CN102167891B - 一种聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚乳酸材料及其制备方法。该聚乳酸材料，由原料混合物制备得到，其中，所述原料混合物包括聚乳酸和希夫碱，所述希夫碱分子中含有羟基。本发明提供的聚乳酸具有良好的抗菌性能的同时，也具备良好的耐水解性能。

Description

一种聚乳酸材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸材料及其制备方法，尤其是一种聚乳酸材料及其制备方法。

背景技术

目前，工业应用的乳酸生产方法都是采用淀粉含量较高的农副产品，如：大米、薯干、玉米和米糠等为原料，通过糊化、糖化、接种、发酵、沉淀、结晶、酸解、浓缩等工艺生产出乳酸。在上述工序中，发酵是至关重要的一步。在发酵工序中，向经过糊化和糖化处理的农副产品中加入菌种，进行发酵，生成乳酸。但是，经乳酸菌发酵生成乳酸是一个可逆过程，随着生成的乳酸不断增加，发酵过程趋于平衡，发酵会变得缓慢，直至停止。为提高乳酸产量，通常向发酵液中加入碳酸钙消耗掉发酵过程中生成的乳酸，使其生成乳酸钙，降低发酵液中乳酸的含量，从而使得发酵继续进行。发酵完成后，向生成的乳酸钙中加入硫酸，酸解出乳酸。

聚乳酸(PLA)是以乳酸为原料，经聚合得到的新型聚酯材料，聚乳酸在使用后能被自然界中的微生物完全降解生成二氧化碳和水，不会对环境造成污染，因此具有良好的生物相容性和可生物降解性。正是由于聚乳酸良好的生物相容性，其表面极易滋生一些细菌或微生物，但是在食品包装等一些领域，这些滋生的细菌会对食品卫生和安全构成极大威胁。

发明内容

为了克服现有技术中的聚乳酸材料不抗菌的问题，本发明提供了一种聚乳酸材料，其具有优异的抗菌性能。

该聚乳酸材料由原料混合物制备得到，其中，所述原料混合物包括聚乳酸和希夫碱，所述希夫碱分子中含有羟基。

另外本发明还公开了上述聚乳酸材料的制备方法，包括将上述原料混合物在150-185℃下熔融挤出，经切粒和注塑得到。

本发明的发明人经过大量的实验，通过向聚乳酸材料中添加还有羟基的希夫碱，极大的提高了材料的抗菌性能。使材料在具有良好的生物降解性的同时，兼具优异的抗菌性能，扩大了材料的使用范围。

同时，发明人意外的发现，本发明公开的聚乳酸材料的耐水解性能得到的显著的提高。现有技术中，为了提高聚乳酸材料的耐水解性能，通常采用的方法为添加耐水解剂，如碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物或者恶唑啉化合物。但是碳二亚胺化合物不稳定，在原料挤出过程中极易分解，大大降低了其使用效果。另一方面，异氰酸酯化合物或者恶唑啉化合物均为剧毒物质，在生物材料中使用不利于环保。而本发明中，希夫碱同时提高了材料的抗菌性和耐水解性能。并且利于加工，无毒环保。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明公开的聚乳酸材料由原料混合物制备得到，其中，所述原料混合物包括聚乳酸和希夫碱，所述希夫碱分子中含有羟基。

聚乳酸是以有机酸乳酸为原料生产的聚酯材料，具有良好的生物可降解性能、较好的机械性能及物理性能，而且可以与其它材料相容。聚乳酸的结构式如式(1)所示：

在本发明提供的聚乳酸材料中，聚乳酸的粘均分子量为10万-25万，熔点为150-175℃。优选为粘均分子量为15万-23万，熔点为160-170℃。所述聚乳酸可通过商购得到，例如美国natureworks公司生产的聚乳酸，牌号为3051D，注塑级别，粘均分子量为18万，熔点为165℃。

由于聚乳酸原料中的水分会对最后得到的材料的外观及力学性能产生影响，故本发明公开的原料混合物中，聚乳酸原料的含水量不高于0.025wt％，优选情况下不高于0.015wt％。

通常，各厂家提供的聚乳酸原料中的含水量已给出，优选情况下，对聚乳酸原料进行前处理，前处理的方法可以为：在0.04-0.08MPa，90-95℃下干燥4-8h即可。

