JP2009503200A - 小さなゴム粒子を含みゴム粒子ゲル含有量が少ない二軸配向ポリスチレンフィルム - Google Patents

Abstract

二軸配向フィルムは、１．２より大きな縦方向配向（ＭＤＯ）比および２．０以下の横方向配向（ＴＤＯ）比を有し、ＭＤＯ比がＴＤＯ比よりも大きく、そのフィルムは、ブロックコポリマーがポリスチレンにグラフトされた第一の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）成分を含むポリマー組成物を含み、ゴム状共役ジエン含有量が第一のＨＩＰＳ質量を基準として１〜７質量％であり、ゲル濃度が１０質量％未満であり、平均ゴム粒度が１〜０．０１μｍであり、ゴム粒子の約４０〜約９０体積％が約０．４μｍ未満の直径を有し、そしてゴム粒子の約１０〜約６０体積％が約０．４〜約２．５μｍの直径を有し、ゴム粒子の過半数がコア／シェル形態を有し、第一のＨＩＰＳ成分の濃度が全ポリマー組成物質量の３０〜１００質量％を占め、ゴム状ジエンが全ポリマー組成物質量を基準として１〜５質量％である。そのフィルムは、また、全ポリマー組成物質量を基準として、汎用ポリスチレンを７０質量％まで、および第一のＨＩＰＳ成分とは異なる第二のＨＩＰＳ成分を２０質量％まで含んでもよい。そのポリマー組成物は、フィルムの少なくとも９５質量％を占め、フィルム質量の残りは添加剤である。

Description

本発明は、縦方向（machine direction）に優先的に配向した二軸配向ゴム強化ポリスチレンフィルムおよびそのようなポリスチレンフィルムを含む収縮ラベルフィルムに関する。

収縮ラベルは、一般に、２つの範疇、すなわちロールオン収縮オン（roll-on shrink-on）（ＲＯＳＯ）ラベルおよびスリーブ形ラベル（スリーブラベル）に分類される。ＲＯＳＯラベルは容器のまわりを包むフィルムシートである。スリーブラベルは形状が管状で、容器を覆って配置することによって容器のまわりにぴったりと合う。容器のまわりに配置された収縮ラベルを加熱すると、ラベルは収縮し、容器に適合する。

容器に適合するためには、各種のラベルは、容器の周囲方向に優先的に（すなわち他の方向よりも大きな度合いで）収縮しなければならない。ＲＯＳＯフィルムは、フィルムの縦方向（ＭＤ）を容器の周囲方向に合わせて、容器の上に存在する。従って、ＲＯＳＯフィルムは、主として、優先的な縦方向配向（ＭＤＯ）のために、フィルムの縦方向（ＭＤ）が収縮する。対照的に、スリーブラベルは、典型的には、ラベルの横方向（ＴＤ）を容器の周囲方向に合わせて、容器の上に存在する。従って、スリーブラベルは、主として、優先的な横方向配向（ＴＤＯ）のために、フィルムの横方向（ＴＤ）が収縮する。

ＲＯＳＯラベルは、特に、加工が少なく、生産原価が低いので、スリーブラベルよりも望ましい。ＲＯＳＯラベルは、典型的には、連続ウェブ法において配向フィルム上に印刷することに起因して、ロール状である。対照的に、スリーブラベルは、ロール状でも入手可能であるが、ロール状に巻き取る前に、印刷し、切断し、そしてスリーブ状に接着することを必要とし、それがＲＯＳＯラベルと比較するとスリーブラベルの製造工程を複雑にし製造原価を増加させる。更に、スリーブラベル用にＴＤにフィルムを配向させるのは、ＲＯＳＯラベル用にＭＤにフィルムを配向させるよりも費用のかかる傾向がある。その上、ＲＯＳＯラベルの容器へのＲＯＳＯ適用は、典型的には、スリーブラベルの適用よりも速いプロセスである。

ＲＯＳＯラベルは生産速度に利点があるが、スリーブラベルは歴史的には容器のまわりの収縮の程度に利点を享有してきた。スリーブラベルは、典型的には、容器の周囲方向に７０パーセント（％）まで収縮する。対照的に、ＲＯＳＯフィルムは、歴史的には、容器の周囲方向に約２０％までの収縮を示す。ＲＯＳＯラベルのより低い収縮は主として次の理由による。（１）そのフィルム用に配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、結晶性ポリマー、の優勢な使用、および（２）容器のまわりに（包まれる）適所にラベルを保持する接着継目の上に許容される応力の限界（接着継目に対する応力が大きすぎると、ラベルが容器上で移動したり、または極端な場合には、ラベルを容器のまわりから解けたりする場合がある。）。接着部を有しないか、または容器に適用する前に強力に硬化された接着部を有するスリーブラベルは、収縮中のより大きな応力に耐えることができる。

スリーブラベルは歴史的にはより大きな収縮を享有し、したがって、ＲＯＳＯラベルよりも複雑な輪郭の容器により適合する。しかしながら、ＲＯＳＯラベルの生産上の利点を考慮して、流通しているＲＯＳＯラベルよりも大きく（すなわち、スリーブラベルに、より匹敵する程度に）、しかしラベルの接着部の破損なしに、容器の周囲方向に収縮することができるＲＯＳＯラベルを調製するのに適した配向フィルムを識別することが望ましい。

ポリスチレン（ＰＳ）は収縮ラベル用に特に望ましいポリマーである。ポリプロピレン（ＰＰ）の収縮ラベルフィルムは、たとえば、典型的には、１２０℃より低い温度でのいかなる方向にも約２０％までしか収縮しない。ＰＰの結晶性は、付加的な配向を解放するためにはＰＰの結晶溶融温度より高く加熱することを必要とする。対照的に、ＰＳ系収縮ラベルフィルムは、単に、その非晶質の特徴のために、ポリマーのガラス転移温度（そのガラス転移温度は一般にＰＰの結晶溶融温度よりも低い。）を超えるだけでよい。したがって、ＰＳフィルムは、望ましいことに、ＰＰフィルムよりも低い加工温度でより大きな収縮を提供することができる。

さらに、ＰＳは、ＰＰと比較して、（ポリマーフィルムの表面を印刷に適したものするのに必要な）コロナ処理の後、長時間、より高い表面エネルギーを保持する。したがって、ＰＰフィルムと異なり、ＰＳフィルムのコロナ処理は、ラベルに印刷する直前にではなく、製造中にすることができる。

コポリエステルおよびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のフィルムとは対照的に、ＰＳフィルムの使用は、より低い密度が、ラベルがより高い密度の（たとえばポリエステルの）瓶から容易に分離されることを可能にするので、瓶およびラベルのリサイクル可能性を促進する。更に、より低いＰＳ密度は、好都合にも、より高いフィルム収率またはフィルムのより大きな面積／ポンドを与える。コポリエステルまたはＰＶＣのフィルムのような、より高い密度のラベル原料は、同様の利点を持たない。

