CN101338068A - 一种聚乳酸改性复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于各种具有高温、环保要求的领域，提供了一种聚乳酸改性复合材料及其制备方法，其组分包括聚乳酸和纳米高岭土；该制备方法包括以下步骤：(1)将聚乳酸、纳米高岭土真空干燥，然后与扩链剂、相容剂均匀混合，将混合后的物料在挤出机中挤出，制得母料；(2)向母料中加入抗氧化剂、光稳定剂和另一份聚乳酸并均匀混合，经挤出机挤出，制得聚乳酸改性复合材料。本发明提供的复合材料热变形温度高，弯曲强度大。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸改性复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是以有机酸乳酸为原料生产的新型聚酯材料，生物可降解性良好，聚乳酸使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对保护环境非常有利。同时聚乳酸还具有很好的热塑性，适用于吹塑、挤出、注塑等多种加工方法，加工方便。但是聚乳酸的力学性质，比如弯曲强度最多只能达到85.6MPa通常不能满足需要，所以聚乳酸的改性技术引起广泛的关注。通常的做法是将聚乳酸与其他高聚物共混以提高聚乳酸的性能，但是直接的后果是将完全降解的聚乳酸材料变成了部分降解的复合材料，聚乳酸的环保无污染优势大大弱化。另外，制约聚乳酸大范围应用的另一主要性能指标是其很低的热变形温度。原始的聚乳酸，热变形温度只有76℃，极大的限制了其应用范围。
为了解决上述问题，可以向其中通过添加一些无机物来进行聚乳酸的改性，将聚乳酸插入粘土片层间，利用其特殊的纳米级片层结构，可有效改善材料性能，获得比传统复合材料更优异的性能，包括热变形温度、弯曲强度等。例如，公开号为CN1760265的专利文件中阐述了一种聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其上记载有采用该方法制备的复合材料热变形温度在80-123℃之间，弯曲强度在80.6-121.7MPa之间。
上述技术方案在一定程度上提高了原始聚乳酸的热变形温度和弯曲强度，但是在需要更高热变形温度和弯曲强度的领域，此种聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料就显得有些不足。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种热变形温度高，弯曲强度大的聚乳酸改性复合材料。
本发明要解决的另一技术问题在于提供一种上述聚乳酸改性复合材料的制备方法。
本发明提供的聚乳酸改性复合材料，其组分包括聚乳酸和纳米高岭土。
本发明提供的聚乳酸改性复合材料的制造方法，其中所采用的聚乳酸由第一份聚乳酸和第二份聚乳酸组成，包括如下步骤：
(1)将第一份聚乳酸、纳米高岭土真空干燥，然后与扩链剂、相容剂混合均匀，形成第一混合物，该第一混合物中第一份聚乳酸占60wt-80wt％，有机改性的纳米高岭土占10wt-25wt％，扩链剂占5wt-10wt％，相容剂占1wt-10wt％，将第一混合物在挤出机中挤出，制得母料；
(2)取步骤(2)所得母料，向其中加入抗氧化剂、光稳定剂和第二份聚乳酸并混合均匀，形成第二混合物，该第二混合物中母料占10wt-40wt％，第二份聚乳酸占59wt-89wt％，抗氧化剂占0.1wt-1wt％，光稳定剂占0.1wt-1wt％，挤出机挤出第二混合物，制得聚乳酸改性复合材料。
如果以下面的组分计算，通过换算，依照上述方法最终制得的聚乳酸改性复合材料中各种组分的重量比为：
聚乳酸 82.4-97.64％
纳米高岭土 1-10％
扩链剂 0.5-4％
相容剂 0.1-4％
抗氧化剂 0.1-1％
光稳定剂 0.1-1％
本发明技术方案中采用的高岭土的化学式为Al4(Si4O10)(OH)8，是一种1∶1型层状硅酸盐，每一个晶层单元由一层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过共同的氧互相连接而形成。由于该纳米高岭土具有很强的纳米界面粘结性，本发明提供的聚乳酸改性复合材料的热变形温度可以高达121-137℃，弯曲强度在110-130MPa之间，与聚乳酸相比，本发明提供的聚乳酸改性复合材料热变形温度和弯曲强度明显提高。不仅如此，专利公开号为CN1760265的背景文献中聚乳酸/蒙托土纳米复合材料热变形温度仅在80-123℃之间，弯曲强度在80.6-121.7MPa之间，与其相比，本发明提供的聚乳酸改性复合材料明显可以达到更高的热变形温度和弯曲强度。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的聚乳酸改性复合材料，其组分包括聚乳酸和纳米高岭土。
