CN106519618A - 一种高含量聚乳酸薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高含量聚乳酸薄膜及其制备方法，属于高分子材料领域。由以下重量份数原料制成：聚乳酸50～65份，增韧剂35～50份，增塑剂1～10份，扩链剂0.1～2份，抗氧剂0.1～4份，开口剂0.5～5份。本发明使聚乳酸含量在薄膜含量中占据主导因素，高于目前聚乳酸含量在薄膜中的占比，同时降低原料配方成本，提高市场竞争力，制备的薄膜可完全生物降解，有利于保护环境。

Description

一种高含量聚乳酸薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚乳酸薄膜及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种可生物降解树脂，它是以乳酸为单体，由乳酸缩聚或由乳酸的二聚体-丙交酯开环聚合而成,聚乳酸具有良好的生物分解性、在堆肥条件下100天即可降解80%以上。
传统高分子材料大量使用不可再生的石油资源,而且废弃物对环境严重污染。聚乳酸（简称PLA）是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的聚合物,其来源于可再生资源农作物，如玉米、甘薯，玉米、甘薯的淀粉经发酵得到乳酸，乳酸二聚得到二聚体-丙交酯，丙交酯再经开环聚合得到聚乳酸；也可由乳酸一步聚合得到聚乳酸。其最突出的优点是生物可降解性，可被自然界微生物完全分解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境。但PLA却有不可忽视的缺点，材料脆性较大，极大地限制了聚乳酸作为包装材料的应用。聚乳酸薄膜在热封过程中，两层薄膜之间分子链缠结不足，缺少界面融合；并且在放置一段时间后，由于冷结晶，薄膜界面处出现结晶诱导所致的相分离，热封强度显著下降。
高含量聚乳酸薄膜中要求聚乳酸含量达到50-65%，相比聚乳酸含量为35％的薄膜，其聚乳酸含量增加了15-30%，第二组分聚对苯二甲酸丁二醇酯－己二酸丁二醇酯共聚物（PBAT）含量降低了15-30%。由于PBAT价格约24000元/吨,聚乳酸18000元/吨，降低PBAT含量，提高聚乳酸含量15-30%，可降低膜袋成本5％至10％。在改性过程中选择合适的增塑剂、相容剂至关重要，只有保证改性树脂在吹膜过程中具有足够的熔体强度，才能够满足稳定的工业化生产。
聚乳酸的增塑改性的报导很多，如环氧大豆油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯类增塑剂都能有效增塑改性聚乳酸，柠檬酸酯类增塑剂是公认效果最好的环保增塑剂。聚乳酸增韧改性的方法很多，最有效的环保可降解增韧剂主要有PBAT、聚丁二酸丁二酯(PBS)和聚丁二酸己二酸丁二醇共聚酯(PBSA)。目前，PBAT价格低于PBS和PBSA，因而被广泛使用。
Benoit Mallet等人发表了扩链剂ADR-4370对聚乳酸的扩链改性(PolymerEngineering and Science, 2014, 54: 840–857)，研究了扩链剂对聚乳酸吹塑薄膜的结构－加工与性质之间的关系，扩链剂提高了聚乳酸的剪切粘度，降低了聚乳酸薄膜的脆性。Sahas R. Rathi等人研究了扩链剂Joncryl 4385和 Joncryl 4368对聚乳酸的扩链改性(Polymers, 2014, 6: 1232-1250)，提高了聚乳酸的水解稳定性。Jeff Schneider等人发表了聚乳酸与1％至10％扩链剂ADR-4368F的反应共混改性的研究(Journal ofApplication Polymer Science, 2015, 132: 42243)，在共混挤出过程中，聚乳酸的端羧基和端羟基能够与含多个环氧官能团的扩链剂发生反应，扩链剂对聚乳酸起到交联扩链作用，提高聚乳酸分子量和分子量缠结，提高聚乳酸的粘度，改性后的聚乳酸适合用于吹塑薄膜和发泡材料。Jeff Schneider等人发表了聚乳酸与PBAT在带有环氧官能团的Joncryl4368C扩链剂的作用下反应共混改性制备吹塑薄膜的研究(Journal of ApplicationPolymer Science, 2016, 133: 43310)，扩链剂提高了聚乳酸和PBAT的相容性，制得了物理和力学性能非常好的吹塑薄膜。Anna Raffaela M. Costa研究了扩链剂ADR-4370对PBAT的扩链改性作用(Polymer Testing, 2015, 42: 115-121)，随着扩链剂含量由1％增加到8％，PBAT的分子量相应提高。Racha Al-Itry等人发表了聚乳酸与PBAT共混质量比80/20在扩链剂ADR-4368的作用下共混改性制备拉伸薄膜的研究(European Polymer Journal,2015, 68：288-301)，ADR-4368能够提高聚乳酸的结晶速率，也能够提高聚乳酸与PBAT的相容性，增加相互之间分子链缠结。Racha Al-Itry等人发表了聚乳酸与PBAT共混质量比80/20在扩链剂ADR-4368的作用下共混改性制备吹塑薄膜的研究(Polymers, 2015, 7: 939-962)，ADR-4368能够提高聚乳酸的结晶速率，也能够提高聚乳酸与PBAT的界面融合，增加薄膜拉伸强度和拉伸断裂伸长率。