对聚乳酸原料进行前处理后，聚乳酸原料中的含水量可通过卡氏水分测定仪(梅特勒-托利多中国生产的卡氏水分测定仪，型号MKC-520+ADP-511S)按照ASTM D6869-03用卡尔·费休库伦法和容量法测定。

Schiff于1864年首次报道了伯胺与羰基化合物发生的缩合反应，生成具有甲亚胺基(azomethine group)的产物R₁R₂C＝NR₃，后人称之为希夫碱。希夫碱的结构中，R₁、R₂、R₃均可被各种基团所取代，其合成涉及到加成-消去反应。最核心的是形成C＝N基团，其杂化轨道上的N原子具有孤对电子，赋予它重要的化学与生物学上的意义，基团中含有O、N、S等给予体原子，无疑将成为有利于形成异核配合物的配体。

根据本发明，制备聚乳酸材料的原料混合物中所采用的希夫碱分子中含有羟基。通常，希夫碱是醛与胺类通过缩合反应得到，故希夫碱中的羟基可通过醛或胺类引入，即采用分子中含有羟基的醛与胺类反应或者分子中含有羟基的胺类与醛反应便可得到符合上述条件的希夫碱。

在本发明中，制备希夫碱所采用的醛选自香草醛、水杨醛、水杨醛衍生物中的一种或多种，其中水杨醛衍生物可以为卤代水杨醛等由各种基团取代水杨醛苯环上的氢后得到的产物。优选情况下，所述醛为水杨醛和/或卤代水杨醛。

对于制备希夫碱所选用的胺类，没有太大要求，可以为常规的胺类，如伯胺、甲胺、乙胺、二甲胺或苯胺，在本发明中，优选胺类为二元胺，具体可以采用草酰二肼、乙二胺、三乙胺、二乙胺中的一种或多种，优选为草酰二肼。所述制备希夫碱时采用的醛与胺类的摩尔比为2-4∶1，优选为2-2.5∶1。

其中，希夫碱中羟基的含量对最后制备得到的聚乳酸材料的耐水解性能影响较大，优选情况下，以所述希夫碱的含量为基准，所述羟基含量为5-15wt％，进一步优选为6-10wt％。当希夫碱中羟基的含量在上述范围内时，对提高材料的耐水解性能具有进一步的促进作用。符合上述条件的希夫碱可通过商购得到，也可以通过自制得到。

根据本发明，自制希夫碱的方法为本领域常用的缩合方法，以水杨醛与草酰二肼进行制备为例，其反应机理如下：

具体的制备方法包括：

1、将水杨醛溶于无水乙醇中，得到水杨醛乙醇溶液备用；

2、将草酰二肼溶于无水乙醇中，得到草酰二肼乙醇溶液备用；

3、将浓硫酸倒入无水乙醇中，得到硫酸乙醇溶液备用；

4、在反应容器中加入草酰二肼乙醇溶液，在搅拌的条件下向草酰二肼乙醇溶液中滴加入上述制备好的水杨醛乙醇溶液，并同时加入硫酸乙醇溶液，控制反应溶液pH值为4-5。

上述反应可以在常温下进行，反应时间为12-24小时。为了提高效率，优选情况下，可以在50-60℃下反应为8-16小时。得到产物后，过滤，然后用无水乙醇洗涤1-4次，再过滤、烘干即可。

上述反应完毕即可得到本发明公开的希夫碱。上述希夫碱中的羟基含量可通过酸碱滴定法测定得到。本领域技术人员公知的，控制反应中水杨醛的添加量即可相应控制制备得到的希夫碱中的羟基含量。如前文所述，醛(如水杨醛)与胺类(如草酰二肼)的摩尔比为2-4∶1。

发明人通过向聚乳酸原料中添加上述含有羟基的希夫碱，意外的发现在提高了材料的抗菌性能的同时，材料的耐水解性能也得到了极大的提高。

本发明公开的原料混合物中，各组分含量可以在较大范围内变动，优选情况下，以聚乳酸含量为基准，所述希夫碱含量为4-12wt％，进一步优选为5-10wt％。

为了进一步提高材料的综合性能，在上述原料混合物中还含有聚烯烃和相容剂，所述聚烯烃为聚乙烯和/或聚丙烯，所述相容剂为烯烃与酯、醇、硅烷或羧酸中的一种或多种形成的共聚物。优选情况下，所述聚烯烃的重均分子量为100000-600000，所述相容剂的重均分子量为2000-7000，进一步优选为聚烯烃的重均分子量为200000-450000，所述相容剂的重均分子量为3500-6500。满足上述条件的聚烯烃和相容剂均可通过商购得到，如聚烯烃可选用DOW公司生产的聚丙烯，相容剂可选用杜邦公司生产的聚烯烃-酸酐-环氧丙烷三元共聚物