本发明实施例提供的聚乳酸改性复合材料，其组分还包括扩链剂、相容剂、抗氧化剂和光稳定剂，其中各组分重量百分含量为：
聚乳酸 82.4-97.64％
纳米高岭土 1-10％
扩链剂 0.5-4％
相容剂 0.1-4％
抗氧化剂 0.1-1％
光稳定剂 0.1-1％
当然，根据需要，本发明实施例提供的聚乳酸改性复合材料中，可以选择加入扩链剂、相容剂、抗氧化剂和光稳定剂中的一种或几种。
本发明实施例中采用的相容剂并无特别限制，可以采用现有技术中各种相容剂，优选为聚己内脂(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)中的一种或者几种。
本发明实施例中采用的抗氧化剂在选用方面并无特别限制，可以采用现有技术中各种抗氧化剂，优选为丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、特丁基对苯二酚(TBHQ)、亚磷酸苯二异癸酯(PDDP)、季戊四醇双亚磷酸酯、[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戌四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳酸酯]中的一种或者几种。如果采用的抗氧化剂太少则不能起到抗氧化的作用，太多则可能会带来一定的副作用，因此其含量选为0.1-1％，优选为0.3-0.5％。
本发明实施例中，所采用的光稳定剂并无特别限制，可以采用现有技术中各种光稳定剂，优选为双(2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯(光稳定剂770)、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(光稳定剂292)、聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}(光稳定剂944)和聚[1-(2\′-羟乙基)-2.2.6.6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯](光稳定剂622)中的一种或者几种。
本发明实施例中，所采用的扩链剂并无特别限制，可以采用现有技术中各种扩链剂，优选为对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)、间苯二酚二羟乙基醚(HER)、双酚A(FA)、乙二醇(ED)、1，4-丁二醇(BD)和1，6-己二醇(HD)和一缩乙二醇(DE)中的一种或几种。采用扩链剂可以提高聚乳酸的分子量，同时可以很好的促进聚乳酸和纳米高岭土的结合，增强复合材料的插层效果，以起到保证复合材料性能的作用。
本发明实施例中所用的纳米高岭土的粒度小于500nm，晶片厚度小于100nm，该纳米高岭土为经过有机插层处理的纳米高岭土，处理过的纳米高岭土可以很好的与聚乳酸进行插层反应。由于只有少数极性的小分子比如二甲基亚砜(DMSO)、甲酰胺(FA)，二甲基甲酰胺(DMF)等可以直接与纳米高岭土进行插层形成插层复合物，而其它有机分子只能通过取代的方式与高岭土形成插层复合物，所以本发明实施例优选采用二甲基亚枫、甲酰胺和二甲基甲酰胺中的一种或者几种进行有机插层处理。
本发明实施例聚乳酸改性复合材料的制造方法，其中所采用的聚乳酸由第一份聚乳酸和第二份聚乳酸组成，包括如下步骤：
(1)将第一份聚乳酸、纳米高岭土真空干燥，然后与扩链剂、相容剂混合均匀，形成第一混合物，该第一混合物中第一份聚乳酸占60wt-80wt％，有机改性的纳米高岭土占10wt-25wt％，扩链剂占5wt-10wt％，相容剂占1wt-10wt％，将第一混合物在挤出机中挤出，制得母料；
(2)取步骤(2)所得母料，向其中加入抗氧化剂、光稳定剂和第二份聚乳酸并混合均匀，形成第二混合物，该第二混合物中母料占10wt-40wt％，第二份聚乳酸占59wt-89wt％，抗氧化剂占0.1wt-1wt％，光稳定剂占0.1wt-1wt％，挤出机挤出第二混合物，制得聚乳酸改性复合材料。
如果以下面的组分计算，通过换算，该最终制得的聚乳酸改性复合材料中各种组分的重量比为：
聚乳酸 82.4-97.64％
纳米高岭土 1-10％
扩链剂 0.5-4％
相容剂 0.1-4％
抗氧化剂 0.1-1％
