CN101952368B - 芳香族聚碳酸酯树脂用流动性提高剂及其制造方法、芳香族聚碳酸酯树脂组合物、以及成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够在不损害PC树脂的优异特性(耐热性、机械特性等)的条件下，提高成型加工时的熔融流动性，而且还不易产生所得成型体外观不良的PC树脂用流动性提高剂。本发明的芳香族聚碳酸酯树脂用流动性提高剂由如下的聚合物(X)构成：在将0.5～99.5质量份的含有0.5～50质量％α-甲基苯乙烯(a1)、0.5～99质量％苯乙烯(a2)和0.5～99质量％(甲基)丙烯酸苯酯类(a3)的单体混合物(a)聚合得到的聚合物(A)的存在下，将0.5～99.5质量份的含有0.5～99.5质量％苯乙烯(b1)和0.5～99.5质量％(甲基)丙烯酸苯酯类(b2)的单体混合物(b)(其中，(a)和(b)总计为100质量份)聚合得到的聚合物(X)。

Description

芳香族聚碳酸酯树脂用流动性提高剂及其制造方法、芳香族聚碳酸酯树脂组合物、以及成型体
技术领域
本发明涉及用于提高芳香族聚碳酸酯树脂成型加工时的熔融流动性的芳香族聚碳酸酯树脂用流动性提高剂及其制造方法、含有上述芳香族聚碳酸酯树脂用流动性提高剂的芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其成型体。 
本申请基于2008年3月11日在日本申请的特愿2008-060889号主张优先权，在此援引其内容。 
背景技术
芳香族聚碳酸酯树脂(以下也称为“PC树脂”)由于其优异的耐热性、机械特性、电特性、尺寸稳定性等，在汽车部件、OA(办公自动化)设备、信息·通信设备、电气·电子设备、家电设备等各个领域中广泛使用。然而，通常PC树脂是非晶体等，因此具有成型加工温度高，熔融流动性差这样的问题。 
近年来，在这些用途中开始发展成型体的大型化、薄壁化、形状复杂化，对于PC树脂，要求提高成型加工时的熔融流动性。 
作为在不损害PC树脂的优异特性(耐热性、机械特性等)的条件下提高成型加工时的熔融流动性的方法，在专利文献1中，提出了使用苯乙烯和甲基丙烯酸苯酯的共聚物作为流动性提高剂，混合到PC树脂中的方法。该方法能提高PC树脂的熔融流动性，但苯乙烯与甲基丙烯酸苯酯的共聚物的耐热性并不足够高。因此，在为了提高高耐热型PC树脂的熔融流动性而混合该共聚物的情况下，恐怕会大大降低高耐热型PC树脂的耐热性。 
作为在不降低高耐热型PC树脂的耐热性的条件下提高熔融流动性的方法，在专利文献2中，提出了使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸苯酯的共聚物作为流动性提高剂，混合到PC树脂中的方法。该方法能提高高耐热型PC树脂的熔融流动性，还不会降低耐热性。然而，α-甲基苯乙烯由于聚合性低，因此容易在共聚物中残留单体，在成型加工时产生银线，恐怕会导致 成型体的外观不良。 
专利文献1：国际公开第2005/030819号小册子 
专利文献2：日本特开2006-306958号公报 
发明内容
发明要解决的课题 
本发明人进行了精心的研究，结果发现通过使用由在将含有α-甲基苯乙烯的单体混合物聚合而得到的聚合物的存在下，聚合含有苯乙烯等的单体混合物而得到的聚合物构成的流动性提高剂，能够在不损害PC树脂尤其是高耐热型PC树脂的优异特性(耐热性、机械特性等)的条件下，提高成型加工时的熔融流动性，且很难产生所得成型体的外观不良。 
解决课题的技术方案 
即，本发明包括以下方式。 
[1]一种PC树脂用流动性提高剂，其包含如下的聚合物(X)： 
在将0.5～99.5质量份的含有0.5～50质量％α-甲基苯乙烯(a1)、0.5～99质量％苯乙烯(a2)和0.5～99质量％(甲基)丙烯酸苯酯类(a3)的单体混合物(a)聚合得到的聚合物(A)的存在下， 
将0.5～99.5质量份的含有0.5～99.5质量％苯乙烯(b1)和0.5～99.5质量％(甲基)丙烯酸苯酯类(b2)的单体混合物(b)(其中，(a)和(b)总计为100质量份)聚合得到的聚合物(X)。 
[2]如[1]所述的PC树脂用流动性提高剂，其中聚合物(X)的聚合率为95质量％以上。 
[3]一种PC树脂用流动性提高剂的制造方法，其具有如下工序： 
将0.5～99.5质量份的含有0.5～50质量％α-甲基苯乙烯(a1)、0.5～99质量％苯乙烯(a2)和0.5～99质量％(甲基)丙烯酸苯酯类(a3)的单体混合物(a)聚合，获得聚合物(A)的第1工序，和 
在聚合物(A)的存在下，将0.5～99.5质量份的含有0.5～99.5质量％苯乙烯(b1)和0.5～99.5质量％(甲基)丙烯酸苯酯类(b2)的单体混合物(b)(其中，(a)和(b)总计为100质量份)聚合的第2工序。 
[4]如[3]所述的PC树脂用流动性提高剂的制造方法，其中，第2工序在 聚合率达到95质量％以上时结束。 
[5]一种PC树脂组合物，其含有0.1～30质量％的[1]或[2]所述的PC树脂用流动性提高剂和70～99.9质量％的PC树脂。 
[6]一种PC树脂组合物，其含有0.1～30质量％的[1]或[2]所述的PC树脂用流动性提高剂、0.01～5质量％的聚四氟乙烯和65～99.89质量％的PC树脂。 
[7]一种成型体，其由[5]或[6]所述的PC树脂组合物成型获得。 
[8]如[7]所述的成型体，其用作车辆用灯具部件。 
[9]如[7]所述的成型体，其用作外延反射镜。 
发明效果 
根据本发明的PC树脂用流动性提高剂，在不损害PC树脂尤其是高耐热型PC树脂的优异特性(耐热性、机械特性等)的条件下，提高成型加工时的熔融流动性，且很难产生所得成型体的外观不良。 
根据本发明的PC树脂用流动性提高剂的制造方法，能容易地制造上述PC树脂用流动性提高剂。 
本发明PC树脂组合物在成型加工时的熔融流动性优异，不会损害PC树脂，尤其是高耐热型PC树脂的优异特性(耐热性、机械特性等)，能获得外观优异的成型体。 
