CN101605835B - 抗冲改性的聚丙交酯树脂 - Google Patents

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Abstract

使聚丙交酯树脂与核-壳橡胶颗粒混合，以改善冲击强度。当橡胶颗粒在聚合物基质内分布，使得它们的大部分作为具有150纳米或更大直径的单颗粒或附聚物存在，并且颗粒和附聚物的数均粒径不大于210纳米时，可达到冲击强度和透明度的良好平衡。

Description

抗冲改性的聚丙交酯树脂
本申请要求2006年10月20提交的美国临时申请60/853,406的优先权。
本发明涉及抗冲改性的透明聚丙交酯树脂。
聚丙交酯聚合物(PLA，有时称为聚乳酸)越来越引人关注，因为它们能够从油或天然气原料以外的一年生可再生资源制备，如玉米葡糖。PLA树脂也能够在某些堆肥处理条件下快速降解以再生二氧化碳。与大多数其他有机聚合物比较，对这些物质堆肥处理的能力能够为这些树脂提供更多处理选择。因此，PLA树脂正逐渐用于多种包装应用。这些包装应用包括多种刚性和半刚性制品，如“蛤壳”容器、熟食和其他食品盘和瓶或其他容器。
PLA树脂具有内在的脆性，这种脆性可限制其在这些应用的某些应用中使用。冲击强度的有用测量方法是落镖冲击试验，其中使砝码从不同的高度落到样品上，以测定使样品破裂或断裂所需的能量。在此试验中单独的PLA显示约1英尺-磅(1.36焦耳)的冲击强度。抗冲改性的PLA树脂可具有约4英尺-磅(5.4J)或更大的冲击强度。4至20英尺-磅(5.4-27J)的冲击强度对很多应用合乎需要。
因此，现已作出很多尝试，以使PLA树脂改性，使它们具有较小脆性，即提高它们的冲击强度。这些方法通常包括使PLA树脂与其他聚合物或与各种类型的抗冲改性剂混合。这些混合物通常显示比单独PLA显著更佳的冲击强度。
遗憾的是，这些抗冲改性的PLA混合物倾向于很不透明。此不透明性使混合物不适合用于透明性重要的应用，如很多“蛤壳”类型熟食和食品盘和很多类型的瓶。
已有尝试通过细心匹配抗冲改性剂的折光指数与PLA树脂的折光指数(对于PLA均聚物为约1.454)解决不透明性问题。此类方法描述于例如WO 2005/085352和WO 2005/123831，专利规定，为了保持透明性，抗冲改性剂的折光指数应相应在PLA树脂折光指数的0.005或0.008内。为了达到这一目的，将PLA树脂与40-60％的另一种聚合物混合，如丙烯酸酯聚合物，以调节聚合物混合物的折光指数，从而更接近类似于抗冲改性剂的折光指数。此方法在很多情况下由于几个原因不合乎需要。此方法需要额外的混合步骤和有关的费用。丙烯酸酯聚合物不是来源于一年生可再生资源，也不可堆肥处理，因此，使用PLA树脂的环境优点变得淡化。
WO 2005/085352描述将核-壳类型抗冲改性剂加到纯PLA树脂的影响(参见例如表2)。雾度值倾向于很高(如对3mm厚注塑样品检测)，其影响WO 2005/085352归因于PLA树脂和抗冲改性剂的折光指数差异。在某些情况下，冲击强度也意外地小，尽管存在很大量(15％重量)的抗冲改性剂。例如，文献的比较性实施例7描述纯PLA树脂和丙烯酸类型抗冲改性剂ParaloidTM 355M的混合物。此混合物不仅具有超过45％的雾度(对3mm厚样品)，而且显示仅4.7kJ/m2的却贝冲击强度(Charpie impact strength)。在此混合物中，抗冲改性剂颗粒提供很小冲击强度改善(尽管颗粒含量高)，而产生高度不透明的部件。
WO 2005/085352提出，只有在本体聚合物基质和抗冲改性剂颗粒的折光指数接近匹配时，才可能得到优良的透明性。对于任何具体树脂，特别是纯PLA树脂，此方法实际上将抗冲改性剂的选择限制在很窄范围，并且可把增加冲击强度更有效的较宽范围市售材料排除在外。已发现，在此窄范围折光指数内的抗冲改性剂在以合理量使用时可能提供或可能不提供优良的冲击性能。另外发现，具有很相似折光指数的抗冲改性剂就它们在PLA树脂混合物中产生的不透明性而言常常表现很大差异，表明为了提供透明的抗冲改性的PLA树脂混合物，也需要除折光指数之外或附加于折光指数的一些属性。