光稳定剂 0.1-1％
上述步骤(1)中真空干燥至水分含量小于100ppm。步骤(1)中挤出温度为140℃-180℃，步骤(2)中挤出温度为130℃-170℃。该纳米高岭土为经过有机插层处理的纳米高岭土，优选采用二甲基亚枫、甲酰胺和二甲基甲酰胺中的一种或者几种进行有机插层处理。
上述实施例中各混合步骤在高混机中进行；挤出机采用双螺杆挤出机。
为了更清楚的说明本发明，列表1和表2。
表1中A为实施例1、2和3所得母料，B为实施例4、5和6所得母料，C为实施例7、8和9所得母料，D为实施例10、11和12所得母料，E为实施例13、14和15所得母料。表2中聚乳酸为在母料之后新加入的聚乳酸，其含量不包括母料中聚乳酸。表2中A、B、C、D、E与表1中A、B、C、D、E意义相同。
表1、表2中所示各组分的的量为重量百分比。表2中所示各实施例所得聚乳酸改性复合材料的热变形温度采用热变形维卡软点温度测定仪TY-5006测量所得，弯曲模量采用万能试验机CMT5000测量所得。
实施例1
采用如表1中重量比的第一份聚乳酸、经过二甲基亚枫进行插层处理的纳米高岭土、相容剂(聚己内酯)和扩链剂(对苯二酚二羟乙基醚)按照如下方法制备母料：将聚乳酸在真空烘箱中40℃干燥1个小时(至水分含量小于100ppm)，将上述纳米高岭土，在烘箱中80℃温度条件下干燥1个小时(至水分含量小于100ppm)，然后将干燥后的聚乳酸和纳米高岭土与相容剂和扩链剂在高混机中均匀混合，在双螺杆挤出温度为150-180℃时，将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出，制得母料A。
取一定重量的上述母料A，加入第二份聚乳酸、光稳定剂和抗氧化剂，其中抗氧化剂为丁基羟基茴香醚，光稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}和聚[1-(2\′-羟乙基)-2.2.6.6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯]的混合物(这里不清楚，按照何种比例混合的？具体的实施例应当是唯一的解释)，该加入的聚乳酸(不包括母料中聚乳酸)、光稳定剂、抗氧化剂和母料的重量比如表2，在高混机中将上述混合物均匀混合，然后经过双螺杆挤出机挤出，挤出机各段控制温度在140-150℃，制得纳米高岭土改性的聚乳酸复合材料。测量该复合材料的弯曲强度和热变形温度，测量结果见表2。
实施例2
取一定重量的实施例1中制备的母料A，加入第二份聚乳酸、光稳定剂和抗氧化剂，其中抗氧化剂为二丁基羟基甲苯，光稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}的混合物，该加入的聚乳酸(不包括母料中聚乳酸)、光稳定剂、抗氧化剂和母料的重量比如表2，在高混机中将上述混合物均匀混合，控制温度在135-150℃，然后经过双螺杆挤出机挤出，制得纳米高岭土改性的聚乳酸复合材料。测量该复合材料的弯曲强度和热变形温度，测量结果见表2。
实施例3
取一定重量的实施例1中制备的母料A，加入第二份聚乳酸、光稳定剂和抗氧化剂，其中抗氧化剂为特丁基对苯二酚，光稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯和双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物，该加入的聚乳酸(不包括母料中聚乳酸)、光稳定剂、抗氧化剂和母料的重量比如表2，在高混机中将上述混合物均匀混合，控制温度在135-150℃，然后经过双螺杆挤出机挤出，制得纳米高岭土改性的聚乳酸复合材料。测量该复合材料的弯曲强度和热变形温度，测量结果见表2。
实施例4
采用如表1中重量比的第一份聚乳酸、经过甲酰胺进行插层处理的纳米高岭土、相容剂(聚己内酯、聚乙二醇和聚羟基脂肪酸酯的混合物)和扩链剂(对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、双酚A、乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和一缩乙二醇的混合物)按照如下方法制备母料：将聚乳酸在真空烘箱中40℃干燥1个小时(至水分含量小于100ppm)，将经过有机改性的纳米高岭土在烘箱中80℃温度条件下干燥1个小时(至水分含量小于100ppm)，然后将干燥后的聚乳酸和纳米高岭土与相容剂和扩链剂在高混机中均匀混合，在双螺杆挤出温度为150-180℃时，将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出，制得母料B。