本发明的成型体不会损害PC树脂尤其是高耐热型PC树脂的优异特性(耐热性、机械特性等)，外观优异。 
本发明的车辆用灯具部件在耐热性、机械特性上优异。 
附图说明
图1是表示使用本发明成型体的车辆用灯具部件一个实施方式例子的截面图。 
图2是表示t＝1.0mm下的、注射速度与流痕出现比率关系的图表。 
图3是表示t＝1.5mm下的、注射速度与流痕出现比率关系的图表。 
符号说明 
10 车辆用前照灯 
11 灯主体 
12 前面透镜 
13 光源 
14 反射镜 
15 外延反射镜 
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。 
本发明的PC树脂用流动性提高剂(以下简称为流动性提高剂)包含在将单体混合物(a)聚合得到的聚合物(A)的存在下，将单体混合物(b)聚合得到的聚合物(X)。 
具体地说，本发明的流动性提高剂通过具有如下工序的制造方法获得：将单体混合物(a)聚合而获得聚合物(A)的第1工序，和在聚合物(A)的存在下将单体混合物(b)聚合而获得聚合物(X)的第2工序。 
第2工序中所谓的“在聚合物(A)的存在下将单体混合物(b)聚合”，是指在聚合单体混合物(a)而获得聚合物(A)后，不对聚合物(A)进行分离或精制，而是在聚合物(A)的存在下将单体混合物(b)聚合。 
因此，在第2工序中，还会聚合在第1工序中没有反应的单体，所以有时第1工序中残留的未反应的α-甲基苯乙烯会在第2工序中与单体混合物(b)共聚。 
单体混合物(a)含有α-甲基苯乙烯(a1)、苯乙烯(a2)和(甲基)丙烯酸苯酯类(a3)。 
单体混合物(a)中的(甲基)丙烯酸苯酯类(a3)可以是在苯基上具有取代基的(甲基)丙烯酸苯酯、在苯基上没有取代基的(甲基)丙烯酸苯酯的任一种。 
作为(甲基)丙烯酸苯酯类(a3)，可以列举例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴代苯酯、(甲基)丙烯酸二溴代苯酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴代苯酯、(甲基)丙烯酸单氯代苯酯、(甲基)丙烯酸二氯代苯酯、(甲基)丙烯酸三氯代苯酯。这些单体可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。 
其中，从对PC树脂的相溶性高，很难损害成型体的耐表层剥离性的角度 考虑，优选(甲基)丙烯酸苯酯。 
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。 
在单体混合物(a)(100质量％)中，α-甲基苯乙烯(a1)的含有率为0.5～50质量％，苯乙烯(a2)的含有率为0.5～99质量％，(甲基)丙烯酸苯酯类(a3)的含有率为0.5～99质量％。 
单体混合物(a)(100质量％)中(a1)的含有率下限优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。单体混合物(a)(100质量％)中(a1)的含有率上限优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。 
单体混合物(a)(100质量％)中(a2)的含有率下限优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上。单体混合物(a)(100质量％)中(a2)的含有率上限优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。 
单体混合物(a)(100质量％)中(a3)的含有率下限优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。单体混合物(a)(100质量％)中(a3)的含有率上限优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。 
单体混合物(a)(100质量％)中α-甲基苯乙烯(a1)的含有率为0.5质量％以上的话，能够防止所得成型体的耐热性降低。单体混合物(a)(100质量％)中(a1)的含有率为50质量％以下的话，共聚性良好，聚合物(X)的聚合率很难降低。 
单体混合物(a)(100质量％)中苯乙烯(a2)的含有率为0.5质量％以上的话，共聚性良好，能充分体现成型加工时的熔融流动性。单体混合物(a)(100质量％)中(a2)的含有率为99质量％以下的话，所得成型体的耐表层剥离性和机械特性很难被破坏。 
单体混合物(a)(100质量％)中(甲基)丙烯酸苯酯类(a3)的含有率为0.5质量％以上的话，所得成型体的耐表层剥离性和机械特性很难被破坏。单体混合物(a)(100质量％)中(a3)的含有率为99质量％以下的话，能充分体现成型加工时的熔融流动性。 
根据需要，除了(a1)～(a3)以外，单体混合物(a)还可以含有上述以外的其他单体(a4)。 
作为其他单体(a4)，可以列举例如对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对 甲氧基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯；苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸烯丙酯和二乙烯基苯。这些物质可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。 
其中，优选甲基丙烯酸甲酯。 
单体混合物(a)(100质量％)中其他单体(a4)的含有率优选为0～50质量％。单体混合物(a)(100质量％)中(a4)的含有率上限更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。 
