CN101641407B

CN101641407B - 聚合物组合物及由其制成的成型品

Info

Publication number: CN101641407B
Application number: CN2008800093738A
Authority: CN
Inventors: 大岛启志; 栗原丰明; 井出章子; 浜田健一
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2028-03-26
Also published as: EP2130869A1; KR20090129484A; JPWO2008123316A1; ATE517150T1; CN101641407A; KR101136762B1; EP2130869B1; WO2008123316A1; US8129030B2; US20100119797A1; EP2130869A4

Abstract

本发明提供一种兼备涂装性和耐油性且薄壁成型性和柔软性也优异的聚合物组合物，以及注射成型该组合物而成且适于复合成型体的把手、汽车内外装饰材料等的成型品。具体涉及如下特征的聚合物组合物及其成型品：包含聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)33～67质量％和丙烯酸系嵌段共聚物(B)67～33质量％；丙烯酸系嵌段共聚物(B)是，在包含丙烯酸丁酯等丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(b1)的两端结合着包含2个甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(b2)，聚合物嵌段(b2)的合计质量相对于丙烯酸系嵌段共聚物(B)为20～35质量％，并且重均分子量为50,000～100,000，有序-无序转变温度为180～230℃。

Description

聚合物组合物及由其制成的成型品

技术领域

本发明涉及一种兼备涂装性和耐油性且薄壁成型性和柔软性也优异的聚合物组合物以及由该聚合物组合物制成的成型品。此成型品可用于把手材料，例如日用品、文具用品、家电用品及体育用品等。并且，也可用于汽车内外装饰用成型部件，例如门把手、侧面装饰物、仪表盘、支架箱、车门内饰和保险杠等。进一步，在电气和电子设备部件例如接线柱、开关盖、外壳以及容器等广泛的领域中使用。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂在耐化学腐蚀性、耐热性、机械性质上优异，作为工业用树脂被广泛使用。但是，因为结晶性的缘故所以柔软性和涂装性差，限制了使用的用途。于是，提出了为了在保持聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂本来的特性的同时赋予柔软性而少量添加(不足10质量％)热可塑性弹性体的方法(专利文献1)，但未能具有适度的柔软性。并且，提出了通过在由芳香族聚酯和聚醚的嵌段共聚物构成的聚酯系弹性体中，配合特定的一乙烯基取代芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物的加氢衍生物、橡胶用软化剂，来改良了橡胶弹性或者柔软性的组合物(专利文献2)，但在兼备涂装性和耐油性方面还不够充分，现在还没有获得能够制造出兼备涂装性和耐油性且具有柔软性的成型品的聚合物或者聚合物组合物。

专利文献1：日本特开2006-225413号公报

专利文献2：日本特许第2817879号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供一种兼备涂装性和耐油性，并且薄壁成型性、柔软性也优异的聚合物组合物以及由该聚合物组合物制成的成型品。

解决问题的手段

本发明人进行反复研究的结果，发现通过对于聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂混合在包含丙烯酸酯单元的聚合物嵌段的两端结合着包含2个甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段而获得的、特定的分子量比较低的丙烯酸系嵌段共聚物，就能够获得适合上述目的的聚合物组合物以及成型品，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种聚合物组合物，其特征在于，

它是含有聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)33～67质量％和丙烯酸系嵌段共聚物(B)67～33质量％的聚合物组合物；

聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)的熔体流动速率为10～40g/10分钟；

丙烯酸系嵌段共聚物(B)的，

重均分子量为50,000～100,000，

嵌段结构为在包含丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(b1)的两端结合着包含2个甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(b2)的三嵌段结构，

聚合物嵌段(b2)的合计质量相对于丙烯酸系嵌段共聚物(B)为20～35质量％，

有序-无序转变温度为180～230℃，

在聚合物组合物中的形态为连续相。

并且，本发明是，

将聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)和丙烯酸系嵌段共聚物(B)，在丙烯酸系嵌段共聚物(B)的有序-无序转变温度以上的温度中熔融混炼的上述的聚合物组合物的制造方法。

