CN101233188A - 含有小橡胶粒子和低橡胶粒子凝胶含量的双轴取向的聚苯乙烯薄膜 - Google Patents

含有小橡胶粒子和低橡胶粒子凝胶含量的双轴取向的聚苯乙烯薄膜 Download PDF

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Abstract

一种纵向取向(MDO)率为大于1.2，和横向取向(TDO)率为等于或小于2.0，其中MDO率大于TDO率的双轴取向薄膜；其中薄膜包括包含第一种高抗冲聚苯乙烯(HIPS)组分的聚合物组合物，其中嵌段共聚物接枝于聚苯乙烯，橡胶体共轭的二烯烃含量为1至7重量％(以第一种HIPS重量计)，小于10重量％的凝胶浓度，平均橡胶粒度为1至0.01微米，约40至约90体积％的橡胶粒子的直径小于约0.4微米和约10至约60体积％的橡胶粒子的直径为约0.4至约2.5微米，大部分的橡胶粒子具有芯/壳形态并且其浓度达到总的聚合物组合物重量的30至100重量％，和1至5重量％的橡胶体二烯(以总的聚合物组合物重量计)。薄膜也可以含有至多70重量％的通常目的聚苯乙烯和至多20重量％的与第一种HIPS组分不同的第二种HIPS组分(两者都以总的聚合物组合物重量计)。聚合物组合物总计为薄膜的至少95重量％，薄膜重量其余部分为添加剂。

Description

含有小橡胶粒子和低橡胶粒子凝胶含量的双轴取向的聚苯乙烯薄膜
交叉引用申明
本申请请求美国临时专利申请No.60/703,385，(2005年7月28日提交)的权益。
发明背景
发明领域
本发明涉及双轴取向的橡胶增强的在纵向具有优选的取向的聚苯乙烯薄膜，和涉及包含这种聚苯乙烯薄膜的收缩标签薄膜。
相关技术说明
收缩标签通常分成两类：边卷边收缩(roll-on shrink-on)(ROSO)标签，套筒型标签(sleeve-type labels)(套筒标签)。ROSO标签是绕在容器周围的薄膜片。套筒标签形状为管状且套在容器周围。加热使容器周围的标签收缩，使之与容器贴合(conform to)。
为了与容器贴合，每种标签必须在容器周围环向延伸的方向优选地收缩(即比任何其它的方向收缩的程度都要大)。ROSO薄膜的纵向(MD)是容器周围环向延伸的方向。因此，ROSO薄膜由于优选纵向取向(MDO)最初在薄膜的纵向上收缩。相反，套筒标签的标签横向(TD)通常是在容器周围环向延伸的方向。因此套筒标签由于优选横向取向(TDO)从而最初在薄膜的横向方向(TD)上收缩。
ROSO标签比套筒标签更受欢迎，因为ROSO需要更少的加工并且制造成本更低。ROSO标签通常以卷起的形式存在，在连续的网络加工(web process)中在取向的薄膜上打印而形成的。相反，套筒标签也是卷起的形式，在卷成卷起来的形式前要求打印、切割和粘在套筒里，相对ROSO标签来说使制造工艺变复杂并增加套筒标签的成本。而且，套筒标签在TD上取向薄膜比ROSO标签在MD上取向薄膜更昂贵。另外，ROSO标签对容器的ROSO应用比套筒标签的应用加工通常要快。
虽然ROSO标签在制造速度上具有优势，但是套筒标签历史上在容器周围收缩程度上已具有优势。套筒标签在容器的周围通常收缩至多70％。相反，ROSO薄膜历史上说明只能至多为在容器周围约20％的收缩率。ROSO标签的收缩率较低的原因主要是因为：(1)主要使用取向的聚丙烯(OPP)、结晶的聚合物来制备薄膜和(2)限制施加于将标签固定(卷绕)于容器周围的胶接缝上的应力，施加于胶接缝的应力太大会导致标签在容器上错位或，极端的情况下，导致标签不能卷绕在容器周围。套筒标签不用胶粘接或用胶粘接在应用前已充分固化的容器上，因此它在收缩中能承受更大的应力。
套筒标签历史上具有更大的收缩性，因此比ROSO标签能更好地适应波状外形的容器。但是，由于ROSO标签的制造优点，希望能得到适合于制造比当前的ROSO标签在容器周围具有更大的环向收缩程度(即与套筒标签更相当)的ROSO标签的取向薄膜，但是还能成功地对标签进行胶粘合。
聚苯乙烯(PS)是特别有希望用作收缩标签的聚合物。在温度低于120℃，例如，聚丙烯(PP)的收缩标签薄膜通常在任何方向上的收缩只能至多达到约20％。PP的结晶的本质要求加热至PP的晶体熔融温度以上以释放额外的取向。相反，PS基收缩标签薄膜因为它是非晶态特性仅需要超过聚合物的玻璃化转变温度(其通常低于PP的结晶熔融温度)。因此，PS薄膜能如愿地在比PP薄膜更低的加工温度下提供更大的收缩。
而且，PS在电晕放电处理后与PP相比在更长的时间里保持更高的表面能(这对适用于打印的聚合物薄膜的表面是必要的)。因此，与PP薄膜不同，PS薄膜的电晕放电处理可以在制造中进行而不是仅在打印标签前。
与共聚酯和聚氯乙烯(PVC)相比，使用PS薄膜有助于瓶子和标签的回收，因为较低的密度使得标签容易与较高密度(例如聚酯)的瓶子分开。而且，PS较低的密度有利地提供更高的薄膜产率，或更多的薄膜的面积/磅(lb.)。较高密度的标签产品，如共聚酯或PVC薄膜不具有相似的优点。
为了改善标签的韧性(例如抗撕裂强度)，聚苯乙烯基收缩标签薄膜常常包括高抗冲聚苯乙烯(HIPS)组分。但是，在通常的HIPS范围里，橡胶粒子的平均粒度大于1微米(例如，见美国专利(USP)6897260，第4列，26-27行)。较大的橡胶粒子倾向于降低标签薄膜的透明度，干扰薄膜在反边印刷(在标签薄膜接近容器的一边印刷以致透过薄膜可以辨认)中的使用，也干扰了容器和产品透过标签的外观。通常的HIPS也含有以总的HIPS重量计大于7％的橡胶。高浓度的橡胶会妨碍薄膜的可打印性，降低薄膜的透明度，减少尺寸的稳定性和不希望地增加最终薄膜中凝胶的数量。