PTW或者法国阿科玛公司生产的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-MA-GMA)。

在原料混合物中，上述聚烯烃和相容剂的含量没有太大的限制，可以为本领域常用的添加量，如以聚乳酸含量为基准，所述聚烯烃含量为14-36wt％，所述相容剂含量为7-15wt％，优选情况下，所述聚烯烃含量为16-30wt％，所述相容剂含量为8-12wt％。

通过向本发明公开的原料混合物中添加上述聚烯烃和相容剂，不但能提高制备得到的聚乳酸材料的力学性能，如强度和韧性，同时能进一步促进材料耐水解性能的提高。尤其是当聚烯烃和相容剂的重均分子量在上述范围内时，材料耐水解性能提高得更显著。

根据本发明，上述原料混合物中还含有聚己内酯，从而提高材料的韧性；所述聚己内酯的熔融温度为50-80℃，数均分子量为1000-100000，优选为聚己内酯的熔融温度为55-75℃，数均分子量为2500-75000。以聚乳酸含量为基准，所述聚己内酯含量为7-21wt％，优选为10-18wt％。

为达到更好的力学性能、耐高温和阻燃性能，还可以在上述原料混合物中添加抗冲改性剂和/或抗氧剂。以聚乳酸的重量为基准，所述抗冲改性剂的含量为9-15wt％，所述抗氧剂的含量为0.1-0.5wt％。优选情况下，所述抗冲改性剂的含量为9-12wt％，所述抗氧剂的含量为0.1-0.3wt％。

所述抗冲改性剂选自硅-丙烯酸树脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯共聚物(ACR)中的一种或多种；所述抗氧剂选自丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]十八碳酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或者多种。优选情况下，所述抗冲改性剂为硅-丙烯酸树脂，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。所述抗冲改性剂和抗氧剂均可通过商购得到，例如三菱丽阳公司生产的抗冲改性剂硅-丙烯酸树脂s-2001。

本发明还公开了上述聚乳酸材料的制备方法，包括将上述原料混合物在150-185℃下熔融挤出，经切粒和注塑得到。

通常，可先将上述原料混合物加入到高速混合机中进行混合，混合条件为：50-70℃下，混合2-8min。所述高速混合机为本领域常用的高速混合机，如张家港市宏基机械有限公司生产的SHR-5A高速混合机。

混合后，在熔融挤出之前先将原料混合物在0.04-0.08MPa，90-95℃下干燥4-8h。

优选情况下，所述熔融挤出的具体方法可以为：在长径比为20-40，螺杆转速为180-230r/min，各区段温度分别为150-160℃、150-165℃、160-175℃、160-175℃、160-185℃、155-180℃，各区段的真空度为0.02-0.06MPa的条件下进行熔融挤出。上述方法中，真空度为绝对压强。所述挤出可在双螺杆挤出机中进行，得到挤出产物，该双螺杆挤出机可以为本领域常用的双螺杆挤出机，如晨光科强公司生产的TSSJ25双螺杆挤出机。

将所述挤出产物进行切粒和注塑即可得到需要的各种聚乳酸材料。所述切粒和注塑的方法为本领域常用的方法，如将挤出产物通过水槽冷却进行拉条，用切粒机(张家港市联大机械有限公司，型号为QLJ-1)在转速350r/min下进行切粒，将切好后的胶粒烘干后，用注塑机进行注塑。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的聚乳酸材料及其制备方法。

1、制备希夫碱

将76重量份香草醛溶于无水乙醇中，得到香草醛乙醇溶液备用；

将15重量份乙二胺溶于无水乙醇中，得到草酰二肼乙醇溶液备用；

将浓硫酸倒入无水乙醇中，得到硫酸乙醇溶液备用；

在反应容器中加入草酰二肼乙醇溶液，在搅拌的条件下向草酰二肼乙醇溶液中滴加入上述制备好的香草醛乙醇溶液，并同时加入硫酸乙醇溶液，控制反应溶液pH值为4，在常温下反应20小时。然后过滤，用无水乙醇洗涤3次，再过滤、烘干。