取一定质量的上述母料B，加入第二份聚乳酸、光稳定剂和抗氧化剂，其中抗氧化剂为亚磷酸苯二异癸酯，光稳定剂为双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}和聚[1-(2\′-羟乙基)-2.2.6.6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯]的混合物，该加入的聚乳酸(不包括母料中聚乳酸)、光稳定剂、抗氧化剂和母料的重量比如表2，然后将其在高混机中均匀混合，控制温度在140-160℃，然后经过双螺杆挤出机挤出，制得纳米高岭土改性的聚乳酸复合材料。测量该复合材料的弯曲强度和热变形温度，测量结果见表2。
实施例5
取一定重量的实施例4中制备的母料B，加入第二份聚乳酸、光稳定剂和抗氧化剂，其中抗氧化剂为季戊四醇双亚磷酸酯，光稳定剂为聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}和聚[1-(2\′-羟乙基)-2.2.6.6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯]的混合物，该加入的聚乳酸(不包括母料中聚乳酸)、光稳定剂、抗氧化剂和母料的重量比为89∶0.7∶0.3∶10，在高混机中将上述混合物均匀混合，控制温度在135-150℃，然后经过双螺杆挤出机挤出，制得纳米高岭土改性的聚乳酸复合材料。测量该复合材料的弯曲强度和热变形温度，测量结果见表2。
实施例6
取一定重量的实施例4中制备的母料B，加入第二份聚乳酸、光稳定剂和抗氧化剂，其中抗氧化剂为[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戌四醇酯，光稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯和聚[1-(2\′-羟乙基)-2.2.6.6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯]的混合物，该加入的聚乳酸(不包括母料中聚乳酸)、光稳定剂、抗氧化剂和母料的重量比如表2，在高混机中将上述混合物均匀混合，控制温度在140-160℃，然后经过双螺杆挤出机挤出，制得纳米高岭土改性的聚乳酸复合材料。测量该复合材料的弯曲强度和热变形温度，测量结果见表2。
实施例7
采用重量比如表1的第一份聚乳酸、经过二甲基甲酰胺进行插层处理的纳米高岭土、相容剂(聚己内酯、聚乙二醇的混合物)和扩链剂(间苯二酚二羟乙基醚和双酚A的混合物)按照如下方法制备母料：将聚乳酸在真空烘箱中40℃干燥1个小时(至水分含量小于100ppm)，将经过有机改性的纳米高岭土在烘箱中80℃温度条件下干燥1个小时(至水分含量小于100ppm)，然后将干燥后的聚乳酸和纳米高岭土与相容剂和扩链剂在高混机中均匀混合，在双螺杆挤出温度为140-170℃时，将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出，制得母料C。
取一定质量的上述母料C，加入第二份聚乳酸、光稳定剂和抗氧化剂，其中抗氧化剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，光稳定剂为双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}的混合物，该加入的聚乳酸(不包括母料中聚乳酸)、光稳定剂、抗氧化剂和母料的重量比如表2，然后将其在高混机中均匀混合，控制温度在133-150℃，然后经过双螺杆挤出机挤出，制得纳米高岭土改性的聚乳酸复合材料。测量该复合材料的弯曲强度和热变形温度，测量结果见表2。
实施例8
取一定重量的实施例7中制备的母料C，加入第二份聚乳酸、光稳定剂和抗氧化剂，其中抗氧化剂为[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳酸酯]，光稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯，该加入的聚乳酸(不包括母料中聚乳酸)、光稳定剂、抗氧化剂和母料的重量比如表2，在高混机中将上述混合物均匀混合，控制温度在130-150℃，然后经过双螺杆挤出机挤出，制得纳米高岭土改性的聚乳酸复合材料。测量该复合材料的弯曲强度和热变形温度，测量结果见表2。
实施例9