单体混合物(a)(100质量％)中(a4)的含有率为50质量％以下的话，所得成型体的耐表层剥离性和机械特性更难以破坏。 
单体混合物(b)含有苯乙烯(b1)和(甲基)丙烯酸苯酯类(b2)。 
其中，作为(甲基)丙烯酸苯酯类(b2)，可以使用与上述(a3)相同的单体。(b2)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。 
在(b2)中，从对PC树脂的相溶性高，很难损害成型体的耐表层剥离性的角度考虑，优选(甲基)丙烯酸苯酯。 
单体混合物(b)(100质量％)中苯乙烯(b1)的含有率为0.5～99.5质量％，(甲基)丙烯酸苯酯类(b2)的含有率为0.5～99.5质量％。 
单体混合物(b)(100质量％)中(b1)的含有率下限优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。单体混合物(b)(100质量％)中(b1)的含有率上限优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。 
单体混合物(b)(100质量％)中(b2)的含有率下限优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上。单体混合物(b)(100质量％)中(b2)的含有率上限优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。 
单体混合物(b)(100质量％)中苯乙烯(b1)的含有率为0.5质量％以 上的话，能充分体现成型加工时的熔融流动性。单体混合物(b)(100质量％)中苯乙烯(b1)的含有率为99.5质量％以下的话，所得成型体的耐表层剥离性和机械特性很难被破坏。 
单体混合物(b)(100质量％)中(甲基)丙烯酸苯酯类(b2)的含有率为0.5质量％以上的话，所得成型体的耐表层剥离性和机械特性很难被破坏。单体混合物(b)(100质量％)中(b2)的含有率为99.5质量％以下的话，能充分体现成型加工时的熔融流动性。 
根据需要，单体混合物(b)还可以含有除了(b1)和(b2)以外的其他单体(b3)。 
作为其他单体(b3)，可以使用与上述(a4)相同的单体。(b3)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。 
在(b3)中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯。 
单体混合物(b)(100质量％)中其他单体(b3)的含有率优选为0～50质量％。单体混合物(b)(100质量％)中(b3)的含有率上限更优选为35质量％以下，特别优选为20质量％以下。 
单体混合物(b)(100质量％)中(b3)的含有率为50质量％以下的话，所得成型体的耐表层剥离性和机械特性很难被破坏。 
第1工序中单体混合物(a)为0.5～99.5质量份，第2工序中单体混合物(b)为0.5～99.5质量份(其中，(a)和(b)总计为100质量份)。 
(a)的含量下限优选为40质量份以上。(a)的含量上限优选为90质量份以下。 
(b)的含量下限优选为10质量份以上。(b)的含量上限优选为60质量份以下。 
相对于总计为100质量份的单体混合物(a)和单体混合物(b)，(a)的含量为0.5质量份以上的话，所得成型体的耐热性良好。(a)的含量为99.5质量份以下的话，能抑制成型加工时的银线，所得成型体的外观良好。 
相对于总计为100质量份的单体混合物(a)和单体混合物(b)，(b)的含量为0.5质量份以上的话，能抑制成型加工时的银线，所得成型体的外观良好。(b)的含量为99.5质量份以下的话，所得成型体的耐表层剥离性和耐热 性良好。 
作为本发明制造方法中的聚合方法，例如可以列举乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法。其中，从在将单体混合物(a)聚合得到的聚合物(A)的存在下，能容易地将单体混合物(b)聚合的角度考虑，优选乳液聚合法。 
作为乳液聚合法，可以采用公知的方法，在所得聚合物中残留盐类的情况下，恐怕会引起PC树脂的热分解。因此，优选使用羧酸盐乳化剂或磷酸酯等阴离子型乳化剂，通过使用乙酸钙等盐的盐析凝固来回收聚合物的方法。 
作为聚合引发剂，可以列举例如有机过氧化物、过硫酸盐、由有机过氧化物或过硫酸盐与还原剂的组合构成的氧化还原系引发剂、偶氮化合物。 
本发明制造方法中的第2工序可以在第1工序中的聚合率达到100质量％后开始，也可以在达到100质量％以前就开始，优选在聚合率达到90质量％以上时开始。 
在第1工序中的聚合率达到90质量％以上时开始第2工序的话，第1工序中未反应而残留的α-甲基苯乙烯就能充分地共聚到单体混合物(b)，能降低聚合物(X)中的残留α-甲基苯乙烯量。 
第2工序优选在聚合率为95质量％以上时结束，更优选99质量％以上时结束。 
第2工序在聚合率为95质量％以上时结束的话，单体混合物中单体的组成比(质量％)与聚合物(X)中各单体单元的组成比(质量％)基本一致，能容易地得到期望组成的聚合物。 
此外，第2工序在聚合率为95质量％以上时结束的话，聚合物(X)的残留α-甲基苯乙烯和残留苯乙烯等的含有率为5质量％以下，因此能进一步抑制成型加工时的剥离、膨胀、银线的产生，所得成型体的外观更良好。 
由于同样的理由，聚合物(X)的聚合率优选为95质量％以上，更优选为99质量％以上。 
所得聚合物(X)的重均分子量优选为5000～200000。 
聚合物(X)的重均分子量的下限更优选为10000以上，特别优选为30000 以上。聚合物(X)的重均分子量的上限更优选为150000以下，特别优选为100000以下。 