得到希夫碱，通过酸碱滴定法测试其中羟基含量为14wt％。

2、原料前处理

将聚乳酸(美国natureworks公司生产的聚乳酸，注塑级别，粘均分子量为25万，熔点为174℃)和上述制备得到的希夫碱放入真空干燥箱中，在0.06MPa，90℃下干燥4h。得到聚乳酸含水量为0.02wt％。

3、熔融挤出

取上述处理过的聚乳酸100重量份，与5重量份上述制备得到的希夫碱置于双螺杆挤出机中，在长径比为20，螺杆转速为200r/min，各区段温度分别为150℃、160℃、160℃、165℃、170℃、170℃，各区段的真空度为0.05MPa的条件下进行混合，然后挤出得到挤出产物。

4、拉条、切粒、注塑

将挤出产物通过水槽冷却进行拉条，用切粒机(张家港市联大机械有限公司，型号是QLJ-1)在转速350r/min下进行切粒，将切好后的胶粒烘干后，用注塑机进行注塑。得到聚乳酸材料A1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的聚乳酸材料及其制备方法。

1、制备希夫碱

将80重量份氯代水杨醛溶于无水乙醇中，得到氯代水杨醛乙醇溶液备用；

将27重量份草酰二肼溶于无水乙醇中，得到草酰二肼乙醇溶液备用；

将浓硫酸倒入无水乙醇中，得到硫酸乙醇溶液备用；

在反应容器中加入草酰二肼乙醇溶液，在搅拌的条件下向草酰二肼乙醇溶液中滴加入上述制备好的氯代水杨醛乙醇溶液，并同时加入硫酸乙醇溶液，控制反应溶液pH值为5，在常温下反应16小时。然后过滤，用无水乙醇洗涤4次，再过滤、烘干。

得到希夫碱，通过酸碱滴定法测试其中羟基含量为12wt％。

2、原料前处理

将聚乳酸(美国natureworks公司生产的聚乳酸，注塑级别，粘均分子量为22万，熔点为170℃)和上述制备得到的希夫碱放入真空干燥箱中，在0.04MPa，95℃下干燥8h。得到聚乳酸含水量为0.01wt％。

3、熔融挤出

取上述处理过的聚乳酸100重量份，与6重量份上述制备得到的希夫碱置于双螺杆挤出机中，在长径比为25，螺杆转速为220r/min，各区段温度分别为155℃、160℃、170℃、170℃、175℃、180℃，各区段的真空度为0.03MPa的条件下进行混合，然后挤出得到挤出产物。

4、拉条、切粒、注塑

将挤出产物通过水槽冷却进行拉条，用切粒机(张家港市联大机械有限公司，型号是QLJ-1)在转速350r/min下进行切粒，将切好后的胶粒烘干后，用注塑机进行注塑。得到聚乳酸材料A2。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的聚乳酸材料及其制备方法。

1、制备希夫碱

将72重量份水杨醛溶于无水乙醇中，得到水杨醛乙醇溶液备用；

将33重量份草酰二肼溶于无水乙醇中，得到草酰二肼乙醇溶液备用；

将浓硫酸倒入无水乙醇中，得到硫酸乙醇溶液备用；

在反应容器中加入草酰二肼乙醇溶液，在搅拌的条件下向草酰二肼乙醇溶液中滴加入上述制备好的水杨醛乙醇溶液，并同时加入硫酸乙醇溶液，控制反应溶液pH值为4.5，在50℃下反应9小时。然后过滤，用无水乙醇洗涤4次，再过滤、烘干。

得到希夫碱，通过酸碱滴定法测试其中羟基含量为9wt％。

2、原料前处理

将聚乳酸(美国natureworks公司生产的聚乳酸，注塑级别，粘均分子量为20万，熔点为168℃)、聚丙烯(DOW公司生产，重均分子量为500000)、相容剂(杜邦公司生产的

PTW，重均分子量为6800)和上述制备得到的希夫碱放入真空干燥箱中，在0.05MPa，92℃下干燥6h。得到聚乳酸含水量为0.012wt％。

3、原料混合

取上述处理过的聚乳酸100重量份，与8重量份上述制备得到的希夫碱、35重量份聚丙烯、14重量份相容剂加入到高速混合机(张家港市宏基机械有限公司生产的SHR-5A高速混合机)中进行混合，混合条件为：60℃下，混合6min。得到原料混合物。

