CN110774713A - 一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法，其中，该涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜，其结构由内至外依次是高阻隔涂层、底涂层、基材层；基材层是由三层共挤双向拉伸PLA薄膜组成，分别为A层、B层和C层；A层和C层的组分以质量份数计由PLA 68‑93.2份、增韧剂5‑20份、相容剂1‑3份、扩链剂0.2‑1份、抗氧剂0.2‑1份、抗静电剂0.5‑3份、开口剂0‑1份、爽滑剂0‑1份组成；B层的组分以质量份数计由PLA 76‑93.8份、增韧树脂5‑20份、相容剂1‑3份、扩链剂0.2‑1份组成；高阻隔涂层为耐水改性的PVA涂层。其生产工序简单，采用绿色环保材料，该薄膜性能优异，在高阻隔涂层很薄的情况下，仍然具有很好的阻隔效果。

Description

一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜软包装领域，特别涉及一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。近些年来，随着人们环保意识的逐渐提高和白色垃圾的不断增多，对聚乳酸的重视和研究也越来越多，市场的聚乳酸薄膜产品种类也再不断丰富。
双向拉伸聚乳酸薄膜(BOPLA)是一款透明的可生物降解聚合物薄膜，具有高的光泽度、透明度、耐油溶性、易折叠型以及热封性等，可以广泛用于医疗、食品、电子设备等软包装领域。由于双拉工艺的取向作用，BOPLA薄膜的阻隔性比PLA膜好。但是，由于聚乳酸材料本身的阻氧阻氮等阻隔能力比较低，目前使用BOPLA薄膜的都是对阻隔性要求较低的包装领域。为了扩大BOPLA的应用范围，需要提高其阻隔性能。
提高BOPLA薄膜阻隔性能的一种常用方法就是涂布法，而通常的涂布工艺是在BOPLA薄膜表面涂覆无机纳米材料或者在BOPLA薄膜表面镀一层无机纳米材料。采用无机纳米材料作为阻隔层的BOPLA薄膜，薄膜的柔软度会下降。此外，采用无机纳米材料作为阻隔层的BOPLA薄膜，由于涂布分散液中无机粒子的团聚，粒子之间的间隙造成薄膜表面可能会出现针孔缺陷，影响薄膜的阻隔性能。因此，如何获得一种阻隔性优异的BOPLA是本行业的诉求。
发明内容
为解决背景技术中提到采用无机纳米材料作为阻隔层的BOPLA薄膜阻隔性仍有待提高的问题，本发明提供一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜，其膜层结构由下至上依次包括高阻隔涂层、底涂层和基材层；
所述基材层是由三层共挤双向拉伸PLA薄膜组成，从上至下依次为A层、B层和C层；
所述A层和所述C层的组分以质量份数计由PLA 68-93.2份、增韧剂5-20份、相容剂1-3份、扩链剂0.2-1份、抗氧剂0.2-1份、抗静电剂0.5-3份、开口剂0-1份、爽滑剂0-1份组成；
所述B层的组分以质量份数计由PLA 76-93.8份、增韧树脂5-20份、相容剂1-3份、扩链剂0.2-1份组成；
所述高阻隔涂层为耐水改性的PVA涂层。
进一步地，所述高阻隔涂层采用的耐水改性的PVA涂布液的组分包括：PVA、丙烯酸乳液、聚氨酯乳液、层状硅酸盐、NaOH、水和乙醇；
PVA:丙烯酸乳液：聚氨酯乳液的质量比为5:4:1；所述层状硅酸盐的含量为0.1％-1％；所述NaOH的中和度为10mol％；所述PVA涂布液固含量为8-10wt％；
PVA选用醇解度为99％的PVA 1799；丙烯酸分子量为20-25万；聚氨酯分子量为3000-5000。
进一步地，所述增韧树脂为植物纤维、淀粉、聚己二酸丁二醇、聚丁二酸丁二醇、聚碳酸丁二酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中的一种或几种组成。
进一步地，所述相容剂为PLA-g-MAH。
进一步地，所述扩链剂为扩链剂ADR、扩链剂XY4370、扩链剂CX-1中的一种或几种组成。
进一步地，所述的抗氧剂为抗氧剂1010。
进一步地，所述抗静电剂为乙氧化胺、二氧乙醇胺、乙氧化醇、脂肪酸酯、季铵盐中的一种或几种组成。
进一步地，所述开口剂为二氧化硅、滑石粉、亚克力、交联聚苯乙烯颗粒中的一种或几种组成。
进一步地，所述爽滑剂为酰胺类、聚乙烯蜡类、有机硅油中的一种或几种组成。
进一步地，所述A层经过电晕处理，其电晕值＞52dyn。
进一步地，所述底涂层为水性丙烯酸涂层。