也希望得到适用于ROSO标签应用的取向的PS薄膜。为了实现薄膜韧化而不影响薄膜的可打印性或透明度，进一步希望薄膜含有一种高抗冲聚苯乙烯，其含有比通常的HIPS更小的橡胶粒子和更低的橡胶浓度。如果这种薄膜能用作表现出与套筒标签相似的在容器周围的环向收缩的ROSO标签，其更加符合需要。
发明简述
本发明通过提供适用作ROSO标签的双轴取向的聚苯乙烯基薄膜(其含有的橡胶粒度和橡胶浓度低于通常的HIPS)改进收缩标签技术。本发明能提供橡胶增强的聚苯乙烯薄膜，和含有这种薄膜的ROSO标签，其惊奇地具有一种或多种下列特性：高透明度、相对常用的ROSO标签改善的MD收缩、和相对于常用的ROSO标签较高的收缩和取向时释放的应力较低。
第一方面，本发明是一种双轴取向的薄膜，其包括一种聚合物组合物，所述聚合物组合物由下列成份组成：(a)第一种高抗冲聚苯乙烯(HIPS)组分，其包括(i)苯乙烯和橡胶体共轭二烯的嵌段共聚物，其中共聚物接枝至聚苯乙烯；(ii)任选的以第一种HIPS组分重量计，等于或大于2重量％和等于或小于8重量％的橡胶均聚物；(iii)以第一种HIPS组分的总重量计，总的橡胶体共轭二烯含量为等于或大于1重量％和等于或小于7重量％；(iv)甲基乙基酮/甲醇提取后小于10重量％的凝胶浓度；(v)平均橡胶粒度小于1.0微米和等于或大于0.01微米；(vi)约40至约90体积％的橡胶粒子，其直径小于约0.4微米，和约10至约60体积％的橡胶粒子，其直径约0.4至约2.5微米；(vii)大多数的橡胶粒子具有芯/壳形态；(viii)相对于聚合物组合物重量，总计为等于或小于100重量％(wt％)或等于或大于30wt％的浓度，和相对于总的组合物重量总计等于或大于1重量％和等于或小于5重量％的橡胶体二烯的重量；和(b)通常目的聚苯乙烯(general purposepolystyrene)，其重均分子量大于200,000克/摩尔和等于或小于350,000克/摩尔，以及相对聚合物组合物重量它存在的浓度为等于或大于0重量％和等于或小于70重量％；和(c)不同于(a)的第二种HIPS组分，其存在的浓度相对于聚合物组合物的重量为等于或大于0重量％和等于或小于20重量％；其中(a)、(b)和(c)的总的组合总计达聚合物组合物的100重量％；聚合物组合物总计达双轴取向的薄膜重量的至少95重量％，100重量％含量的余量选自添加剂；和其中薄膜的MDO率为大于1.2和TDO率等于或小于2.0，而且其中MDO率大于TDO率。
第二方面，本发明是一种收缩标签，其包括第一方面的双轴取向的聚合物薄膜，其中薄膜能在一面或两面打印。
发明详述
本发明的薄膜包括一种聚合物组合物，其包含第一种HIPS组分和任选的通常目的聚苯乙烯(GPPS)、第二种HIPS组分、或GPPS和第二种HIPS组分都有。第一种HIPS组分、GPPS和第二种HIPS的组合总计达聚合物组合物的100重量％(wt％)。聚合物组合物总计希望达到总的薄膜重量的95重量％以上，优选97重量％以上，和能包括薄膜重量的100重量％。如果聚合物组合物低于薄膜重量的100重量％，100重量％不足的部分由添加剂组成(包括可以是第一种HIPS组分、GPPS、和第二种HIPS组分的一部分的任何添加剂)。添加剂包括标准填料和标准加工助剂如增塑剂。
第一种HIPS组分是含有接枝的橡胶组分的苯乙烯聚合物。将橡胶组分接枝入聚苯乙烯能够增加聚苯乙烯的韧性和机械强度。通过接枝将橡胶接入聚苯乙烯具有相对于简单混合聚苯乙烯和橡胶组分的技术优势。连接橡胶通常使材料具有比简单混合的橡胶更高的模量和等量的冲击强度、更低的橡胶含量。通过把橡胶组分与苯乙烯单体组合(通常是在聚合苯乙烯单体前将橡胶溶于苯乙烯单体中)将橡胶组分接枝入苯乙烯聚合物。然后聚合苯乙烯单体制成含有橡胶接枝的苯乙烯聚合物的聚苯乙烯基材。
通常聚苯乙烯基材含有充分高的重均分子量(Mw)以提供希望的组合物的可加工性和机械性能水平，通常它的Mw为至少100,000，优选为至少约120,000，更优选为至少约130,000和最优选至少约140,000克/摩尔(g/mol)。为了提供充分的可加工性，通常聚苯乙烯的Mw小于或等于约260,000，优选小于或等于约250,000，更优选小于或等于约240,000，和最优选小于或等于约230,000克/摩尔。采用聚苯乙烯标准样品标定，通过凝胶渗透色谱测定聚苯乙烯基材的Mw。
橡胶组分是橡胶体共轭二烯和苯乙烯的共聚物(橡胶共聚物)，或是包括橡胶共聚物和少量的橡胶体共轭二烯均聚物(橡胶均聚物)的混合物。二种橡胶中的共轭二烯通常是1，3-链二烯烃，优选为丁二烯、异戊二烯或丁二烯和异戊二烯两者，最优选丁二烯。共轭二烯共聚物橡胶优选为苯乙烯/丁二烯(S/B)嵌段共聚物。聚丁二烯是希望的橡胶均聚物。
希望橡胶共聚物的Mw为等于或大于100,000克/摩尔，优选为等于或大于150,000克/摩尔和希望等于或小于350,000克/摩尔，优选为等于或小于300,000克/摩尔，更优选为等于或小于250,000克/摩尔。用三角度光散射凝胶渗透色谱(Tri Angle Light Scattering Gel PermeationChromatography)测定Mw。
也希望橡胶共聚物的溶液粘度范围为约5至约100厘泊(cP)(约5至约100毫帕斯卡-秒(mPa*s))，优选为约20至约80cP(约20至约80mPa*s)；和顺式含量为至少20％，优选为至少25％和更优选为至少约30％和希望等于或小于99％，优选等于或小于55％，更优选等于或小于50％。Buna BL 6533 T牌橡胶和其它相似的橡胶是橡胶共聚物希望的例子。