本发明为一种抗冲改性的聚丙交酯树脂，所述聚丙交酯树脂包含连续的聚合物基质，所述聚合物基质具有在其中分散的抗冲改性剂颗粒，其中：
a)至少90％重量的连续聚合物基质为一种或多种聚丙交酯，
b)所述抗冲改性剂作为具有至少150纳米直径的较大颗粒或附聚物或两者和具有10至150纳米直径的较小颗粒或附聚物分布于聚丙交酯树脂内，使得在混合物的平表面用透射电子光谱法成像时，1)较大颗粒和附聚物的成像面积占成像颗粒总面积的60至95％，并且2)所有颗粒和附聚物的数均粒径不大于210纳米；并且其中
c)所述抗冲改性剂为核-壳橡胶，其特征为具有：
(1)Tg小于-10℃的交联橡胶核；
(2)Tg为至少50℃的聚合物壳；和
(3)1.430-1.485的折光指数。
申请人已发现，在树脂中分布的核-壳改性剂的粒径对获得优良冲击强度和低雾度(反过来讲，为良好的透明性)的有用组合重要。如果颗粒在所述树脂基质内分布，则可能得到超过未改性PLA树脂显著增加的冲击强度，同时得到具有低雾度的产品。当抗冲改性剂颗粒以此方式在聚合物基质内分布时，抗冲改性剂的折光指数对得到优良光学透明性变得不怎么重要，因此，可成功地使用具有较宽范围折光指数的较宽范围抗冲改性剂。
本发明也为一种由前述混合物制成的热成形制品，所述热成形制品具有4至20ft-lb(5.4-27J)的落镖冲击强度和不大于12％的雾度。按照本发明意图，雾度根据ASTM D 1003-00检测，并且所有的雾度值归一化为18密耳(460±5微米)样品厚度。涉及检测雾度的适合方法的细节以下关于实施例描述。
按照本发明意图，术语“聚丙交酯”、“聚乳酸”和“PLA”可互换使用，表示具有至少50％重量聚合乳酸重复单元(即，具有结构-OC(O)CH(CH3)-结构的重复单元)的聚合物，而不考虑那些重复单元如何形成聚合物。PLA树脂优选包含至少80％重量、至少90％重量、至少95％重量或至少98％重量的那些重复单元。
PLA树脂可进一步包含衍生自可与丙交酯或乳酸共聚的其他单体的重复单元，如氧化烯(包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃等)或环内酯或碳酸酯。衍生自这些其他单体的重复单元可以嵌段和/或无规排列存在。这些其他重复单元适合占PLA树脂的最多约10％重量，优选约0至约5％重量，尤其约0至2％重量。
PLA树脂也可包含通常在聚合过程期间使用以控制分子量的引发剂化合物的残基。这些适合的引发剂包括例如水、醇、各种类型的多羟基化合物(如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、其他二醇醚、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、羟基封端的丁二烯聚合物等)、含多羧基的化合物和具有至少一个羧基和至少一个羟基的化合物(如乳酸或乳酸低聚物)。引发剂残基优选占PLA树脂不大于10％重量，尤其不大于5％重量，尤其不大于2％重量，除非在乳酸或乳酸低聚物的情况下，可占PLA树脂的任何比例。
PLA树脂可包含长链分支。长链分支可以各种方式引入PLA树脂，例如通过PLA树脂上的羧基与丙烯酸酯聚合物或共聚物上存在的环氧基反应。丙烯酸酯聚合物或共聚物的特征在于，在23℃为固体，包含平均约2个至约15个游离环氧基/分子(如约3个至约10个或约4个至约8个游离环氧基/分子)，并且为优选与至少一种另外的单体共聚的至少一种环氧官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的聚合产物。丙烯酸酯聚合物或共聚物适合具有每个环氧基约150至约700的数均分子量，例如200至500或200至400。丙烯酸酯聚合物或共聚物适合具有1000至6000的数均分子量，例如约1500至5000或约1800至3000。引入长链分支的其他方法描述于美国专利5,359,026和7,015,302及WO 06/002372A2。