进一步地，薄膜总厚度为15-30μm；
其中，所述A层和所述C层的厚度均为1-3μm；所述底涂层的厚度为1-2μm；所述高阻隔涂层的厚度为1-2μm。
本发明提供的一种如上述的涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜制备方法，包括以下步骤：
步骤a、制备基材层：
步骤a1、将PLA、增韧剂、相容剂、扩链剂、抗氧剂、抗静电剂、开口剂、爽滑剂按比例掺混，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，将得到的母粒烘干，备用；
步骤a2、将PLA、增韧树脂、相容剂、扩链剂按比例掺混，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，将得到的母粒烘干，备用；
步骤a3、将步骤a1中得到的母粒分别投入两台辅机，制作A层和C层；将步骤a2得到的母粒投入主机，制作B层；
步骤a4、采用LISIM同步拉伸法，将步骤a3中各层挤出铸片后，经水槽调湿后，进行双向拉伸，拉伸温度为50-100℃，定型温度为90-120℃，拉伸倍率为2.8*2.8-3.5*3.5；
步骤a5、将步骤a4得到的双向拉伸膜的A层进行电晕处理，然后收卷、分切，待用；
步骤b、制备高阻隔涂布液：
步骤b1、将PVA溶于水和乙醇的混合溶剂中，水：乙醇的质量比为8:2，90℃加热搅拌直至PVA完全溶解，随后降温至50℃，得到浓度为8-10wt％的PVA溶液，备用；
步骤b2、将NaOH加入至丙烯酸乳液中，混合均匀后，备用；
步骤b3、将步骤b1和步骤b2中得到的溶液与聚氨酯乳液混合均匀后，加入层状硅酸盐，搅拌超声，直至分散均匀，制备得到高阻隔涂布液，待用；
步骤c、将步骤a制得的薄膜按照规格放卷，在A层一面涂布底涂层，随后进入烘箱烘干；再将步骤b配置好的高阻隔涂布液涂布在底涂层表面，放入烘箱烘干，收卷，最后在45℃熟化48h，得到涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜。
本发明提供的涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜制备方法工序简单，且所用材料均为绿色环保材料，且该薄膜性能优异，在高阻隔涂层很薄的情况下，仍然具有很好的阻隔效果，可广泛应用于食品、医疗、电子等软包装领域。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
1、直接涂布无机纳米粒子在薄膜表面时，即便很薄的情况下，在显微镜下仍然可以看到很多裂纹，气体可以直接穿过这些裂纹，从而对阻隔性产生不利影响。而本发明制备的有机/无机涂布液可以巧妙的避免上述情况的产生，在实际涂布中，有机物可以直接填充无机粒子之间的空隙，形成一层连续的薄膜，从而提高阻隔性能，也可解决无机粒子团聚可能出现针孔缺陷的问题。
2、在耐水改性涂布层，PVA与丙烯酸在进入烘箱后形成交联网络，在不失去阻氧性的同时提高了涂层的耐水性；同时聚氨酯乳液的少量添加也有助于涂层耐水性的提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜的膜层结构示意图。
附图标记：
10高阻隔涂层 20底涂层 30基材层
31A层 32B层 33C层
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
实施例1
一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜制备方法，总膜厚19μm；高阻隔涂层膜厚2μm，底涂层膜厚2μm，A层膜厚3μm，B层膜厚9μm，C层膜厚3μm。
其制备步骤如下：
步骤a、制备基材层：
步骤a1、将PLA、增韧剂、相容剂、扩链剂、抗氧剂、抗静电剂、开口剂、爽滑剂按比例掺混，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，将得到的母粒烘干，备用；
步骤a2、将PLA、增韧树脂、相容剂、扩链剂按比例掺混，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，将得到的母粒烘干，备用；
步骤a3、将步骤a1中得到的母粒分别投入两台辅机，制作A层和C层；将步骤a2得到的母粒投入主机，制作B层；
