KR20080030626A - 작은 고무 입자 및 낮은 고무 입자 겔 함량을 갖는 이축배향 폴리스티렌 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명의 이축 배향 필름은 기계 방향 배향 (MDO) 비가 1.2 초과이고 가로 방향 배향 (TDO) 비가 2.0 이하이고 상기 MDO 비가 TDO 비보다 크며, 상기 필름은, 폴리스티렌에 그라프팅된 블록 공중합체를 갖는 제1 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 성분, 제1 HIPS 중량을 기준으로 1 내지 7 중량％의 고무질 공액 디엔 함량, 10 중량％ 미만의 겔 농도, 1 내지 0.01 마이크로미터의 평균 고무 입자 크기, 직경이 약 0.4 마이크로미터 미만인 약 40 내지 약 90 부피％의 고무 입자 및 직경이 약 0.4 내지 약 2.5 마이크로미터인 약 10 내지 약 60 부피％의 고무 입자, 코어/쉘 형태를 갖는 대부분의 고무 입자, 및 총 중합체 조성물 중량의 30 내지 100 중량％를 차지하고 총 중합체 조성물 중량을 기준으로 고무질 디엔이 1 내지 5 중량％를 차지하는 농도를 갖는 중합체 조성물을 함유한다. 상기 필름은 또한 총 중합체 조성물 중량을 기준으로 70 중량％ 이하의 범용 폴리스티렌 및 20 중량％ 이하의 제2 HIPS 성분 (제1 HIPS 성분과 상이함)을 함유할 수 있다. 중합체 조성물은 첨가제로 필름 중량의 균형을 맞추면서 필름의 95 중량％ 이상을 차지한다.

이축 배향 필름, 폴리스티렌, 중합체 조성물, 고무 입자, HIPS 성분

Description

작은 고무 입자 및 낮은 고무 입자 겔 함량을 갖는 이축 배향 폴리스티렌 필름{BIAXIALLY ORIENTED POLYSTYRENE FILM CONTAINING SMALL RUBBER PARTICLES AND LOW RUBBER PARTICLE GEL CONTENT}

<교차 참고 사항>

본 출원은 2005년 7월 28일 출원된 미국 가특허출원 제60/703,385호를 우선권으로 한다.

본 발명은 기계 방향으로 우선 배향된 이축 배향 고무-강화 폴리스티렌 필름 및 상기 폴리스티렌 필름을 포함하는 쉬링크-라벨(shrink-label) 필름에 관한 것이다.

쉬링크 라벨은 일반적으로 두 가지 범주: 롤-온 쉬링크-온 (ROSO) 라벨 및 슬리브형 라벨 (슬리브 라벨)에 속한다. ROSO 라벨은 용기 주변을 감싸는 필름 시트이다. 슬리브 라벨은 관형 형상이며, 용기 위로 배치됨으로써 용기 주위에 정합된다. 용기 주위에 있는 쉬링크 라벨에 열을 가하는 것은 라벨을 수축시켜 용기에 정합되도록 한다.

용기에 정합되기 위해서, 각 유형의 라벨은 용기 주변으로 연장된 방향으로 우선적으로 (즉, 임의의 다른 방향보다 큰 정도로) 수축하여야 한다. ROSO 필름은 필름의 기계 방향 (MD)이 용기 주변으로 연장되도록 용기 상에 배치된다. 따라서, ROSO 필름은 우선적인 기계 방향 배향 (MDO)으로 인하여 주로 필름의 기계 방향 (MD)으로 수축한다. 이에 반해서, 슬리브 라벨은 통상 라벨의 가로 방향 (TD)이 용기 주변으로 연장되도록 용기 상에 배치된다. 따라서, 슬리브 라벨은 우선적인 가로 방향 배향 (TDO)으로 인하여 주로 필름의 가로 방향 (TD)으로 수축한다.

ROSO 라벨은 더 적은 수의 처리 단계 및 저렴한 제조 비용 때문에 슬리브 라벨에 비해 특히 바람직하다. ROSO 라벨은 통상 연속 웹 공정으로 배향 필름 상에 인쇄되므로 롤 형태이다. 이에 반해서, 슬리브 라벨은 롤 형태로도 이용가능하지만, 롤 형태로 감기 전에 인쇄, 절단 및 슬리브에의 접착을 요하므로, ROSO 라벨에 비해 슬리브 라벨은 제조 공정이 복잡하고 제조 비용이 높다. 게다가, 슬리브 라벨의 경우 TD로의 필름 배향은 ROSO 라벨의 경우 MD로의 필름 배향보다 비싼 경향이 있다. 또한, 용기에 ROSO 라벨을 적용하는 것은 통상 슬리브 라벨의 적용보다 신속한 공정이다.

ROSO 라벨은 제조 속도 면에서 장점을 제공하지만, 슬리브 라벨은 지금까지 용기 주위의 수축 정도에서 장점이 있었다. 슬리브 라벨은 통상 용기 주변으로 70％ 이하 수축한다. 이에 반해서, ROSO 라벨은 지금까지는 용기 주변으로 약 20％ 이하의 수축을 보였다. ROSO 라벨의 저 수축률은 주로 (1) 필름에 결정성 중합체인 배향 폴리프로필렌 (OPP)의 주된 사용 및 (2) 라벨을 용기 주변의 제자리에 (감싼 상태로) 유지시키는 접착제 시임(seam)에 허용되는 응력의 한계 (접착제 시임 상에 너무 큰 응력은 라벨을 용기 상에서 이동시키거나 극단의 경우 라벨을 용기 주위에서 벗겨낼 수 있음)로 인한 것이다. 접착제 조인트 (joint)가 없거나 용기에 적용하기 전 과도하게 경화된 접착제 조인트를 갖는 슬리브 라벨은 수축 동안 더 큰 정도의 응력을 견딜 수 있다.

슬리브 라벨은 지금까지 더 큰 수축률을 가지므로 ROSO 라벨에 비해 윤곽이 있는 용기에 더 양호하게 정합되었다. 그러나, ROSO 라벨의 제조 장점에 비추어, 라벨의 접착제 조인트에서 손상을 일으키지 않으면서 현재의 ROSO 라벨보다 큰 정도로 용기 주변으로 수축할 수 있는 (즉, 슬리브 라벨에 필적하는) ROSO 라벨을 제조하는데 적합한 배향 필름을 밝혀내는 것이 바람직하다.

폴리스티렌 (PS)이 특히 바람직한 쉬링크 라벨용 중합체이다. 예를 들어, 폴리프로필렌 (PP) 쉬링크 라벨 필름은 통상 120℃ 미만의 온도에서 임의의 방향으로 단지 약 20％ 이하 수축한다. PP의 결정성은 추가 배향을 해제하기 위해서 PP 결정의 융점을 초과하는 가열을 필요로 한다. 이에 반해서, PS-기재 쉬링크 라벨 필름은 그 비정질 특성으로 인하여 (일반적으로 PP 결정의 융점보다 낮은) 중합체의 유리 전이 온도 초과를 필요로 할 뿐이다. 따라서, PS 필름은 바람직하게 PP 필름보다 낮은 처리 온도에서 더 큰 수축률을 제공할 수 있다.

추가로, PS는 (중합체 필름의 표면을 인쇄에 적합하도록 만드는데 필요한) 코로나 처리 후 PP에 비해 연장된 기간 동안 더 높은 표면 에너지를 유지한다. 따라서, PP 필름과 달리, PS 필름의 코로나 처리는 라벨에의 인쇄 직전보다 오히려 제조 동안 이루어질 수 있다.