在制备第一种HIPS组分时，包括含有橡胶共聚物的橡胶均聚物通过增加破裂时的延长长度有助于HIPS聚合物的机械性能。希望合适的橡胶均聚物具有等于或小于0摄氏度(℃)的二级转变温度，优选等于或小于-20℃。橡胶均聚物的溶液粘度范围优选为约20至约250cP(约20至约250mPa*s)，更优选为约80cP至约200cP(约80至约200mPa*s)。希望橡胶均聚物的顺式含量为至少约20％，优选为至少约25％和更优选为至少约30％，和希望等于或小于99％，优选等于或小于55％，更优选等于或小于50％。希望橡胶均聚物的Mw为等于或大于100,000克/摩尔，更优选为等于或大于150,000克/摩尔，和希望等于或小于600,000克/摩尔，优选为等于或小于500,000克/摩尔。用三角度光散射凝胶渗透色谱测定Mw。合适的橡胶均聚物的例子是DieneTM55牌橡胶(Diene是Firestone的一种商标)。
橡胶均聚物，如果存在，通常包括以HIPS聚合物中的总的橡胶重量计至少约2重量％，优选为至少4重量％，更优选为至少6重量％和最优选为至少8重量％。为了避免不必要的较低的透明度或清晰度，希望橡胶均聚物含量以总的橡胶重量计为等于或小于25重量％，优选等于或小于20重量％，更优选等于或小于16重量％和最优选等于或小于12重量％。
以第一种HIPS组分的重量计，橡胶组分中第一种HIPS组分的总的二烯组分含量(即，当制备第一种HIPS组分时，橡胶共聚物和橡胶均聚物两者的橡胶体共轭二烯引发的含量)为等于或大于约1重量％，优选等于或大于1.5重量％，更优选等于或大于2重量％，还更优选等于或大于2.5重量％，进一步优选等于或大于3重量％。橡胶的浓度低于约1重量％不能得到希望水平的机械强度和韧性。为了提供希望的透明度，以第一种HIPS组分的总重量计，橡胶浓度通常为等于或小于7重量％，优选为等于或小于6重量％，更优选为等于或小于5重量％，进一步优选为等于或小于4重量％。
不受理论约束，较低的橡胶浓度，如以HIPS计等于或小于7重量％，有希望能避免橡胶粒子的广泛的交联和减少凝胶形成的可能性。虽然橡胶中的一些交联有希望在制造中剪切时维持橡胶的整体性，但是广泛的交联可能妨碍橡胶粒子在薄膜取向中变形的能力。如果橡胶粒子变形成具有高长宽比的粒子，薄膜的清晰度和透明度就会增加。与高度交联的橡胶粒子相比，交联少的橡胶粒子更容易变形并保持它们变形的形状，这使得低度交联的粒子更适用于清晰和透明的薄膜。定义会形成不希望地广泛的交联的特定的橡胶浓度是困难的，因为它依赖于特定的加工条件。即使这样，以HIPS重量计，等于或大于12重量％的橡胶浓度趋向于形成不希望的广泛的交联。
相似地，不受理论约束，本发明的薄膜相似地受益于由于较低的橡胶浓度而形成较低的凝胶含量。凝胶由于橡胶广泛的交联附聚而形成的，其在薄膜制造中不能剪切成小的颗粒。交联的凝胶附聚物会导致薄膜的制造变得困难，例如，导致吹膜过程中泡破裂。凝胶附聚物对薄膜的质量也有决定性的影响，在薄膜里出现不统一(non-uniform)的缺陷和在薄膜伤中的附聚粒子上形成浅凹。浅凹使得打印中出现问题，因为薄膜表面出现浅凹的位置上排斥墨。
经过甲基乙基酮/甲醇的提取，第一种HIPS组分进一步含有的凝胶浓度相对于总的第一种HIPS组分重量为小于10重量％。这种较低的凝胶浓度有希望使薄膜的透明度最大化。使用甲基乙基酮/甲醇提取来确定凝胶浓度与未审查的日本专利申请Kokai No.P2000-351860A中的方法相似。基本上，将第一种HIPS样品(样品重量为W1)在室温(约23℃)下溶解于混合溶剂甲基乙基酮/甲醇(10∶1体积比)。用离心分离法分离不溶的级分。分离和干燥不溶的级分。分离和干燥的不溶的级分的重量为W2。凝胶浓度以重量％表示为100×W2/W1。
第一种HIPS组分的体积平均橡胶粒度为小于1微米(μm)，优选为等于或小于0.5μm和通常为等于或大于0.01μm，优选为等于或大于0.1μm和更优选等于或大于0.3μm。这种体积平均橡胶粒度是与通常的HIPS材料相对而言的，通常的HIPS的平均橡胶粒度为至少1μm(例如，见USP 6897260B2，第4列，22-34行；其以参考文献的形式在此并入全文)。希望橡胶粒度较小，因为它们趋于制造成比含有较大的橡胶粒子的薄膜透明度更高和浊度更低的薄膜。低于0.01μm的橡胶粒子尽管能提高透明度和清晰度，但是对提高组合物的耐用性没有帮助。
第一种HIPS组分中的橡胶粒子的粒度分布较宽，其中大部分的粒子较小，仅有限数量的粒子较大。特别希望粒度分布为：约40至约90体积％(vol％)的粒子的直径小于约0.4μm。相应地，希望相对较大的粒子的分布为，其中约10至约60体积％的粒子的直径大于约0.4μm和小于约2.5，优选为约15至55体积％和更优选为约20至约50体积％的粒子的直径大于或等于约0.5μm和小于或等于约2.5μm。对于相对较大的粒子的该组分来说，特定的百分数粒子的直径优选为小于约2μm，更优选为等于或小于约1.5μm，进一步优选为等于或小于约1.2μm，再进一步优选为等于或小于约1μm。
橡胶粒度是含有橡胶的粒子的一种测量方法，包括橡胶粒子中的单亚乙烯基(monovinylidene)芳香族聚合物的所有包藏物。用BeckhamCoulter：LS230光散射仪和软件测定橡胶粒度。制造者的指南和文献(JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE，VOL.77(2000)1165页“商用夫琅和费衍射仪测量分散于固体基体中的粒子大小的新应用”(A Novel Application of Using a Commercial Fraunhofer Diffractometerto Size Particles Dispersed in a Solid Matrix)，作者为Jun Gao和Chi Wu)提供用Beckham Coulter测量橡胶粒度的方法。使用这种仪器和软件时，用于计算橡胶粒度和分布统计学的光学模型优选为以下几个：(i)流体折射指数(Fluid Refractive Index)为1.43，(ii)样品真折射指数(Sample Real Refractive Index)为1.57和(iii)样品图形折射指数(SampleImaginary Refractive Index)为0.01。