ポリスチレン系収縮ラベルフィルムは、しばしば、ラベルの靭性（たとえば引裂抵抗）を改善するために、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）成分を含む。しかしながら、典型的なＨＩＰＳ中のゴム粒子は、１マイクロメートルより大きな平均粒度を有する（たとえば、米国特許第６８９７２６０号明細書第４欄第２６行〜第２７行参照）。大きなゴム粒子は、ラベルフィルムの明澄性を減少させる傾向があり、それは、ラベルを通して容器または製品を見ることを妨げるとともに、裏面印刷（印刷がフィルムを通して読めるように、容器に近いラベルフィルム面の上の印刷）用にそのフィルムを使用するのを妨げる。典型的なＨＩＰＳは、また、全ＨＩＰＳ質量を基準として７パーセントより多くのゴムを含む。高濃度のゴムは、フィルムの印刷適性を妨げ、フィルムの明澄性を減少させ、寸法安定性を低下させ、望ましくないことに、最終フィルム中のゲル量を増加させる場合がある。

米国特許第６８９７２６０号明細書

ＲＯＳＯラベル用途に適した配向ＰＳフィルムを有することが望ましい。フィルムの印刷適性または明澄性を妨げずにフィルムの強靭化を達成するために、フィルムは、典型的なＨＩＰＳよりもゴム粒子が小さくかつゴム濃度が低いタイプの耐衝撃性ポリスチレンを含むことがさらに望ましい。そのようなフィルムが、スリーブラベルと同様の容器の周囲方向収縮を示すＲＯＳＯラベルとして役立つことができるならば、いっそう望ましい。

本発明は、ＲＯＳＯラベルとして使用するのに適した、そして典型的なＨＩＰＳよりゴム粒度が小さくかつゴム濃度が低いＨＩＰＳを含む、二軸配向ポリスチレン系フィルムを提供することによって、収縮ラベル技術を進歩させる。本発明は、驚くべきことに、高い明澄性、従来のＲＯＳＯラベルを超える改善されたＭＤ収縮、および従来のＲＯＳＯラベルと比較して高い収縮および低い残留配向応力（oriented release stress）の組み合わせの１つまたはそれ以上を有する、ゴム強化ポリスチレンフィルム、およびそのようなフィルムを含むＲＯＳＯラベルを提供することができる。

第一の態様においては、本発明は、ポリマー組成物を含む二軸配向フィルムであって、ポリマー組成物は
（ａ）第一の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）成分と、
（ｂ）２００，０００グラム／モル超３５０，０００グラム／モル以下の質量平均分子量を有し、ポリマー組成物の質量に対して０質量％以上７０質量％以下の濃度で存在する、汎用ポリスチレンと、
（ｃ）ポリマー組成物の質量に対して０質量％以上２０質量％以下の濃度で存在する（ａ）とは異なる第二のＨＩＰＳ成分とからなり、
第一のＨＩＰＳ成分は、（ｉ）スチレンとゴム状共役ジエン（rubbery conjugated diene）のブロックコポリマー（ただしコポリマーはポリスチレンにグラフトされている。）、（ｉｉ）所望により、第一のＨＩＰＳ成分の質量を基準として２質量％以上８質量％以下のゴムホモポリマー、（ｉｉｉ）第一のＨＩＰＳ成分の全質量を基準として１質量％以上７質量％以下の全ゴム状共役ジエン含有量、（ｉｖ）１０質量％未満のゲル濃度（ただしゲル濃度はメチルエチルケトン／メタノール抽出による。）、（ｖ）１．０マイクロメートル未満０．０１マイクロメートル以上の平均ゴム粒度、（ｖｉ）約０．４ミクロン未満の直径のゴム粒子約４０〜約９０体積％および約０．４〜約２．５ミクロンの直径のゴム粒子約１０〜約６０体積％、（ｖｉｉ）コア／シェル形態の過半数のゴム粒子、（ｖｉｉｉ）ポリマー組成物の質量に対して１００質量％以下３０質量％以上を占めかつ全組成物の質量に対してゴムジエン質量が１質量％以上５質量％以下を占める濃度、を有し、そして
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計はポリマー組成物の１００質量％を占め、ポリマー組成物は二軸配向フィルムの質量の少なくとも９５質量％を占め、その残りの質量％は添加剤から選ばれ、フィルムは１．２より大きいＭＤＯ比および２．０以下のＴＤＯ比を有し、そしてＭＤＯ比はＴＤＯ比率よりも大きい。

第二の態様においては、本発明は、フィルムが片面または両面に印刷を有する、第一の態様の二軸配向ポリマーフィルムを含む収縮ラベルである。

本発明のフィルムは、第一のＨＩＰＳ成分、および所望により汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、第二のＨＩＰＳ成分、またはＧＰＰＳと第二のＨＩＰＳ成分の両方を含むポリマー組成物を含む。第一のＨＩＰＳ成分、ＧＰＰＳおよび第二のＨＩＰＳ成分の合計は、ポリマー組成物の１００質量％を占める。ポリマー組成物は、望ましくは全フィルム質量の９５質量％以上を占め、好ましくは９７質量％以上を占め、そして１００質量％を構成してもよい。ポリマー組成物がフィルム質量の１００質量％未満であるときは、１００質量％への残りは添加剤からなり、その添加剤は第一のＨＩＰＳ成分、ＧＰＰＳおよび第二のＨＩＰＳ成分の一部であるかもしれない任意の添加剤を含む。添加剤としては、標準的な充填剤および可塑剤のような標準的な加工助剤が挙げられる。

第一のＨＩＰＳ成分は、グラフトされたゴム成分を含むスチレンポリマーである。ポリスチレンにゴム成分をグラフトすると、ポリスチレンの靭性および機械的強さを増加させる傾向がある。グラフトすることによってポリスチレンにゴムを結合することは、ポリスチレンにゴム成分を単に混合する以上の技術的利点を有する。ゴムを結合させることは、一般に、単に混合されたゴムよりも、より高いモジュラスおよびより低いゴム含有量で同等の衝撃強さを、物質に付与する。スチレンモノマーの重合前に、ゴム成分をスチレンモノマーと混ぜ合わせることによって、典型的にはスチレンモノマーにゴムを溶解させることによって、スチレンポリマーにゴム成分をグラフトする。その後、スチレンモノマーを重合すると、スチレンポリマーにグラフトされたゴムを含むポリスチレンの母体が生成する。

ポリスチレン母体は、典型的には、組成物に望ましい水準の加工性および機械的性質を付与するのに十分に高い質量平均分子量（Ｍｗ）を有し、Ｍｗは典型的には少なくとも１００，０００、好ましくは少なくとも約１２０，０００、より好ましくは少なくとも約１３０，０００、そして最も好ましくは少なくとも約１４０，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）である。ポリスチレンは、十分な加工性を付与するためには、典型的には約２６０，０００以下、好ましくは約２５０，０００以下、より好ましくは約２４０，０００以下、そして最も好ましくは約２３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｗを有する。ポリスチレン母体のＭｗは、ポリスチレン標準を較正に用いて、ゲル透過クロマトグラフィーを用いることによって測定する。

