成物，可以丸粒、粉末等之任意形態得到。丸粒、粉末等之形態的熱塑性樹脂組成物，可適當作為成形材料使用。
本發明的熱塑性樹脂組成物，其熔融流動性 佳，相對於熱塑性樹脂，可利用一般使用的成形加工方法或成形加工裝置予以成形。例如，可藉由射出成形、擠製成形、壓縮成形、吹塑成形、輪壓成形、真空成形等予以成形加工，且可得到型物、管材、薄片、薄膜、纖維狀物、包含含有該熱塑性樹脂組成物之層的積層體等之任意形態的成形品。
又，作為如前述的積層體，例如，可舉出包 含含有熱塑性的硬質樹脂層與本發明的熱塑性樹脂組成物之層的複合樹脂成形體、或包含含有金屬(金屬化合物)層與本發明的熱塑性樹脂組成物之層者。例如，當硬質樹脂層或金屬層為保持積層體整體之剛性者時，硬質樹脂層或金屬層係形成積層體的本體或骨架，且可以本發 明的熱塑性樹脂組成物層得到展現作為夾持表層部材、表皮部材之性能的積層體。亦可在熱塑性樹脂層蒸鍍金屬。作為熱塑性的硬質樹脂，只要是具有目的之機械強度的樹脂，則沒有特別限制，例如，可使用聚碳酸酯；丙烯酸系樹脂、ABS樹脂或聚苯乙烯等之苯乙烯系樹脂；聚酯樹脂；聚醯胺樹脂；聚氯乙烯樹脂等。作為金屬或金屬化合物，並沒有特別限定，可舉出鋁、鐵、銅、銀、金、鉑等之金屬；氧化矽或氧化鋁、氧化鈦、氧化鈮、氧化鉭、氧化釔、銦摻雜酸化錫等之金屬氧化物；氮化矽、氮化鋁等之金屬氮化物；鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鉛、鈮酸鉀、鈮酸鉛、鉭酸鋇、鉭酸鋰等金屬複合氧化物；氮氧化矽、氮氧化鋁等之金屬氮氧化物；硫化鋅等之硫化物；氧硫化鋅等之氧硫化物等。
前述複合樹脂成形體，例如，可藉由下述方 法製造，藉由使用2台擠製機將前述硬質樹脂與本發明的熱塑性樹脂組成物之2材料各別擠製，合流於一個套圈，並予以熱封2材料而成為2層成形體的共擠製成形法；或藉由使用搭載有2台射出筒的射出成形機，使2材料在一個模具內予以熱封而成為2層成形體的2色成形法；或者是藉由在將以射出成形機成形的前述硬質樹脂之成形體嵌入配置的模具，將本發明的熱塑性樹脂組成物射出注入並予以熱封而成為2層成形體的嵌入射出成形法等。予以熱封或熱接著時，並沒有特別使用接著劑而可得到剝離強度佳的複合樹脂成形體。又，金屬層與含有熱塑性樹脂的層之積層體，可藉由下述方法製造：在各別將層 成形後予以熱封的方法、與前述同樣地進行嵌入射出成形的方法、在含有熱塑性樹脂組成物的層利用濺鍍或真空蒸鍍等形成金屬層的方法等。
如前述的含有本發明之熱塑性樹脂組成物的 成形品，由於兼具塗裝性與耐油性，且柔軟性也佳，故可使用於廣泛的領域，例如，夾持材等之日用品；文具用品；家電用品；運動用品；門把、車身飾條、儀表板、中央置物箱(console box)、門飾板、及保險桿等之汽車內外裝用成形零件；連接件、開關蓋等之電機及電子機器零件；殼體；容器等。
[實施例]
以下利用實施例等更具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等實施例。再者，實施例及比較例中之各種物性係利用以下的方法進行測定或是評價。
(1)丙烯酸系嵌段共聚物(A)的數平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)利用膠體滲透層析(以下表示為GPC)求出作為標準聚苯乙烯換算分子量。
．裝置：TOSOH公司製GPC裝置「HLC-8020」
．管柱：將TOSOH公司製「TSK1 GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」串聯聯結
．溶離液：四氫呋喃
．溶離液流量：1.0mL/分鐘
．管柱溫度：40℃
．檢測方法：示差折射率(RI)
(2)各丙烯酸系嵌段共聚物中各聚合物嵌段之構成比例
利用1H-NMR測定求得。
．裝置：日本電子公司製核磁共振裝置「JNM-LA400」
．溶媒：氘代氯仿(CDCl3)
(3)熱塑性樹脂(B-1)~(B-4)之結晶熔解熱量(△H)及結晶化峰