大多数的橡胶粒子，优选为第一种HIPS组分中的等于或大于70％，更优选为等于或大于80％，进一步优选为等于或大于90％的橡胶粒子，具有芯/壳粒子形态。芯/壳形态指橡胶粒子具有薄的外壳和含有单一的中心包藏的基材聚合物。这种粒子形态通常是指 “单一包藏”或“微囊”形态。相反，术语“缠结”或“微孔”形态指各种其它的更复杂的橡胶粒子形态，其包括“缠结”、“多包藏”、“迷宫式”、“卷状”、“葱皮式”或“同心环”的结构。确定含有芯/壳形态的橡胶粒子的百分数用数量百分数表示为在第一种HIPS组分的透射电子显微照片中有500个粒子。
第一种HIPS组分中的芯-壳粒子交联至在剪切场中(即，在取向过程中)它们会伸长但不破裂的程度。它们薄的壁层(是共聚物橡胶的出现形成的较高的相容性的结果)变得更薄，但保持完整以提供需要的机械和拉伸强度性能。推测地，在薄膜取向中，取向的橡胶形态非常接近于非常薄的橡胶带的共连续(co-continuous)分布，可能是由于系统(微孔形态)中较低数量的多包藏(multi-occlusion)粒子造成的。非常薄的壳壁比较厚的壁层具有更好的光透射率，如果有剩余的地要更好。
第一种HIPS组分可以不含或含有其它的添加剂，如矿物油或其它的增塑剂。合适数量的矿物油可以改善机械性能，如在破裂时的伸长度。以第一种HIPS组分的总重量计，第一种HIPS组分通常含有至少约0.4重量％，优选为等于或大于0.6重量％，更优选为等于或大于约0.8重量％，和进一步优选为等于或大于1重量％的矿物油。为了得到希望的透明度，以第一种HIPS组分的总重量计，第一种HIPS组分通常含有小于约3重量％，优选为等于或小于2.8重量％，更优选为等于或小于2.6重量％和最优选为等于或小于2.4重量％的矿物油。
用作第一种HIPS组分的合适的材料如美国Pregrant Publication2006-0084761题目为“改进的橡胶改性的单亚乙烯基芳香族聚合物和热成型制品(IMPROVED RUBBER MODIFIED MONOVINYLIDENEAROMATIC POLYMERS AND THEMOFORMED ARTICLES)”中所述。
第一种HIPS组分不同于标准聚合、本体聚合或溶液聚合的HIPS，第一种HIPS组分中的橡胶粒度分布相对较宽并且大部分的橡胶粒子具有芯-壳形态。相反，通常的HIPS树脂趋于具有相对较窄的粒度分布并且有大部分或至少较大百分数的微孔、多包藏的粒子结构。
以总的聚合物组合物重量计，本发明的薄膜含有等于或小于100重量％的第一种HIPS组分，和等于或大于30重量％的第一种HIPS组分。以总的聚合物组合物重量计，本发明的薄膜可以含有等于或小于80重量％，或等于或小于60重量％，和等于或大于50重量％，或等于或大于75重量％的第一种HIPS组分。
以总的薄膜的重量计，由本发明的薄膜中第一种HIPS组分引起的总的橡胶含量(以来自共聚物和均聚物的总的二烯含量计)为等于或大于2重量％，优选等于或大于3重量％和等于或小于5重量％。
本发明的薄膜的聚合物组合物可以含有结晶的聚苯乙烯，也叫做通常目的聚苯乙烯(GPPS)。希望用于本发明的GPPS的Mw为大于200,000克/摩尔，优选为等于或大于280,000克/摩尔，和等于或小于350,000克/摩尔，优选为等于或小于320,000克/摩尔。根据凝胶渗透色谱测定Mw。希望GPPS的熔体流动速率(MFR)为等于或大于1，优选为等于或大于1.2克/10分钟(g/10min)，和希望为等于或小于3克/10分钟，优选为等于或小于2克/10分钟。根据ASTM方法D1238测量MFR。GPPS可以不含或可以含有增塑剂，如矿物油、乙二醇或丙二醇、邻苯二甲酸酯、或苯乙烯低聚物。如果存在，增塑剂通常存在的浓度以GPPS的重量计，为等于或小于4重量％，优选为等于或小于3重量％。如果存在，增塑剂通常包括等于或大于GPPS重量的1重量％。
虽然本发明的薄膜可以不含GPPS，但薄膜可以包括以聚合物组合物的重量计至多70重量％的GPPS。以聚合物组合物的重量计，本发明的薄膜中GPPS的希望的范围包括等于或大于20重量％，优选为等于或大于25重量％和等于或小于70重量％，优选为等于或小于65重量％。
合适的GPPS的例子包括STYRON665通常目的聚苯乙烯(STYRON是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标)、STYRON 663和STYRON685D。
本发明的薄膜的聚合物组合物也可含有第二种HIPS组分，其可以是与第一种HIPS组分不同的任何HIPS组分。第二种HIPS组分可以是另外的或替代的GPPS组分。本发明的薄膜也可以不含第二种HIPS组分。第二种HIPS组分通常包括：如果GPPS存在，至多薄膜重量的20重量％；如果GPPS不存在，至多薄膜重量的10重量％。超出这些限制，薄膜可能具有不希望的低的透明度。
相似地，以薄膜的重量计，希望本发明的薄膜中的总的橡胶的浓度(来自第一种HIPS组分和，如果存在，第二种HIPS组分)为小于10重量％，优选为等于或小于8重量％，更优选为等于或小于7重量％，且可以为等于或小于6重量％。含有等于或大于10重量％的橡胶的取向的薄膜可能具有不希望的低的薄膜透明度和打印性并可能具有低的尺寸稳定性，例如，其在装运过程中要求冷却以防止早期的收缩。