进一步，本发明是，由上述的聚合物组合物制成的成型品，以及具有由聚合物组合物制成的层和由硬质树脂制成的层的层叠体。

发明效果

本发明的聚合物组合物在熔融时的流动性上优异而成型加工性、尤其薄壁成型性良好，因此可以适用于包括注射成型在内的各种的成型加工法，由此可以制造各种形态的成型品。并且，由本发明的聚合物组合物制成的成型品在涂装性、耐油性和柔软性上优异，因此可用于把手材料，例如日用品、文具用品、家电用品及体育用品等，并且，也可用于汽车内外装饰用成型部件，例如门把手、侧面装饰物、仪表盘、支架箱、车门内饰、以及保险杠等。进一步，可以在电气和电子设备部件，例如接线柱、开关盖、外壳和容器等广泛的领域中使用，在各种用途中有用。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方式。构成本发明的聚合物组合物含有聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)和在包含丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(b1)的两端结合着包含2个甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(b2)的丙烯酸系嵌段共聚物(B)。

作为本发明中的第1配合成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)是主要由1，4-丁二醇单元和对苯二甲酸单元构成的聚酯，只要其主要的构成单元为1，4-丁二醇单元和对苯二甲酸单元，也可以含有少量的1，4-丁二醇单元以外的二醇单元、对苯二甲酸单元以外的二羧酸单元、羟基羧酸单元、内酯单元等作为构成单元。如果像聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂那样主要的二醇单元的碳原子数在3以下，则树脂的熔点相对于丙烯酸系嵌段共聚物(B)变得过高而使彼此相容变得困难。

作为聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)，熔融流动性(MFR：250℃，2.16kg荷重)为10～40g/10分钟，优选20～40g/10分钟。在本发明中，聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)的，相对于聚合物组合物的量为33～67质量％，优选33～50质量％。在这情况下，源于聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)的性能成为主体，具有改善耐油性的作用。

作为本发明中的第2配合成分的丙烯酸系嵌段共聚物(B)是通过在包含丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(b1)的两端结合包含2个甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(b2)而构成的。关于上述聚合物嵌段(b1)中的丙烯酸酯单元或者聚合物嵌段(b2)中的甲基丙烯酸酯单元的含量，只要是各自达到主要成分的量就不特别限制，优选各自在60～100质量％的范围，更加优选在80～100质量％的范围。

在丙烯酸系嵌段共聚物(B)中，以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(b1)是主要由丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段，作为用来形成该聚合物嵌段的丙烯酸酯，例如可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等的1种以上，但是不限于上述例示的物质。在这些丙烯酸酯中，从提高聚合物组合物的涂装性、柔软性等的观点出发，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸烷基酯，更加优选使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。并且，除了上述以外，在不丧失本发明所期待的效果的限度内，也不妨将后述的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯烃等其它单体作为共聚成分(少量成分)来使用。

在上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中，以甲基丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(b2)是主要由甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段，作为用来形成该聚合物嵌段的甲基丙烯酸酯，例如可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的1种以上，但是不限于上述例示的物质。在这些甲基丙烯酸酯中，从提高聚合物组合物的涂装性、耐油性等的观点出发，优选使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯，更加优选使用甲基丙烯酸甲酯。并且，除了上述以外，在不丧失本发明所期待的效果的限度内，也不妨将上述的丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯烃等其它单体作为共聚成分(少量成分)来使用。

丙烯酸系嵌段共聚物(B)是由以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(b1)和以甲基丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(b2)构成，其中从提高本发明的聚合物组合物的柔软性、力学物性、成型加工性的观点出发，有必要使用在聚合物嵌段(b1)的两端结合了聚合物嵌段(b2)的三嵌段聚合物。如果丙烯酸系嵌段共聚物是二嵌段共聚物，由于熔融粘度低而与聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)的熔融粘度差变大，使得难以适当地分散聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)。