聚合物(X)的重均分子量为5000以上的话，相对而言低分子量物质就减少，因此能进一步防止所得成型体的耐热性、机械特性降低。此外，能抑制成型加工时的发烟、烟雾、机械污染、白点、银线等的产生。聚合物(X)的重均分子量为200000以下的话，能进一步提高成型加工时的熔融流动性。 
聚合物(X)的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为4.0以下，更优选为3.0以下。 
聚合物(X)的分子量分布为4.0以下的话，熔融粘度不会提高，能进一步提高成型加工时的熔融流动性。 
聚合物(X)在熔融成型时，显示出与PC树脂的相分离行为，在成型体的使用温度区域，显示出耐表层剥离性良好程度的与PC树脂的相溶性(亲和性)。通过使用这样的聚合物(X)作为流动性提高剂，与PC树脂尤其是高耐热型PC树脂混合，从而不会大大降低PC树脂的耐热性或机械特性，就能提高所得PC树脂组合物成型加工时的熔融流动性。此外，通过使用聚合物(X)作为流动性提高剂，从而能抑制成型加工时的银线的产生，可使所得成型体的外观良好。 
本发明的PC树脂组合物含有上述流动性提高剂和PC树脂。 
PC树脂是通过使双酚与碳酸酯前体物质反应而获得。 
作为双酚，可以列举例如2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(以下称为“双酚A”)、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(以下称为“双酚TMC”)、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)环癸烷、1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环十二烷、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-硫代双酚和4，4’-二羟基-3，3’-二氯二苯基醚等。 
此外，作为用于导入碳酸酯的碳酸酯前体物质，可以列举例如光气、碳酸二苯酯等。 
PC树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。 
在PC树脂中，由于是高耐热型的，因此优选作为双酚A与双酚TMC的共聚物的APEC 1800(拜耳公司制造)。 
关于PC树脂的分子量，以使用二氯甲烷作为溶剂，由在温度25℃下测定的溶液粘度换算的粘度平均分子量计，优选为14000～40000，更优选为16000～30000，特别优选为18000～26000。 
本发明PC树脂组合物中流动性提高剂的含有率为0.1～30质量％，PC树脂的含有率为70～99.9质量％。 
PC树脂组合物(100质量％)中流动性提高剂的含有率下限优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。PC树脂组合物(100质量％)中流动性提高剂的含有率上限优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。 
PC树脂组合物(100质量％)中PC树脂的含有率下限优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上。PC树脂组合物(100质量％)中PC树脂的含有率上限优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下。 
PC树脂组合物(100质量％)中流动性提高剂的含有率为0.1质量％以上的话，能充分体现成型加工时的熔融流动性。 
PC树脂组合物(100质量％)中流动性提高剂的含有率为30质量％以下的话，PC树脂尤其是高耐热型PC树脂的优异特性(耐热性、机械特性等)很难被损害。 
PC树脂组合物(100质量％)中PC树脂的含有率为70质量％以上的话，PC树脂尤其是高耐热型PC树脂的优异特性(耐热性、机械特性等)很难被损害。 
PC树脂组合物(100质量％)中PC树脂的含有率为99.9质量％以下的话，能充分体现成型加工时的熔融流动性。 
本发明的PC树脂组合物优选进一步并用聚四氟乙烯。聚四氟乙烯(以下称为“PTFE”)可以是单独的PTFE，也可以是混合形式的PTFE。其中，从对PC树脂的分散性良好的角度考虑，优选混合形式的PTFE，更优选由PTFE粒子与有机系聚合物构成的含有PTFE的混合粉体。 
作为含有PTFE的混合粉体，优选：将质量平均粒径为0.05～1.0μm的PTFE粒子的水性分散液与有机系聚合物粒子的水性分散液混合，通过凝固或喷雾干 燥进行粉体化而获得的粉体；在质量平均粒径为0.05～1.0μm的PTFE粒子的水性分散液的存在下，将构成有机系聚合物的单体聚合后，通过凝固或喷雾干燥进行粉体化而获得的粉体；或者，在混合了质量平均粒径为0.05～1.0μm的PTFE粒子的水性分散液与有机系聚合物粒子的水性分散液的分散液中，将构成有机系聚合物的单体聚合后，通过凝固或喷雾干燥进行粉体化而获得的粉体。 
有机系聚合物是将乙烯基单体聚合得到的物质。作为乙烯基单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯腈等氰基化乙烯基单体。这些乙烯基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。 
含有PTFE的混合粉体(100质量％)中PTFE的含有率优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。 
作为含有PTFE的混合粉体，可以列举例如商品名“METABLEN A-3000”、“METABLEN A-3700”、“METABLEN A-3750”、“METABLEN A-3800”(以上为三菱丽阳(株)制造)。 
在并用PTFE的情况下，本发明PC树脂组合物中流动性提高剂的含有率为0.1～30质量％，PTFE的含有率为0.01～5质量％，PC树脂的含有率为65～99.89质量％。 