取一定重量的实施例7中制备的母料C，加入第二份聚乳酸、光稳定剂和抗氧化剂，其中抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戌四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳酸酯]的混合物，光稳定剂为双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，该加入的聚乳酸(不包括母料中聚乳酸)、光稳定剂、抗氧化剂和母料的重量比如表2，在高混机中将上述混合物均匀混合，控制温度在130-150℃，然后经过双螺杆挤出机挤出，制得纳米高岭土改性的聚乳酸复合材料。测量该复合材料的弯曲强度和热变形温度，测量结果见表2。
实施例10
采用重量比如表1的第一份聚乳酸、纳米高岭土(采用二甲基亚枫、甲酰胺和二甲基甲酰胺进行过有机插层处理)、相容剂(聚乙二醇和聚羟基脂肪酸酯的混合物)和扩链剂(乙二醇、1，6-己二醇和一缩乙二醇的混合物)按照如下方法制备母料：将聚乳酸在真空烘箱中40℃干燥1个小时(至水分含量小于100ppm)，将经过有机改性的纳米高岭土在烘箱中80℃温度条件下干燥1个小时(至水分含量小于100ppm)，然后将干燥后的聚乳酸和纳米高岭土与相容剂和扩链剂在高混机中均匀混合，在双螺杆挤出温度为140-170℃时，将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出，制得母料D。
取一定质量的上述母料D，加入第二份聚乳酸、光稳定剂和抗氧化剂，其中抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戌四醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的混合物，光稳定剂为聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}，该加入的聚乳酸(不包括母料中聚乳酸)、光稳定剂、抗氧化剂和母料的重量比如表2，然后将其在高混机中均匀混合，控制温度在130-170℃，然后经过双螺杆挤出机挤出，制得纳米高岭土改性的聚乳酸复合材料。测量该复合材料的弯曲强度和热变形温度，测量结果见表2。
实施例11
取一定重量的实施例10中制备的母料D，加入第二份聚乳酸、光稳定剂和抗氧化剂，其中抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚、亚磷酸苯二异癸酯和季戊四醇双亚磷酸酯的混合物，光稳定剂为聚[1-(2\′-羟乙基)-2.2.6.6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯]，该加入的聚乳酸(不包括母料中聚乳酸)、光稳定剂、抗氧化剂和母料的重量比如表2，在高混机中将上述混合物均匀混合，控制温度在135-150℃，然后经过双螺杆挤出机挤出，制得纳米高岭土改性的聚乳酸复合材料。测量该复合材料的弯曲强度和热变形温度，测量结果见表2。
实施例12
取一定重量的实施例10中制备的母料D，加入第二份聚乳酸、光稳定剂和抗氧化剂，其中抗氧化剂为特丁基对苯二酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戌四醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的混合物，光稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯和聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}的混合物，该加入的聚乳酸(不包括母料中聚乳酸)、光稳定剂、抗氧化剂和母料的重量比如表2，在高混机中将上述混合物均匀混合，控制温度在130-150℃，然后经过双螺杆挤出机挤出，制得纳米高岭土改性的聚乳酸复合材料。测量该复合材料的弯曲强度和热变形温度，测量结果见表2。
实施例13
采用重量比如表1的第一份聚乳酸、纳米高岭土(采用二甲基亚枫和二甲基甲酰胺进行过有机插层处理)、相容剂(聚羟基脂肪酸酯)和扩链剂(双酚A)按照如下方法制备母料：将聚乳酸在真空烘箱中40℃干燥1个小时(至水分含量小于100ppm)，将经过有机改性的纳米高岭土在烘箱中90℃温度条件下干燥1个小时(至水分含量小于100ppm)，然后将干燥后的聚乳酸和纳米高岭土与相容剂和扩链剂在高混机中均匀混合，在双螺杆挤出温度为140-170℃时，将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出，制得母料E。