4、熔融挤出

将上述原料混合物置于双螺杆挤出机中，在长径比为20，螺杆转速为200r/min，各区段温度分别为155℃、160℃、170℃、170℃、175℃、180℃，各区段的真空度为0.05MPa的条件下进行混合，然后挤出得到挤出产物。

5、拉条、切粒、注塑

将挤出产物通过水槽冷却进行拉条，用切粒机(张家港市联大机械有限公司，型号是QLJ-1)在转速350r/min下进行切粒，将切好后的胶粒烘干后，用注塑机进行注塑。得到聚乳酸材料A3。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的聚乳酸材料及其制备方法。

1、制备希夫碱

将80重量份水杨醛溶于无水乙醇中，得到水杨醛乙醇溶液备用；

将33重量份草酰二肼溶于无水乙醇中，得到草酰二肼乙醇溶液备用；

将浓硫酸倒入无水乙醇中，得到硫酸乙醇溶液备用；

在反应容器中加入草酰二肼乙醇溶液，在搅拌的条件下向草酰二肼乙醇溶液中滴加入上述制备好的水杨醛乙醇溶液，并同时加入硫酸乙醇溶液，控制反应溶液pH值为4.5，在60℃下反应10小时。然后过滤，用无水乙醇洗涤3次，再过滤、烘干。

得到希夫碱，通过酸碱滴定法测试其中羟基含量为13wt％。

2、原料前处理

将聚乳酸(美国natureworks公司生产的聚乳酸，注塑级别，粘均分子量为15万，熔点为162℃)、聚乙烯(DOW公司生产，重均分子量为200000)、相容剂(阿科玛公司生产的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，重均分子量为2500)、聚己内酯(苏威公司生产，数均分子量为5000，熔融温度为52℃)和上述制备得到的希夫碱放入真空干燥箱中，在0.05MPa，92℃下干燥6h。得到聚乳酸含水量为0.012wt％。

3、原料混合

取上述处理过的聚乳酸100重量份，与9重量份上述制备得到的希夫碱、18重量份聚乙烯、9重量份相容剂、20重量份聚己内酯加入到高速混合机(张家港市宏基机械有限公司生产的SHR-5A高速混合机)中进行混合，混合条件为：60℃下，混合5min。得到原料混合物。

4、熔融挤出

将上述原料混合物置于双螺杆挤出机中，在长径比为20，螺杆转速为200r/min，各区段温度分别为155℃、160℃、170℃、170℃、175℃、180℃，各区段的真空度为0.05MPa的条件下进行混合，然后挤出得到挤出产物。

5、拉条、切粒、注塑

将挤出产物通过水槽冷却进行拉条，用切粒机(张家港市联大机械有限公司，型号是QLJ-1)在转速350r/min下进行切粒，将切好后的胶粒烘干后，用注塑机进行注塑。得到聚乳酸材料A4。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的聚乳酸材料及其制备方法。

1、制备希夫碱

将85重量份水杨醛溶于无水乙醇中，得到水杨醛乙醇溶液备用；

将20重量份草酰二肼溶于无水乙醇中，得到草酰二肼乙醇溶液备用；

将浓硫酸倒入无水乙醇中，得到硫酸乙醇溶液备用；

在反应容器中加入草酰二肼乙醇溶液，在搅拌的条件下向草酰二肼乙醇溶液中滴加入上述制备好的水杨醛乙醇溶液，并同时加入硫酸乙醇溶液，控制反应溶液pH值为4.5，在55℃下反应12小时。然后过滤，用无水乙醇洗涤3次，再过滤、烘干。

得到希夫碱，通过酸碱滴定法测试其中羟基含量为6wt％。

2、原料前处理

将聚乳酸(美国natureworks公司生产的聚乳酸，注塑级别，粘均分子量为12万，熔点为153℃)、聚丙烯(DOW公司生产，重均分子量为300000)、相容剂(杜邦公司生产的

PTW，重均分子量为4000)、聚己内酯(苏威公司生产，数均分子量为10000，熔融温度为58℃)、硅-丙烯酸树脂(三菱丽阳公司生产的抗冲改性剂硅-丙烯酸树脂s-2001)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和上述制备得到的希夫碱放入真空干燥箱中，在0.05MPa，92℃下干燥6h。得到聚乳酸含水量为0.012wt％。