另外，作为PTFE，在使用含有PTFE混合粉体的情况下，按照PC树脂组合物中PTFE的含有率成为0.01～5质量％的方式使用。 
PC树脂组合物(100质量％)中PTFE含有率的下限优选为0.05质量％以上，更优选为0.15质量％以上。PC树脂组合物(100质量％)中PTFE含有率的上限优选为0.5质量％以下，更优选为0.35质量％以下。 
PC树脂组合物(100质量％)中PTFE的含有率为0.01质量％以上的话，能抑制成型加工时流痕的产生。 
PC树脂组合物(100质量％)中PTFE的含有率为5质量％以下的话，成型加工时熔融流动性很难降低。 
本发明的PC树脂组合物在不损害PC树脂尤其是高耐热型PC树脂优异特性(耐热性、机械特性等)的范围内，具体地说，在相对于100质量份PC 树脂为50质量份以下的范围内，还可以含有其他树脂和弹性体。 
作为其他树脂，可以列举例如聚苯乙烯(PSt)、苯乙烯系无规共聚物(丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)等)、苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物、无规共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯树脂(AES树脂)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯树脂(AAS树脂)等)等苯乙烯系树脂；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、PET/PBT共聚物等聚酯；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸酯系树脂；聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等烯烃系树脂；聚氨酯；有机硅树脂；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；多芳基化合物；聚苯硫醚；聚醚酮；聚砜；聚醚砜聚酰胺酰亚胺；聚缩醛。 
作为弹性体，可以列举例如异丁烯-异戊二烯橡胶；聚酯系弹性体；苯乙烯-丁二烯橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)等苯乙烯系弹性体；乙烯-丙烯橡胶等聚烯烃系弹性体；聚酰胺系弹性体；丙烯酸系弹性体；包含二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶、有机硅系橡胶等的接枝共聚物；甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯树脂(MAS树脂)。 
此外，根据需要，本发明的PC树脂组合物还可以混合公知的紫外线吸收剂、光稳定剂、防氧化剂、热稳定剂等各种稳定剂、增强剂、无机填料、脱模剂、抗静电剂、上蓝剂、阻燃剂等添加剂。 
作为增强剂，可以列举例如玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维。 
作为无机填料，可以列举例如滑石、云母、碳酸钙。 
本发明的PC树脂组合物可以通过将流动性提高剂、PC树脂、以及根据需要的PTFE、其他树脂或弹性体、添加剂混合而制备。 
各原料的混合可以在一个步骤中进行，也可以分成二个步骤以上进行。作为分成二个步骤进行的方法，可以列举例如将部分PC树脂与其他原料混合而制备母炼胶后，将该母炼胶与残留的PC树脂混合的方法。 
在混合时，可以使用滚筒、V型混合器、超级混合器、诺塔混合器、班伯里混合器、混炼辊、挤出机等。 
本发明的成型体是通过将上述PC树脂组合物成型而获得。成型体可以直接将PC树脂组合物通过各种成型方法成型而获得，也可以将PC树脂组合物加工成颗粒状后，通过各种成型方法成型而获得。 
作为成型方法，可以列举例如注射成型法、挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法、注模成型法等，优选注射成型法、 
本发明的成型体具有PC树脂尤其是高耐热型PC树脂的优异特性(耐热性、机械特性等)，还能适应大型化、薄壁化、形状复杂化，因此能用作汽车部件、OA设备、信息·通信设备、电气·电子设备、家电设备等各个领域的部件。 
本发明的成型体在汽车部件的领域中，尤其优选用作车辆用灯具部件的外延反射镜。特别是将本发明的PC树脂组合物成型而获得的成型品具有能通过没有底涂层的直接蒸镀获得外延反射镜这样的优点。 
对使用本发明成型体的车辆用灯具部件的一个实施方式例子进行说明。 
本实施方式例子的车辆用灯具部件是如图1所示的车辆用前照灯10，具有灯主体11、前面透镜12、在灯主体11朝向前面透镜12安装的光源13、将光源13发出的光朝向前面透镜12反射的反射镜14和在前面透镜12上安装的外延反射镜15。 
在反射镜14和外延反射镜15的表面上，在底涂层上蒸镀有由铝等构成的反射面，或者没有底涂层而直接蒸镀有由铝等构成的反射面。因此，能以高反射率反射光线。 
本实施方式例子的外延反射镜15由于是上述PC树脂组合物成型而获得的部件，因此耐热性、机械特性优异。因此，车辆用灯具部件也在耐热性、机械特性上优异。 
实施例1 
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受到这些实施例的限制。 
另外，实施例和比较例中的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。 
另外，以下例子中的聚合率、平均分子量是按照如下测定的。 
(1)聚合率 
按照以下的顺序测定第2工序结束时的聚合率。 
(i)测定铝皿的质量(x)至0.1mg的单位。 