將在使用示差掃描熱量計(DSC)(Mettler Toledo公司製、TGA/DSC1 Star System)，將經從30℃至280℃以升溫速度10℃/分鐘加熱並熔解的樣本，從280℃至30℃以降溫速度10℃/分鐘冷卻後，以升溫速度10℃/分鐘再度加熱至280℃時測定的結晶熔解熱量(△H)，作為熱塑性樹脂(B-1)~(B-4)的結晶熔解熱量(△H)。又，將經從30℃至280℃以升溫速度10℃/分鐘加熱並熔解的樣本，在從280℃至30℃以降溫速度10℃/分鐘冷卻之際觀測到峰的狀況作為有結晶化峰，未觀測到的情況作為無結晶化峰。再者，測定樣本係使用將熱塑性樹脂(B-1)~(B-4)之丸粒60g利用Labo Plastomill加以熔融混練者。
(4)熱塑性樹脂組成物之熔融流動性
依據JIS K 7210，以230℃、荷重2.16kg、10分鐘的條件測定實施例1~14及比較例1~5所得到的熱塑性樹脂組成物或是熱塑性樹脂之熔融流率(MFR)，並作為熔融流動性之指標。
以下在成形品之拉伸儲存彈性率測定及成形加工性評價中，係採用其使用射出成形機(SE18DU、住 友重機械工業(股)製)而以量筒溫度240℃、模具溫度50℃、射出速度20mm/秒、冷卻時間40秒之條件作為成形條件予以成形之寬25mm、長度75mm、厚度1mm的射出成形品。
(5)成形品之拉伸儲存彈性率測定
自以前述條件射出成形實施例1~14及比較例1~5所得到的熱塑性樹脂組成物而得的成形品切出短邊10mm、長邊25mm的試驗片，並依據JIS K 7244-4各別測定流動方向(MD方向)的拉伸儲存彈性率(E’MD)及相對於流動方向為直角方向(TD方向)的拉伸儲存彈性率(E’TD)，並求出於30℃之拉伸儲存彈性率的比E’MD/E’TD。該數值越接近1.0表示成形品的各向異性越小。關於E’MD之測定，試驗片係自澆口(gate)側之端朝MD方向切入25mm，並使試驗片之短邊的中心成為射出成形品之TD方向的中心而切入10mm。關於E’TD之測定，係使自射出成形品之澆口朝MD方向10mm之位置成為試驗片之短邊的中心而切入10mm，並使射出成形品的寬成為長邊(25mm)而切入。再者，在拉伸儲存彈性率的測定中，係使用黏彈性分析儀(SII NanoTechnology公司製、SII EXSTAR6000系列DMS6100)。
(6)成形加工性
將實施例1~14或是比較例1~5所得到的熱塑性樹脂組成物以前述條件射出成形，記錄連續成形10個成形品之際發生的注道(sprue)中斷料，並作為成形加工性之指標。
○：10個中，注道中斷料1個都沒有發生，顯示良好的成形性。
×：10個中，發生1個以上的注道中斷料。
(7)塗裝性(發色及密合性)
對將實施例1~14、及比較例1~5所得到的熱塑性樹脂組成物以前述既定之條件成形之射出成形品，以海綿輥塗布塗料(Planet PX-1、Origin Electric製)，且從相對於塗布面為垂直方向及斜面方向以目視評價外觀，作為發色的指標。
○：無發色不均勻，外觀為良好。
△：在由斜面方向觀察時，確認有發色不均勻。
×：在由垂直方向及斜面方向觀察時，確認有發色不均勻。
又，使用前述樣本，依據JIS K5400進行交割(cross cutting)試驗，作為塗料的密合性之指標。10分表示密合性良好，0分表示密合性小。
記載於表1至表4的記號係表示下述的各成分。(以下係以下述記號記載。)
．B-1：聚對苯二甲酸乙二酯/聚環己烷對苯二甲酸二甲酯共聚合物(Eastman公司製「Eastar GN007」)
．B-2：聚對苯二甲酸乙二酯/聚環己烷對苯二甲酸二甲酯共聚合物(Eastman公司製「Eastar DN011」)
．B-3：聚環己烷對苯二甲酸二甲酯的間苯二甲酸取代物(Eastman CHEMICAL公司製「Eastar AN004」)
．B-4：聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠公司製「Iupilon S2000」)
．PBT樹脂：三菱工程塑膠公司製「Novaduran 5010L」
．PET樹脂：Kuraray公司製「KS710B8S」
又，以B-1~B-4、PBT及PET的結晶熔解熱量及前述(5)之條件進行DSC測定時的結晶化峰之有無係示於表1。
[參考例1][有機鋁化合物：異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之製備]