优选的PLA树脂为L-乳酸和D-乳酸的无规共聚物、L-乳酸和D-乳酸的嵌段共聚物或两种或多种这些物质的混合物，在各情况下任选包含引发剂化合物和/或支化剂的残基。优选的PLA树脂包含至少95％重量(尤其至少98％重量)的重复乳酸单元。
PLA树脂中乳酸重复单元可以为L-或D-对映异构体或其混合物。乳酸对映异构体的比例和它们共聚的方式(即，无规、嵌段、多嵌段、接枝等)影响聚合物的结晶性质。因此，PLA树脂可以为非晶类型或半结晶类型。按照本发明意图，如果PLA树脂混合物在完全结晶化时包含不大于10J/g PLA微晶，则认为PLA树脂混合物为非晶形。结晶度很方便用差示扫描量热(DSC)法测定。进行DSC检测的适合试验方案是，在运行Star V.6.0软件的Mettler Toledo DSC 82le量热仪或类似装置上在空气下将5-10毫克样品以20℃/分钟从25℃加热到225℃。
包含8％或更多各对映异构体的PLA树脂倾向于形成更非晶的结构。包含75至92％一种乳酸对映异构体和8至25％另一种乳酸对映异构体的非晶级PLA树脂为用于本发明的特别适合的PLA树脂。一种引人关注的PLA树脂是其中85至92％的重复乳酸单元为一种对映异构体而8至15％重复乳酸单元为另一种对映异构体的非晶级。
也可以使用半结晶级PLA树脂。在本发明中特别引人关注的半结晶级PLA树脂为在完全结晶化时包含大于10J/g并且最多约50J/g(尤其最多45J/g，最优选最多40J/g)重量PLA微晶的PLA树脂。在PLA树脂为其中92至99.5％(优选92至99％，尤其92至98.5％)的重复乳酸单元为一种对映异构体而0.5至8％(优选1至8％，尤其1.5至8％)重复乳酸单元为另一种对映异构体的共聚物时，倾向于形成此类半结晶级PLA树脂。
其中一种对映异构体或另一种对映异构体占重复乳酸单元重量大于98.5％重量的PLA树脂容易形成高结晶物质，并且可能难以形成透明制品。因此，如果要形成透明的部件，则那些类型的PLA树脂可能较不优选。
例如，可用两种或多种PLA树脂的混合物获得所需的混合物结晶性，或者获得所需的分子量分布。
在由PLA树脂制成的任何具体部件中形成结晶的量在某种程度取决于自身的树脂级别、成核剂和/或增塑剂的存在以及部件的热和加工历程。在制造期间或制造后将部件加热到PLA树脂的玻璃化转变温度和其结晶熔融温度之间的温度倾向于促进微晶的形成，特别是在半结晶和高结晶级别中。在加工期间使聚合物定向也可促进结晶形成。在任何具体部件中结晶的程度取决于所有这些因素。通常，为了使PLA树脂基质内由结晶形成产生的雾度最大程度地减小，本发明部件的结晶度优选小于50J/g PLA树脂，优选小于45J/g，尤其小于40J/gPLA树脂。
PLA树脂的分子量高得足以使PLA树脂可熔融加工。10,000至200,000的数均分子量(在支化前，若有的话)一般适合。支化前(若有的话)约30,000至100,000的数均分子量更优选。重均分子量应优选使Mw/Mn比率为1.5至约4.0。
可通过使丙交酯聚合生成PLA树脂。丙交酯是其中两个乳酸分子缩合成环状二酯的乳酸的二聚形式。与乳酸一样，丙交酯以多种对映异构体形式存在，即“L-丙交酯”由两个L-乳酸分子生成，“D-丙交酯”由两个D-乳酸分子生成，而“内消旋丙交酯”由一个L-乳酸分子和一个D-乳酸分子生成。另外，具有约126℃熔融温度的L-丙交酯和D-丙交酯的50/50混合物通常被称为“D，L-丙交酯”。可使任何这些形式的丙交酯或其混合物聚合成本发明使用的PLA树脂。PLA树脂中L/D比率通过用于聚合的丙交酯的这些对映异构体形式的比率控制。在一种尤其优选的方法中，使L-丙交酯和内消旋丙交酯的混合物聚合成具有控制量D-乳酸对映异构体单元的聚合物。使丙交酯聚合成具有控制L/D比率的PLA的适合方法描述于例如美国专利5,142,023和5,247,059，所述专利均通过引用结合到本文中。
本发明的混合物也包含分散的核-壳橡胶颗粒。这些核-壳橡胶颗粒的特征是它们的折光指数，具有由至少一种壳物质包封的橡胶核和它们的粒径分布。