丙烯酸系嵌段共聚物(B)的重均分子量有必要是50,000～100,000。并且，以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(b1)的重均分子量，虽然不是必须限定的，但是通常优选在30,000～80,000的范围。进一步，以甲基丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(b2)的重均分子量，优选在5,000～20,000的范围。如果聚合物嵌段(b1)、聚合物嵌段(b2)和丙烯酸系嵌段共聚物(B)的重均分子量在如上所述的低值的范围内，则后述的有序-无序转变温度就会在规定的范围内，能够使所得聚合物组合物的薄壁成型性优异。

构成丙烯酸系嵌段共聚物(B)的聚合物嵌段(b1)和2个聚合物嵌段(b2)的质量比，从成型品的胶粘感、柔软性的观点出发必须是65∶35～80∶20。并且，丙烯酸系嵌段共聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn)，在1.0～2.0的范围内较好，更加优选在降低聚合物组合物的耐油性的低聚合物含量变得极少的1.0～1.6的范围内。进一步，如果聚合物嵌段(b1)和聚合物嵌段(b2)的质量比以及丙烯酸系嵌段共聚物(B)的分子量分布在上述范围内，则后述的有序-无序转变温度就会在规定的范围内，能够使所得聚合物组合物的薄壁成型性优异。

丙烯酸系嵌段共聚物(B)也可以根据需要在分子链中或者分子链末端具有羟基、羧基、酸酐、氨基等官能团。

作为本发明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(B)的制造方法，使用活性聚合构成各嵌段的单体的方法。作为这样的活性聚合的手段，可以举出例如，以有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在碱金属或者碱土金属的盐等无机酸盐存在下进行阴离子聚合的方法(参照日本特公平7-25859号公报)；以有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法(参照日本特开平11-335432号公报)；以有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行聚合的方法(参照日本特开平6-93060号公报)；以α-卤代酯化合物作为聚合引发剂，在铜化合物的存在下进行自由基聚合的方法(高分子化学与物理学(Macromol.Chem.Phys.)201卷，1108～1114页(2000年))等。并且，还可以举出，使用多价自由基聚合引发剂或者多价自由基链转移剂，聚合构成各嵌段的单体，制造成含有丙烯酸系嵌段共聚物(B)的混合物的方法。在这些方法中，从能够以高纯度获得嵌段共聚物，并且分子量分布窄，即不含有成为降低聚合物组合物的涂装性、耐油性的因素的低聚物，或者成为降低柔软性的因素的高分子量物质的角度考虑，优选将有机碱金属化合物作为聚合引发剂而在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法。作为此有机铝化合物的代表性例子，可以举出异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基双[2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、正辛基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、正辛基双(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、正辛基双[2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、三(2，6-二苯基苯氧基)铝等。其中，从聚合活性、嵌段效率等的角度出发，尤其优选异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2，4-二叔丁基苯氧基)铝、正辛基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝或者正辛基双(2，4-二叔丁基苯氧基)铝。

丙烯酸系嵌段共聚物(B)的有序-无序转变(ODT)温度在180℃～230℃的范围内，优选190℃～210℃。如果丙烯酸系嵌段共聚物(B)的有序-无序转变温度在上述范围内，在进行熔融混炼时聚合物嵌段(b1)和聚合物嵌段(b2)就会成为无序状态而相溶、丙烯酸系嵌段共聚物(B)的熔融粘度变小、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)的分散性良好。另一方面，如果有序-无序转变温度在230℃以上，聚合物组合物的各成分的分散性就会差，成型时会产生脱层(表层剥离)等不良情况。并且，如果在180℃以下，由于在进行熔融混炼时聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)和嵌段共聚物(B)的熔融粘度差变得过大使聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)没有受到剪切力从而不能充分地熔融混炼，混炼装置的出口的垂下(drawdown)明显等原因，难以得到聚合物体组合物的颗粒。丙烯酸系嵌段共聚物(B)优选选择为使得有序-无序转变温度与使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)的熔点的差达到45℃以下。