將以鈉乾燥後在氬環境下蒸餾而得到的乾燥甲苯25ml與2,6-二-第三丁基-4-甲基酚11g，添加至將內部以氬取代之內容積200ml的燒瓶內，於室溫一邊攪拌一邊溶解。藉由在得到的溶液添加三異丁基鋁6.8ml，並於80℃攪拌約1小時，而製備含有濃度為0.7mmol/g之異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液。
[參考例2][丙烯酸系嵌段共聚物(A-1)之合成]
將2公升之三口燒瓶的內部予以氮取代後，於室溫加入甲苯1040g、1,2-二甲氧基乙烷100g，其次，加入含有參考例1之方法所得到的異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁46mmol之甲苯溶液66g，再加入第二丁基鋰溶液，使第二丁基鋰成為10mmol。接著，在該混合液 中加入甲基丙烯酸甲酯68g，於室溫反應1小時後，採取反應液0.1g(取樣試料1)。接著將反應混合液冷卻至-25℃，花費2小時滴加丙烯酸正丁酯249g，滴加結束後，攪拌5分鐘，並採取反應液0.1g(取樣試料2)。其次，在該反應混合液中加入甲基丙烯酸甲酯68g，使反應混合液恢復至室溫並攪拌8小時後，添加甲醇4g使聚合停止。將該聚合停止後之反應混合液注入大量的甲醇中，得到析出的沉澱物(取樣試料3)。使用取樣試料1~3，進行1H-NMR測定、GPC測定時，其得到的丙烯酸系嵌段共聚物(A-1)為含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段(a2)-聚丙烯酸正丁酯(PnBA)嵌段(a1)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段(a2)的三嵌段共聚物，且PMMA嵌段(a2)之Mw均為9,700，Mw/Mn為1.07，而且，丙烯酸系嵌段共聚物(A-1)整體之Mw為65,000，Mw/Mn為1.11，各聚合物嵌段之比例為PMMA(15質量%)-PnBA(70質量%)-PMMA(15質量%)。
[參考例3][丙烯酸系嵌段共聚物(A-2)之合成]
將2公升之三口燒瓶的內部予以氮取代後，於室溫加入甲苯1040g、1,2-二甲氧基乙烷100g，其次，加入含有參考例1之方法所得到的異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁46mmol之甲苯溶液66g，再加入第二丁基鋰溶液，使第二丁基鋰成為10mmol。接著，在該混合液中加入甲基丙烯酸甲酯69g，於室溫反應1小時後，採取反應液0.1g(取樣試料4)。接著將反應混合液冷卻至-25℃，花費2小時滴加丙烯酸正丁酯194g。滴加結束後，攪拌5分鐘，並採取反應混合液0.1g(取樣試料5)。其次，加入 甲基丙烯酸甲酯173g，使反應混合液恢復至室溫並攪拌8小時後，在反應混合液中添加甲醇4g使聚合停止。將該聚合停止後之反應混合液注入大量的甲醇中，得到析出的沉澱物(取樣試料6)。使用取樣試料4~6，進行1H-NMR測定、GPC測定時，其得到的丙烯酸系嵌段共聚物(A-2)為含有PMMA嵌段(a2)-PnBA嵌段(a1)-PMMA嵌段(a2)的三嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)，第一個PMMA嵌段(a2)的Mw為9,800，Mw/Mn為1.07，而且，丙烯酸系嵌段共聚物(A-2)整體的Mw為70,000，Mw/Mn為1.13，各聚合物嵌段之比例為PMMA(14質量%)-PnBA(50質量%)-PMMA(36質量%)。
[參考例4][丙烯酸系嵌段共聚物(A-3)之合成]
將2公升之三口燒瓶的內部予以氮取代後，於室溫加入甲苯1040g、1,2-二甲氧基乙烷100g，其次，加入含有參考例1之方法所得到的異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁21mmol之甲苯溶液30g，再加入第二丁基鋰溶液，使第二丁基鋰成為8.0mmol。接著，在該反應混合液中加入甲基丙烯酸甲酯52g，於室溫反應1小時後，採取反應混合液0.1g(取樣試料7)。接著將反應混合液冷卻至-25℃，花費2小時滴加丙烯酸正丁酯347g。滴加結束後，採取反應液0.1g(取樣液8)。其次，加入甲基丙烯酸甲酯52g，使反應混合液恢復至室溫並攪拌8小時後，在反應混合液中添加甲醇4g使聚合停止。將該聚合停止後之反應混合液注入大量的甲醇中，得到析出的沉澱物(取樣試料9)。使用取樣試料7~9，進行1H-NMR測定、GPC 測定時，其得到的丙烯酸系嵌段共聚物(A-3)為含有PMMA嵌段(a2)-PnBA嵌段(a1)-PMMA嵌段(a2)的三嵌段共聚物，PMMA嵌段(a2)的Mw均為8,900，Mw/Mn為1.05，而且，丙烯酸系嵌段共聚物(A-3)整體的Mw為76,000，Mw/Mn為1.08，各聚合物嵌段之比例為PMMA(12質量%)-PnBA(76質量%)-PMMA(12質量%)。