ゴム成分は、ゴム状共役ジエンとスチレンのコポリマー（ゴムコポリマー）またはゴムコポリマーと少量のゴム状共役ジエンホモポリマー（ゴムホモポリマー）の両方を含む混合物である。両方のゴムにおける共役ジエンは、典型的には、１，３−アルカジエン、好ましくはブタジエン、イソプレンまたはブタジエンとイソプレンの両方、最も好ましくはブタジエンである。共役ジエンコポリマーゴムは、好ましくはスチレン／ブタジエン（Ｓ／Ｂ）ブロックコポリマーである。ポリブタジエンは望ましいゴムホモポリマーである。

ゴムコポリマーは、望ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｗを有し、そして望ましくは３５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｗを有する。Ｍｗは、三角度光散乱（Tri Angle Light Scattering）ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定する。

ゴムコポリマーは、また、溶液粘度が、望ましくは約５〜約１００センチポアズ（ｃＰ）（約５〜約１００ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ））、好ましくは約２０〜約８０ｃＰ（約２０〜約８０ｍＰａ・ｓ）の範囲にあり、そしてシス含有量が少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも約３０％、そして望ましくは９９％以下、好ましくは５５％以下、より好ましくは５０％以下である。Ｂｕｎａ ＢＬ ６５３３ Ｔ銘柄ゴムおよびその他の類似のゴムがゴムコポリマーの望ましい例である。

第一のＨＩＰＳ成分を調製するときにゴムコポリマーにゴムホモポリマーを含めることは、破断点伸びの値を高めることによってＨＩＰＳポリマーの機械的性能に寄与することができる。適切なゴムホモポリマーは、望ましくは、摂氏０度（℃）以下、好ましくは−２０℃以下の二次転移温度を有する。好ましくは、ゴムホモポリマーは、約２０〜約２５０ｃＰ（約２０〜約２５０ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは約８０ｃＰ〜２００ｃＰ（約８０〜約２００ｍＰａ・ｓ）の範囲の溶液粘度を有する。ゴムホモポリマーは、望ましくは少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約２５％、より好ましくは少なくとも約３０％、そして望ましくは約９９％以下、好ましくは５５％以下、より好ましくは５０％以下のシス含有量を有する。望ましくは、ゴムホモポリマーは、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、そして望ましくは６００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｗを有する。Ｍｗは、三角度光散乱ゲル透過クロマトグラフィーによって測定する。適切なゴムホモポリマーの具体例はＤｉｅｎｅ^ＴＭ５５銘柄ゴムである（Ｄｉｅｎｅはファイアストーン社（Firestone）の商標である。）。

ゴムホモポリマーは、存在するときは、典型的には、ＨＩＰＳポリマー中の全ゴム質量を基準として、少なくとも約２質量％、好ましくは少なくとも４質量％、より好ましくは少なくとも６質量％、そして最も好ましくは少なくとも８質量％を含むであろう。不必要に低い透明性（transparency）または明澄性（clarity）を避けるためには、ゴムホモポリマーの含有量は、全ゴム質量を基準として、望ましくは２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１６質量％以下、そして最も好ましくは１２質量％以下である。

第一のＨＩＰＳ成分は、ゴム成分からの全ジエン成分の含有量（すなわち第一のＨＩＰＳ成分を調製するときのゴムコポリマーおよびゴムホモポリマーの両方のゴム状共役ジエンから生じる含有量）が、第一のＨＩＰＳ成分の質量を基準として、約１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは２．５質量％以上、そして最も好ましくは３質量％以上である。約１質量％より低いゴム濃度は望ましい水準の機械的強さおよび靭性を得ることができない。望ましい透明性を付与するためには、ゴム濃度は、典型的には、第一のＨＩＰＳ成分の全質量を基準として、７質量％以下、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。

理論に縛られることなく、ＨＩＰＳ基準で７質量％以下のような、より低いゴム濃度は、ゴム粒子中の高度な架橋を回避しかつゲル生成の可能性を減少させるために望ましい。ゴム中のいくらかの架橋は製造における剪断中にゴムの保全性（integrity）を維持するのに望ましいが、高度な架橋は、ゴム粒子のフィルム配向中に変形する能力を妨害する場合がある。フィルムの明澄性および透明性は、ゴム粒子がより高いアスペクト比の粒子に変形するにつれて、増加する。架橋のより少ないゴム粒子は、より高度に架橋されたゴム粒子よりも容易に変形し変形した形状を保持する傾向があり、それは架橋のより少ない粒子を明澄かつ透明なフィルムに、より従順にする。架橋が望ましくないほどに高度になるような特定のゴム濃度を定義することは、それが特定の加工条件に依存するので、困難である。それでも、ＨＩＰＳ質量基準で１２質量％以上のゴム濃度は、望ましくないほどに高度の架橋を有する傾向がある。

同様に、理論に縛られることなく、本発明のフィルムは、恐らく、より低いゴム濃度の結果としてより低いゲル生成を有することから利益を得る。ゲルは、フィルム製造中に小さな粒子に剪断しないゴム凝集物の高度な架橋によって生成する。架橋されたゲル凝集物は、たとえばインフレートフィルム（blown film）法においてバブル破裂を引き起こすことによって、フィルム製造中に困難を引き起こす場合がある。ゲル凝集物は、また、フィルム品質に有害な影響を及ぼし、それはフィルム中に不均一な欠陥として現われ、そして凝集物粒子の上に巻かれたフィルムにくぼみを生じさせる。くぼみは、フィルムの表面のくぼんだ所にインクの受容を妨げることによって印刷中に問題を引き起こす傾向がある。

第一のＨＩＰＳ成分は、さらに、メチルエチルケトン／メタノール抽出によるゲル濃度が、第一のＨＩＰＳ成分の全質量を基準として、１０質量％未満である。そのような低いゲル濃度はフィルム明澄性を最大にするのに望ましい。ゲル濃度を決定するためには、日本特許出願公開第２０００−３５１８６０号公報の方法と同様のメチルエチルケトン／メタノール抽出を行なう。要するに、室温（約２３℃）で、混合溶媒メチルエチルケトン／メタノール（１０：１体積比）の中に第一のＨＩＰＳの試料（試料の質量はＷ１）を溶解する。溶解しない画分を遠心分離によって分離する。溶解しない画分を単離し乾燥する。単離され乾燥された不溶性画分の質量はＷ２である。質量％で表わしたゲル濃度は１００×Ｗ２／Ｗ１である。