Zhang Naiwen等人发表了聚乳酸与PBAT共混质量比95/5，85/15，70/30在0.3％至1％的扩链剂ADR-4368的作用下共混改性制备PLA/PBAT共混物的研究(Journal of Polymers and the Environment, 2013, 21: 286–292)，ADR-4368能够与聚乳酸发生扩链反应，但不与PBAT发生明显反应，能够提高PLA/PBAT共混物的熔体强度和熔融粘度。Chinsirikul Wannee 将PBAT加入1％的扩链剂反应共混改性后，再与聚乳酸共混改性，制备了80/20/1的PLA/PBAT/扩链剂共混物，并进行了吹膜研究(PackagingTechnology and Science, 2015, 28: 741-759)，PBAT和扩链剂显著提高了聚乳酸的拉伸断裂伸长率，使聚乳酸适合吹塑成膜。Liliane Cardoso Arruda等人研究了聚乳酸与PBAT共混质量比60/40，40/60在0.3％至0.6％的扩链剂ADR-4368的作用下共混改性制备吹塑薄膜的研究(Polymer Testing, 2015, 43: 27-37)，ADR-4368能够提高PLA/PBAT吹塑薄膜的拉伸断裂伸长率和热稳定性以及复数粘度。
冉祥海和董丽松等人在授权号为200810051376.X的中国发明专利公开了一种具有高韧性和高抗撕裂强度的聚乳酸薄膜材料及其制备方法。该薄膜材料由重量份数100份的聚乳酸，5－40份的聚醚－b－酰胺类热塑性弹性体，0.01－5份的热稳定剂组成。将聚乳酸与聚醚－b－酰胺类热塑性弹性体和热稳定剂先在进行机械混合，然后将预混料在双螺杆挤出机上挤出吹膜。制备的膜材料具有高韧性和高抗撕裂强度，断裂伸长率达到230％，直角抗撕裂强度高达168KN/m。
张春华在申请号为201510134780.3的中国发明专利公开了一种高韧性全生物降解薄膜组成及制备方法，该薄膜是有聚乳酸（PLA）、聚碳酸亚丙酯（PPC）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）和热稳定剂组成，制得的薄膜具有优异的韧性和全生物降解性。
刘焱龙和陈学思等人在授权号为201210421440.5的中国发明专利公开了具有高热封强度的可生物降解聚酯组合物薄膜及其制备方法，薄膜的组成及重量百分比如下：1wt%-80wt%的具有柔韧性的可生物降解高分子材料，1wt%-30wt%的增容共聚物，1wt%-80wt%的线性聚乳酸和多臂支化聚乳酸的一种或两种，0.1wt%-15wt%的含有与端羟基或端羧基反应官能团的小分子化合物或者含有与端羟基或端羧基反应官能团的高分子化合物，0.1wt%-15wt%的增粘剂。发明的组合物薄膜可完全生物降解，拉伸强度至少为20MPa，断裂伸长率至少为200%，薄膜拉伸断裂时，热封处仍未断裂。
张会良和董丽松等人在申请号为201410647194.4的中国发明专利公开了一种透明抗撕裂聚乳酸生物降解薄膜及其制备方法，其由聚乳酸、增韧剂、增塑剂、润滑剂、开口剂的混合物组成。聚乳酸薄膜的拉伸强度最高达43.2MPa，拉伸断裂伸长率达48％，直角撕裂强度达127KN/m。
申请号为201110060393.1的中国发明专利公开了一种生物可降解薄膜及层压材料。主要包括PBAT或PBS或PBAT和PBS 的混合物，以及PLA 和其它可降解高分子聚合物，例如PBSA、PCL、PCL-BS和PHA，从而制成PLA，以及PLA和PHAs的新型混合物，或者PLA与PBAT和PBS的混合物，或者PLA 和PHAs与PBAT和PBS或者其它可降解高分子聚合物的混合物。这些新型织物和层压材料，在含有微生物的环境中具有更强的生物可降解性能，并且能够拥有良好的保质期和良好的强度，灵活性和柔韧性。
申请号为201110394731.5的中国发明专利公开了一种完全生物降解塑料材料及其制备方法，按重量百分比计，包含PLA 20-40%；长支链化脂肪族聚酯或长支链化脂肪族－芳香族共聚酯50-60%；扩链剂0.1-3%；填充剂1-10%；增塑剂5-10%；抗氧剂0.1-1%；润滑剂0.1-1%；稳定剂0.1-1%；成核剂0.1-1%。其制备方法是将各组分经过反应性混炼挤出，改善PBSA 制品的力学特性，同时改善了PLA的柔韧性和降解速率，得到的完全生物降解塑料材料不仅具有优异的生物降解性能和老化性能，而且具有优良的力学性能和吹膜加工性能。
申请号为200510049546的中国发明专利公开了一种聚乳酸环保全降解塑料及其生产方法。PLA与聚乙烯醇，环氧大豆油等助剂经高速混合，造粒烘干制成PLA全降解塑料。产品透明、柔软，机械强度高，防潮、防腐，气体阻隔性好。
以上国内外对PLA薄膜改性研究，虽可保持PLA薄膜的透明性，但均未深入研究聚乳酸含量在50％-65％时，提高其PLA薄膜热封强度的方法，在聚乳酸与PBAT共混体系中，随着聚乳酸含量的提高，在制备购物袋过程中，需要保持购物袋两层薄膜容易开口，而使得其抗撕裂强度和热封强度相应降低，开口和热封是相互矛盾的难题。如果开口性能提高，极易造成PLA薄膜的热封性能差，如何通过多种助剂的协同作用，提高PLA薄膜热封强度和抗撕裂强度，同时保持开口性，并具有高拉伸强度和高透明度，是影响聚乳酸薄膜广泛应用的主要问题。聚乳酸材料脆性大、韧性差、抗冲击和抗撕裂强度低，在高含量聚乳酸膜袋配方体系中，为提升聚乳酸材料韧性，需要加入多种助剂，提高聚乳酸的熔体强度，达到提高产品的热封强度的目的，提高膜袋制品的横向拉伸强度和纵向撕裂强度，满足产品承重要求是本项目技术难点。