(ii)在铝皿中放入约1g的聚合物(X)的乳液，测定放入聚合物(X)乳液后的铝皿的质量(y)至0.1mg的单位。 
(iii)在180℃的干燥机中放入加入了聚合物(X)乳液的铝皿，加热45分钟。 
(iv)由干燥机取出铝皿，在干燥器内冷却至室温，测定其质量(z)至0.1mg的单位。 
(v)基于以下公式，计算出聚合物(X)乳液的固体成分浓度(％)。 
固体成分浓度(％)＝{(z-x)/(y-x)}×100 
(vi)将相对于制造聚合物(X)时混入的全部单体聚合时的固体成分浓度的、通过(v)计算的固体成分浓度的百分率(％)作为第2工序结束时的聚合率。 
(2)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn) 
使用凝胶渗透色谱，通过下述装置和测定条件，使用根据标准聚苯乙烯的标准曲线，测定聚合物(X)的Mw、Mn。 
柱：东曹(株)制造TSK-GEL SUPER HZM-N 
测定温度：40℃ 
洗脱液：氯仿 
洗脱液速度：0.6ml/分钟 
检测器：折射率计(RI) 
<实施例1> 
聚合物(X-1)的制造 
在具有温度计、氮气导入管、冷却管和搅拌装置的可分离烧瓶中，加入下述乳化剂混合物，搅拌，在氮气氛围下，将可分离烧瓶的内部温度升温至60℃。 
乳化剂混合物： 
EMAL 20C(花王(株)制造，阴离子型乳化剂) 5.0份 
去离子水 300份 
然后，在可分离烧瓶内添加下述还原剂混合物。 
还原剂混合物： 
硫酸亚铁 0.0001份 
乙二胺四乙酸二钠盐 0.0003份 
甲醛次硫酸氢钠 0.3份 
去离子水 5份 
然后，混合下述单体混合物(a)、链转移剂和聚合引发剂，将所得混合物经180分钟向可分离烧瓶内滴入，在滴入结束15分钟后进行搅拌。由此聚合单体混合物(a)。 
单体混合物(a)： 
α-甲基苯乙烯 10.0份 
苯乙烯 30.0份 
甲基丙烯酸苯酯 10.0份 
链转移剂： 
正辛基硫醇 0.25份 
聚合引发剂： 
叔丁基过氧化氢 0.1份 
然后，将下述单体混合物(b)、链转移剂和聚合引发剂混合，将所得混合物经240分钟向可分离烧瓶内滴入，在滴入结束后，将内部温度升温至80℃，搅拌60分钟，结束聚合。聚合率为100％。 
如上获得聚合物(X-1)的乳液。 
单体混合物(b)： 
苯乙烯 20.0份 
甲基丙烯酸苯酯 30.0份 
链转移剂： 
正辛基硫醇 0.25份 
聚合引发剂： 
叔丁基过氧化氢 0.1份 
将可分离烧瓶的内部温度冷却至50℃，添加0.8份PELEX SS-L(花王(株)制造，阴离子型乳化剂)，添加6份IRGASTAB MBS43EM(汽巴日本 (株)制造)。 
将625份溶解了5份乙酸钙的水溶液加热至91℃，搅拌。在其中缓慢滴入所得聚合物(X-1)的乳液，在滴入结束后加热至95℃，保持5分钟，凝固聚合物(X-1)的乳液。 
对所得凝固物进行固液分离，洗净，然后在75℃下干燥24小时，获得聚合物(X-1)。 
聚合物(X-1)的Mw为45000，Mn为16500，分子量分布(Mw/Mn)为2.7。 
另外，由于上述所示单体组成的单位为“份”，因此在表1中示出换算成“％”的数值。 
表1 
表中的简称 
αMeSt：α-甲基苯乙烯 
St：苯乙烯 
PhMA：甲基丙烯酸苯酯 
MMA：甲基丙烯酸甲酯 
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯 
<实施例2> 
聚合物(X-2)的制造 
除了将单体混合物(b)、链转移剂和聚合引发剂的组成按照如下改变以外，与实施例1同样操作而制造聚合物(X-2)。 
单体混合物(b)： 
苯乙烯 20.0份 
甲基丙烯酸苯酯 29.75份 
甲基丙烯酸烯丙酯 0.25份 
链转移剂： 
正辛基硫醇 0.375份 
聚合引发剂： 
叔丁基过氧化氢 0.1份 
制造聚合物(X-2)时的聚合率为100％，聚合物(X-2)的Mw为43000，Mn为16500，分子量分布(Mw/Mn)为2.6。 
<实施例3> 
聚合物(X-3)的制造 
在具有温度计、氮气导入管、冷却管和搅拌装置的可分离烧瓶中，加入下述乳化剂混合物，搅拌，在氮气氛围下，将可分离烧瓶的内部温度升温至60℃。 
乳化剂混合物： 
PELEX SS-L((花王(株)制造，阴离子型乳化剂) 2.4份 
去离子水 295份 
然后，在可分离烧瓶内添加下述还原剂混合物。 
还原剂混合物： 
硫酸亚铁 0.0001份 
乙二胺四乙酸二钠盐 0.0003份 
甲醛次硫酸氢钠 0.3份 
去离子水 5份 
然后，混合下述单体混合物(a)、链转移剂和聚合引发剂，经270分钟向可分离烧瓶内滴入所得混合物，在滴入结束15分钟后进行搅拌。由此聚合单体混合物(a)。 
单体混合物(a)： 
α-甲基苯乙烯 15.0份 
苯乙烯 45.0份 
甲基丙烯酸苯酯 15.0份 
链转移剂： 
正辛基硫醇 0.4份 
聚合引发剂： 
叔丁基过氧化氢 0.15份 
然后，将下述单体混合物(b)、链转移剂和聚合引发剂混合，经180分钟向可分离烧瓶内滴入所得混合物，在滴入结束后，将内部温度升温至80℃，搅拌60分钟，结束聚合。 
单体混合物(b)： 
苯乙烯 10.0份 
甲基丙烯酸苯酯 14.875份 
甲基丙烯酸烯丙酯 0.125份 
链转移剂： 
正辛基硫醇 0.19份 
聚合引发剂： 
叔丁基过氧化氢 0.05份 
以下的操作与实施例1同样，制造聚合物(X-3)。 
制造聚合物(X-3)时的聚合率为100％，聚合物(X-3)的Mw为45000，Mn为16500，分子量分布(Mw/Mn)为2.7。 
<实施例4> 
聚合物(X-4)的制造 
在具有温度计、氮气导入管、冷却管和搅拌装置的可分离烧瓶中，加入下述乳化剂混合物，搅拌，在氮气氛围下，将可分离烧瓶的内部温度升温至60℃。 
乳化剂混合物： 
PELEX SS-L((花王(株)制造，阴离子型乳化剂) 2.4份 
去离子水 295份 