第一のＨＩＰＳ成分は、１マイクロメートル（μｍ）未満、好ましくは０．５μｍ以下、一般に０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、そしてより好ましくは０．３μｍ以上の体積平均ゴム粒度を有する。そのような体積平均ゴム粒度は従来のＨＩＰＳ物質と対照的である。従来のＨＩＰＳ物質は、少なくとも１μｍの平均ゴム粒度を有する（たとえば、米国特許第６８９７２６０号明細書第４欄第２２行〜第３４行を参照。引用によってここに組み入れられる。）。小さなゴム粒度は、それらがより大きなゴム粒子のフィルムよりも高い明澄性およびより低い曇り度のフィルムを生成する傾向があるので、望ましい。しかしながら、０．０１μｍより小さいゴム粒子は、透明性および明澄性にもかかわらず、組成物の耐久性にほとんど寄与しない傾向がある。

第一のＨＩＰＳ成分中のゴム粒子は、過半数の粒子がより小さく、限られた量の粒子だけがより大きいような、広い粒度分布を有する。特に、粒子の約４０〜約９０体積パーセント（ｖｏｌ％）が約０．４μｍ未満の直径を有するような分布を有することが望ましい。対応して、粒子の約１０〜約６０ｖｏｌ％が約０．４μｍより大きく約２．５よりも小さい直径を有するような、好ましくは粒子の約１５〜５５ｖｏｌ％、より好ましくは約２０〜約５０ｖｏｌ％が約０．５μｍ以上約２．５μｍ以下の直径を有するような、相対的に大きな粒子の分布を有することが望ましい。好ましくは、相対的に大きな粒子のこの成分については、明記された百分率の量の粒子は、約２μｍ未満、より好ましくは約１．５μｍ以下、さらに好ましくは約１．２μｍ以下、さらに好ましくは約１μｍ以下の直径を有する。

ゴム粒度は、ゴム粒子の内部にモノビニリデン芳香族ポリマーのすべての吸蔵（occlusions）を含むゴム含有粒子の測定である。ゴム粒度は、ベッカム・コールター（Beckham Coulter）ＬＳ２３０光散乱機器（light scattering instrument）およびソフトウェアで測定する。製造者の説明書および文献（ジュン・ガオ（Jun Gao）およびチ・ウー（Chi Wu），「固体母体の中に分散した粒子の寸法の測定への商用フラウンホーファー回折計の新規な用途（A Novel Application of Using a Commercial Fraunhofer Diffractometer to Size Particles Dispersed in a Solid Matrix）」，応用ポリマー科学誌（JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE），２０００年，第７７巻，ｐ．１１６５）は、ベッカム・コールターでゴム粒度を測定する方法を提供する。好ましくは、この機器およびソフトウェアを用いて、ゴム粒度および分布統計を計算するための光学モデルは、以下のとおりである。（ｉ）流体屈折率１．４３、（ｉｉ）試料の実数屈折率１．５７、および（ｉｉｉ）試料の虚数屈折率０．０１。

第一のＨＩＰＳ成分中のゴム粒子の過半数、好ましくはゴム粒子の７０％以上、より好ましくはゴム粒子の８０％以上、より好ましくはゴム粒子の９０％以上は、コア／シェル粒子形態を有するであろう。コア／シェル形態とは、ゴム粒子が薄い外側シェルを有し、かつ母体ポリマーの単一の中心の吸蔵を含むことを意味する。この種の粒子形態は、一般に、「単一吸蔵」または「カプセル」形態と呼ばれる。対照的に、用語「絡み合い（entanglement）」または「細胞状（cellular）」形態は、様々な他のより複雑なゴム粒子形態を指し、そのような形態としては、「絡み合った（entangled）」、「複吸蔵（multiple occlusions）」、「ラビリンス（labyrinth）」、「コイル（coil）」、「タマネギの皮（onion skin）」または「同心円（concentric circle）」構造が挙げられる。コア／シェル形態を有するゴム粒子の百分率は、第一のＨＩＰＳ成分の透過型電子顕微鏡写真中の５００個の粒子からの数百分率として決定する。

第一のＨＩＰＳ成分中のコア・シェル粒子は、それらが剪断の場で（すなわち配向工程中に）伸びるが破壊しない程度に架橋される。それらの薄い壁（コポリマーゴムの存在から生じてくる高い相容性の結果としての）は、さらに薄くなるであろうが、必要とされる機械的な性質および引張強さの性質を付与するために完全なままであろう。推測上、フィルム配向に際して、配向されたゴム形態は、恐らく系（細胞状形態）中の少量の複吸蔵粒子の結果として、ゴムの非常に薄いリボンの共連続型分布に非常に近い。非常に薄いシェル壁は、より厚い壁で生じるよりも良い光透過率を有し、配向に際して非常に薄いリボンとして分布しない残りの細胞状または複吸蔵粒子がある場合よりも明らかに良い。

第一のＨＩＰＳ成分は、鉱油または他の可塑剤のような他の添加剤を含まなくてもよいし含んでもよい。適正な量の鉱油は、破断点伸びのような機械的性質を改善することができる。第一のＨＩＰＳ成分は、典型的には、第一のＨＩＰＳ成分の全質量を基準として、少なくとも約０．４質量％、好ましくは０．６質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上の鉱油を含むであろう。望ましい明澄性を得るためには、第一のＨＩＰＳ成分は、一般に、第一のＨＩＰＳ成分の全質量を基準として、約３質量％未満、好ましくは２．８質量％以下、より好ましくは２．６質量％以下、最も好ましくは２．４質量％以下の鉱油を含むであろう。

第一のＨＩＰＳ成分として使用するのに適した物質は、「改善されたゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマーおよび熱成形品（IMPROVED RUBBER MODIFIED MONOVINYLIDENE AROMATIC POLYMERS AND THEMOFORMED ARTICLES）」と題する米国特許出願公開第２００６−００８４７６１号明細書に記述されたものである。

第一のＨＩＰＳ成分は、ゴム粒度分布が相対的に広く、ゴム粒子の過半数がコア・シェル形態を有する点において、標準的な塊状または溶液重合ＨＩＰＳと異なる。対照的に、従来のＨＩＰＳ樹脂は、相対的に狭い粒度分布を有しそして主たる割合または少なくともより大きな割合の細胞状複吸蔵粒子構造を有する傾向がある。

本発明のフィルムは、全ポリマー組成物質量を基準として、１００質量％以下３０質量％以上の第一のＨＩＰＳ成分を含む。本発明のフィルムは、全ポリマー組成物質量を基準として、８０質量％以下または６０質量％以下、そして５０質量％以上または７５質量％以上の第一のＨＩＰＳ成分を含んでもよい。

本発明のフィルム中の第一のＨＩＰＳ成分から生じる全ゴム含有量（コポリマーおよびホモポリマーからのジエン含有量の合計を基準として）は、全フィルム質量を基準として、２質量％以上、好ましくは３質量％以上、そして５質量％以下である。