코폴리에스테르 및 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 필름에 비해 PS 필름의 사용은 병 및 라벨 재활용성을 촉진하며, 이는 저밀도가 라벨을 고밀도 (예를 들어, 폴리에스테르) 병으로부터 용이하게 분리되도록 하기 때문이다. 게다가, 더 낮은 PS 밀도는 유리하게 더 높은 필름 수율, 또는 필름 파운드 당 더 큰 면적을 제공한다. 코폴리에스테르 또는 PVC 필름과 같은 고밀도 라벨스톡은 유사한 장점을 제공하지 못한다.

폴리스티렌 기재 쉬링크 라벨 필름은 종종 라벨 인성 (예를 들어, 내인열성)을 향상시키기 위해 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 성분을 포함한다. 그러나, 통상의 HIPS 범위에서 고무 입자의 평균 입자 크기는 1 마이크로미터 초과이다 (예를 들어, 미국 특허 제6897260호, 4단, 26-27행 참조). 큰 고무 입자는 라벨 필름의 투명도를 감소시키고, 반대면 인쇄 (필름을 통해 판독가능하도록 용기에 인접한 라벨 필름의 면에 인쇄)를 위한 필름의 사용 및 라벨을 통한 용기 또는 제품의 관찰을 방해하는 경향이 있다. 통상의 HIPS는 또한 HIPS 총 중량을 기준으로 7％ 초과의 고무를 함유한다. 고무의 고 농도는 필름의 인쇄성을 방해하고, 필름의 투명도를 감소시키고, 치수 안정성을 감소시키고, 최종 필름에서 겔 함량을 바람직하지 않게 증가시킬 수 있다.

ROSO 라벨 응용에 적합한 배향 PS 필름이 바람직하다. 또한, 필름이, 필름의 인쇄성 또는 투명도를 방해하지 않으면서 필름 강인화를 달성하기 위해 통상의 HIPS의 경우보다 작은 고무 입자 및 낮은 고무 농도를 갖는 유형의 고충격 폴리스티렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 필름이 슬리브 라벨과 유사하게 용기 주변으로 수축성을 나타내는 ROSO로서 기능을 할 수 있다면 바람직할 것이다.

<발명의 개요>

본 발명은 ROSO 라벨로서 사용하기에 적합하며 고무 입자 크기 및 고무 농도가 통상의 HIPS의 경우보다 낮은 HIPS를 함유하는 이축 배향 폴리스티렌 기재 필름을 제공함으로써 쉬링크-라벨 기술을 발전시킨다. 본 발명은 고무-강화 폴리스티렌 필름, 및 놀랍게도 고 투명도, 통상의 ROSO 라벨에 비해 향상된 MD 수축률 및 통상의 ROSO 라벨에 비해 높은 수축률과 낮은 배향 해제 응력의 조합 중 하나 이상을 갖는 상기 필름을 포함하는 ROSO 라벨을 제공할 수 있다.

제1 양태에서, 본 발명은 중합체 조성물을 포함하는 이축 배향 필름이며, 상기 중합체 조성물은 (a) (i) 폴리스티렌에 그라프팅된, 스티렌과 고무질 공액 디엔의 블록 공중합체; (ii) 임의로, 제1 HIPS 성분의 중량을 기준으로 2 중량％ 이상 및 8 중량％ 이하의 고무 단독중합체; (iii) 제1 HIPS 성분의 총 중량을 기준으로 1 중량％ 이상 및 7 중량％ 이하의 총 고무질 공액 디엔 함량; (iv) 메틸 에틸 케톤/메탄올 추출에 의한 10 중량％ 미만의 겔 농도; (v) 1.0 마이크로미터 미만 및 0.01 마이크로미터 이상의 평균 고무 입자 크기; (vi) 직경이 약 0.4 마이크로미터 미만인 약 40 내지 약 90 부피％의 고무 입자 및 직경이 약 0.4 내지 약 2.5 마이크로미터인 약 10 내지 약 60 부피％의 고무 입자; (vii) 코어/쉘 형태를 갖는 대부분의 고무 입자; (viii) 중합체 조성물 중량에 대해 100 중량％ 이하 및 30 중량％ 이상을 차지하고, 총 조성물 중량에 대해 고무질 디엔 중량이 1 중량％ 이상 및 5 중량％ 이하를 차지하는 농도를 갖는 제1 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 성분; (b) 1 몰 당 200,000 g 초과 및 1 몰 당 350,000 g 이하의 중량 평균 분자량을 갖고, 중합체 조성물 중량에 대해 0 중량％ 이상 및 70 중량％ 이하의 농도로 존재하는 범용 폴리스티렌; 및 (c) (a)와는 상이하고, 중합체 조성물 중량에 대해 0 중량％ 이상 및 20 중량％ 이하의 농도로 존재하는 제2 HIPS 성분으로 이루어지며, 상기 (a), (b) 및 (c)의 총 조합은 중합체 조성물의 100 중량％를 차지하고, 중합체 조성물은 이축 배향 필름 중량의 95 중량％ 이상을 차지하며 첨가제로부터 선택된 나머지와 함께 100 중량％가 되고, 필름의 MDO 비는 1.2 초과이고 TDO 비는 2.0 이하이며, 상기 MDO 비는 TDO 비보다 크다.

제2 양태에서, 본 발명은 필름의 한면 또는 양면이 인쇄된 제1 양태의 이축 배향 중합체 필름을 포함하는 쉬링크 라벨이다.

본 발명의 필름은 제1 HIPS 성분 및 임의로 범용 폴리스티렌 (GPPS), 제2 HIPS 성분, 또는 GPPS 및 제2 HIPS 성분 둘 다를 포함하는 중합체 조성물을 포함한다. 제1 HIPS 성분, GPPS 및 제2 HIPS 성분의 조합은 중합체 조성물의 100 중량％를 차지한다. 중합체 조성물은 바람직하게 총 필름 중량의 95 중량％ 이상, 바람직하게는 97 중량％를 차지하며, 100 중량％를 차지할 수 있다. 중합체 조성물이 필름 중량의 100 중량％ 미만인 경우, 100 중량％가 되도록 하는 나머지는 제1 HIPS 성분, GPPS 및 제2 HIPS 성분의 일부일 수 있는 임의의 첨가제를 비롯한 첨가제로 이루어진다. 첨가제는 표준 충전제 및 표준 가공 조제, 예컨대 가소제를 포함한다.

제1 HIPS 성분은 그라프팅된 고무 성분을 함유하는 스티렌 중합체이다. 폴리스티렌에 고무 성분을 그라프팅하는 것은 폴리스티렌의 인성 및 기계 강도를 증가시키는 경향이 있다. 그라프팅을 통해 폴리스티렌에 고무를 결합시키는 것은 폴리스티렌과 고무 성분의 단순한 블렌딩을 능가하는 기술적 장점을 갖는다. 결합된 고무는 일반적으로 단순히 블렌딩된 고무보다 낮은 고무 함량을 가지면서 동일한 충격 강도 및 더 높은 모듈러스를 갖는 물질을 제공한다. 고무 성분을 스티렌 중합체와 배합함으로써, 통상적으로 스티렌 단량체의 중합 전에 고무를 스티렌 단량체에 용해시켜 고무 성분을 스티렌 중합체로 그라프팅한다. 이어서, 스티렌 단량체를 중합하여 스티렌 중합체에 그라프팅된 고무를 함유하는 폴리스티렌 매트릭스를 생성한다.