一般嵌段共聚物的有序-无序转变温度被认为依赖于χ参数(各嵌段的单体单元的组合)、嵌段共聚物的分子量、组成、结合方式(嵌段、接枝、星形)，此外还受到分子量分布、各嵌段的分子量的影响。以具有(b2₁)-(b1)-(b2₂)的嵌段结构的三嵌段共聚物(B)的情况为例子，在(b2₁)嵌段和(b2₂)嵌段的分子量不同的非对称型的嵌段共聚物(B)的情况下，因为具有大分子量的嵌段的影响大，所以即使嵌段共聚物(B)的组成以及分子量一样，也会成为比对称型的嵌段共聚物(B)高的有序-无序转变温度。并且，在嵌段共聚物(B)根据活性聚合法制造时由于聚合失活等导致分子量分布变大的情况下，由于混入了被活性聚合的最终嵌段的分子量大的聚合物而增加了非对称型的嵌段共聚物的比例，使有序-无序转变温度变高。并且即使丙烯酸系嵌段共聚物(B)是对称型，在依靠2官能的活性聚合引发剂的聚合中发生聚合失活的情况下，就会混入两末端嵌段的分子量大的聚合物而使有序-无序转变温度变高。因此，即使嵌段共聚物为同一组成、同一分子量，也会具有不同的有序-无序转变温度。从而，为了使用于本发明的丙烯酸系嵌段共聚物(B)的有序-无序转变温度在规定的范围，重要的是恰当地维持聚合物嵌段(b2)的分子量和分子量分布，尤其是不能混入有高分子量物质。

在本发明中，相对于聚合物组合物的丙烯酸系嵌段共聚物(B)的量为33～67质量％，优选50～67质量％。这种情况下，来源于丙烯酸系嵌段共聚物(B)的性能成为主体，具有改善涂装性和柔软性的作用。本发明的聚合物组合物，丙烯酸系嵌段共聚物(B)的有序-无序转变温度在上述范围内，形成至少嵌段共聚物(B)成为连续相的形态。如果嵌段共聚物(B)为连续相，聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)可以是粒状分散、圆柱状分散或者共连续的任意一种。另外，关于聚合物组合物的形态，可以根据需要实施电子染色后，通过断面的扫描电子显微镜观察或者超薄切片的透射电子显微镜观察来确认。

并且，聚合物组合物中，只要在不损害本发明的效果的范围内，除了上述的树脂(A)和丙烯酸系嵌段共聚物(B)之外，根据需要也可以含有其它的聚合物或者添加剂。并且，作为添加剂的例子，可以举出石蜡系油、环烷系油等矿物油软化剂，以提高耐热性、耐候性等为目的或者以增量为目的的碳酸钙、滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁等无机填充剂，用来加固的玻璃纤维、碳纤维等无机纤维或者有机纤维，热稳定剂，抗氧化剂，光稳定剂，粘着剂，粘着增加剂，增塑剂，防静电剂，发泡剂，着色颜料，阻燃剂，防胶结剂、成核剂，相溶剂，等。在这些添加剂中，为了使耐热性、耐候性更加良好，实用上优选添加热稳定剂、抗氧化剂等。

在本发明中聚合物组合物的制造方法没有特别的限制，例如可以根据需要将丙烯酸系嵌段共聚物(B)与上述的其它的聚合物或者添加剂混合后，再与树脂(A)混合。混合操作用挤出机进行较好，优选用双螺杆挤出机进行混炼。如果使用捏合机、班伯里混合机、混炼辊等混炼装置，熔融粘度更低的丙烯酸系嵌段共聚物(B)会先高流动化，而聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)却难以被施加剪切力导致难以熔融，因此存在分散不充分的情况。混炼时的温度根据使用的树脂(A)的熔点温度等适当调节较好，通常，在180℃～250℃的范围内的温度混合较好。其中在本发明中，如果是将所定量的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)和丙烯酸系嵌段共聚物(B)，在所使用的丙烯酸系嵌段共聚物(B)的有序-无序转变温度以上的温度熔融混炼的制造方法，因为丙烯酸系嵌段共聚物(B)会高流动化而能够使聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)微分散，所以是优选的。像这样，就可以将本发明的聚合物组合物以颗粒、粉末等的任意的形态得到。颗粒、粉末等形态的聚合物组合物适合作为成型材料来使用。