本発明のフィルムのポリマー組成物は、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）とも呼ばれる結晶ポリスチレンを含むことができる。本発明で使用されるＧＰＰＳは、望ましくは２００，０００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは２８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、そして３５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは３２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｗを有する。Ｍｗはゲル透過クロマトグラフィーによって測定する。ＧＰＰＳは、望ましくは１以上、好ましくは１０分当たり１．２グラム（ｇ／１０ｍｉｎ）以上、望ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以下の溶融流量（ＭＦＲ）を有する。ＭＦＲはＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従って測定する。ＧＰＰＳは、鉱油、エチレンもしくはプロピレングリコール、フタル酸エステルまたはスチレンオリゴマーのような可塑剤を含んでいなくてもよいし、含んでいてもよい。可塑剤は、存在するときは、典型的には、ＧＰＰＳ質量を基準として、４質量％以下、好ましくは３質量％以下の濃度で存在する。存在するときは、可塑剤は典型的にはＧＰＰＳ質量の１質量％以上を含む。

本発明のフィルムはＧＰＰＳを含まなくてもよいが、フィルムはポリマー組成物質量を基準として７０質量％までのＧＰＰＳを含むことができる。本発明のフィルム中のＧＰＰＳの望ましい範囲は、ポリマー組成物質量を基準として、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、そして７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下を含む。

適切なＧＰＰＳの具体例としては、ＳＴＹＲＯＮ^ＴＭ６６５汎用ポリスチレン（ＳＴＹＲＯＮはダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）の商標である。）、ＳＴＹＲＯＮ ６６３およびＳＴＹＲＯＮ ６８５Ｄが挙げられる。

本発明のフィルムのポリマー組成物は、また、第二のＨＩＰＳ成分をも含むことができ、それは第一のＨＩＰＳ成分とは異なるいかなるＨＩＰＳ成分であってもよい。
第二のＨＩＰＳ成分は、ＧＰＰＳ成分に追加するものであってもよいし、ＧＰＰＳ成分の代わりであってもよい。本発明のフィルムは、また、第二のＨＩＰＳ成分を含まなくてもよい。ＧＰＰＳが存在するときは、第二のＨＩＰＳ成分は、典型的には、フィルム質量の２０質量％までを含み、そしてＧＰＰＳが存在しないときは、フィルム質量の１０質量％までを含む。これらの範囲を超えると、フィルムは、望ましくないことに、明澄性が低くなる傾向がある。

同様に、本発明のフィルム中の（第一のＨＩＰＳ成分および存在する場合は第二のＨＩＰＳ成分からの）全ゴム濃度は、フィルム質量を基準として、望ましくは１０質量％未満、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下であり、そして６質量％以下であることもできる。ゴムが１０質量％以上の配向フィルムは、望ましくないことに、低いフィルム明澄性および印刷適性を有する場合があり、そして低い寸法安定性を有する傾向があり、低い寸法安定性は、時期尚早の収縮を防ぐために、たとえば、船積み中に冷却を必要とする場合がある。

第二のＨＩＰＳ成分は、第一のＨＩＰＳ成分以上にフィルム靭性を高めるのに有用である。しかしながら、第二のＨＩＰＳ成分を多量に入れると、フィルムの明澄性および透明性を不明瞭にする傾向があり得る。これは、明澄なフィルムが望まれるときは、有害になる場合があるが、明澄性が必要ではなく、高度のフィルム靭性が必要な用途では有益である。

本発明のフィルムは、縦方向配向（ＭＤＯ）が優先的な二軸配向を有する。優先的なＭＤＯとは、配向が横方向（ＴＤ）よりも縦方向において強いことを意味する。ＴＤは、フィルムの押し出しまたは吹き込み（blowing）中のフィルム搬送の方向に垂直である。ＭＤはフィルムの押し出しまたは吹き込み中のフィルム搬送の方向である。優先的なＭＤＯは、加熱すると本発明のフィルムを主としてＭＤ方向に収縮させる。

本発明のフィルムは、ＭＤＯ比（ＭＤ方向の未配向の長さに対する配向後の長さの比）が１．２より大きく、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、そしてさらに好ましくは３．５以上である。フィルムは、また、典型的には、ＲＯＳＯ用途で役立つためには、ＴＤＯ比よりも大きなＭＤＯ比を有する。１．２未満のＭＤＯを有するフィルムは、ＲＯＳＯラベル用途において容器に合致するには不十分なＭＤＯを有する傾向がある。フィルムは典型的には２０以下のＭＤＯ比を有するが、ＭＤＯ比については明確な上限はない。２０より大きなＭＤＯ比を有するフィルムは、瓶のまわりのラベルを保持する接着継目が弱くなるかまたは破損し得る程度にまでＲＯＳＯラベル用途において容器のまわりに収縮する危険にさらす。

望ましくは、本発明のフィルムは、１．０より大きいＴＤＯ比（ＴＤ方向の未配向の長さに対する配向後の長さの比）を有する。ＴＤＯが１のフィルムは、取り扱いに際して不十分な保全性および曲げに際して破断に苦しむ傾向がある。したがって、いくらかのＴＤＯがフィルム保全性を高めるのに望ましい。高いＴＤＯは、フィルムの収縮およびそれによるＴＤ方向のラベルの歪みに帰着することによって、フィルムのＲＯＳＯラベル用途における性能を妨げる。したがって、本発明のフィルムは、典型的には、２以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下のＴＤＯ比を有する。ＴＤＯ比は１．０５以下であってもよい。

ＭＤＯ比およびＴＤＯ比は、ＭＤおよびＴＤの両方が５．７５インチ（１４．６センチメートル）の二軸配向フィルム試料（すなわち正方形試料）を用いて測定する。
試料を１２０℃の熱風オーブン中に１０分間置き、その後、再びＭＤおよびＴＤの寸法を測定する。加熱後のＭＤおよびＴＤ寸法に対する加熱前のＭＤおよびＴＤ寸法の比が、それぞれＭＤＯ比およびＴＤＯ比に相当する。

本発明のフィルムは、望ましくは、ＭＤ方向に、１０５℃で収縮を示し、好ましくは１００℃で２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上の収縮を示す。２０％より小さい収縮は、望ましくないことに、フィルムが容器の外形に適合することができる範囲を限定する傾向がある。ＭＤ収縮の範囲についての上限は未知であるが、それは１００％未満であろう。

望ましくは、フィルムは１００℃でＴＤ収縮を示し、好ましくは１０５℃でＴＤ方向に３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下の収縮を示す。本発明のフィルムは、さらに望ましくは、１０５℃で、好ましくは１００℃でＴＤ方向の伸び（growth）を示さない。（規定温度で３０％より大きく収縮するまたはＴＤ方向に伸びるフィルムは、ＴＤ方向の歪みのために、ＲＯＳＯラベル用途において、フィルムの容器への適合を複雑にする傾向がある。） 収縮はＡＳＴＭ法Ｄ−１２０４に従って測定する。本発明のフィルムは、さらに望ましくは、米国特許第６，８９７，２６０号明細書に従った試験方法でＴＤ方向の伸びがないことを示す。