发明内容
本发明提供一种高含量聚乳酸薄膜及其制备方法，以解决聚乳酸含量低，成本高，市场竞争力差的问题。
本发明采取技术方案是：由以下重量份数原料制成：聚乳酸50～65份，增韧剂35～50份，增塑剂1～10份，扩链剂0.1～2份，抗氧剂0.1～4份，开口剂0.5～5份。
所述的聚乳酸为混合型聚乳酸，聚乳酸数均分子量10～20万，其中聚左旋乳酸占98.6%，聚右旋乳酸1.4%；或聚左旋乳酸占95.75%，聚右旋乳酸4.25%。
所述的增韧剂为聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯PBAT、二氧化碳共聚物PPC中的一种或两种。
所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯、甘油、环氧大豆油中的一种。
所述的扩链剂为异氰酸酯、过氧化氢、苯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯中的一种。
所述的抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯其中的一种。
所述的开口剂为油酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺其中的一种。
一种高含量聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
聚乳酸50～65份，增韧剂35～50份，增塑剂1～10份，扩链剂0.1～2份，抗氧剂0.1～4份，开口剂0.5～5份采用计量称重系统称重、双螺杆挤出机造粒，干燥后经吹膜机吹膜，得到成品。
所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比是52:1，熔融共混温度为170～200℃。
本发明具有以下有益效果：
1）本发明使聚乳酸含量在薄膜含量中占据主导因素，高于目前聚乳酸含量在薄膜中的占比，同时降低原料配方成本，提高市场竞争力。
2）本发明选择用增塑与增韧相结合的办法来改性PLA，都是旨在应用共混改性技术改变聚乳酸脆性严重的性能缺陷。所用增塑剂是环保增塑剂，增韧剂PBAT可生物降解，制备的薄膜可完全生物降解，有利于保护环境。
3）本发明综合考虑了热封性能和制备购物袋的开口性，以及购物袋使用和储存的耐久性，使多种助剂发挥了协同效应，并且采用长径比大的双螺杆挤出加工，强化反应共混效果，将扩链剂对聚乳酸和PBAT的化学改性与其他助剂所起到的物理改性相结合，取得了优良的力学性能；加工工艺过程简单、加工效率高，易于操作，最主要是在大量增塑剂加入的同时，解决了产品的热封性能，保证了产品在包装领域的使用要求。薄膜产品应用领域广泛，可替代PE、PVC等，制成各种透明环保塑料袋，尤其在食品包装薄膜领域，市场前景广阔。聚乳酸的产业化有利于能源和材料资源长远发展的需要，推动农产品深加工，减少对石油的依赖，解决白色污染，推动新型环保材料产业的发展，具有重大的经济和社会意义。
具体实施方式
实施例1
称取以下份数的原料：
干燥后50份聚乳酸，NatureWorks 4032D，混合型聚乳酸，聚左旋乳酸占98.6%，聚右旋乳酸1.4%，聚乳酸数均分子量10～20万；
50份聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)；
1份柠檬酸三丁酯；
0.1份异氰酸酯；
0.1份四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；
0.5份乙撑双硬脂酰胺；
将聚乳酸和PBAT先混合，然后加入其它原料混合均匀，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，设备各区温度依次为170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、190℃，然后拉条、切粒，得到颗粒状的混合树脂；将颗粒状的混合树脂进行除水干燥处理，得到高含量聚乳酸薄膜，干燥后经吹膜机吹膜，选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1。
实施例2
称取以下份数的原料：
干燥后57.5份聚乳酸，NatureWorks 4032D，混合型聚乳酸，聚左旋乳酸占98.6%，聚右旋乳酸1.4%，聚乳酸数均分子量10～20万；
42.5份二氧化碳共聚物(PPC)；
5.5份甘油；
1.0份过氧化氢；
2.0份2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚;
2.8份油酸酰胺；
将聚乳酸和PPC先混合，然后加入其它原料混合均匀，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，设备各区温度依次为170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、190℃，然后拉条、切粒，得到颗粒状的混合树脂；将颗粒状的混合树脂进行除水干燥处理，得到高含量聚乳酸薄膜，干燥后经吹膜机吹膜，选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1。