폴리스티렌 매트릭스는 조성물에 바람직한 수준의 가공성 및 기계적 특성을 제공하기 위해 통상 충분히 높은 중량 평균 분자량 (Mw)을 가지며, Mw는 통상 100,000 g/mol 이상, 바람직하게는 약 120,000 g/mol 이상, 더 바람직하게는 약 130,000 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 약 140,000 g/mol 이상이다. 폴리스티렌은 충분한 가공성을 제공하기 위해 Mw가 통상 약 260,000 g/mol 이하, 바람직하게는 약 250,000 g/mol 이하, 더 바람직하게는 약 240,000 g/mol 이하, 가장 바람직하게는 약 230,000 g/mol 이하이다. 교정을 위해 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피로 폴리스티렌 매트릭스 Mw를 측정한다.

고무 성분은 고무질 공액 디엔과 스티렌의 공중합체 (고무 공중합체)이거나 또는 고무 공중합체 및 소량의 고무질 공액 디엔 단독중합체 (고무 단독중합체) 둘 다를 포함하는 블렌드이다. 두 고무에서 공액 디엔은 통상 1,3-알카디엔, 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌 또는 부타디엔 및 이소프렌 둘 다, 가장 바람직하게는 부타디엔이다. 공액 디엔 공중합체 고무는 바람직하게는 스티렌/부타디엔 (S/B) 블록 공중합체이다. 폴리부타디엔이 바람직한 고무 단독중합체이다.

고무 공중합체는 바람직하게 Mw가 100,000 g/mol 이상, 바람직하게는 150,000 g/mol 이상 및 바람직하게 350,000 g/mol 이하, 바람직하게는 300,000 g/mol 이하, 더 바람직하게는 250,000 g/mol 이하이다. 삼각 광산란 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 Mw를 측정한다.

고무 공중합체는 또한 바람직하게 용액 점도가 약 5 내지 약 100 센티포이즈 (cP) (약 5 내지 약 100 밀리파스칼*초 (mPa*s)), 바람직하게는 약 20 내지 약 80 cP (약 20 내지 약 80 mPa*s)이며, 시스 함량이 20％ 이상, 바람직하게는 25％ 이상, 더 바람직하게는 약 30％ 이상 및 바람직하게 99％ 이하, 바람직하게는 55％ 이하, 더 바람직하게는 50％ 이하이다. 부나(Buna) BL 6533 T 브랜드 고무 및 다른 유사한 고무가 고무 공중합체의 바람직한 예이다.

제1 HIPS 성분 제조시 고무 공중합체와 함께 고무 단독중합체를 포함시키는 것은 파단시 신장의 양을 증가시켜 HIPS 중합체의 기계적 성능에 기여할 수 있다. 적합한 고무 단독중합체는 바람직하게 이차 전이 온도가 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하이다. 바람직하게, 고무 단독중합체는 용액 점도가 약 20 내지 약 250 cP (약 20 내지 약 250 mPa*s), 더 바람직하게는 약 80 내지 약 200 cP (약 80 내지 약 200 mPa*s)이다. 고무 단독중합체는 바람직하게 시스 함량이 약 20％ 이상, 바람직하게는 약 25％ 이상, 더 바람직하게는 약 30％ 이상 및 바람직하게 약 99％ 이하, 바람직하게는 55％ 이하, 더 바람직하게는 50％ 이하이다. 바람직하게, 고무 단독중합체는 Mw가 100,000 g/mol 이상, 더 바람직하게는 150,000 g/mol 이상 및 바람직하게 600,000 g/mol 이하, 바람직하게는 500,000 g/mol 이하이다. 삼각 광산란 겔 침투 크로마토그래피로 Mw를 측정한다. 적합한 고무 단독중합체의 예는 디엔(Diene, 상표명) 55 브랜드 고무이다 (디엔은 파이어스톤(Firestone)의 상표명임).

고무 단독중합체는 존재하는 경우, HIPS 중합체에서 총 고무 중량을 기준으로 통상 약 2 중량％ 이상, 바람직하게는 4 중량％ 이상, 더 바람직하게는 6 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 8 중량％ 이상을 차지할 것이다. 불필요한 저 투명성 또는 투명도를 방지하기 위해, 고무 단독중합체 함량은 바람직하게 총 고무 중량을 기준으로 25 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더 바람직하게는 16 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 12 중량％ 이하이다.

제1 HIPS 성분은 고무 성분 중 총 디엔 성분 함량 (즉, 제1 HIPS 성분 제조시 고무 공중합체 및 고무 단독중합체 둘 다의 고무질 공액 디엔으로부터 발생된 함량)이 제1 HIPS 성분의 중량을 기준으로 약 1 중량％ 이상, 바람직하게는 1.5 중량％ 이상, 더 바람직하게는 2 중량％ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 2.5 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 3 중량％ 이상이다. 약 1 중량％ 미만의 고무 농도는 바람직한 수준의 기계 강도 및 인성을 획득하는데 실패한다. 바람직한 투명성을 제공하기 위해, 고무 농도는 제1 HIPS 성분의 총 중량을 기준으로 통상 7 중량％ 이하, 바람직하게는 6 중량％ 이하, 더 바람직하게는 5 중량％ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 4 중량％ 이하이다.

이론에 얽매이지 않으면서, 더 낮은 고무 농도, 예컨대 HIPS를 기준으로 7 중량％ 이하가 고무 입자의 과도한 가교를 방지하고 겔 형성의 가능성을 감소시키는데 바람직하다. 고무에서의 일부 가교는 제조 중 전단 동안 고무의 일체성을 유지하는데 바람직한 반면, 과도한 가교는 필름 배향 동안 고무 입자의 변형성을 방해할 수 있다. 필름의 투명도 및 투명성은 고무 입자가 더 높은 종횡비를 갖는 입자로 변형될수록 증가한다. 더 적게 가교된 고무 입자는 변형되려는 경향이 있으며, 더 많이 가교된 고무 입자보다 용이하게 그 변형 형태를 유지하므로, 더 적게 가교된 입자는 투명한 필름에 더 용이하게 적응된다. 가교가 바람직하지 않게 과도하게 되는 특정 고무 농도의 한정은 특정 가공 조건에 좌우되므로 어렵다. 그러나, HIPS 중량을 기준으로 12 중량％ 이상의 고무 농도는 바람직하지 않게 과도한 가교를 일으키는 경향이 있다.

유사하게, 이론에 얽매이지 않으면서, 본 발명의 필름은 낮은 고무 농도의 결과로서 낮은 겔 형성의 이익을 얻는 것 같다. 겔은 필름 제조 동안 작은 입자로 전단되는데 실패한 고무 응집체의 과도한 가교에 의해 형성된다. 가교된 겔 응집체는 예를 들어 블로운 필름 공정 동안 버블 파열을 야기함으로써 필름 제조에 문제를 일으킬 수 있다. 겔 응집체는 또한 필름 품질에 유해한 효과를 미치며, 필름에서 비균일 결점으로서 나타나고 응집체 입자 위에서 감긴 필름에 함몰부를 야기한다. 함몰부는 인쇄 동안 필름 표면의 함몰된 지점 상에 잉크 도입을 방해하여 문제를 일으키는 경향이 있다.

제1 HIPS 성분은 또한 메틸 에틸 케톤/메탄올 추출에 따른 겔 농도가 총 제1 HIPS 성분 중량에 대해 10 중량％ 미만이다. 이러한 낮은 겔 농도는 필름 투명도를 극대화하는데 바람직하다. 겔 농도를 측정하기 위해, 심사청구되지 않은 일본 특허 출원 공개 제P2000-351860A호의 방법과 유사한 메틸 에틸 케톤/메탄올 추출을 수행한다. 본질적으로, 제1 HIPS 샘플 (샘플 중량은 W1임)을 실온 (약 23℃)에서 메틸 에틸 케톤/메탄올 혼합 용매 (부피비 10:1)에 용해시킨다. 원심 분리에 의해 불용성 분획물을 분리한다. 불용성 분획물을 단리하고 건조시킨다. 단리 및 건조된 불용성 분획물의 중량은 W2이다. 겔 농도 (중량％)는 100 × W2/W1이다.