取一定质量的上述母料E，加入第二份聚乳酸、光稳定剂和抗氧化剂，其中抗氧化剂为丁基羟基茴香醚和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的混合物，光稳定剂为双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和聚[1-(2\′-羟乙基)-2.2.6.6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯]的混合物，该加入的聚乳酸(不包括母料中聚乳酸)、光稳定剂、抗氧化剂和母料的重量比如表2，然后将其在高混机中均匀混合，控制温度在130-150℃，然后经过双螺杆挤出机挤出，制得纳米高岭土改性的聚乳酸复合材料。测量该复合材料的弯曲强度和热变形温度，测量结果见表2。
实施例14
取一定重量的实施例13中制备的母料E，加入第二份聚乳酸、光稳定剂和抗氧化剂，其中抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯和[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戌四醇酯的混合物，光稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和聚[1-(2\′-羟乙基)-2.2.6.6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯]的混合物，该加入的聚乳酸(不包括母料中聚乳酸)、光稳定剂、抗氧化剂和母料的重量比如表2，在高混机中将上述混合物均匀混合，控制温度在135-150℃，然后经过双螺杆挤出机挤出，制得纳米高岭土改性的聚乳酸复合材料。测量该复合材料的弯曲强度和热变形温度，测量结果见表2。
实施例15
取一定重量的实施例13中制备的母料E，加入第二份聚乳酸、光稳定剂和抗氧化剂，其中抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、特丁基对苯二酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戌四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳酸酯]的混合物，光稳定剂为聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}，该加入的聚乳酸(不包括母料中聚乳酸)、光稳定剂、抗氧化剂和母料的重量比如表2，在高混机中将上述混合物均匀混合，控制温度在130-150℃，然后经过双螺杆挤出机挤出，制得纳米高岭土改性的聚乳酸复合材料。测量该复合材料的弯曲强度和热变形温度，测量结果见表2。
表1
表2
以下对比例均参考公开号为CN1760265的公开文本。
对比例1
将100克聚乳酸干燥后，与1克抗氧剂亚磷酸脂三(2，4一二特丁基苯基)脂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，得对比样品。其性能见表3。
对比例2
将100克聚乳酸、25克有机改性蒙托土、0.9克抗氧剂亚磷酸脂三(2，4一二特丁基苯基)脂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，得母料；然后将100克聚乳酸与5.1克母料、0.8克抗氧剂亚磷酸苯二异癸脂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，物料的停留时间为4-8分钟，得对比样品。其性能见表3。
对比例3
将100克聚乳酸、20克有机改性蒙托土、0.95克抗氧剂亚磷酸脂三(2，4一二特丁基苯基)脂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，得母料；然后将100克聚乳酸与12.3克母料、0.8克抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)脂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，物料的停留时间为4-8分钟，得对比样品。其性能见表3。
对比例4