3、原料混合

取上述处理过的聚乳酸100重量份，与12重量份上述制备得到的希夫碱、22重量份聚丙烯、12重量份相容剂、15重量份聚己内酯、10重量份硅-丙烯酸树脂、0.4重量份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入到高速混合机(张家港市宏基机械有限公司生产的SHR-5A高速混合机)中进行混合，混合条件为：60℃下，混合7min。得到原料混合物。

4、熔融挤出

将上述原料混合物置于双螺杆挤出机中，在长径比为20，螺杆转速为200r/min，各区段温度分别为155℃、160℃、170℃、170℃、175℃、180℃，各区段的真空度为0.05MPa的条件下进行混合，然后挤出得到挤出产物。

5、拉条、切粒、注塑

将挤出产物通过水槽冷却进行拉条，用切粒机(张家港市联大机械有限公司，型号是QLJ-1)在转速350r/min下进行切粒，将切好后的胶粒烘干后，用注塑机进行注塑。得到聚乳酸材料A5。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的聚乳酸材料及其制备方法。

1、制备希夫碱

将100重量份水杨醛溶于无水乙醇中，得到水杨醛乙醇溶液备用；

将33重量份草酰二肼溶于无水乙醇中，得到草酰二肼乙醇溶液备用；

将浓硫酸倒入无水乙醇中，得到硫酸乙醇溶液备用；

在反应容器中加入草酰二肼乙醇溶液，在搅拌的条件下向草酰二肼乙醇溶液中滴加入上述制备好的水杨醛乙醇溶液，并同时加入硫酸乙醇溶液，控制反应溶液pH值为4.5，在55℃下反应16小时。然后过滤，用无水乙醇洗涤4次，再过滤、烘干。

得到希夫碱，通过酸碱滴定法测试其中羟基含量为7wt％。

2、原料前处理

将聚乳酸(美国natureworks公司生产的聚乳酸，注塑级别，粘均分子量为20万，熔点为168℃)、聚乙烯(DOW公司生产，重均分子量为400000)、相容剂(杜邦公司生产的

PTW，重均分子量为5000)、聚己内酯(苏威公司生产，数均分子量为50000，熔融温度为70℃)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯共聚物、亚磷酸苯二异癸酯和上述制备得到的希夫碱放入真空干燥箱中，在0.05MPa，92℃下干燥6h。得到聚乳酸含水量为0.012wt％。

3、原料混合

取上述处理过的聚乳酸100重量份，与10重量份上述制备得到的希夫碱、28重量份聚乙烯、10重量份相容剂、10重量份聚己内酯、14重量份甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯共聚物、0.2重量份亚磷酸苯二异癸酯加入到高速混合机(张家港市宏基机械有限公司生产的SHR-5A高速混合机)中进行混合，混合条件为：60℃下，混合5min。得到原料混合物。

4、熔融挤出

将上述原料混合物置于双螺杆挤出机中，在长径比为20，螺杆转速为200r/min，各区段温度分别为155℃、160℃、170℃、170℃、175℃、180℃，各区段的真空度为0.05MPa的条件下进行混合，然后挤出得到挤出产物。

5、拉条、切粒、注塑

将挤出产物通过水槽冷却进行拉条，用切粒机(张家港市联大机械有限公司，型号是QLJ-1)在转速350r/min下进行切粒，将切好后的胶粒烘干后，用注塑机进行注塑。

对比例1

本对比例用于说明现有技术中的聚乳酸材料及其制备方法。

本对比例中，聚乳酸材料的制备方法与实施例1相同，不同的是未添加希夫碱。得到聚乳酸材料D1。

对比例2

本对比例用于说明现有技术中的聚乳酸材料及其制备方法。

本对比例中，聚乳酸材料的制备方法与实施例1相同，不同的是未添加希夫碱，另外添加0.5重量份的碳二亚胺(Bayer公司生产的TIC，名称为N，N′-双(2，6-二异丙基苯)碳二亚胺)。得到聚乳酸材料D2。

对比例3

本对比例用于说明现有技术中的聚乳酸材料及其制备方法。

本对比例中，聚乳酸材料的制备方法与实施例5相同，不同的是未添加希夫碱、聚丙烯及相容剂，另外添加0.3重量份的碳二亚胺(Bayer公司生产的TIC，名称为N，N′-双(2，6-二异丙基苯)碳二亚胺)。得到聚乳酸材料D3。