核-壳橡胶颗粒的折光指数为1.430至1.485，尤其1.440至1.480。尤其优选的核-壳橡胶颗粒的折光指数为1.444至1.474。如以下更详细讨论，可用的折光指数的范围根据在PLA基质中分散的核-壳橡胶颗粒的粒径分布可以更宽或更窄。如果重均折光指数落在这些范围内，可使用不同核-壳橡胶颗粒的混合物。
核-壳橡胶颗粒包含为具有小于-10℃的Tg的橡胶状物质的至少一个核部分和具有至少50℃的Tg的至少一个壳部分。“核”是指核-壳橡胶的内部部分。核可形成核-壳颗粒的中心，或者形成核-壳橡胶的内壳或畴。壳为核-壳橡胶在橡胶核外部的部分。壳部分一般形成核-壳橡胶颗粒的最外部分。壳物质优选接枝到核上或者交联。
橡胶核适合占核-壳橡胶颗粒的50至90％重量，尤其50至85％重量。
除上述物质外，核-壳橡胶也可包含由橡胶核包封的中心部分。中心部分可以为硬(Tg＞0℃，优选＞50℃)或软(Tg＜0℃，优选＜-20℃)聚合物。
应选择核-壳橡胶的组成，使得(1)颗粒具有前述折光指数，并且(2)颗粒包含具有前述Tg值的核和壳部分。另外，壳部分优选与PLA树脂相容，以允许抗冲改性剂合理均匀地分散到PLA聚合物中。由丙烯酸类聚合物组成的核-壳橡胶倾向于显示所需的折光指数和相容性，因此是优选的。
橡胶核优选为丙烯酸低级烷基酯(如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)的聚合物或共聚物。此类丙烯酸低级烷基酯的均聚物为适合的橡胶核物质。橡胶核聚合物任选包含最多20％重量的其他单不饱和或共轭二烯共聚单体(如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、异戊二烯等)和任选最多5％摩尔具有两个或更多个接近相等反应性的部位的交联多不饱和单体(如乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等)。也任选包含最多5％摩尔具有两个或更多个不相等反应性不饱和部位的接枝联接单体，如马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，反应部位的至少一个是不共轭的。
壳聚合物任选化学接枝或交联到核橡胶段，优选由至少一种甲基丙烯酸低级烷基酯聚合，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。可使用此类甲基丙烯酸酯单体的均聚物。另外，可由其他单乙烯叉基单体生成最多40％重量的壳聚合物，如苯乙烯、乙酸乙烯酯和氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。接枝的壳聚合物的分子量一般为20,000至500,000。
核-壳橡胶颗粒作为单颗粒、两个或更多个单颗粒的附聚物或作为单颗粒和附聚物两者分布于聚丙交酯树脂内。分散的核-壳橡胶包含具有至少150纳米直径的较大颗粒或附聚物(或两者)。一部分分散的核-壳橡胶为具有10至150纳米直径的较小颗粒或附聚物形式。PLA树脂中颗粒和附聚物的分布应使得在混合物的平表面用适合的显微法成像时，1)较大(即150纳米和更大)颗粒和附聚物的成像面积占成像颗粒总面积的60至95％，并且2)所有颗粒和附聚物的数均粒径不大于210纳米。
颗粒在PLA基质内分布的方式很方便用能够分辨达约10纳米或更小的显微方法确定。透射电子显微法为一种适合的方法。
使用透射电子显微法，制备样品的平表面。为了对颗粒代表性抽样，表面应具有足够使1000或更多个分散核-壳橡胶颗粒和/或附聚物成像的面积。约625至2500平方微米或更大图像面积一般足以使代表数目的分散颗粒成像。如果需要提供必需的样品表面积，可检验多个较小表面。适合的样品厚度为60至70纳米。为了提高PLA树脂基质和分散颗粒之间的对比，可使样品着色。四氧化钌和各种锇化合物为适合的着色物质。样品很方便用透射电子光谱仪(如Hitachi H-600型或相当型号)以100kV加速电压成像。为了研究，样品可沉积于具有六角形孔的400目铜网上。