第一のＨＩＰＳ成分の存在は、本発明のフィルムに望ましい高い明澄性および透明性を与えると同時にフィルムの靭性を高める。明澄性および透明性は、ラベルが存在する製品の視界を不明瞭にしないために、ラベル産業において望ましい。高い明澄性および透明性は、また、印刷がラベルと容器の間に存在し、消費者がラベルを通して印刷を見るような、ラベルの「裏面」印刷にも望ましい。典型的には、本発明のフィルムは、２．０ミル（５０μｍ）のフィルム厚さにおける明澄性の値が１０以上、
好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上である。明澄性は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１７４６に従って測定する。

曇り度の値もまたフィルムの明澄性の尺度を提供し、低い曇り度は高い明澄性に対応する。本発明のフィルムのための曇り度の値は、考えられるいかなる値に及んでもよい。しかしながら、本発明の１つの利点は、高い明澄性および低い曇り度の二軸配向フィルムを得る能力である。２．０ミル（５０μｍ）のフィルム厚さでの本発明のフィルムの典型的な曇り度の値は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、最も好ましくは４以下である。曇り度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１００３に従って測定する。

スチレン系フィルムは、好都合にも、たとえば配向ポリプロピレンまたは配向ポリ塩化ビニルフィルムよりも高い割線モジュラスを有する。収縮ラベルフィルムの割線モジュラスを増加させることは、印刷中にフィルムが伸張する可能性を妨げるのに望ましい。その結果、本発明のフィルムは、第一のＨＩＰＳ成分のないより低い割線モジュラスのフィルムに比べて、フィルム切断または歪みの危険なしにより速い印刷速度で印刷することができる。本発明のフィルムは、ＭＤおよびＴＤの両方の１％割線モジュラスが、２５０，０００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）（１，７２４メガパスカル（ＭＰａ））以上、好ましくは３００，０００ｐｓｉ（２，０６８ＭＰａ）以上、より好ましくは３２０，０００ｐｓｉ（２，２０６ＭＰａ）以上である。１％割線モジュラスは米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）法Ｄ−８８２によって測定する。

高い降伏点引張応力、特にＭＤ方向の高い降伏点引張応力を有するフィルムは、高い割線モジュラスのフィルムと同様に、より低い引張応力のフィルムよりも、フィルムが伸張せずに印刷工程においてより速くかつより高い張力で走ることができるために、望ましい。望ましくは、本発明のフィルムは、７０００ｐｓｉ（４８ＭＰａ）以上、好ましくは８０００ｐｓｉ（５５ＭＰａ）以上、より好ましくは９０００ｐｓｉ（６２ＭＰａ）以上、そしてさらに好ましくは１０，０００ｐｓｉ（６９ＭＰａ）以上の降伏点引張応力を有する。

本発明のフィルムは、通常、１ミル（２５μｍ）以上、好ましくは１．５ミル（３８μｍ）以上、そして、通常、４ミル（１００μｍ）以下、好ましくは３ミル（７６μｍ）以下の厚さを有する。１ミル未満（２５μｍ）の厚さでは、フィルムは、望ましくないことに、加工および取り扱い中に切るのが困難である傾向がある。４ミル（１００μｍ）を超える厚さは技術的に達成可能であるが、通常、経済的に望ましくない。

本発明のフィルムは、望ましくは、４００ｐｓｉ（２７５８ｋＰａ）以下の残留配向応力（orientation release stress）（ＯＲＳ）を有する。ＯＲＳは、フィルムが加熱により収縮する間に経験する応力の尺度である。ＲＯＳＯフィルムにおいてＯＲＳ値を下げることは望ましい。ＲＯＳＯフィルムは、典型的には、フィルムが適用される容器に接着される少なくとも１つの端を有する。高いＯＲＳ値を有するラベルは、容器のまわりにラベルを保持する接着継目に損傷を与えまたはその継目を破るのに十分な応力を、収縮中に、その継目に与える場合がある。ＯＲＳ値を下げることは、継目線（フィルム上のフィルム）が収縮中に損傷を受けまたは破れる可能性を減少させる。

本発明のフィルムは、配向フィルム製造の任意の手段によって調製されるが、その手段にはインフレートフィルム法（blown film process）および流延・幅出し法がある。特に望ましいのは、米国特許第６，８９７，２６０号明細書および英国特許（ＧＢＰ）第８６２，９６６号明細書（それらの両方は引用によってここに組み入れられる。）に記載されているようなインフレートフィルム法である。

本発明のフィルムを調製するのに適した１つの方法（「プロセスＡ」）は、米国特許第６，８９７，２６０号明細書または英国特許第８６２，９６６号明細書に記載されているような装置を用いたインフレートフィルム法である。ポリマーペレットを装置に供給し、それらを１７０℃〜１００℃の範囲内の温度を有するポリマー溶融物に変える。その後、気体雰囲気中にインフレートフィルム口金を通してポリマー溶融物を押し出す前に溶融粘度を増加させるために、１３０℃〜１７０℃の範囲内の温度にポリマー溶融物を冷却する。ポリマー溶融物中の各ポリマー組成物成分（第一のＨＩＰＳ成分および存在する場合はＧＰＰＳおよび／または第二のＨＩＰＳ成分）の加熱撓み温度より少なくとも４０℃低い温度に気体雰囲気を維持する。英国特許第８６２，９６６号明細書のバブル法に従って、押し出されたポリマー溶融物を吹込成形する。

本発明のフィルムを調製するのに適した別の可能性のあるインフレートフィルム法（「プロセスＢ」）は、２つの押出機（押出機１および押出機２）を直列に使用する。押出機１は、５つのバレル域を有する直径２．５インチ（６．３５ｃｍ）の２４：１単軸押出機であり、各バレル域は１５５℃と２００℃の間の温度に設定され、典型的には押出機の下流に行くほど温度が高くなる。押出機２は、遮断混合スクリューおよび５つのバレル域を有する直径３．５インチ（８．８９ｃｍ）の３２：１単軸であり、各バレル域は典型的には１１５℃〜１７５℃の温度に温度設定点を有する。ポリマーを可塑化するために押出機１にポリマーペレットを供給し、そしてポリマーを２００〜２６０℃の温度で押出機２にポンプで送り込む。ポリマーは、押出機１から移送管路を通って押出機２の入口へ進む。安定したバブルを達成しそして生じるフィルムの残留配向応力（ＯＲＳ）の特性を望ましい値に最適化するために、１５０〜１９０℃の間で選択された溶融温度（押出温度）に、押出機２中のポリマーを冷却する。押出機２の壁を冷却することによってポリマーを冷却する。押出機２から３．２５インチ（８．３ｃｍ）の環状の口金を通して、その後直径４．５インチ（１１．４ｃｍ）の空冷環を通して、ポリマーを押し出し、そしてポリマーを、典型的には９インチ（２２．９ｃｍ）から２４インチ（６３．５ｃｍ）の範囲の直径を有するバブルに吹込成形しすなわち膨張させる。英国特許第８６２，９６６号明細書のバブル吹込成形法を用いる。