步骤a4、采用LISIM同步拉伸法，将步骤a3中各层挤出铸片后，经水槽调湿后，进行双向拉伸，拉伸温度为50-100℃，定型温度为90-120℃，拉伸倍率为2.8*2.8-3.5*3.5；
步骤a5、将步骤a4得到的双向拉伸膜的A层进行电晕处理，然后收卷、分切，待用；
步骤b、制备高阻隔涂布液：
步骤b1、将PVA溶于水和乙醇的混合溶剂中，水：乙醇的质量比为8:2，90℃加热搅拌直至PVA完全溶解，随后降温至50℃，得到浓度为8-10wt％的PVA溶液，备用；
步骤b2、将NaOH加入至丙烯酸乳液中，混合均匀后，备用；
步骤b3、将步骤b1和步骤b2中得到的溶液与聚氨酯乳液混合均匀后，加入层状硅酸盐，搅拌超声，直至分散均匀，制备得到高阻隔涂布液，待用；
步骤c、将步骤a制得的薄膜按照规格放卷，在A层一面涂布底涂层，随后进入烘箱烘干；再将步骤b配置好的高阻隔涂布液涂布在底涂层表面，放入烘箱烘干，收卷，最后在45℃熟化48h，得到涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜。
步骤a1中，材料比例为：91.7份PLA、5份增韧剂、1份相容剂、0.5份扩链剂、0.3份抗氧剂、0.5份抗静电剂、0.5份开口剂、0.5份爽滑剂；
步骤a2中，材料比例为：93.5份PLA、5份增韧树脂、1份相容剂、0.5份扩链剂；
步骤b中，PVA:丙烯酸乳液：聚氨酯乳液的质量比为5:4:1；层状硅酸盐的含量为0.1％-1％；NaOH的中和度为10mol％；PVA涂布液固含量为8-10wt％；
底涂层选用水性丙烯酸涂料。
实施例2
一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜制备方法，总膜厚18μm；高阻隔涂层膜厚1.5μm，底涂层膜厚1.5μm，A层膜厚3μm，B层膜厚9μm，C层膜厚3μm。
其制备步骤与实施例1相同。
步骤a1中，材料比例为：85份PLA、10份增韧剂、2份相容剂、1份扩链剂、0.5份抗氧剂、0.5份抗静电剂、0.5份开口剂、0.5份爽滑剂；
步骤a2中，材料比例为：87份PLA、10份增韧树脂、2份相容剂、1份扩链剂；
步骤b中，PVA:丙烯酸乳液：聚氨酯乳液的质量比为5:4:1；层状硅酸盐的含量为0.1％-1％；NaOH的中和度为10mol％；PVA涂布液固含量为8-10wt％；
底涂层选用水性丙烯酸涂料。
实施例3
一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜制备方法，总膜厚17μm；高阻隔涂层膜厚1μm，底涂层膜厚1μm，A层膜厚3μm，B层膜厚9μm，C层膜厚3μm。
其制备步骤与实施例1相同。
步骤a1中，材料比例为：74份PLA、20份增韧剂、3份相容剂、1份扩链剂、0.5份抗氧剂、0.5份抗静电剂、0.5份开口剂、0.5份爽滑剂；
步骤a2中，材料比例为：76份PLA、20份增韧树脂、3份相容剂、1份扩链剂；
步骤b中，PVA:丙烯酸乳液：聚氨酯乳液的质量比为5:4:1；层状硅酸盐的含量为0.1％-1％；NaOH的中和度为10mol％；PVA涂布液固含量为8-10wt％；
底涂层选用水性丙烯酸涂料。
对比例1
市售普通的BOPLA薄膜。
对比例2
一种阻隔性BOPLA薄膜：表面涂覆无机纳米材料的BOPLA膜。
本发明将实施例1-3和对比例1-2的薄膜通过氧气透过率分析仪测试氧气透过率从而判断其阻隔性能，其测试结果如表1所示：
表1
根据表1可知，实施例1-3的阻隔性能优于对比例2，从而证明了本发明提供的涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜的阻隔性能更加优异。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：其膜层结构由上至下依次包括高阻隔涂层、底涂层和基材层；
所述基材层是由三层共挤双向拉伸PLA薄膜组成，从上至下依次为A层、B层和C层；
所述A层和所述C层的组分以质量份数计由PLA 68-93.2份、增韧剂5-20份、相容剂1-3份、扩链剂0.2-1份、抗氧剂0.2-1份、抗静电剂0.5-3份、开口剂0-1份、爽滑剂0-1份组成；
所述B层的组分以质量份数计由PLA 76-93.8份、增韧树脂5-20份、相容剂1-3份、扩链剂0.2-1份组成；
所述高阻隔涂层为耐水改性的PVA涂层。