第二种HIPS组分即使在不含第一种HIPS组分时也有利于增加韧性。但是，加入高含量的第二种HIPS组分有可能降低薄膜的清晰度和透明度。如果希望得到清晰的薄膜，这是有害的；但是透明度不很必要但对薄膜的韧性有较高的要求时，这对应用有好处。
本发明的薄膜双轴取向，尤其具有优选的纵向取向(MDO)。优选的MDO指在纵向上的取向大于横向(TD)的取向。在薄膜的挤出或吹塑中TD垂直于薄膜运动的方向。在薄膜的挤出或吹塑中MD与薄膜运动的方向相一致。优选的MDO导致本发明的薄膜在加热时基本上在MD上收缩。
本发明的薄膜的MDO率(MD上取向的长度与未取向的长度的比率)大于1.2，优选为等于或大于1.5，更优选为等于或大于2，进一步优选为等于或大于2.5，更进一步优选为等于或大于3，和更进一步优选为等于或大于3.5。为了在ROSO应用中有用，薄膜的MDO率也通常大于它们的TDO率。在ROSO标签应用中，MDO小于1.2的薄膜可能具有不充分的MDO以达到与容器的一致。虽然薄膜的MDO率通常为等于或小于20，但是没有清楚的MDO率上限。在ROSO标签应用中，MDO率大于20的薄膜存在这样的风险：在容器的周围收缩的程度不够，看上去将标签粘住在瓶子的周围实际上粘合较弱或失败。
希望本发明的薄膜的TDO率(TD上取向的长度与未取向的长度的比率)大于1.0。TDO为1的薄膜在加工或弯曲断裂时可能导致较差的完整性。因此，希望一些TDO增强薄膜的完整性。在ROSO标签应用中，大量的TDO导致薄膜的收缩和因此形成的标签在TD上的变形，从而降低薄膜的性能。因此，本发明的薄膜的TDO率通常为等于或小于2，优选为等于或小于1.5，更优选为等于或小于1.2，进一步优选为等于或小于1.1。TDO率可以为等于或小于1.05。
用MD和TD双轴取向的薄膜样品5.75英寸(inchs)(14.6厘米)在MD和TD上(即，方形样品)来测量MDO率和TDO率。将样品放在加热至120℃的空气烘箱中保持10分钟，然后再测量MD和TD尺寸。加热处理前与加热处理后的MD和TD尺寸的比率分别对应于MDO率和TDO率。
希望本发明的薄膜在105℃显示收缩，优选在100℃时为等于或大于20％，优选等于或大于30％，更优选等于或大于40％，进一步优选在MD上等于或大于50％，更进一步优选等于或大于60％，更加优选在MD上等于或大于70％。收缩率低于20％可能会不希望地限制薄膜与容器周围一致的程度。尽管MD收缩的程度的上限是未知的，但它应该低于100％。
希望本发明的薄膜在100℃显示TD收缩，优选在105℃时为等于或小于30％，优选等于或小于20％，更优选在TD上等于或小于10％，进一步优选为等于或小于5％。进一步希望本发明的薄膜在105℃显示在TD上没有增长，优选为100℃。(在ROSO标签应用中，在特定的温度下由于TD上的变形，在TD上收缩或增长大于30％会使薄膜与容器的一致变得复杂。)根据ASTM方法D-1204来测量收缩率。进一步希望本发明的薄膜根据USP6,897,260 B2的试验方法来显示在TD上没有增长。
第一种HIPS组分的出现使本发明的薄膜具有希望的较高的清晰度和透明度，同时也增加了薄膜的韧性。在标签工业中希望清晰度和透明度来提供贴有标签的产品不模糊的外观。为了“反面打印”(在处于标签和容器间的一面打印，消费者透过标签看打印的文字)也希望有较高的清晰度和透明度。通常，本发明的薄膜在薄膜厚度2.0密耳(mils)(50μm)时的透明度值为等于或大于10，优选等于或大于15，更优选等于或大于20，进一步优选等于或大于25，更进一步优选等于或大于30。根据ASTM方法D-1746来测量透明度。
雾度值也提供了一种测量薄膜透明度的方法，较低的雾度对应于较高的透明度。本发明的薄膜的雾度值可以达到任何可能的值。但是本发明的一个优点是能够得到具有高透明度和低雾度的双轴取向的薄膜。本发明的厚度2.0密耳(mils)(50μm)的薄膜通常的雾度值等于或小于10，优选为等于或小于8，更优选为等于或小于6，最优选为等于或小于4。根据ASTM方法D-1003来测量雾度。
与例如取向的聚丙烯或取向的聚氯乙烯薄膜相比，苯乙烯基薄膜有利地具有较高的割线模量。希望增加收缩标签薄膜的割线模量以降低薄膜在打印中伸长的可能性。结果，与不含第一种HIPS组分的割线模量较低的薄膜相比，本发明的薄膜能以更快的速度打印，而没有薄膜破损或变形的风险。本发明的薄膜在MD和TD上1％割线模量为等于或大于250,000磅/平方英寸(psi)(1,724兆帕斯卡(MPa))，优选为等于或大于300,000psi(2,068MPa)，更优选为等于或大于320,000psi(2,206MPa)。根据美国测试和材料协会(American Society for Testingand Materials)(ASTM)方法D-882来测量1％割线模量。
与具有较高的割线模量的薄膜相似，具有较高的拉伸屈服应力(tensile stress at yield)，尤其是MD上具有较高的拉伸屈服应力的薄膜，与具有较低的拉伸应力的薄膜相比，有希望在打印过程中走得更快并且张力也更高而且没有伸长。希望本发明的薄膜的拉伸屈服应力为等于或大于7000psi(48MPa)，优选为等于或大于8000psi(55MPa)，更优选为等于或大于9000psi(62MPa)，和进一步优选为等于或大于10,000psi(69MPa)。
本发明的薄膜的厚度通常为等于或大于1密耳(25微米)，优选为等于或大于1.5密耳(38微米)和通常为等于或小于4密耳(100微米)，优选为等于或小于3密耳(76微米)。厚度小于1密耳(25微米)时，薄膜在加工和处理中可能会不希望地难于切割。厚度大于4密耳(100微米)在技术上可以达到，但是通常在经济上不希望如此。