将100克聚乳酸、30克有机改性蒙托土、1.0克抗氧剂亚磷酸脂三(2，4-二叔丁基苯基)脂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，得母料；然后将100克聚乳酸与18.06克母料、0.8克抗氧剂亚磷酸脂三(2，4-二叔丁基苯基)脂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，物料的停留时间为4-8分钟，得对比样品。其性能见表3。
对比例5
将100克聚乳酸、40克有机改性蒙托土、1.1克抗氧剂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，得母料；然后将100克聚乳酸与22.3克母料、0.8克抗氧剂三(壬基代苯基)亚磷酸脂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，物料的停留时间为4-8分钟，得对比样品。其性能见表3。
对比例6
将100克聚乳酸、26.7克有机改性蒙托土、6.7克聚己内酯(PCL)、1.33克抗氧剂三(壬基代苯基)亚磷酸脂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，得母料；然后将100克聚乳酸与10克母料、0.8克抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)脂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，物料的停留时间为4-8分钟，得对比样品。其性能见表3。
对比例7
将100克聚乳酸、28.6克有机改性蒙托土、14.3克聚乙二醇(PEG)、1.43克抗氧剂亚磷酸三(壬基苯脂)混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，得母料；然后将100克聚乳酸与10克母料、0.8克抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)脂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，物料的停留时间为4-8分钟，得对比样品。其性能见表3。
对比例8
将100克聚乳酸、25克有机改性蒙托土、3.1克环氧树脂、1.28克抗氧剂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，得母料；然后将100克聚乳酸与20.5克母料、0.8克抗氧剂亚磷酸三(壬基苯脂)混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，物料的停留时间为4-8分钟，得对比样品。其性能见表3。
对比例9
将100克聚乳酸、25克有机改性蒙托土、6.25克环氧树脂、1.31克抗氧剂亚磷酸脂三(2，4一二特丁基苯基)脂和亚磷酸苯二异癸脂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，得母料；然后将100克聚乳酸与21克母料、0.8克抗氧剂亚磷酸三(壬基苯脂)混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，物料的停留时间为4-8分钟，得对比样品。其性能见表3。
| 对比例 | 有机蒙托土含量(计算值)(克) | 聚乳酸含量(克) | 聚己内酯含量(克) | 环氧树脂含量(克) | 母料(克) | 热变性温度(℃) | 弯曲强度(MPa) |
| 1 | 0 | 100 | 0 | 0 | - | 76 | 85.6 |
| 2 | 1.0 | 100 | 0 | 0 | 5.1 | 80 | 87.9 |
| 3 | 2.1 | 100 | 0 | 0 | 12.3 | 86 | 90.5 |
| 4 | 4.2 | 100 | 0 | 0 | 18.1 | 94 | 93.2 |
| 5 | 6.4 | 100 | 0 | 0 | 22.3 | 112 | 80.6 |
| 6 | 2.0 | 100 | 0.5 | 0 | 10.0 | 95 | 92.4 |
| 7 | 2.0 | 100 | 1.0 | 0 | 10.0 | 97 | 99.2 |
| 8 | 4.0 | 100 | 0 | 0.5 | 20.5 | 120 | 102.1 |
| 9 | 4.0 | 100 | 0 | 1.0 | 21.0 | 123 | 121.7 |
表3