前述丙烯酸系嵌段共聚物(A-1)~(A-3)之重量平均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn、丙烯酸系嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a1)之含量係示於表2。
[實施例1~14、比較例1~7]
藉由將前述參考例所得到的丙烯酸系嵌段共聚物(A-1)~(A-3)與熱塑性樹脂(B-1)~(B-4)、PBT及PET，以下述表3、表4所示之摻合比例，利用雙軸擠製機在240℃熔融混練後，進行擠製並切斷而製造熱塑性樹脂組成物的丸粒。將得到之熱塑性樹脂組成物的丸粒利用前述既定的方法進行射出成形而得到成形品。該等之熱塑性樹脂組成物及成形品的評價結果係示於表3及表4。
根據表3及表4，可得知由實施例1~14之熱塑 性樹脂組成物得到的成形品，與由比較例1~6之熱塑性樹脂組成物得到的成形品相比較，其成形品之各向異性低，且成形加工性更高。其中，各別比較實施例4、實施例8及實施例11、實施例2、實施例6、實施例9、實施例12及比較例5，或是實施例5、實施例13及比較例6時，可得知若熱塑性樹脂組成物(B)的結晶熔解熱量低，則得到的成形品之各向異性低，可得到良好的成形品。比較例7中，無法將丙烯酸系嵌段共聚物(A-1)與PET均勻地熔融混練，得不到成形品。又，可得知若成形品的各向異性低，則發色為良好，且塗料之密合性也為良好。
又，根據實施例1及2與比較例1及2，可得知 丙烯酸系嵌段共聚物(A)的含量，相對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)及熱塑性樹脂(B)之合計100質量份多於50質量 份時，成形品之各向異性低，且可得到良好的成形品。
圖1及圖2各別為實施例2及比較例5的熱塑性 樹脂組成物之成形品的剖面TEM圖像。觀察位置為離澆口10mm之位置的厚度方向中央部。根據該等圖，可得知在實施例2中，熱塑性樹脂組成物(B)係以次微米級的球狀分散於丙烯酸系嵌段共聚物(A)之中，並且分散徑之差異少。另一方面，可得知在比較例5中，PBT係以次微米的球狀、或是單微米的量筒狀分散於丙烯酸系嵌段共聚物(A)之中，且分散徑、分散狀態之差異均大。比較例5中，可推測出其係藉由使PBT之一部分成為量筒狀，而特別是使成形品之各向異性變大。
[產業上之可利用性]
含有本發明之熱塑性樹脂組成物的成形品，由於兼具塗裝性與耐油性，且柔軟性也佳，故在夾持材等之日用品；文具用品；家電用品；運動用品；門把、車身飾條、儀表板、中央置物箱、門飾板、及保險桿等之汽車內外裝用成形零件；連接件、開關蓋等之電機及電子機器零件；殼體；容器等之各種用途中為有用。又，含有本發明之熱塑性樹脂組成物的成形品，由於塗裝性佳，故因應其目的可施以印刷、塗裝、電鍍、蒸鍍、濺鍍等之表面處理。

Claims (10)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其包含具有丙烯酸酯聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(a2)的丙烯酸系嵌段共聚物(A)、以及熱塑性樹脂(B)，且在使用示差掃描熱量計(DSC)，從30℃至280℃以升溫速度10℃/分鐘加熱並熔解後，且從280℃至30℃以降溫速度10℃/分鐘冷卻後，以升溫速度10℃/分鐘再度加熱至280℃時測定的結晶熔解熱量(△H)為25J/g以下之該熱塑性樹脂(B)的含量，相對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)及熱塑性樹脂(B)之合計100質量份，為15質量份以上且小於50質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中含有該熱塑性樹脂組成物的成形品依據JIS