然后，在可分离烧瓶内添加下述还原剂混合物。 
还原剂混合物： 
硫酸亚铁 0.0001份 
乙二胺四乙酸二钠盐 0.0003份 
甲醛次硫酸氢钠 0.3份 
去离子水 5份 
然后，混合下述单体混合物(a)、链转移剂和聚合引发剂，经270分钟向可分离烧瓶内滴入所得混合物，在滴入结束30分钟后进行搅拌。由此聚合单体混合物(a)。 
单体混合物(a)： 
α-甲基苯乙烯 15.0份 
苯乙烯 45.0份 
甲基丙烯酸苯酯 7.5份 
甲基丙烯酸甲酯 7.5份 
链转移剂： 
正辛基硫醇 0.4份 
聚合引发剂： 
叔丁基过氧化氢 0.15份 
然后，将下述单体混合物(b)、链转移剂和聚合引发剂混合，经90分钟向可分离烧瓶内滴入所得混合物，在滴入结束后，将内部温度升温至80℃，搅拌60分钟，结束聚合。 
单体混合物(b)： 
苯乙烯 10.0份 
甲基丙烯酸苯酯 7.4375份 
甲基丙烯酸甲酯 7.4375份 
甲基丙烯酸烯丙酯 0.125份 
链转移剂： 
正辛基硫醇 0.19份 
聚合引发剂： 
叔丁基过氧化氢 0.05份 
以下的操作与实施例1同样，制造聚合物(X-4)。 
制造聚合物(X-4)时的聚合率为100％，聚合物(X-4)的Mw为45000，Mn为16500，分子量分布(Mw/Mn)为2.7。 
<比较例1> 
聚合物(X’-5)的制造 
在具有温度计、氮气导入管、冷却管和搅拌装置的可分离烧瓶中，加入下述乳化剂混合物，搅拌，在氮气氛围下，将可分离烧瓶的内部温度升温至60℃。 
乳化剂混合物： 
PELEX SS-L((花王(株)制造，阴离子型乳化剂) 2.4份 
去离子水 295份 
然后，在可分离烧瓶内添加下述还原剂混合物。 
还原剂混合物： 
硫酸亚铁 0.0001份 
乙二胺四乙酸二钠盐 0.0003份 
甲醛次硫酸氢钠 0.3份 
去离子水 5份 
然后，混合下述单体混合物(b)、链转移剂和聚合引发剂，经180分钟向可分离烧瓶内滴入所得混合物，在滴入结束后，将内部温度升温至80℃，搅拌60分钟，结束聚合。 
单体混合物(b)： 
苯乙烯 60.0份 
甲基丙烯酸苯酯 40.0份 
链转移剂： 
正辛基硫醇 0.5份 
聚合引发剂： 
叔丁基过氧化氢 0.2份 
以下的操作与实施例1同样，制造聚合物(X’-5)。 
制造聚合物(X’-5)时的聚合率为100％，聚合物(X’-5)的Mw为50000，Mn为25000，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。 
<比较例2> 
聚合物(X’-6)的制造 
在具有温度计、氮气导入管、冷却管和搅拌装置的可分离烧瓶中，加入下述乳化剂混合物，搅拌，在氮气氛围下，将可分离烧瓶的内部温度升温至60℃。 
乳化剂混合物： 
PELEX SS-L((花王(株)制造，阴离子型乳化剂) 2.4份 
去离子水 295份 
然后，在可分离烧瓶内添加下述还原剂混合物。 
还原剂混合物： 
硫酸亚铁 0.0001份 
乙二胺四乙酸二钠盐 0.0003份 
甲醛次硫酸氢钠 0.3份 
去离子水 5份 
然后，混合下述单体混合物(a)、链转移剂和聚合引发剂，经180分钟向可分离烧瓶内滴入所得混合物，在滴入结束后，将内部温度升温至80℃，搅拌60分钟结束聚合。 
单体混合物(a)： 
α-甲基苯乙烯 20.0份 
苯乙烯 60.0份 
甲基丙烯酸苯酯 20.0份 
链转移剂： 
正辛基硫醇 0.5份 
聚合引发剂： 
叔丁基过氧化氢 0.2份 
以下的操作与实施例1同样，制造聚合物(X’-6)。 
制造聚合物(X’-6)时的聚合率为94％，聚合物(X’-6)的Mw为50000，Mn为25000，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。 
<实施例5～9，比较例3～5> 
使用聚合物(X-1)～(X’-6)作为流动性提高剂，按照表2中示出的比例，混合高耐热型PC树脂(APEC 1800：拜耳公司制造)，含有PTFE的混合粉体(METABLEN A-3750：三菱丽阳(株)制造，PTFE含有率50％)。 
进而，加入0.1份IRGANOX HP2921(汽巴日本(株)制造)，供应至双螺杆挤出机(TEM-35，东芝机械(株)制造)，在320℃下熔融混炼，获得PC树脂组合物。 
使用实施例5～9和比较例3～5中获得的PC树脂组合物，进行以下的评价，评价结果在表2中示出。 
(熔融流动性) 
使用注射成型机(IS-100，东芝机械(株)制造)测定PC树脂组合物的螺旋流动长度(SPL)。 
另外，作为成型条件，使成型温度为320℃，模具温度为80℃，注射压力为50MPa，所得成型体的壁厚为2mm并且宽度为15mm。 
(滞留劣化) 
按照以下方法评价PC树脂组合物的滞留劣化。 
在注射成型机(IS-100，东芝机械(株)制造)的缸内，将PC树脂组合物在320℃下滞留20分钟，然后测定SPL，按照以下所示的评价标准评价滞留劣化的程度。另外，SPL测定中的成型条件与熔融流动性的情况相同。 
A：滞留后的SPL相对于熔融流动性评价中的SPL，为10％以下的变化率。 
B：滞留后的SPL相对于熔融流动性评价中的SPL，为超过10％的变化率。 
另外，滞留劣化是耐热性的指标。 
(耐表层剥离性) 
对于在与熔融流动性相同的条件下成型的成型体，用刀具在突出针迹( 
Figure BPA00001204871300241
き出しピン跡)上制作切口，目视观察表层的剥离状态。按照以下示出的评价标准进行评价。 
A：没有发现表层剥离。 
B：发现表层剥离。 
另外，耐表层剥离性是相溶性的指标。 
(银线) 
使用注射成型机(IS-100，东芝机械(株)制造)将PC树脂组合物进行成型，获得长100mm×宽50mm×厚2mm的成型体。目视观察成型体的外观，按照以下示出的标准进行评价。 
A：没有发现银线，外观良好。 
B：发现银线。 
(成型体的膨胀) 