参见表2，可知本发明提供的聚乳酸改性复合材料的热变形温度高达121-137℃，弯曲强度在110-130MPa之间，对比表3，专利公开号为CN1760265的背景文献中聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的热变形温度在80-123℃之间，弯曲强度在80.6-121.7MPa之间。很明显，本发明提供的聚乳酸改性复合材料不仅比聚乳酸热变形温度和弯曲强度高，而且可以达到比聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料更高的热变形温度和弯曲强度。该聚乳酸改性复合材料可以广泛用于各种具有高温、环保要求的场合，尤其适用于需要高的热变形温度和弯曲强度的领域。例如对于餐饮的保温性包装上，采用本发明提供的聚乳酸改性复合材料可以承受足够的高温，同时也可以承受初步的加热处理。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1、一种聚乳酸改性复合材料，其组分包括聚乳酸和纳米高岭土。
2、如权利要求1所述的聚乳酸改性复合材料，其组分还包括扩链剂、相容剂、抗氧化剂和光稳定剂中的一种或几种。
3、如权利要求1所述的聚乳酸改性复合材料，其组分还包括扩链剂、相容剂、抗氧化剂和光稳定剂，其中各组分重量百分含量为：
聚乳酸 82.4-97.64％
纳米高岭土 1-10％
扩链剂 0.5-4％
相容剂 0.1-4％
抗氧化剂 0.1-1％
光稳定剂 0.1-1％。
4、如权利要求3所述的聚乳酸改性复合材料，其中抗氧化剂的重量百分含量为0.3-0.5％。
5、如权利要求3所述的聚乳酸改性复合材料，其中相容剂为聚己内酯、聚乙二醇、聚羟基脂肪酸酯中的一种或者几种。
6、如权利要求3所述的聚乳酸改性复合材料，其中抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戌四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳酸酯]中的一种或者几种。
7、如权利要求3所述的聚乳酸改性复合材料，其中光稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基])、聚[1-(2\′-羟乙基)-2.2.6.6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯]中的一种或者几种。
8、如权利要求3所述的聚乳酸改性复合材料，其中扩链剂为对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、双酚A、乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩乙二醇中的一种或几种。
9、如权利要求3所述的聚乳酸改性复合材料，其中纳米高岭土粒度为10nm-500nm，晶片厚度为10nm-100nm。
10、如权利要求1-9任一项所述的聚乳酸改性复合材料，其中纳米高岭土为经过有机插层处理的纳米高岭土。
11、如权利要求10所述的聚乳酸改性复合材料，其中纳米高岭土为经过二甲基亚枫、甲酰胺和二甲基甲酰胺中的一种或者几种进行有机插层处理的纳米高岭土。
12、一种如权利要求3所述聚乳酸改性复合材料的制备方法，所述的聚乳酸由第一份聚乳酸和第二份聚乳酸组成，包括如下步骤：
(1)将第一份聚乳酸、纳米高岭土真空干燥，然后与扩链剂、相容剂混合均匀，形成第一混合物，该第一混合物中第一份聚乳酸占60wt-80wt％，有机改性的纳米高岭土占10wt-25wt％，扩链剂占5wt-10wt％，相容剂占1wt-10wt％，将第一混合物在挤出机中挤出，制得母料；
(2)取步骤(2)所得母料，向其中加入抗氧化剂、光稳定剂和第二份聚乳酸并混合均匀，形成第二混合物，该第二混合物中母料占10wt-40wt％，第二份聚乳酸占59wt-89wt％，抗氧化剂占0.1wt-1wt％，光稳定剂占0.1wt-1wt％，挤出机挤出第二混合物，制得聚乳酸改性复合材料。
13、如权利要求12所述聚乳酸改性复合材料的制备方法，所述步骤(1)中真空干燥至水分含量小于100ppm。
14、如权利要求12所述聚乳酸改性复合材料的制备方法，所述步骤(1)中挤出温度为140℃-180℃。
15、如权利要求12所述聚乳酸改性复合材料的制备方法，所述步骤(2)中挤出温度为130℃-170℃。
16、如权利要求12-15任一项所述聚乳酸改性复合材料的制备方法，所述纳米高岭土为经过有机插层处理的纳米高岭土。
17、如权利要求16所述聚乳酸改性复合材料的制备方法，所述纳米高岭土为经过二甲基亚枫、甲酰胺和二甲基甲酰胺中的一种或者几种进行有机插层处理的纳米高岭土。
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