本发明的聚合物组合物因为熔融流动性优异，所以可以对热塑性聚合物使用通常使用的成型加工方法或者成型加工装置进行成型加工。例如，可以通过注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、压延成型、真空成型等任意的成型加工方法进行成型加工，由此可以获得型物、管子、薄板、薄膜、纤维状物、含有由该聚合物组合物制成的成型品层的层叠体等任意形态的成型品。其中，熔融流动性优异的特长，可以在由于受到金属模具的冷却形成表皮层而容易阻碍熔融流动的，厚度不足1mm的薄壁板状成型品的注射成型中有效地发挥作用。在这里该薄壁板状成型品是指成型品的至少一部分具有厚度不足1mm的平面或者局部的板状部分的成型品。

并且在如上所述的层叠体等的复合树脂成型体中，如果包含热塑性的硬质树脂层和由本发明的聚合物组合物制成的层，且硬质树脂层是保持复合成型体全体的刚性的层，那么可以得到由硬质树脂层形成复合成型体的本体或者骨骼，并且由本发明的聚合物组合物层发挥作为把手表层部件、表皮部件的性能这样的复合成型体。并且，作为热塑性的硬质树脂，只要是具有目标机械强度的树脂，任何树脂都可以。具体地，可以使用聚碳酸酯，丙烯酸系树脂、ABS 树脂或者聚苯乙烯等苯乙烯系树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂等。

上述的复合树脂成型体可以通过以下方法制造，例如，共挤压成型法：将上述硬质树脂和本发明的聚合物组合物这2种材料用2台挤出机分别挤压，汇流到一个喷嘴，通过2种材料热熔合而制成为2层成型体；或者，二色成型法：用搭载了2台注射筒的注射成型机，将2种材料在一个金属模具内热熔合而制成2层成型体；或者，嵌入注射成型法：在金属模具中嵌入配置由注射成型机成型了的上述硬质树脂的成型体，在该金属模具中注射注入热塑性弹性体组合物进行热熔合而制成2层成型体，等等。在热熔合或者热粘接的情况下，没有特别使用粘合剂，就可以获得剥离强度优异的复合树脂成型体。

如上所述的本发明的成型品兼备涂装性和耐油性，并且柔软性也优异，因此，可以用于把手材料，例如日用品、文具用品、家电用品和运动用品等。并且，也可用于汽车内外装饰用成型部件，例如门把手、侧面装饰物、仪表盘、支架箱、车门内饰、以及保险杠等。进一步，可以在电气和电子设备部件，例如接线柱、开关盖、外壳和容器等广泛的领域中使用，对各种用途有用。

实施例

以下根据实施例等具体说明本发明，但是本发明不被此所限定。

在以下的实施例和比较例中，各丙烯酸系嵌段共聚物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(以下表示为GPC)用聚苯乙烯换算分子量来求出，由此算出分子量分布(Mw/Mn)。并且，各丙烯酸系嵌段共聚物中的各聚合体嵌段的组成比例是通过¹H-NMR(¹H-核磁共振)测定而求出的。

上述使用的测定装置和条件如下。

GPC：

装置：东曹公司GPC装置“HLC-8020”

分离柱：将东曹公司“TSKgel GMHXL”、“G4000HXL”和“G5000HXL”串联连接

洗脱液：四氢呋喃

洗脱液流量：1.0ml/分钟

柱温：40℃

检测方法：示差折射率(RI)

¹H-NMR：

装置：日本电子公司制造的核磁共振装置“JNM-LA400”