제1 HIPS 성분은 부피 평균 고무 입자 크기가 1 마이크로미터 (μm) 미만, 바람직하게는 0.5 μm 이하 및 일반적으로 0.01 μm 이상, 바람직하게는 0.1 μm 이상, 더 바람직하게는 0.3 μm 이상이다. 이러한 부피 평균 고무 입자 크기는, 평균 고무 입자 크기가 1 μm 이상인 통상의 HIPS 물질과 대조된다 (예를 들어, 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제6897260B2호, 4단, 22-34행 참조). 작은 고무 입자 크기는 큰 고무 입자를 갖는 필름보다 높은 투명도 및 낮은 헤이즈를 생성하는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 그러나, 0.01 μm 미만의 고무 입자는 그 투명성 및 투명도에도 불구하고 조성물의 내구성에 거의 기여하지 못하는 경향이 있다.

제1 HIPS 성분에서 고무 입자는 입자의 대부분이 작고 제한된 양의 입자만이 큰 넓은 입자 크기 분포를 갖는다. 특히, 약 40 내지 약 90 부피％의 입자의 직경이 약 0.4 μm 미만인 분포를 갖는 것이 바람직하다. 상응하게, 약 10 내지 약 60 부피％의 입자의 직경이 약 0.4 μm 내지 약 2.5 μm이고, 바람직하게는 약 15 내지 55 부피％, 더 바람직하게는 약 20 내지 약 50 부피％의 입자의 직경이 약 0.5 μm 이상 및 약 2.5 μm 이하인 비교적 큰 입자 분포를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게, 비교적 큰 입자의 상기 성분의 경우, 특정 ％양의 입자는 직경이 약 2 μm 미만, 더 바람직하게는 약 1.5 μm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 1.2 μm 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 1 μm 이하이다.

고무 입자 크기는 고무 입자 내 모든 모노비닐리덴 방향족 중합체 폐색 (occlusion)을 비롯한 고무 함유 입자의 척도이다. 고무 입자 크기를 베캄 콜터(Beckham Coulter): LS230 광산란 기기 및 소프트웨어로 측정한다. 제조자 설명서 및 문헌 (JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, VOL. 77 (2000), page 1165, "A Novel Application of Using a Commercial Fraunhofer Diffractometer to Size Particles Dispersed in a Solid Matrix" by Jun Gao and Chi Wu)은 베캄 콜터를 이용한 고무 입자 크기의 측정 방법을 제공한다. 바람직하게, 상기 기기 및 소프트웨어를 사용하여 고무 입자 크기 및 분포 통계를 계산하기 위한 광학 모델은 하기와 같다: (i) 유체 굴절률 1.43, (ii) 샘플의 실제 굴절률 1.57, 및 (iii) 샘플의 가상 굴절률 0.01.

제1 HIPS 성분에서 고무 입자의 대부분, 바람직하게는 70％ 이상, 더 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 90％ 이상이 코어/쉘 입자 형태를 가질 것이다. 코어/쉘 형태는 고무 입자가 얇은 외부 쉘을 갖고 매트릭스 중합체의 단일 중심 폐색을 함유하는 것을 의미한다. 이러한 유형의 입자 형태는 통상 "단일 폐색" 또는 "캡슐" 형태로서 언급된다. 이에 반해서, 용어 "엉킴(entanglement)" 또는 "셀" 형태는 "엉킴", "다중 폐색", "레비린쓰(labyrinth)", "코일", "오니언 스킨" 또는 "동심원" 구조를 포함하는, 더 복잡한 각종 다른 고무 입자 형태를 언급한다. 코어/쉘 형태를 갖는 고무 입자의 백분율을 제1 HIPS 성분의 투과 전자 현미경 사진에서 500개 입자로부터의 백분율로 결정한다.

제1 HIPS 성분에서 코어-쉘 입자는, 이들이 전단장 하 (즉, 배향 공정 동안)에 파괴되지 않고 신장될 정도로 가교된다. (공중합체 고무의 존재로부터 기인한 높은 상용성의 결과로서) 이들의 얇은 벽은 훨씬 더 얇아질 것이지만, 그대로 유지되어 필요한 기계 및 인장 강도 특성을 제공할 것이다.

아마도, 필름 배향시 배향된 고무 형태는 계 내 소량의 다중 폐색 입자로 인해 매우 얇은 고무 리본의 동시 연속 분포에 매우 근접한다 (셀 형태). 매우 얇은 쉘 벽은 두꺼운 벽의 경우보다 광투과율이 우수하고, 배향시 매우 얇은 리본으로서 분포하지 않는 잔류 셀 또는 다중-폐색 입자가 존재하는 경우보다 확실히 우수하다.

제1 HIPS 성분은 미네랄 오일 또는 다른 가소제와 같은 기타 첨가제를 함유하지 않거나 또는 함유할 수 있다. 적절한 양의 미네랄 오일은 파단신장률과 같은 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 제1 HIPS 성분은 제1 HIPS 성분의 총 중량을 기준으로 통상 약 0.4 중량％ 이상, 바람직하게는 0.6 중량％ 이상, 더 바람직하게는 0.8 중량％ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 1 중량％ 이상의 미네랄 오일을 함유할 것이다. 바람직한 투명도를 얻기 위해, 제1 HIPS 성분은 제1 HIPS 성분의 총 중량을 기준으로 통상 약 3 중량％ 미만, 바람직하게는 2.8 중량％ 이하, 더 바람직하게는 2.6 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 2.4 중량％ 이하의 미네랄 오일을 함유할 것이다.

제1 HIPS 성분으로서 사용하기에 적합한 물질은 미국 특허 공개문헌 제2006-0084761호 (발명의 명칭: 개선된 고무 개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 열성형 물품(IMPROVED RUBBER MODIFIED MONOVINYLIDENE AROMATIC POLYMERS AND THEMOFORMED ARTICLES))에 기재된 것이다.

제1 HIPS 성분은 고무 입자 크기 분포가 비교적 넓고 고무 입자의 대부분이 코어-쉘 형태라는 점에서 표준 괴상 또는 용액 중합 HIPS와 상이하다. 이에 반해서, 통상의 HIPS 수지는 비교적 좁은 입자 크기 분포를 갖고 주로 또는 적어도 더 큰 퍼센트의 셀, 다중 폐색 입자 구조를 갖는 경향이 있다.

본 발명의 필름은 총 중합체 조성물 중량을 기준으로 100 중량％ 이하의 제1 HIPS 성분 및 30 중량％ 이상의 제1 HIPS 성분을 함유한다. 본 발명의 필름은 총 중합체 조성물 중량을 기준으로 80 중량％ 이하 또는 60 중량％ 이하 및 50 중량％ 이상 또는 75 중량％ 이상의 제1 HIPS 성분을 함유할 수 있다.

본 발명의 필름에서 제1 HIPS 성분으로부터 발생하는 총 고무 함량 (공중합체 및 단독중합체로부터의 총 디엔 함량을 기준으로 함)은 총 필름 중량을 기준으로 2 중량％ 이상, 바람직하게는 3 중량％ 이상 및 5 중량％ 이하이다.