K 7244-4測定之流動方向的拉伸儲存彈性率(E’MD)及相對於流動方向為直角方向的拉伸儲存彈性率(E’TD)於30℃的比(E’MD/E’TD)為0.5~2.0的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂(B)在使用示差掃描熱量計(DSC)，從30℃至280℃以升溫速度10℃/分鐘加熱並熔解後，從280℃至30℃以降溫速度10℃/分鐘冷卻時，未具有結晶化峰。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂(B)為非晶質熱塑性樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂(B)為非晶質聚酯聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中該熱 塑性樹脂(B)為選自將聚環己烷對苯二甲酸二甲酯的成分之至少一部分取代為間苯二甲酸的共聚合聚酯及對苯二甲酸乙二酯/環己烷對苯二甲酸二甲酯共聚合物中之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中該丙烯酸酯聚合物嵌段(a1)之合計的含量，在該丙烯酸系嵌段共聚物(A)中為45~80質量%。
  8. 一種成形品，其含有如申請專利範圍第1至7項中任一項之熱塑性樹脂組成物。
  9. 如申請專利範圍第8項之成形品，其為射出成形品。
  10. 一種夾持表層材，其係利用如申請專利範圍第8或9項之成形品而成。
TW102120042A 2012-06-08 2013-06-06 熱塑性樹脂組成物及其成形品 TW201404820A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012131354 2012-06-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201404820A true TW201404820A (zh) 2014-02-01

Family

ID=49711959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102120042A TW201404820A (zh) 2012-06-08 2013-06-06 熱塑性樹脂組成物及其成形品

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2013183567A1 (zh)
TW (1) TW201404820A (zh)
WO (1) WO2013183567A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114127606A (zh) * 2019-07-23 2022-03-01 住友电工超效能高分子股份有限公司 光学元件保持器和光学部件
TWI808267B (zh) * 2018-10-10 2023-07-11 日商可樂麗股份有限公司 包含嵌段共聚物之丸粒及由該丸粒所得之成形體

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3598430B2 (ja) * 1996-12-16 2004-12-08 株式会社クラレ 重合体組成物
JP4220709B2 (ja) * 2002-03-07 2009-02-04 株式会社カネカ 熱可塑性エラストマー組成物
JP2004231940A (ja) * 2002-09-30 2004-08-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP4552112B2 (ja) * 2004-04-13 2010-09-29 東洋紡績株式会社 異形押出し成形加工用ポリエステル系樹脂組成物およびその成形品
WO2009041017A1 (ja) * 2007-09-26 2009-04-02 Kaneka Corporation 樹脂組成物