氘代溶剂：氘代氯仿

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)系树脂(A)的熔融流动性：

将下述的实施例或者比较例中使用的原料PBT树脂的熔体流动速率(MFR)，依照JIS K7210在250℃、2.16kg荷重的条件下测定。

丙烯酸系嵌段共聚物(B)的有序-无序转变温度：

使用在参考例中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(B)，并且使用Rheometric Scientific公司制造的ARES粘弹性测定系统，以平行平板模式、振动频率6.28弧度/秒、施加应变0.5％、升温速度3℃/分钟，测定了在150℃～300℃的温度范围内的储能模量G’。将G’的值急剧下降的温度作为有序-无序转变温度(T_ODT)。

并且，如下测定或者评价由聚合物组合物获得的成型品(试样)的涂装性、耐油性、柔软性、拉伸特性、流动性、成型性和薄壁成型性。

(1)成型品的涂装性：

使用下述的实施例或者比较例的热塑性树脂或者聚合物组合物，用注射成型机在规定的机缸温度和金属模具温度成型长度110mm、宽度110mm、厚度2.0mm的试片，依照JIS K5600在十字切割法的条件下评价其涂装性。作为涂料使用合成树脂制瓷漆(A-007；朝日涂料公司制造)，刻上穿过涂膜一直达到基体的棋盘格子状的痕迹(2mm的四角形25格)，然后在其上粘贴玻璃纸带，撕下后计数基体上残留的格数，由此进行评价。

(2)成型品的耐油性：

使用下述的实施例或者比较例的热塑性树脂或者聚合物组合物，用注射成型在规定的机缸温度和金属模具温度成型长度110mm、宽度110mm、厚度2.0mm的平板，将该平板切削成长度50mm、宽度20mm、厚度2.0mm的尺寸，依照JIS K6258评价对于润滑油的浸渍试验前后的体积变化率(ΔV)、重量变化(ΔW)。将此作为耐油性的指标。

(3)成型品的柔软性：

使用下述的实施例或者比较例的热塑性树脂或者聚合物组合物，用注射成型在规定的机缸温度和金属模具温度成型长度110mm、宽度110mm、厚度2.0mm的试片，将得到的3张试片的中央部重合，使厚度为6.0mm，依照JISK6253测定硬度。将此作为柔软性的指标。

(4)成型品的拉伸特性：

使用下述的实施例或者比较例的热塑性树脂或者聚合物组合物，由注射成型在规定的机缸温度和金属模具温度成型长度110mm、宽度110mm、厚度2.0mm的平板，将该平板冲切成JIS K6251试验用的JIS3号形状，对于得到的该试片，依照JIS K6251测定在拉伸速度500mm/分钟条件下的拉伸断裂强度(MPa)和拉伸断裂伸长(％)。

(5)成型品的熔融流动性：

依照JIS K7210在230℃、2.16kg荷重的条件下测定下述的实施例或者比较例的热塑性树脂或者聚合物组合物的熔体流动速率(MFR)。将此作为熔融流动性的指标。

(6)组合物的成型品的评价方法：

通过注射成型成型长度110mm、宽度110mm、厚度2.0mm的平板，评价外观、触感。

○：获得良好的成型品。

×：发现脱层(表层剥离)、成型品的胶粘等不良情况。

(7)组合物的薄壁成型性：

使用具有长度200mm、宽度40mm、厚度0.5mm的模槽的金属模具进行注射成型，测定在不产生浇口附近的变形或毛刺的条件(金属模具温度：50℃、注射速度：80mm/s、机缸温度：250℃)下成型的成型品的流动长度。将流动长度不足5mm的评价为“×”。

(8)组合物的形态：

用扫描电子显微镜观察所得到的颗粒的中心部断面，判定丙烯酸系嵌段共聚物(B)是连续相还是分散相。

表1中记载的表示各成分的缩写的含义如下。(以下，用下述缩写记载)。

PBT(A-1)：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(三菱工程塑料公司制造 “NOVADURAN 5010R5”)MFR＝22g/10分钟，熔点＝225℃

PBT(A-2)：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(宝理塑料公司制造“DURANEX2002”)MFR＝23g/10分钟，熔点＝225℃

PBT(A-3)：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(宝理塑料公司制造“DURANEX500KP”)MFR＝35g/10分钟，熔点＝183℃