希望本发明的薄膜的取向释放应力(orientation release stress)(ORS)为等于或小于400psi(2758kPa)。ORS测量的是在加热收缩时薄膜承受的应力。希望降低ROSO薄膜的ORS值。ROSO薄膜通常至少一个末端粘在应用薄膜的容器周围上。具有较高的ORS值的标签可以在收缩时施加足够的应力于容器周围的保持标签的胶接缝上以损坏或断开接缝。降低ORS值会降低在收缩中损坏或破坏接缝线(seamline)(膜上的膜)的可能性。
可以用制造取向的薄膜的任何方法来制备本发明的薄膜，其中包括：吹塑成膜方法和铸塑拉幅(cast-tentering)方法。特别希望吹塑成膜方法，如USP6,897,260和英国专利(Great Britain Patent)(GBP)862,966中所述的(两者都以参考文献的形式并入全文)。
制备本发明的薄膜的一种合适的方法(“方法A”)是用USP6,897,260或GBP862,966中所述的设备的吹塑成膜方法。将聚合物颗粒投料至设备中并将其变成聚合物熔体(温度范围为170℃至100℃)；然后，在通过吹塑薄膜模具挤出聚合物熔体至空气气氛中之前，将聚合物熔体冷却至130℃至170℃的范围以增加熔体粘度。保持空气气氛的温度为至少40℃以下，这是聚合物熔体中的每个聚合物组合物的组分(第一种HIPS组分，和，如果存在，GPPS和/或第二种HIPS组分)的变形温度(distortion temperature)。根据GBP862,966的气泡方法吹塑挤出聚合物熔体。
适用于制备本发明的薄膜的另一种可能的吹塑薄膜方法(“方法B”)使用串联的两台挤出机(挤出机1和挤出机2)。挤出机1是2-1/2英寸(6.35厘米)直径，24∶1单螺杆挤出机，其有5个桶区(barrel zones)，每个的温度设定在155℃至200℃，通常顺着挤出机向下的方向温度升高。挤出机2是3-1/2英寸(8.89厘米)直径，32∶1单螺杆挤出机，其有一个阻挡片混合螺杆和5个桶区，每个的温度点通常设定在115℃至175℃。将聚合物颗粒投料至挤出机1以塑化聚合物，并在温度200℃至260℃将聚合物泵入挤出机2。聚合物从挤出机1出来通过一条传递线往前行进，并进入挤出机2的入口。在挤出机2中将聚合物冷却至选定为150-190℃的熔融温度(挤出温度)，从而能得到稳定的气泡并能优化形成的薄膜的取向释放应力(ORS)性能至希望的值。通过冷却挤出机2的壁来冷却聚合物。将聚合物从挤出机2挤出，通过3.25英寸(8.3厘米)环形模具，再通过4.5英寸(11.4厘米)直径空气环并进行吹塑或将聚合物膨胀成直径通常为9英寸(22.9厘米)至24英寸(63.5厘米)的气泡。使用GBP862,966的气泡吹塑方法进行吹塑。
本发明的薄膜能应用于受益于MD上热触发的收缩的任何应用中。薄膜尤其能用作ROSO标签。将本发明的薄膜转变成本发明的ROSO标签时，先将薄膜切成希望的宽度并对薄膜的一面进行电晕放电处理(任何顺序都可)，然后在薄膜经过电晕放电处理的一面进行打印。可以在薄膜的“反面”打印制造反面打印的标签。在ROSO标签应用中薄膜处于容器的周围，薄膜的反面贴在容器上而且在反面上的打印内容透过薄膜可以被看到。这些步骤通常用本技术领域中有用的任何方法以连续的网络加工进行。
本发明的薄膜和标签也可以有利地具有穿过薄膜和标签的穿孔。在ROSO应用中，最希望穿孔处于薄膜接近于容器的最窄的部分的部分(薄膜应用于该容器的周围)。穿孔让气体出去，否则，它们可能陷入标签和容器之间，因此使得标签很紧地与容器一致。本发明的薄膜和标签可以含有穿孔统一地分布于薄膜表面，或含有的穿孔尤其处于最接近于与容器(其上贴有薄膜或标签)最窄的部分贴合的薄膜(或标签)的面积。本发明的薄膜或标签的穿孔可以在任何时间进行；但是，为了有利于ROSO标签的打印，希望在打印后对薄膜和标签进行穿孔。
下列实施例作为本发明的例证，但其不用来构成本发明的整个的保护范围。
对照实施例A
用包括以薄膜的重量计100重量％GPPS(STYRON665，STYRON是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标)的聚合物组合物制备对照实施例A(COMP EX A)。根据“方法B”制备薄膜。
用于实施例1-6的HIPS-X组分
下面实施例1-6使用HIPS-X作为第一种HIPS组分。例如，用下列使用串联工作的三个带搅拌的反应器的连续方法制造HIPS-X。将表1的橡胶组分溶于苯乙烯(橡胶组分比率为1份Diene 55比15份Buna6533(即以总的橡胶投料溶液的重量计，0.3重量％的Diene55和4.5重量％的Buna 6533))，制成橡胶投料溶液。将2.5重量％的矿物油(70厘沲运动粘度)和7重量％乙基苯加入至橡胶投料溶液以形成投料流，重量％为相对于总的投料流重量的百分比。加入0.1重量％的Antioxidant Irganox 1076使得在最终产品中的含量为约1200份/百万份(ppm)。达到100重量％的投料的其余部分为苯乙烯。以750克/小时(g/h)的速率将投料流供应至第一个反应器中。设定投料流中橡胶混合物的含量和苯乙烯和橡胶至反应器的投料速率以制造含有4重量％的丁二烯的橡胶改性的聚苯乙烯产品(HIPS-X)。
三个反应器中的每个都具有有独立温度控制的三个区域。使用下列的温度分布：125，130，135，143，149，153，157，165，170℃。第一个反应器的搅拌速率为80转/分钟(RPM)，第二个反应器的搅拌速率为50RPM和第三个反应器的搅拌速率为25RPM。在第一个反应器的第二个区域内加入100ppm的链转移剂(正十二基硫醇或nDM)。