JP5379383B2 (ja) * 2008-02-04 2013-12-25 古河電気工業株式会社 電気材料用樹脂組成物で被覆した絶縁電線、ケーブル、光ファイバコード及び光ケーブル
JP2010143995A (ja) * 2008-12-17 2010-07-01 Wintech Polymer Ltd ポリエステル樹脂組成物およびその成形品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI808267B (zh) * 2018-10-10 2023-07-11 日商可樂麗股份有限公司 包含嵌段共聚物之丸粒及由該丸粒所得之成形體
CN114127606A (zh) * 2019-07-23 2022-03-01 住友电工超效能高分子股份有限公司 光学元件保持器和光学部件

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013183567A1 (ja) 2016-01-28
WO2013183567A1 (ja) 2013-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3828447B2 (ja) アクリル系重合体組成物
JP5579909B2 (ja) レーザーダイレクトストラクチャリング用樹脂組成物、樹脂成形品、およびメッキ層付樹脂成形品の製造方法
KR100989116B1 (ko) 환경친화성 폴리유산 수지 조성물
JP5675920B2 (ja) レーザーダイレクトストラクチャリング用樹脂組成物、樹脂成形品、およびメッキ層付樹脂成形品の製造方法
JP2006225413A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR20110079466A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP6667253B2 (ja) センターフェイシア用耐薬品性高分子樹脂組成物
CN112538321B (zh) 一种可降解自粘膜材料及其制备方法和应用
CN101641407B (zh) 聚合物组合物及由其制成的成型品
JP2016145333A (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなる成形品
WO2005121254A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JPS5837049A (ja) 成形用組成物
TW201404820A (zh) 熱塑性樹脂組成物及其成形品
JP2010013522A (ja) ２色成形用ポリカーボネート樹脂組成物
JP2013036019A (ja) 樹脂組成物およびその成形品
KR101492032B1 (ko) 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수한 내열성 ａｂｓ수지 조성물 및 이의 제조방법
JP2012052058A (ja) 樹脂組成物及び成形体
EP3889218A1 (en) Thermoplastic resin composition and molded article using same
JPS62209157A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH10152606A (ja) ポリエステル樹脂組成物及びその成形品
JP2009242445A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品
JP5652173B2 (ja) 樹脂組成物及び成形体
JP4056363B2 (ja) 強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびそれから形成された成形品
TW201815840A (zh) 環氧變性乙烯系共聚物、包含此之熱可塑性樹脂組成物及其之成形品
JP2015116693A (ja) 複層成形体