性能测试

采用ASTM(美国测试与材料协会)标准及UL(美国保险商实验认证)对上述制得的聚乳酸材料A1-A6及D1-D3进行下列性能测试：

1、拉伸强度和断裂伸长率

采用ASTM D638方法测定材料的拉伸强度和断裂伸长率；

2、弯曲强度和弯曲模量

采用ASTM D790方法测定材料的弯曲强度和弯曲模量；

3、缺口冲击强度

采用ASTM D256方法测定材料的缺口冲击强度；

4、热变形温度

采用ASTM D648方法测定材料的热变形温度；

5、熔体流动速率

采用ASTM D1238方法测定材料的熔体流动速率；

6、耐水解性能

将聚乳酸材料A1-A6及D1-D3置于25℃、pH值为4.5的硫酸溶液中浸泡96h，然后取出，烘干后采用ASTM D638测定材料浸泡后的拉伸强度，再将该值与浸泡前的拉伸强度值进行比较，拉伸强度强度下降越大，材料的耐水解性能越差；

7、抗菌性能

采用QB/T 2591-2003方法测定材料的抗菌性能。

通过“+”和“-”表示，“+”表示具有抗菌性，“-”表示无抗菌性。“+”越多表示抗菌性越强。

上述测试后的结果见表1。

表1

从表1的测试结果可以看出，本发明公开的聚乳酸材料的抗菌性能得到了显著的提高；同时，经过水解处理后，材料的拉伸强度下降幅度明显小于现有的聚乳酸材料的下降幅度。说明本发明公开的聚乳酸材料的耐水解性能得到了提高。另外，本发明提供的聚乳酸材料的力学性能优异，并且清洁无污染。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种聚乳酸材料，由原料混合物制备得到，其中，所述原料混合物包括聚乳酸和希夫碱，以聚乳酸含量为基准，所述希夫碱含量为4-12wt％，所述希夫碱分子中含有羟基，以所述希夫碱的含量为基准，所述羟基含量为5-15wt％，所述希夫碱由醛与胺类反应得到，其中醛选自香草醛、水杨醛、水杨醛衍生物中的一种或多种，所述水杨醛衍生物为基团取代水杨醛苯环上的氢后得到的产物。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于：所述醛为水杨醛和/或卤代水杨醛；所述胺类为二元胺。

3.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于：所述原料混合物中还含有聚烯烃和相容剂，所述聚烯烃为聚乙烯和/或聚丙烯，所述相容剂为烯烃与酯、醇、硅烷或羧酸中的一种或多种形成的共聚物。

4.根据权利要求3所述的聚乳酸材料，其特征在于：所述聚烯烃的重均分子量为100000-600000，所述相容剂的重均分子量为2000-7000。

5.根据权利要求3或4所述的聚乳酸材料，其特征在于：以聚乳酸含量为基准，所述聚烯烃含量为14-36wt％，所述相容剂含量为7-15wt％。

6.根据权利要求5所述的聚乳酸材料，其特征在于：所述原料混合物中还含有聚己内酯；以聚乳酸含量为基准，所述聚己内酯含量为7-21wt％。

7.根据权利要求6所述的聚乳酸材料，其特征在于：所述聚己内酯的熔融温度为50-80℃，数均分子量为1000-100000。

8.根据权利要求1、3、6或7中任意一项所述的聚乳酸材料，其特征在于：所述原料混合物中还含有抗冲改性剂和抗氧剂；以聚乳酸含量为基准，所述抗冲改性剂含量为9-15wt％，所述抗氧剂含量为0.1-0.5wt％。

9.根据权利要求8所述的聚乳酸材料，其特征在于：所述抗冲改性剂选自硅-丙烯酸树脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯共聚物中的一种或多种；所述抗氧剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]十八碳酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或者多种。

10.一种聚乳酸材料的制备方法，包括将原料混合物在150-185℃下熔融挤出，经切粒和注塑得到，其中所述原料混合物为权利要求1-9中任意一项所述的原料混合物。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：先将原料混合物在0.04-0.08MPa，90-95℃下干燥4-8h，然后熔融挤出；所述熔融挤出的方法为：在长径比为20-40，螺杆转速为180-230r/min，各区段温度分别为150-160℃、150-165℃、160-175℃、160-175℃、160-185℃、155-180℃，各区段的真空度为0.02-0.06MPa的条件下进行熔融挤出。