본 발명 필름의 중합체 조성물은 범용 폴리스티렌 (GPPS)이라고도 지칭되는 결정성 폴리스티렌을 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 GPPS는 바람직하게 Mw가 200,000 g/mol 초과, 바람직하게는 280,000 g/mol 이상 및 350,000 g/mol 이하, 바람직하게는 320,000 g/mol 이하이다. 겔 투과 크로마토그래피에 따라 Mw를 측정한다. GPPS는 바람직하게 용융 유속 (MFR)이 1 g/10 분 이상, 바람직하게는 1.2 g/10 분 이상 및 바람직하게 3 g/10 분 이하, 바람직하게는 2 g/10 분 이하이다. ASTM 방법 D1238에 따라 MFR을 측정한다. GPPS는 미네랄 오일, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜, 프탈레이트 또는 스티렌 올리고머와 같은 가소제를 함유하지 않거나 또는 함유할 수 있다. 존재하는 경우 가소제는 GPPS 중량을 기준으로 통상 4 중량％ 이하, 바람직하게는 3 중량％ 이하의 농도로 존재한다. 존재하는 경우 가소제는 통상 GPPS 중량의 1 중량％ 이상을 차지한다.

본 발명의 필름은 GPPS를 함유하지 않을 수 없지만, 중합체 조성물 중량을 기준으로 70 중량％ 이하의 GPPS를 함유할 수도 있다. 본 발명의 필름에서 GPPS의 바람직한 범위는 중합체 조성물 중량을 기준으로 20 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상 및 70 중량％ 이하, 바람직하게는 65 중량％ 이하이다.

적합한 GPPS의 예로는 스티론(STYRON, 등록상표) 665 범용 폴리스티렌 (스티론은 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)의 상표명임), 스티론 663 및 스티론 685D가 포함된다.

본 발명 필름의 중합체 조성물은 또한 제1 HIPS 성분과 상이한 임의의 HIPS 성분일 수 있는 제2 HIPS 성분을 함유할 수 있다. 제2 HIPS 성분은 GPPS 성분에 추가되거나 또는 GPPS 성분 대신일 수 있다. 본 발명의 필름은 또한 제2 HIPS 성분을 함유하지 않을 수 있다. 제2 HIPS 성분은 통상 GPPS가 존재하는 경우 필름 중량의 20 중량％ 이하 및 GPPS가 존재하지 않는 경우 필름 중량의 10 중량％ 이하를 차지한다. 이들 한계를 넘는 경우 필름은 바람직하지 않게 낮은 투명도를 갖는 경향이 있다.

유사하게, 본 발명의 필름에서 (제1 HIPS 성분 및 존재하는 경우 제2 HIPS 성분으로부터) 총 고무 농도는 바람직하게 필름 중량을 기준으로 10 중량％ 미만, 바람직하게는 8 중량％ 이하, 더 바람직하게는 7 중량％ 이하이며, 6 중량％ 이하일 수 있다. 10 중량％ 이상의 고무를 갖는 배향 필름은 바람직하지 않게 낮은 필름 투명도 및 인쇄성을 가질 수 있으며, 낮은 치수 안정성을 갖는 경향이 있어 예를 들어 조기 수축을 방지하기 위해 수송 동안 냉각이 필요할 수 있다.

제2 HIPS 성분은 제1 HIPS 성분보다 더 필름 인성을 증가시키는데 유용하다. 그러나, 제2 HIPS 성분의 다량 혼입은 필름의 투명도 및 투명성을 저해하는 경향이 있을 수 있다. 이는 투명한 필름이 바람직한 경우 유해할 수 있으나, 투명도가 아닌 높은 척도의 필름 인성이 필수요건인 경우 적용하기에 유익하다.

본 발명의 필름은 우선적인 기계 방향 배향 (MDO)의 이축 배향을 갖는다. 우선적인 MDO는 배향이 가로 방향 (TD)보다 기계 방향으로 더 큰 것을 의미한다. TD는 필름의 압출 또는 블로잉 동안 필름 이동 방향에 대해 수직이다. MD는 필름의 압출 또는 블로잉 동안 필름 이동 방향과 나란하다. 우선적인 MDO는 본 발명의 필름을 열 적용시 주로 MD로 수축시킨다.

본 발명의 필름은 MDO 비 (MD로의 배향 길이 대 비배향 길이의 비)가 1.2 초과, 바람직하게는 1.5 이상, 더 바람직하게는 2 이상, 훨씬 더 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 더 바람직하게는 3 이상, 가장 바람직하게는 3.5 이상이다. 필름은 또한 통상 MDO 비가 TDO 비보다 크므로 ROSO 응용에 유용하다. MDO가 1.2 미만인 필름은 ROSO 라벨 응용에서 용기에 정합되기에 불충분한 MDO를 갖는 경향이 있다. 필름은 통상 MDO 비가 20 이하이지만, MDO 비에 대해 명확한 상한은 존재하지 않는다. MDO 비가 20을 초과하는 필름은, 용기 주변에 라벨을 유지시키는 접착제 시임이 약해지거나 떨어질 수 있을 정도로 ROSO 라벨 응용에서 용기 주변으로 수축될 위험이 있다.

바람직하게, 본 발명의 필름은 TDO 비 (TD로의 배향 길이 대 비배향 길이의 비)가 1.0 초과이다. TDO가 1인 필름은 취급시 불량한 일체성을 갖고 구부리는 경우 파괴되는 경향이 있다. 따라서, 일부 TDO는 필름 일체성을 증가시키는데 바람직하다. 과도한 TDO는 ROSO 라벨 응용에서 필름을 수축시켜 라벨을 TD로 왜곡시킴으로써 필름 성능을 방해한다. 따라서, 본 발명의 필름은 통상 TDO 비가 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 더 바람직하게는 1.2 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1.1 이하이다. TDO 비는 1.05 이하일 수 있다.

MD 및 TD 둘 다로의 이축 배향 필름 샘플 5.75 인치 (14.6 센치미터) (즉, 정사각형 샘플)를 사용하여 MDO 비 및 TDO 비를 측정한다. 샘플을 가열된 공기 오븐 내 120℃에서 10분 동안 둔 다음, MD 및 TD 치수를 다시 측정한다. 가열 전 대 가열 후 MD 및 TD 치수의 비는 각각 MDO 비 및 TDO 비에 해당한다.

본 발명의 필름은 바람직하게 105℃, 바람직하게는 100℃에서 20％ 이상, 바람직하게는 30％ 이상, 더 바람직하게는 40％ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 60％ 이상, 가장 바람직하게는 70％ 이상의 MD 수축을 나타낸다. 20％ 미만의 수축은 바람직하지 않게 필름이 용기 윤곽에 정합될 수 있는 정도를 제한하는 경향이 있다. MD 수축 정도의 상한은 알려지지 않았지만, 100％ 미만일 것이다.

바람직하게, 필름은 100℃, 바람직하게는 105℃에서 30％ 이하, 바람직하게는 20％ 이하, 더 바람직하게는 10％ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5％ 이하의 TD 수축을 나타낸다. 본 발명의 필름은 또한 바람직하게 105℃, 바람직하게는 100℃에서 TD로의 신장 부재를 나타낸다 (특정 온도에서 TD로 30％ 초과 수축하거나 또는 신장되는 필름은 TD로의 왜곡으로 인해 ROSO 라벨 응용에서 용기에 복잡하게 정합되는 경향이 있다). ASTM 방법 D-1204에 따라 수축을 측정한다. 본 발명의 필름은 또한 바람직하게 미국 특허 제6,897,260 B2호에 따른 시험 방법에서 TD로의 신장 부재를 나타낸다.