用脱气挤出机来闪蒸出剩余的苯乙烯和乙基苯稀释剂并交联橡胶。脱气挤出机的温度分布是在桶的开始处、桶的中间区域和桶的末端区域为240℃。螺杆温度为220℃。
用下列测试方法(或本文中以前定义过的方法)来表征HIPS-X：熔体流动速率：ISO-133；PS基材分子量分布：PS标准凝胶渗透色谱；橡胶粒度：来自Beckman Coulter的采用LS23设备和软件的光散射仪；拉伸屈服，伸长率和模量：ISO-527-2。
用甲基乙基酮提取来测定HIPS-X的凝胶浓度。为了分析HIPS-X，用下述方法将0.25克HIPS-X样品溶解在甲基乙基酮/甲醇混合物中(10∶1体积比)：把样品和混合物放入已知重量的试管中，并用机械腕振荡器(wrist shaker)在室温(23℃)下搅动2小时。将试管放入高速离心机上并在5℃下以19500转/分钟的速率旋转1小时来分离不溶的级分。倾析出多余的液体并将试管放至真空干燥箱内，在150℃真空度为2-5毫米汞柱下干燥45分钟。将试管从干燥箱中取出并冷却至大约23℃。称重试管，减去已知的试管重量来确定凝胶的重量。凝胶重量除以0.25克并乘以100即得相对于总的HIPS-X重量的重量％凝胶含量。
表1
  共轭二烯共聚物橡胶    共轭二烯均聚物橡胶
性质   Buna BL 6533 T(Bayer的商标)    Diene55(Firestone的商标)
 苯乙烯含量(％)   40    0
 乙烯基含量(％)   9    11
 顺式含量(％)   38    38
 粘度(门尼粘度ML1+4100℃单位帕.秒) 45 70
 溶液粘度(在甲苯中的浓度5.43％)毫帕.秒 40 170
 聚合物结构   AB嵌段共聚物    通常为线性
HIPS-X的体积平均橡胶粒度为0.35微米，其中65体积％的粒子的粒度小于0.4微米和35体积％的粒子的粒度为0.4-2.5微米。为了使组合的橡胶浓度以总的HIPS-X重量计为5.98重量％，HIPS-X的橡胶浓度为0.38重量％的丁二烯均聚物和5.6重量％的苯乙烯/丁二烯共聚物。相对于总的HIPS-X重量，HIPS-X的凝胶浓度大约为8重量％。HIPS-X含有2重量％的矿物油，其MFR为7.0克/10分钟，维卡(Vicat)温度为101℃，拉伸屈服为20兆帕斯卡(MPa)，断裂伸长率为25％和拉伸模量为2480MPa。
实施例1-6
除了使用下列聚合物组合物外，其余的以与COMP EXA相似的方法制备每个实施例(EX)1-6，重量％是相对于总的薄膜的重量：
EX1：80重量％的STYRON 665/20重量％的HIPS-X；
EX2：65重量％的STYRON 665/35重量％的HIPS-X；
EXs 3-5：35重量％的STYRON 665/65重量％的HIPS-X；
EX6：100重量％的HIPS-X。
每种薄膜的挤出温度如表2所示。EXs1-4和6使用的吹胀率为2.6。EX 5使用的挤出温度为3.6。
结论
表2说明了COMP EX A和EXs1-6的薄膜的性能。用下列的测试方法来表征整个本发明的薄膜。根据ASTM方法D-1003测定雾度。根据ASTM方法D-1746测定透明度。根据ASTM方法D-882测定拉伸应力和应变、韧性和割线模量。根据ASTM方法D-2838测定取向释放应力(ORS)。根据ASTM方法D-1204测定自由空气收缩率(free airshrink)。
表2
性质     COM EX A(100％GPPS) EX1(80％GPPS) EX2(65％GPPS) EX3(35％GPPS)   EX4(35％GPPSwhi温度)     EX5(35％GPPSw/hiBUR)    EX6(0％GPPS)
    挤出温度(℃)     170    170     168   164   177     166    162
    MDO率     3.49    6.20     3.71   3.07   4.21     2.97    3.07
    TDO率     1.07    1.21     1.23   1.05   1.26     1.49    1.14
厚度，密耳(微米)     2.04(52)    2.45(64)     2.43(63)   2.23(57)   2.25(57)     1.84(47)    2.34(59)
雾度 4 6 4 6 5 5 8
    透明度     17    12     20   13   15     30    14
    拉伸屈服应力，MD，psi(兆帕) 10,960(76)    10,860(75) 10,340(71)   10,540(73) 9,770(67) 9,520(66)    9,400(65)
    拉伸屈服应力，TD，psi(兆帕) 7,745(54) 6,480(45) 6,870(47) 6,790(47) 7,200(50) 7,550(52)    5,840(40)
    1％割线模量，MD，psi(兆帕)     430,720(3000)    412,650(2800)     392,320(2700)   390,890(2700)   379,060(2600)     422,600(2900)    369,740(2500)
    1％割线模量，TD，psi(兆帕)     376,440(2600)    359,780(2500)     416,470(2900)   338,600(2300)   338,230(2300)     412,780(2800)    351,630(2400)