使用注射成型机(IS-100，东芝机械(株)制造)将PC树脂组合物进行成型，获得长100mm×宽50mm×厚2mm的成型体。将所得成型体在160℃下保管24小时，然后目视观察成型体的外观，按照以下示出的标准进行评价。 
A：没有膨胀，外观良好 
B：观察到膨胀或表层剥离 
(负荷弯曲温度) 
通过由下述条件测定的负荷弯曲温度对成型体的耐热性进行评价。 
使用注射成型机(IS-100，东芝机械(株)制造)将PC树脂组合物进行成型，获得长80mm×宽10mm×厚4mm的成型体。将所得成型体在150℃下退火处理2小时，用于评价。负荷弯曲温度按照ISO75-2进行测定，负荷为1.82MPa。 
(弯曲试验) 
使用注射成型机(IS-100，东芝机械(株)制造)将PC树脂组合物进行成型，获得长80mm×宽10mm×厚4mm的成型体。弯曲试验按照ISO178进行测定，弯曲速度为2mm/分钟。 
(摆锤冲击试验) 
使用注射成型机(IS-100，东芝机械(株)制造)将PC树脂组合物进行成型，获得长80mm×宽10mm×厚4mm的成型体。摆锤冲击试验根据ISO179-1，通过刻出根据ISO2818的类型A的凹口来测定。 
从表2可以确认，对含有本发明流动性提高剂聚合物(X-1)～(X-4)的实施例5～9的PC树脂组合物而言，不会损害高耐热型PC树脂的耐热性和机械特性，能提高成型加工时的熔融流动性，且成型体的外观优异。 
对含有将不包含α-甲基苯乙烯的单体混合物聚合得到的聚合物(X’-5)的比较例3的PC树脂组合物而言，发现成型体的表层剥离和膨胀，且耐热性不足。 
对含有仅聚合单体混合物(a)，不进行此后的单体混合物(b)的聚合的聚合物(X’-6)的比较例4的PC树脂组合物而言，在成型加工时产生了银线，成型体的外观不良。 
对不合有本发明流动性提高剂的比较例5的树脂组合物而言，成型加工时 的熔融流动性低，成型加工困难。 
使用实施例6和9中获得的PC树脂组合物进行以下的评价。评价结果在表3、图2和图3表示。 
表3 
Figure BPA00001204871300261
(流痕) 
使用注射成型机(AUTOSHOT TSERIES 150D，FANUC(株)制造)，按照以下条件进行注射成型，获得成型体。 
目视观察成型体，确认是否产生流痕(从成型体的浇铸口以同心圆状出现的图案)，求出其出现比率。 
模具：150mm×150mm平板，扇形浇口，t＝1.0mm和1.5mm 
模具温度：120℃ 
成型温度：320℃ 
成型速度：t＝1.0mm时30、40、50、60、80、120mm/秒 
t＝1.5mm时30、45、60、80、120mm/秒 
如表3、图2和图3所示，混合有含PEFE混合粉体的实施例9的树脂组合物与没有混合有含PEFE混合粉体的实施例6的树脂组合物相比，流痕的出现比率较低。确认混合有含PEFE混合粉体的树脂组合物为，即使注射速度快，也很难产生流痕，成型加工性优异。 
工业上的可利用性 
根据本发明的PC树脂用流动性提高剂，由于不会损害PC树脂尤其是高耐热型PC树脂的优异特性(耐热性、机械特性等)，因此能实现成型加工时的熔融流动性的提高。 
本发明的PC树脂组合物为，成型加工时的熔融流动性优异，能获得具有PC树脂尤其是高耐热型PC树脂的优异特性(耐热性、机械特性等)的成型体。 
本发明的成型体具有PC树脂尤其是高耐热型PC树脂的优异特性(耐热性、机械特性等)，尤其能用作车辆用灯具部件和外延反射镜。 

Claims (9)

1.一种芳香族聚碳酸酯树脂用流动性提高剂，其包含如下的聚合物(X)：
在将0.5～99.5质量份的含有0.5～50质量％α-甲基苯乙烯(a1)、40～80质量％苯乙烯(a2)和5～40质量％(甲基)丙烯酸苯酯类(a3)的单体混合物(a)聚合得到的聚合物(A)的存在下，
将0.5～99.5质量份的含有0.5～99.5质量％苯乙烯(b1)和0.5～99.5质量％(甲基)丙烯酸苯酯类(b2)的单体混合物(b)聚合得到的聚合物(X)，其中，(a)和(b)总计为100质量份。
2.如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯树脂用流动性提高剂，其中，聚合物(X)的聚合率为95质量％以上。
3.一种芳香族聚碳酸酯树脂用流动性提高剂的制造方法，其具有如下工序：
将0.5～99.5质量份的含有0.5～50质量％α-甲基苯乙烯(a1)、40～80质量％苯乙烯(a2)和5～40质量％(甲基)丙烯酸苯酯类(a3)的单体混合物(a)聚合，获得聚合物(A)的第1工序，
在聚合物(A)的存在下，将0.5～99.5质量份的含有0.5～99.5质量％苯乙烯(b1)和0.5～99.5质量％(甲基)丙烯酸苯酯类(b2)的单体混合物(b)聚合的第2工序，其中，(a)和(b)总计为100质量份。
4.如权利要求3所述的芳香族聚碳酸酯树脂用流动性提高剂的制造方法，其中，第2工序在聚合率达到95质量％以上时结束。
5.一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其含有0.1～30质量％的权利要求1或2所述的芳香族聚碳酸酯树脂用流动性提高剂和70～99.9质量％的芳香族聚碳酸酯树脂。
6.一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其含有0.1～30质量％的权利要求1或2所述的芳香族聚碳酸酯树脂用流动性提高剂、0.01～5质量％的聚四氟乙烯和65～99.89质量％的芳香族聚碳酸酯树脂。
7.一种成型体，其由权利要求5或6所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物成型而获得。
8.如权利要求7所述的成型体，其用作车辆用灯具部件。
9.如权利要求7所述的成型体，其用作外延反射镜。
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