제1 HIPS 성분의 존재는 바람직한 고 투명도 및 투명성을 갖는 본 발명의 필름을 제공하면서 동시에 필름의 인성을 증가시킨다. 투명도 및 투명성은 주변에 라벨이 존재하는 제품의 뚜렷한 시야를 제공하기 위해 라벨 산업에서 요망된다. 고 투명도 및 투명성은 또한, 라벨과 용기 사이에 인쇄물이 존재하고 소비자가 라벨을 통해 인쇄물을 보는 라벨의 "반대면(reverse)" 인쇄에 바람직하다. 통상, 본 발명의 필름은 2.0 mil (50 μm)의 필름 두께에서 투명도 값이 10 이상, 바람직하게는 15 이상, 더 바람직하게는 20 이상, 훨씬 더 바람직하게는 25 이상, 더욱 더 바람직하게는 30 이상이다. ASTM 방법 D-1746에 따라 투명도를 측정한다.

헤이즈 값은 또한 필름 투명도의 척도를 제공하며, 저 헤이즈는 고 투명도에 상응한다. 본 발명 필름의 헤이즈 값은 임의의 가능한 값의 범위일 수 있다. 그러나, 본 발명의 한 가지 장점은 고 투명도 및 저 헤이즈를 갖는 이축 배향 필름을 얻을 수 있다는 것이다. 2.0 mil (50 μm)의 필름 두께에서 본 발명 필름의 통상적인 헤이즈 값은 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더 바람직하게는 6 이하, 가장 바람직하게는 4 이하이다. ASTM 방법 D-1003에 따라 헤이즈를 측정한다.

스티렌 기재 필름은 유리하게, 예를 들어 배향 폴리프로필렌 또는 배향 폴리비닐 클로라이드 필름보다 높은 시컨트 모듈러스를 갖는다. 쉬링크 라벨 필름의 시컨트 모듈러스의 증가는 인쇄 동안 필름의 신장 가능성을 예방하는데 바람직하다. 그 결과, 본 발명의 필름은 제1 HIPS 성분이 없는 저 시컨트 모듈러스의 필름에 비해 필름 파손 또는 왜곡의 위험 없이 더 빠른 인쇄 속도로 진행할 수 있다. 본 발명의 필름은 MD 및 TD 둘 다로의 1％ 시컨트 모듈러스가 250,000 파운드/제곱 인치 (psi) (1,724 메가파스칼 (MPa)) 이상, 바람직하게는 300,000 psi (2,068 MPa) 이상, 더 바람직하게는 320,000 psi (2,206 MPa) 이상이다. ASTM (American Society for Testing and Materials) 방법 D-882에 의해 1％ 시컨트 모듈러스를 측정한다.

고 시컨트 모듈러스를 갖는 필름과 유사하게, 특히 MD로의 고 항복점 인장 응력을 갖는 필름은 저 인장 응력을 갖는 필름보다 인쇄 공정에서 신장 없이 더 높은 장력 하에 더 신속히 진행할 수 있어 바람직하다. 바람직하게, 본 발명의 필름은 항복점 인장 응력이 7000 psi (48 MPa) 이상, 바람직하게는 8000 psi (55 MPa) 이상, 더 바람직하게는 9000 psi (62 MPa) 이상, 훨씬 더 바람직하게는 10,000 psi (69 MPa) 이상이다.

본 발명의 필름은 두께가 일반적으로 1 mil (25 μm) 이상, 바람직하게는 1.5 mil (38 μm) 이상 및 일반적으로 4 mil (100 μm) 이하, 바람직하게는 3 mil (76 μm) 이하이다. 1 mil (25 μm) 이하의 두께에서, 필름은 바람직하지 않게 가공 및 취급 동안 절단되기 어려운 경향이 있다. 4 mil (100 μm) 초과의 두께는 기술적으로 달성가능하나, 통상 경제적으로 바람직하지 않다.

본 발명의 필름은 바람직하게 배향 해제 응력 (ORS)이 400 psi (2758 kPa) 이하이다. ORS는 가열 시 수축 동안 필름이 경험하는 응력의 척도이다. ROSO 필름에서 ORS 값을 낮추는 것이 바람직하다. ROSO 필름은 통상 주변에 필름이 적용되는 용기에 접착된 하나 이상의 말단을 갖는다. 높은 ORS 값을 갖는 라벨은 수축 동안 용기 주변에 라벨을 유지시키는 접착제 시임에 충분한 응력을 가하여 시임을 손상 또는 파괴시킬 수 있다. ORS 값을 낮추는 것은 시임 라인 (필름 상의 필름)이 수축 동안 손상 또는 파괴될 가능성을 감소시킨다.

블로운 필름 공정 및 캐스트-텐터링 공정을 비롯한 임의의 배향 필름 제조 수단에 의해 본 발명의 필름을 제조한다. 미국 특허 제6,897,260호 및 영국 특허 제862,966호 (둘 다 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 블로운 필름 공정이 특히 바람직하다.

본 발명의 필름을 제조하는데 적합한 한 공정 ("공정 A")은 미국 특허 제6,897,260호 또는 영국 특허 제862,966호에 기재된 바와 같은 장치를 사용하는 블로운 필름 공정이다. 중합체 펠렛을 장치에 공급하고, 이들을 온도 170℃ 내지 100℃의 용융 중합체로 전환시킨 다음, 용융 중합체를 온도 130℃ 내지 170℃로 냉각시켜 용융 점도를 증가시킨 후, 용융 중합체를 블로운 필름 다이를 통해 기체 분위기로 압출한다. 용융 중합체 중 각각의 중합체 조성물 성분 (제1 HIPS 성분 및 존재하는 경우 GPPS 및/또는 제2 HIPS 성분)의 열 왜곡 온도보다 40℃ 이상 낮은 온도로 기체 분위기를 유지한다. 영국 특허 제862,966호의 버블 공정에 따라 압출된 용융 중합체를 블로잉한다.

본 발명의 필름을 제조하는데 적합한 다른 가능한 블로운 필름 공정 ("공정 B")은 2개의 압출기 (압출기 1 및 압출기 2)를 연속적으로 사용한다. 압출기 1은, 각각 155℃ 내지 200℃의 온도로 설정된 (통상 압출기 아래로 갈수록 온도가 증가함) 5개의 배럴 존이 있는 2.5 inch (6.35 cm) 직경의 24:1 단일 스크류 압출기이다. 압출기 2는, 각각 통상 115℃ 내지 175℃의 온도로 온도 설정점을 갖는 5개의 배럴 존 및 배리어 혼합 스크류가 있는 3.5 inch (8.89 cm) 직경의 32:1 단일 스크류이다. 중합체 펠렛을 압출기 1에 공급하여 중합체를 가소화하고, 중합체를 200 내지 260℃의 온도에서 압출기로 펌핑한다. 중합체는 압출기 1로부터 전달 라인을 통해 압출기 2의 입구로 진행한다. 중합체를 압출기 2에서 150 내지 190℃로 선택된 용융 온도 (압출 온도)로 냉각시켜 안정한 버블을 얻고, 생성된 필름의 배향 해제 응력 (ORS) 특성을 바람직한 값으로 최적화한다. 압출기 2의 벽을 냉각시켜 중합체를 냉각시킨다. 중합체를 압출기 2로부터 3.25 inch (8.3 cm) 환상 다이 및 이어서 4.5 inch (11.4 cm) 직경의 에어 링를 통해 압출시키고, 통상 9 inch (22.9 cm) 내지 24 inch (63.5 cm)의 직경을 갖는 버블로 블로잉 또는 팽창시킨다. 영국 특허 제862,966호의 버블 블로잉 공정을 사용한다.