    ORS 275热油MD，psi(千帕) 503(3500) 584(4000) 291(2000) 376(2600) 215(1500) 235(1600)    253(1700)
    ORS 275热油TD，psi(千帕) 17(120) 11(76) 21(145) 3(21) 14(97) 28(193) 8(55)
    ％自由空气收缩率95℃ MD 3 9 2 15 7 3 20
    ％自由空气收缩率95℃ TD -2 -3 -1 -5 -2 -1 -4
    ％自由空气收缩率100℃ MD 3 18 22 18 13 40 29
    ％自由空气收缩率100℃ TD -1 -5 -3 -5 -2 10 -4
    ％自由空气收缩率105℃ MD 18 48 61 67 71 53 60
    ％自由空气收缩率105℃ TD -6 -10 8 -1 12 22 7
    ％自由空气收缩率110℃ MD 71 74 66 75 67 62 81
    ％自由空气收缩率110℃ TD 10 6 19 8 15 28 15
    ％自由空气收缩率120℃ MD 71 84 73 67 76 66 67
    ％自由空气收缩率120℃ TD 7 17 19 5 20 33 12
EXs1-6说明了本发明的薄膜生成的GPPS/第一种HIPS组分比率的范围。EXs3-5说明本发明的薄膜具有相似的GPPS/第一种HIPS组分比率和说明怎样通过在挤出时增加孔板温度(EX4相对于EX3)和通过增加吹胀率(EX5相对于EX3)来减少最终的薄膜的ORS。
EXs1-6也说明怎样增加甚至20重量％的第一种HIPS组分(以薄膜的重量计，在这些实施例中它也可以是聚合物组合物的重量)来引人注目地增加MD中的自由空气收缩率(甚至在100℃和105℃，相对于COMP EX A的GPPS薄膜)。
EXs2-6进一步说明与COMP EX A的100重量％的GPPS薄膜相比，含有等于或大于35重量％的第一种HIPS组分的薄膜具有低得非常多的ORS。

Claims (16)

1.一种双轴取向的薄膜，其包括一种聚合物组合物，所述的聚合物组合物由下列组分组成：
(a)第一种高抗冲聚苯乙烯(HIPS)组分，其包括：
(i)苯乙烯和橡胶体共轭二烯的嵌段共聚物，其中共聚物接枝至聚苯乙烯；
(ii)任选的橡胶体共轭二烯均聚物，其含量为以第一种HIPS组分中的总的橡胶重量计等于或大于2重量％和等于或小于8重量％；
(iii)二烯组分，以第一种HIPS组分的总重量计，来自橡胶组分的总的二烯组分的含量为等于或大于1重量％和等于或小于7重量％；
(iv)通过甲基乙基酮/甲醇提取后小于10重量％的凝胶浓度；
(v)平均橡胶粒度小于1.0微米和等于或大于0.01微米；
(vi)约40至约90体积％的橡胶粒子，其直径小于约0.4微米和约10至约60体积％的橡胶粒子，其直径约0.4至约2.5微米；
(vii)大多数的橡胶粒子具有芯/壳形态；
(viii)相对于聚合物组合物的重量，总计为等于或小于100重量％(wt％)和大于或等于30重量％，和相对于总的组合物重量提供等于或大于1和等于或小于5重量％的橡胶体二烯重量的浓度；
和
(b)通常目的聚苯乙烯，其重均分子量大于200,000克/摩尔和等于或小于350,000克/摩尔，相对聚合物组合物重量它存在的浓度为等于或大于0重量％和等于或小于70重量％；和
(c)不同于(a)的第二种HIPS组分，其存在的浓度相对于聚合物组合物的重量为等于或大于0重量％和等于或小于20重量％；
其中(a)、(b)和(c)的总的组合总计达聚合物组合物的100重量％；聚合物组合物总计为双轴取向的薄膜重量的至少95重量％，100重量％的量选自添加剂；和其中薄膜的MDO率为大于1.2和TDO率等于或小于2.0，而且其中MDO率大于TDO率。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其中第一种高抗冲聚苯乙烯组分的体积平均橡胶粒度为等于或小于0.5微米和等于或大于0.01微米。
3.根据权利要求1所述的薄膜，其中的纵向(MD)和横向(TD)1％割线模量根据美国测试和材料协会的方法882测定为等于或大于250,000磅/平方英寸(1,724兆帕斯卡)。
4.根据权利要求1所述的薄膜，其中第二种HIPS组分的数量以薄膜的重量计为0重量％。
5.根据权利要求4所述的薄膜，其中通常目的聚苯乙烯的数量以薄膜的重量计为0重量％。
6.根据权利要求1所述的薄膜，其中通常目的聚苯乙烯的数量以薄膜的重量计为0重量％。
7.根据权利要求1所述的薄膜，其中(a)的共聚物中的橡胶体共轭二烯烃是1，3-链二烯烃。
8.根据权利要求1所述的薄膜，其中(a)的共聚物中的橡胶体共轭二烯烃是丁二烯。
9.根据权利要求1所述的薄膜，其中总的橡胶浓度以总的薄膜重量计为小于10重量％。
10.根据权利要求1所述的薄膜，其中在110℃的加热空气烘箱中保持5分钟后，薄膜在横向上不增长。
11.根据权利要求1所述的薄膜，其中等于或大于90％的橡胶粒子的粒度为小于0.4微米，以及达100％的橡胶粒子剩余的粒度为等于或小于2.5微米。
12.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述的薄膜包括矿物油。
13.根据权利要求1所述的薄膜，其进一步包括穿孔。
14.一种收缩标签，其包括如权利要求1所述的双轴取向的聚合物薄膜，其中可以在薄膜的一面或两面上打印。
15.根据权利要求14所述的收缩标签，其中标签是反面打印的。
16.根据权利要求14所述的收缩标签，其进一步包括穿孔。
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