2.根据权利要求1所述的一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：所述高阻隔涂层采用的耐水改性的PVA涂布液的组分包括：PVA、丙烯酸乳液、聚氨酯乳液、层状硅酸盐、NaOH、水和乙醇；
PVA:丙烯酸乳液：聚氨酯乳液的质量比为5:4:1；所述层状硅酸盐的含量为0.1％-1％；所述NaOH的中和度为10mol％；所述PVA涂布液固含量为8-10wt％；
PVA选用醇解度为99％的PVA 1799；丙烯酸分子量为20-25万；聚氨酯分子量为3000-5000。
3.根据权利要求1所述的一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：所述增韧树脂为植物纤维、淀粉、聚己二酸丁二醇、聚丁二酸丁二醇、聚碳酸丁二酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中的一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述的一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：所述相容剂为PLA-g-MAH。
5.根据权利要求1所述的一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：所述扩链剂为扩链剂ADR、扩链剂XY4370、扩链剂CX-1中的一种或几种组成。
6.根据权利要求1所述的一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：所述抗静电剂为乙氧化胺、二氧乙醇胺、乙氧化醇、脂肪酸酯、季铵盐中的一种或几种组成。
7.根据权利要求1所述的一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：所述开口剂为二氧化硅、滑石粉、亚克力、交联聚苯乙烯颗粒中的一种或几种组成。
8.根据权利要求1所述的一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：所述爽滑剂为酰胺类、聚乙烯蜡类、有机硅油中的一种或几种组成。
9.根据权利要求1所述的一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：薄膜总厚度为15-30μm；
其中，所述A层和所述C层的厚度均为1-3μm；所述底涂层的厚度为1-2μm；所述高阻隔涂层的厚度为1-2μm。
10.一种如权利要求1所述的涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a、制备基材层：
步骤a1、将PLA、增韧剂、相容剂、扩链剂、抗氧剂、抗静电剂、开口剂、爽滑剂按比例掺混，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，将得到的母粒烘干，备用；
步骤a2、将PLA、增韧树脂、相容剂、扩链剂按比例掺混，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，将得到的母粒烘干，备用；
步骤a3、将步骤a1中得到的母粒分别投入两台辅机，制作A层和C层；将步骤a2得到的母粒投入主机，制作B层；
步骤a4、采用LISIM同步拉伸法，将步骤a3中各层挤出铸片后，经水槽调湿后，进行双向拉伸，拉伸温度为50-100℃，定型温度为90-120℃，拉伸倍率为2.8*2.8-3.5*3.5；
步骤a5、将步骤a4得到的双向拉伸膜的A层进行电晕处理，然后收卷、分切，待用；
步骤b、制备高阻隔涂布液：
步骤b1、将PVA溶于水和乙醇的混合溶剂中，水：乙醇的质量比为8:2，90℃加热搅拌直至PVA完全溶解，随后降温至50℃，得到浓度为8-10wt％的PVA溶液，备用；
步骤b2、将NaOH加入至丙烯酸乳液中，混合均匀后，备用；
步骤b3、将步骤b1和步骤b2中得到的溶液与聚氨酯乳液混合均匀后，加入层状硅酸盐，搅拌超声，直至分散均匀，制备得到高阻隔涂布液，待用；
步骤c、将步骤a制得的薄膜按照规格放卷，在A层一面涂布底涂层，随后进入烘箱烘干；再将步骤b配置好的高阻隔涂布液涂布在底涂层表面，放入烘箱烘干，收卷，最后在45℃熟化48h，得到涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜。
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