본 발명의 필름은 열 촉발 MD 수축으로부터 이익을 얻는 임의의 응용에서 효용성을 갖는다. 필름은 특히 ROSO 라벨로서 효용성을 갖는다. 본 발명의 필름을 본 발명의 ROSO 라벨로 전환시키기 위해, 필름을 바람직한 폭으로 절단하고, 필름의 면을 (임의의 순서로) 코로나 처리한 다음, 필름의 코로나 처리된 면에 인쇄한다. 인쇄물은 필름의 반대면에 존재하여 반대면 인쇄 라벨을 생성할 수 있다. ROSO 라벨 응용에서 용기 주변에 필름이 존재하는 경우, 필름의 반대면은 용기에 접촉하고 반대면 상의 인쇄물은 필름을 통해 보여진다. 이들 단계는 통상 당업계에 유용한 임의의 방법에 의해 연속 웹 공정으로 수행된다.

본 발명의 필름 및 라벨은 또한 유리하게 필름 또는 라벨을 통한 구멍을 가질 수 있다. 구멍은 가장 바람직하게는, ROSO 응용에서 주변에 필름이 적용되는 용기의 가장 좁은 부분 또는 부분들에 인접한 필름 부분에 위치한다. 구멍은 라벨과 용기 사이에 갇혀있는 기체를 방출시켜, 라벨이 용기에 더 단단히 정합되도록 한다. 본 발명의 필름 및 라벨은 필름 표면을 가로질러 균일하게 분포된 구멍을 함유할 수 있거나 또는 주변에 필름 (또는 라벨)이 놓이게 될 용기의 가장 좁은 부분에 일치할 필름 (또는 라벨)의 영역에 특정하게 인접된 구멍을 함유할 수 있다. 본 발명의 필름 및 라벨의 구멍은 언제라도 천공할 수 있지만, ROSO 라벨의 인쇄를 촉진하기 위해 바람직하게는 인쇄 후 필름 및 라벨을 천공한다.

하기 실시예는 본 발명의 예시로서 기능하며, 본 발명의 전체 범위를 설정하는 기능을 하지 않는다.

비교예 A

필름 중량을 기준으로 100 중량％의 GPPS (스티론(등록상표) 665, 스티론은 더 다우 케미칼 컴파니의 상표명임)를 포함하는 중합체 조성물로 비교예 A를 제조하였다. "공정 B"에 따라 필름을 제조하였다.

실시예 1 내지 6을 위한 HIPS -X 성분

하기 실시예 1 내지 6은 제1 HIPS 성분으로서 HIPS-X를 이용하였다. 예를 들어, 연속적으로 작동하는 3개의 교반 반응기를 사용하여 하기 연속 공정으로 HIPS-X를 생성하였다. 하기 표 1의 고무 성분을 디엔 55 1부 대 부나 6533 15부의 고무 성분비 (즉, 총 고무 공급 용액 중량을 기준으로 0.3 중량％의 디엔 55 및 4.5 중량％의 부나 6533)로 스티렌 중에 용해시켜 고무 공급 용액을 제조하였다. 2.5 중량％ 미네랄 오일 (70 센티스토크 동점도) 및 7 중량％의 에틸 벤젠을 고무 공급 용액에 혼입시켜 총 공급 스트림 중량에 대한 중량％를 갖는 공급 스트림을 형성하였다. 0.1 중량％의 항산화제 이르가녹스(Irganox) 1076을 첨가하여 최종 생성물에서 약 1200 ppm의 수준을 제공하였다. 공급물의 나머지인 스티렌으로 100 중량％에 맞추었다. 공급 스트림을 750 g/h의 속도로 제1 반응기에 공급하였다. 공급 스트림 중 고무 블렌드 함량 및 스티렌 및 고무의 반응기 공급 속도를 표적화하여 4 중량％ 부타디엔을 함유하는 고무 개질 폴리스티렌 생성물 (HIPS-X)를 생성하였다.

3개의 반응기 각각은 독립적으로 온도 제어되는 3개의 존을 가졌다. 하기 온도 프로파일을 사용하였다: 125, 130, 135, 143, 149, 153, 157, 165, 170℃. 제1 반응기에서 분 당 회전 (RPM) 80, 제2 반응기에서 50 RPM 및 제3 반응기에서 25 RPM으로 교반하였다. 사슬 이동제 (n-도데실 메르캅탄 또는 nDM) 100 ppm을 제1 반응기의 제2 존에 첨가하였다.

휘발물질 제거 압출기를 사용하여 잔류 스티렌 및 에틸벤젠 희석제를 방출시키고 고무를 가교하였다. 휘발물질 제거 압출기에 대한 온도 프로파일은 배럴의 시작부, 배럴의 중간 존 및 배럴의 최종 존에서 240℃이었다. 스크류 온도는 220℃이었다.

하기 시험 방법 (또는 본원 상기에 정의된 방법)을 사용하여 HIPS-X의 특성을 분석하였다: 용융 유속: ISO-133, PS 매트릭스 분자량 분포: PS 교정 겔 침투 크로마토그래피, 고무 입자 크기: 베캄 콜터로부터의 LS230 기기 및 소프트웨어를 사용한 광산란, 인장 항복, 신장 및 모듈러스: ISO-527-2.

메틸 에틸 케톤 추출에 의해 HIPS-X의 겔 농도를 측정하였다. HIPS-X의 분석을 위해, 샘플 및 혼합물을 이미 알고 있는 중량의 튜브에 넣고 실온 (23℃)에서 2 시간 동안 팔달린 교반기 상에서 교반하여, HIPS-X 샘플 0.25 g을 메틸 에틸 케톤/메탄올 혼합물 (부피비 10:1)에 용해시켰다. 튜브를 고속 원심분리기에 넣고 5℃에서 1 시간 동안 분 당 19500 회전으로 회전시켜 불용성 분획물을 단리하였다. 초과량의 액체를 경사분리하고, 튜브를 진공 오븐 내 150℃에서 45분 동안 수은 2 내지 5 밀리미터의 진공 하에 두었다. 튜브를 오븐에서 제거하고, 대략 23℃로 냉 각시켰다. 튜브를 중량 측정하고 이미 알고 있는 튜브 중량을 차감하여 겔 중량을 결정하였다. 겔 중량을 0.25 g으로 나누고 100을 곱하여 총 HIPS-X 중량에 대한 겔 함량 (중량％)을 제공하였다.

	공액 디엔 공중합체 고무	공액 디엔 단독중합체 고무
특성	부나 BL 6533 T (바이엘(Bayer)의 상표명)	디엔 55 (파이어스톤의 상표명)
스티렌 함량 (％)	40	0
비닐 함량 (％)	9	11
시스 함량 (％)	38	38
점도 (무늬(Mooney) 점도 ML1+4 100℃) (파스칼-초)	45	70
용액 점도 (톨루엔 중 5.43％) (밀리파스칼-초)	40	170
중합체 구조	AB 블록 공중합체	일반적으로 선형

HIPS-X는 부피 평균 고무 입자 크기가 0.35 μm이며, 이때 입자의 65 부피％는 크기가 0.4 μm 미만이고 입자의 35 부피％는 크기가 0.4 내지 2.5 μm이었다. HIPS-X는 HIPS-X 중량을 기준으로 5.98 중량％의 합한 고무 농도의 경우 부타디엔 단독중합체의 고무 농도가 0.38 중량％ 및 스티렌/부타디엔 공중합체의 고무 농도가 5.6 중량％이었다. HIPS-X는 겔 농도가 총 HIPS-X 중량에 대해 대략 8 중량％이었다. HIPS-X는 2 중량％의 미네랄 오일을 함유하고, MFR이 7.0 g/10 분이고, Vicat 온도가 101℃이고, 인장 항복이 20 메가파스칼 (MPa)이고, 파단신장률이 25％이고, 인장 모듈러스가 2480 MPa이었다.