本発明のフィルムは、熱が引き金となるＭＤ方向の収縮から利益を得る任意の用途において有用性を有する。そのフィルムはＲＯＳＯラベルとして特別の有用性を有する。本発明のフィルムを本発明のＲＯＳＯラベルに変えるためには、フィルムを望ましい幅に切り、そして（任意の順序で）フィルムの面をコロナ処理し、その後フィルムのコロナ処理された面に印刷する。印刷は、裏面印刷ラベルを作るために、フィルムの「裏」面にあってもよい。フィルムの裏面は容器に接して存在し、裏面印刷は、フィルムがＲＯＳＯラベル用途において容器のまわりにあるときは、フィルムを通して見る。これらの工程は、典型的には、その技術分野において有用な任意の方法によって連続ウェブ法で行われる。

本発明のフィルムおよびラベルは、また、好都合にも、フィルムまたはラベルを貫く穿孔をも有することができる。穿孔は、最も望ましくは、フィルムがＲＯＳＯ用途に適用される容器の最も狭い１つまたは複数の部分に近いフィルムの部分に配置される。その穿孔は、さもないとラベルと容器との間に閉じ込められる傾向がある気体が逃げるのを可能にし、それによって、ラベルが容器に、よりしっかりと適合するのを可能にする。本発明のフィルムおよびラベルは、フィルム表面の全体にわたって一様に分布した穿孔を含むこともできるし、フィルム（またはラベル）が存在する容器の最も狭い部分にぴったり合うフィルム（またはラベル）の領域の近くに特に設置された穿孔を含むこともできる。本発明のフィルムおよびラベルの穿孔は、いつ穿孔してもよいが、ＲＯＳＯラベルの印刷を容易にするためには、望ましくは印刷の後にフィルムおよびラベルを穿孔する。

次の実施例は本発明の例証としての役目を果たすものであり、本発明の完全な範囲を確立する役目を果たすものではない。

比較例Ａ
フィルム質量を基準として１００質量％のＧＰＰＳ（ＳＴＹＲＯＮ^ＴＭ６６５。ＳＴＹＲＯＮはダウ・ケミカル社の商標）を含むポリマー組成物で比較例Ａを調製する。「プロセスＢ」に従ってフィルムを調製する。

実施例１〜６用のＨＩＰＳ−Ｘ成分
以下の実施例１〜６は、第一のＨＩＰＳ成分としてＨＩＰＳ−Ｘを利用する。たとえば直列に運転される３つの攪拌反応器を使用する次の連続法で、ＨＩＰＳ−Ｘを生産する。１５部のＢｕｎａ６５３３に対して１部のＤｉｅｎｅ５５のゴム成分比（すなわち全ゴム供給原料溶液質量基準で０．３質量％のＤｉｅｎｅ５５および４．５質量％のＢｕｎａ６５３３）で、表１のゴム成分をスチレンに溶解することによって、ゴム供給原料溶液を調製する。ゴム供給原料溶液に、２．５質量％の鉱油（動粘度７０センチストーク）および７質量％のエチルベンゼンを混合し、供給原料流れを作る（ただし質量％は全供給原料流れ質量基準である。）。最終生成物中に約１２００ｐｐｍの含有量を付与するために０．１質量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を添加する。供給原料の１００質量％への残りはスチレンである。毎時７５０グラム（ｇ／ｈ）の速度で第一の反応器に供給原料流れを供給する。４質量％のブタジエンを含むゴム改質ポリスチレン生成物（ＨＩＰＳ−Ｘ）を生成するために、供給原料流れ中のゴム混合含有量および反応器へのスチレンおよびゴムの供給速度を標的とする。

３つの反応器の各々は、独立して温度制御される３つの帯域を有する。次の温度分布を使用する。１２５、１３０、１３５、１４３、１４９、１５３、１５７、１６５、１７０℃。第一の反応器においては毎分８０回転（ＲＰＭ）、第二の反応器においては５０ＲＰＭ、そして第三の反応器においては２５ＲＰＭで撹拌する。第一の反応器の第二の帯域に連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタンすなわちｎＤＭ）を１００ｐｐｍ加える。

残余のスチレンおよびエチルベンゼン希釈剤を追い出し（flash out）そしてゴムを架橋するために液化（devolatilizing）押出機を使用する。液化押出機用の温度分布は、バレルの最初、バレルの中間帯域およびバレルの最終帯域において２４０℃である。スクリュー温度は２２０℃である。

ＨＩＰＳ−Ｘを特徴づけるために次の試験方法（または前にここに定義した方法）を使用する。溶融流量：ＩＳＯ−１３３。ＰＳ母体分子量分布：ＰＳ較正ゲル透過クロマトグラフィー。ゴム粒度：ベックマン・コールター製のＬＳ２３０装置およびソフトウェアを使用する光散乱。引張降伏、伸びおよびモジュラス：ＩＳＯ−５２７−２。

ＨＩＰＳ−Ｘのゲル濃度はメチルエチルケトン抽出によって決定する。ＨＩＰＳ−Ｘを分析するために、既知の質量の試験管に試料および混合物を入れて室温（２３℃）で２時間手首振盪機で撹拌することによって、メチルエチルケトン／メタノール混合物（体積比１０：１）に０．２５グラムのＨＩＰＳ−Ｘ試料を溶解する。試験管を高速遠心分離機の中に置き、５℃で１時間毎分１９５００回転で回転させることによって、不溶性画分を単離する。過剰の液体の上澄みを取り除き、４５分間２〜５水銀柱ミリメートルの真空度で１５０℃の真空度乾燥器中に試験管を置く。乾燥器から試験管を取り出し、約２３℃まで放冷する。測定すべき試験管の質量を量り、試験管の既知の質量を引いて、ゲルの質量を決定する。ゲルの質量を０．２５グラムで割り、１００を掛ければ、全ＨｌＰＳ−Ｘ質量に対する質量％ゲル含有量が得られる。

ＨＩＰＳ−Ｘは、０．３５μｍの体積平均ゴム粒度を有し、粒子の６５ｖｏｌ％は０．４μｍ未満の粒度を有し、そして粒子の３５ｖｏｌ％は０．４〜２．５μｍの粒度を有する。ＨＩＰＳ−Ｘは、ゴム濃度がＨＩＰＳ−Ｘ質量を基準としてブタジエンホモポリマー０．３８質量％およびスチレン／ブタジエンコポリマー５．６質量％であり、合計ゴム濃度は５．９８質量％である。ＨＩＰＳ−Ｘは、全ＨＩＰＳ−Ｘ質量に対して、約８質量％のゲル濃度を有する。ＨＩＰＳ−Ｘは２質量％の鉱油を含み、７．０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ、１０１℃のビカー軟化温度、２０メガパスカル（ＭＰａ）の引張降伏、２５％の破断点伸びおよび２４８０ＭＰａの引張弾性率を有する。