PBT(A-4)：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(三菱工程塑料公司制造“NOVADURAN 5008”)MFR＝76g/10分钟，熔点＝225℃

PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(帝人化成公司制造“TR-8550”)

TPEE：聚酯系弹性体树脂(东丽杜邦公司制造“Hytrel 4047”)TPEE系化合物：聚酯系弹性体树脂(三菱化学公司制造“PRIMALLOYA1600N”)

丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)：

是PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段的三嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)，其PMMA嵌段部的Mw为9,900、Mw/Mn为1.11，并且，三嵌段共聚物全体的Mw为64,000、Mw/Mn为1.13，各聚合物嵌段的比例为PMMA(16质量％)-PnBA(68质量％)-PMMA(16质量％)。按照上述的方法测定有序-无序转变温度的结果为205℃。

丙烯酸系嵌段共聚物(B-2)：

是PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段的三嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)，其PMMA嵌段部的Mw为21,000、Mw/Mn为1.13，并且，三嵌段共聚物全体的Mw为132,000、Mw/Mn为1.24，各聚合物嵌段的比例为PMMA(16质量％)-PnBA(68质量％)-PMMA(16质量％)。按照上述的方法测定有序-无序转变温度的结果，无法确定G’的急剧变化，因此判断在300℃以上。

丙烯酸系嵌段共聚物(B-3)：

是PMMA嵌段-PnBA嵌段的二嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA)，其PMMA嵌段部的Mw为4,500、Mw/Mn为1.13，并且，二嵌段共聚物全体的Mw为68,000、Mw/Mn为1.21，各聚合物嵌段的比例为PMMA(7质量％)-PnBA(93质量％)。

丙烯酸系嵌段共聚物(B-4)：

是PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段的三嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)，其单方的PMMA嵌段(b2₁)的Mw为3,000、Mw/Mn为1.15，并且，三嵌段共聚物全体的Mw为64,000、Mw/Mn为1.17，各聚合物嵌段的比例为PMMA(b2₁：6质量％)-PnBA(68质量％)-PMMA(26质量％)。按照上述的方法测定有序-无序转变温度的结果，无法确定G’的急剧变化，因此判断在260℃以上。

丙烯酸系嵌段共聚物(B-5)：

是PMMA嵌段-PnBA嵌段的二嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA)，其PMMA嵌段部的Mw为20,000、Mw/Mn为1.15，并且，二嵌段共聚物全体的Mw为64,000，各聚合物嵌段的比例为PMMA(32质量％)-PnBA(64质量％)。按照上述的方法测定有序-无序转变温度的结果，无法确定G’的急剧变化，因此判断在300℃以上。

实施例1

按照PBT树脂(A)40重量份和丙烯酸系嵌段共聚物(B)60重量份的比例混合颗粒后，供给到双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer公司制造“ZSK-25”)在230℃下熔融混炼，挤出、切断来制造颗粒状的聚合物组合物。按照上述方法测定此聚合物组合物的熔融流动性(MFR)的结果，如下面的表1所示。使用上述得到的聚合物组合物的颗粒，制作上述的试片。测定或者评价其特性，结果如下面的表1所示。

实施例2

除了将混合比例变为如表1所示的以外，与实施例1同样进行熔融混炼制造聚合物组合物的颗粒。测定此聚合物组合物的熔融流动性的同时，使用此颗粒制作试片并测定或者评价上述的特性，结果如下面的表1所示。

在具有长度100mm、宽度40mm、厚度1.0mm的平板状模槽的注射成型金属模具中，预先插入长度和宽度相同而厚度为0.5mm的ABS树脂板，注射成型上述的颗粒，得到了具有由本发明的聚合物组合物制成的层和由ABS树脂制成的层的层叠体。

实施例3～5

比较例1、2

除了将混合比例变为如表1所示的以外，在规定的温度下与实施例1同样进行熔融混炼制造聚合物组合物的颗粒。测定此聚合物组合物的熔融流动性的同时，使用此颗粒制作试片并测定或者评价上述的特性，结果如下面的表1所示。