실시예 1 내지 6

실시예 1 내지 6 각각을 하기 중합체 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 A와 유사한 방식으로 제조하였다 (중량％는 총 필름 중량에 대한 것임):

실시예 1: 80 중량％ 스티론 665/20 중량％ HIPS-X

실시예 2: 65 중량％ 스티론 665/35 중량％ HIPS-X

실시예 3 내지 5: 35 중량％ 스티론 665/65 중량％ HIPS-X

실시예 6: 100 중량％ HIPS-X.

각각의 필름에 대한 압출 온도는 하기 표 2에 있다. 실시예 1 내지 4 및 6의 경우, 2.6의 블로우업(blow up) 비를 사용하였다. 실시예 5의 경우 3.6의 압출 온도를 사용하였다.

결과

하기 표 2는 비교예 A 및 실시예 1 내지 6에 대한 필름 특성을 예시한 것이다. 하기 시험 방법을 사용하여 본 개시 전반에 걸쳐 필름의 특성을 분석하였다. ASTM 방법 D-1003에 따라 헤이즈를 측정하였다. ASTM 방법 D-1746에 따라 투명도를 측정하였다. ASTM 방법 D-882에 따라 인장 응력 및 변형, 인성 및 시컨트 모듈러스를 측정하였다. ASTM 방법 D-2838에 따라 배향 해제 응력 (ORS)을 측정하였다. ASTM 방법 D-1204에 따라 무 공기 수축 (Free Air Shrink)을 측정하였다.

실시예 1 내지 6은 GPPS/제1 HIPS 성분 비의 범위에 걸친 본 발명의 필름을 예시하였다.

실시예 3 내지 5는 유사한 GPPS/제1 HIPS 성분 비를 갖는 본 발명의 필름을 예시하며, 압출 동안 개구 온도를 증가시키고 (실시예 3에 비해 실시예 4) 블로우업 양을 증가시켜 (실시예 3에 비해 실시예 5) 최종 필름에서 ORS를 감소시키는 방법을 예시하였다.

실시예 1 내지 6은 또한 제1 HIPS 성분 20 중량％ (본 실시예에서 또한 중합체 조성물 중량인 필름 중량을 기준으로 함) 첨가가 비교예 A의 GPPS 필름에 비해 100℃ 및 105℃에서도 MD로의 무 공기 수축을 현저히 증가시키는 방법을 예시하였다.

실시예 2 내지 6은 또한 35 중량％ 이상의 제1 HIPS 성분을 함유하는 필름이 비교예 A의 100 중량％ GPPS 필름보다 유의하게 낮은 ORS를 가짐을 예시하였다.

Claims (16)

1. (a) (i) 폴리스티렌에 그라프팅된, 스티렌과 고무질 공액 디엔의 블록 공중합체;

   (ii) 임의로, 제1 HIPS 성분 중 총 고무 중량을 기준으로 2 중량％ 이상 및 8 중량％ 이하의 고무질 공액 디엔 단독중합체;

   (iii) 제1 HIPS 성분의 총 중량을 기준으로 1 중량％ 이상 및 7 중량％ 이하의 고무 성분 중의 총 디엔 성분 함량;

   (iv) 메틸 에틸 케톤/메탄올 추출에 의한 10 중량％ 미만의 겔 농도;

   (v) 1.0 마이크로미터 미만 및 0.01 마이크로미터 이상의 평균 고무 입자 크기;

   (vi) 직경이 약 0.4 마이크로미터 미만인 약 40 내지 약 90 부피％의 고무 입자 및 직경이 약 0.4 내지 약 2.5 마이크로미터인 약 10 내지 약 60 부피％의 고무 입자;

   (vii) 코어/쉘 형태를 갖는 대부분의 고무 입자;

   (viii) 중합체 조성물 중량에 대해 100 중량％ 이하 및 30 중량％ 이상을 차지하고, 총 조성물 중량에 대해 1 중량％ 이상 및 5 중량％ 이하의 고무질 디엔 중량을 제공하는 농도

   를 갖는 제1 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 성분;

   (b) 1 몰 당 200,000 g 초과 및 1 몰 당 350,000 g 이하의 중량 평균 분자량 을 갖고, 중합체 조성물 중량에 대해 0 중량％ 이상 및 70 중량％ 이하의 농도로 존재하는 범용 폴리스티렌; 및

   (c) (a)와는 상이하고, 중합체 조성물 중량에 대해 0 중량％ 이상 및 20 중량％ 이하의 농도로 존재하는 제2 HIPS 성분

   으로 이루어진 중합체 조성물을 포함하며,

   상기 (a), (b) 및 (c)의 총 조합이 중합체 조성물의 100 중량％를 차지하고, 중합체 조성물이 이축 배향 필름 중량의 95 중량％ 이상을 차지하며 첨가제로부터 선택된 나머지와 함께 100 중량％가 되고, 필름의 MDO 비가 1.2 초과이고 TDO 비가 2.0 이하이고 상기 MDO 비가 TDO 비보다 큰 것인 이축 배향 필름.
2. 제1항에 있어서, 제1 고충격 폴리스티렌 성분의 부피 평균 고무 입자 크기가 0.5 마이크로미터 이하 및 0.01 마이크로미터 이상인 필름.
3. 제1항에 있어서, ASTM (American Society for Testing and Materials) 방법 882에 따른 기계 방향 (MD) 및 가로 방향 (TD) 1％ 시컨트 모듈러스가 250,000 파운드/제곱 인치 (1,724 메가파스칼) 이상인 필름.
4. 제1항에 있어서, 제2 HIPS 성분의 양이 필름 중량을 기준으로 0 중량％인 필름.
5. 제4항에 있어서, 범용 폴리스티렌의 양이 필름 중량을 기준으로 0 중량％인 필름.
6. 제1항에 있어서, 범용 폴리스티렌의 양이 필름 중량을 기준으로 0 중량％인 필름.
7. 제1항에 있어서, (a)의 공중합체에서 고무질 공액 디엔이 1,3-알카디엔인 필름.
8. 제1항에 있어서, (a)의 공중합체에서 고무질 공액 디엔이 부타디엔인 필름.
9. 제1항에 있어서, 총 고무 농도가 총 필름 중량을 기준으로 10 중량％ 미만인 필름.
10. 제1항에 있어서, 가열된 공기 오븐 내 110℃에서 5 분 후 가로 방향으로의 신장을 나타내지 않는 필름.
11. 제1항에 있어서, 90％ 이상의 고무 입자가 0.4 마이크로미터 미만의 입자크기를 가지며, 100％까지의 나머지 고무 입자가 2.5 마이크로미터 이하의 입자 크기를 갖는 것인 필름.
12. 제1항에 있어서, 미네랄 오일을 포함하는 필름.
13. 제1항에 있어서, 구멍을 더 포함하는 필름.
14. 한면 또는 양면이 인쇄된 제1항의 이축 배향 중합체 필름을 포함하는 쉬링크 라벨(shrink label).
15. 제14항에 있어서, 반대면(reverse) 인쇄된 쉬링크 라벨.
16. 제14항에 있어서, 구멍을 더 포함하는 쉬링크 라벨.