実施例１〜６
次のポリマー組成物（ただし質量％は全フィルム質量基準）を使用する以外は、比較例Ａと同様の方法で実施例１〜６の各々を調製する。
実施例１：ＳＴＹＲＯＮ ６６５（８０質量％）／ＨＩＰＳ−Ｘ（２０質量％）
実施例２：ＳＴＹＲＯＮ ６６５（６５質量％）／ＨＩＰＳ−Ｘ（３５質量％）
実施例３〜５：ＳＴＹＲＯＮ ６６５（３５質量％）／ＨＩＰＳ−Ｘ（６５質量％）
実施例６：ＨＩＰＳ−Ｘ（１００質量％）

各フィルムの押出温度は表２に記載のとおりである。実施例１〜４および６については膨張比（blow up ratio）２．６を使用する。実施例５については押出温度３．６を使用する。

結果
表２は、比較例Ａおよび実施例１〜６のフィルム特性を説明する。本願の開示の全体にわたってフィルムを特徴づけるために次の試験方法を使用する。曇り度はＡＳＴＭ法Ｄ−１００３に従って測定する。明澄性はＡＳＴＭ法Ｄ−１７４６に従って測定する。引張応力および歪み、靭性ならびに割線モジュラスはＡＳＴＭ法Ｄ−８８２に従って測定する。残留配向応力（ＯＲＳ）はＡＳＴＭ法Ｄ−２８３８に従って測定する。自由空気収縮（Free Air Shrink）はＡＳＴＭ法Ｄ−１２０４に従って測定する。

実施例１〜６は、種々のＧＰＰＳ／第一のＨＩＰＳ成分の比の本発明のフィルムを説明する。実施例３〜５は、類似したＧＰＰＳ／第一のＨＩＰＳ成分の比を有する本発明のフィルムを例証し、押し出し中のオリフィス温度を上げることによって（実施例３に比べて実施例４）、および膨張比を増加させることによって（実施例３に比べて実施例５）、最終フィルム中のＯＲＳを減少する方法を例証する。

実施例１〜６は、第一のＨＩＰＳ成分を２０質量％（フィルム質量（これらの実施例においてはポリマー組成物質量でもある。）を基準として）添加すると、比較例ＡのＧＰＰＳフィルムに比べて、１００℃および１０５℃でのＭＤ方向の自由空気収縮がどのように劇的に増加するかをも例証する。

実施例２〜６は、さらに、３５質量％以上の第一のＨＩＰＳ成分を含むフィルムが、比較例ＡのＧＰＰＳ１００質量％のフィルムよりも著しくより低いＯＲＳを有することを例証する。

Claims (16)

1. ポリマー組成物を含む二軸配向フィルムであって、
   ポリマー組成物は、
   （ａ）第一の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）成分、
   （ｂ）ポリマー組成物質量に対して０〜７０質量％の、２００，０００グラム／モルより大きく３５０，０００グラム／モル以下の質量平均分子量を有する汎用ポリスチレン、および
   （ｃ）ポリマー組成物質量に対して０〜２０質量％の（ａ）とは異なる第二のＨＩＰＳ成分
   からなり、
   第一のＨＩＰＳ成分は、
   （ｉ）スチレンとゴム状共役ジエンのブロックコポリマー（ただしコポリマーはポリスチレンにグラフトされる。）を含み、
   （ｉｉ）所望により、第一のＨＩＰＳ成分中の全ゴム質量を基準として、２質量％以上８質量％以下のゴム状共役ジエンホモポリマーを含み、
   （ｉｉｉ）ゴム成分からの全ジエン成分含有量が、第一のＨＩＰＳ成分の全質量を基準として、１質量％以上７質量％以下であり、
   （ｉｖ）メチルエチルケトン／メタノール抽出によるゲル濃度が１０質量％未満であり、
   （ｖ）平均ゴム粒度が０．０１μｍ以上１．０μｍ未満であり、
   （ｖｉ）直径が約０．４μｍ未満のゴム粒子が約４０体積％以上約９０体積％以下、直径が約０．４μｍ以上約２．５μｍ以下のゴム粒子が約１０体積％約６０体積％以下であり、
   （ｖｉｉ）ゴム粒子の過半数がコア／シェル形態を有し、
   （ｖｉｉｉ）第一のＨＩＰＳ成分がポリマー組成物質量の３０質量％以上１００質量％以下を占め、ゴムジエンが全組成物質量の１質量％以上５質量％以下であり、そして
   （ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は、ポリマー組成物の１００質量％を占め、ポリマー組成物は二軸配向フィルム質量の少なくとも９５質量％を占め、二軸配向フィルム質量からポリマー組成物を除いた残りの質量は添加剤から選ばれ、そしてフィルムは１．２以上のＭＤＯ比および２．０以下のＴＤＯ比を有し、ＭＤＯ比はＴＤＯ比よりも大きいことを特徴とするフィルム。
2. 第一の耐衝撃性ポリスチレン成分が、０．５μｍ以下０．０１μｍ以上の体積平均ゴム粒度を有することを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
3. フィルムのＡＳＴＭ法８８２による縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の１％割線モジュラスが２５０，０００ポンド毎平方インチ（１，７２４メガパスカル）以上であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
4. 第二のＨＩＰＳ成分の量がフィルム質量を基準として０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
5. 汎用ポリスチレンの量がフィルム質量を基準として０質量％であることを特徴とする請求項４に記載のフィルム。
6. 汎用ポリスチレンの量がフィルム質量を基準として０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
7. （ａ）のコポリマー中のゴム状共役ジエンが１，３−アルカジエンであることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
8. （ａ）のコポリマー中のゴム状共役ジエンがブタジエンであることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
9. 全ゴム濃度が全フィルム質量を基準として１０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
10. フィルムは、１１０℃の熱風乾燥器中で５分後に横方向の伸びがないことを示すことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
11. ゴム粒子の９０％以上が０．４μｍ未満の粒度を有し、残りのゴム粒子が２．５μｍ以下の粒度を有することを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
12. フィルムが鉱油を含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
13. さらに穿孔を含む、請求項１に記載のフィルム。
14. 請求項１に記載の二軸配向ポリマーフィルムを含む収縮ラベルであって、フィルムが片面または両面に印刷を有することを特徴とする収縮ラベル。
15. ラベルが裏面印刷されていることを特徴とする請求項１４に記載の収縮ラベル。
16. さらに穿孔を含む、請求項１４に記載の収縮ラベル。