比较例3

不添加PBT树脂(A)，仅使用与实施例1中所用相同的丙烯酸系嵌段共聚物(B)，测定其熔融流动性的同时，制作上述的试片。进一步，使用此试片，测定或者评价特性，结果如下面的表1所示。

比较例4、5

分别使用上述的TPPE树脂单体或者TPEE系化合物树脂单体，测定其熔融流动性的同时，制作上述的试片。进一步，使用其试片测定或者评价特性，结果如下面的表1所示。

比较例6

代替PBT树脂(A)使用PET树脂，在规定的温度条件下实施熔融混炼，但是由于PET树脂的熔点高使颗粒化困难，而无法得到成型品。

比较例7

除了使用重均分子量大的丙烯酸系嵌段共聚物(B-2)以外，与实施例3同样实施注射成型，但是成型品的脱层(表层剥离)明显，无法得到可以进行物性评价的样品。

比较例8

除了使用二嵌段共聚物丙烯酸系嵌段共聚物(B-3)以外，与实施例1同样实施注射成型，但是因为成型品的胶粘明显，且材料强度差，所以无法得到可以进行物性评价的样品。

比较例9、10

除了使用非对称且聚合物嵌段(b2)的单方的分子量大的丙烯酸系嵌段共聚物(B-4)，或者聚合物嵌段(b2)的含有率相同的二嵌段共聚物丙烯酸系嵌段共聚物(B-5)以外，与实施例2同样实施注射成型，但是成型品的脱层明显，无法得到可以进行物性评价的样品。

比较例11

除了使用熔体流动速率大的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A-4)以外，与实施例2同样实施熔融混炼，但是垂下明显，虽然实施了注射成型，但得到的是计量稳定性差并且成型性差的物质。

[表1]

由上述表1的结果可知，实施例1～3中的根据本发明的聚合物组合物得到的成型品，相对于比较例1的由PBT树脂75重量份和丙烯酸系嵌段共聚物25重量份组成的组合物的情况，虽然耐油性差，但是柔软性优异。并且，可知相对于比较例2的由PBT树脂25重量份和丙烯酸系嵌段共聚物75重量份制成的组合物的情况，涂装性和耐油性优异。进一步，还可知，相对于比较例3的仅由丙烯酸系嵌段共聚物组成的组合物的情况，耐油性优异；相对于比较例4的仅由TPEE树脂组成的组合物的情况，耐油性和柔软性优异；相对于比较例5的仅由TPEE系化合物树脂组成的组合物的情况，涂装性和耐油性优异。

实施例2的聚合物组合物，因为丙烯酸系嵌段共聚物(B)的有序-无序转变温度或者嵌段结构在本发明规定的范围内，所以可知相对于不满足这些的比较例6～9，成型性、尤其是薄壁成型性优异。

Claims

1.一种聚合物组合物，其为含有聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)33～50质量％和丙烯酸系嵌段共聚物(B)50～67质量％的聚合物组合物，

聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)的依照JIS K7210在250℃、2.16kg荷重的条件下测定的熔体流动速率为10～40g/10分钟，

丙烯酸系嵌段共聚物(B)的特征如下：

重均分子量为50,000～100,000，

有序-无序转变温度为180～230℃，

在聚合物组合物中的形态为连续相。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物的制造方法，其特征在于，在丙烯酸系嵌段共聚物(B)的有序-无序转变温度以上的温度熔融混炼聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(A)和丙烯酸系嵌段共聚物(B)。

3.一种成型品，其特征在于，由权利要求1所述的聚合物组合物制成。

4.根据权利要求3所述的成型品，其特征在于，是注射成型品。

5.根据权利要求4所述的注射成型品，其特征在于，是厚度不足1mm的板状。

6.根据权利要求3所述的成型品，其特征在于，是把手表层材料。

7.根据权利要求3所述的成型品，其特征在于，是汽车内外装饰材料。

8.一种层叠体，其特征在于，具有由权利要求1所述的聚合物组合物制成的层和由硬质树脂制成的层。