实施例3
称取以下份数的原料：
干燥后65份聚乳酸，NatureWorks 2003D，混合型聚乳酸，聚左旋乳酸95.75%，聚右旋乳酸4.25%，聚乳酸数均分子量10～20万；
25份聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯PBAT，10份二氧化碳共聚物PPC；
10份环氧大豆油；
2.0份苯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯；
4份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；
5份芥酸酰胺；
将聚乳酸和PBAT、PPC先混合，然后加入其它原料混合均匀，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，设备各区温度依次为170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、190℃，然后拉条、切粒，得到颗粒状的混合树脂；将颗粒状的混合树脂进行除水干燥处理，得到高含量聚乳酸薄膜，干燥后经吹膜机吹膜，选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1。
将实施例1～3得到薄膜,，按照GB/T 1040.3-2006 塑料拉伸性能的测定，第3部分：薄膜和薄片的试验条件和、QB/T 2358-1998 塑料薄膜包装袋热合强度试验方法、QB/T1130-1991 塑料直角撕裂性能试验方法，其测试结果如表1所示。
表1
测试指标 实施例1 实施例2 实施例3
纵向拉伸强度/Mpa 29.1 29.5 29.2
纵向断裂伸长率/% 190 188 185
横向拉伸强度/Mpa 27.2 27.5 27.2
横向断裂伸长率/% 192 190 188
提手热封强度N/15mm 15.2 16.4 15.5
袋底热封强度N/15mm 11.3 11.2 11.5
纵向直角撕裂强度KN/m 140 136 130
横向直角撕裂强度KN/m 130 125 127
从表1可以看出利用本发明生产的薄膜制品韧性、热封强度较好。

Claims (9)

1.一种高含量聚乳酸薄膜，其特征在于：由以下重量份数原料制成：聚乳酸50～65份，增韧剂35～50份，增塑剂1～10份，扩链剂0.1～2份，抗氧剂0.1～4份，开口剂0.5～5份。
2.根据权利要求1所述的一种高含量聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的聚乳酸为混合型聚乳酸，聚乳酸数均分子量10～20万，其中聚左旋乳酸98.6%，聚右旋乳酸1.4%；或聚左旋乳酸95.75%，聚右旋乳酸4.25%。
3.根据权利要求1所述的一种高含量聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的增韧剂为聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯PBAT、二氧化碳共聚物PPC中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种高含量聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯、甘油、环氧大豆油中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种高含量聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的扩链剂为异氰酸酯、过氧化氢、苯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种高含量聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯其中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种高含量聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的开口剂为油酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺其中的一种。
8.根据权利要求1～7任一项所述的高含量聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
聚乳酸50～65份，增韧剂35～50份，增塑剂1～10份，扩链剂0.1～2份，抗氧剂0.1～4份，开口剂0.5～5份采用计量称重系统称重、双螺杆挤出机造粒，干燥后经吹膜机吹膜，得到成品。
9.根据权利要求8所述的高含量聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比是52:1，熔融共混温度为170～200℃。
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