分析从TEM方法收集的图像，以确定分散的核-壳橡胶颗粒的直径。适合进行此分析的计算机程序为适合的Image-Pro Plus软件，4.5.1.22版(得自Media Cybernetics，Inc.)。单颗粒平均直径很方便计算为以2°间隔测量的连接两个轮廓点并通过体心的直径的平均长度。附聚颗粒的平均直径被测量为平均弗雷特(feret)长度，平均弗雷特长度计算为围绕附聚物空间的外侧以2°间隔接近两条平行线测量的平均距离。按照此分析意图，将附聚物定义为接触或分离不大于单颗粒平均直径一半的距离的两个或更多个颗粒的集合。
在如前所述确定直径后，计算具有10至小于150纳米直径的颗粒或附聚物的累积面积(As)(在TEM图像中出现的)。然后计算具有150纳米或更大直径的颗粒或附聚物的累积面积(A1)。在本发明的混合物中，所有颗粒和附聚物组合面积的60至95％由较大(150+nm)颗粒和附聚物组成，即：
A1/(A1+As)＝0.60-0.95
已发现，在核-壳橡胶颗粒如上所述分布时，可用适度级的核-壳橡胶颗粒取得冲击强度增强和低雾度(高透明度)的良好平衡。当比率A1/(A1+As)小于0.60时，核-壳橡胶提供很小的冲击强度提高。当比率大于0.95时，雾度增加很显著。比率A1/(A1+As)优选为0.60至0.90。
雾度也与PLA树脂基质中分散的颗粒和/或附聚物的数均粒径有关。当颗粒和附聚物的数均粒径超过约210纳米时，制造具有低雾度的材料变得更难。颗粒和附聚物的优选数均粒径为140至210纳米。在数均粒径较小时，发现核-壳橡胶的折光指数可能与PLA树脂相差更大。因此，例如，如果数均粒径足够小(虽然如上讨论A1/(A1+As)值必须保持高于0.60，以提高冲击强度)，可使用与PLA树脂的折光指数相差多达0.03单位的核-壳橡胶。
在PLA基质内的这种粒径分布为核-壳橡胶颗粒的原始粒径(混合前收到时的粒径)和核-壳橡胶颗粒变得分散于PLA基质的程度的函数。
很小的微粒倾向于形成直径为原始(未附聚)单颗粒直径1.5至10倍的附聚物。可由范德华力或静电力或其他机制产生附聚。在核-壳橡胶颗粒分散进入PLA树脂时，这些微粒倾向于很难破碎。因此，核-壳橡胶颗粒倾向于分散为单颗粒和较大附聚物的混合物，除非使用很高剪切条件(如在注塑过程中)。
因此，前述粒径分布可以至少两种方式取得。如果颗粒很有效地在PLA基质内分布(即，分散的颗粒主要作为有很少附聚物的初级颗粒存在)，则起始核-壳橡胶的粒径分布可选择成匹配或接近匹配分散的颗粒的所需粒径分布。因此，在本发明中可使用第一部分较小颗粒为10至小于150纳米和第二部分较大颗粒为150纳米和更大的双峰核-壳橡胶。
或者，在不完成分散下使用具有主要具小于150微米原始粒径的颗粒的核-壳橡胶，以便一些颗粒以150微米或更大附聚物的形式分散到PLA树脂基质。
制备核-壳橡胶的方法为我们熟悉，并描述于例如美国专利3,655,825、3,678,133、3,668,274、3,796,771、3,793,402、3,808,180、3,843,735、3,985,703和6,989,190。适合的方法为二阶段聚合技术，其中核和壳在两个序列乳液聚合阶段产生。
例如，首先制备包含含水乳液的单体进料，所述含水乳液包含约10％重量至约50％重量核单体和约0.2至约2.0％重量适合乳化剂。引入基于单体混合物重量约0.05至约2.0％重量的水溶性催化剂，如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾、过氧化氢或氧化还原系统(如过硫酸盐与碱金属亚硫酸氢盐、硫酸氢盐或连二亚硫酸盐(hydrosulfite)的混合物，然后将混合物加热到约40℃至约95℃的温度约0.5至约8小时，以制备橡胶核颗粒。可在聚合条件下，经另外0.5至8小时连续加入或“分次”引入壳单体和另外的引发剂、水和表面活性剂，以形成核-壳橡胶的壳部分。在过程开始可存在种子胶乳，以帮助控制粒径。此类种子胶乳适合具有小于约500埃的粒径，并且包含聚苯乙烯、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸甲酯或其他适合的热塑性或弹性聚合物。种子胶乳一般以基于核单体重量约20％或更小的量使用。
适合的乳化剂包括阴离子类型，如具有2至22个碳的羧酸、具有6至22个碳的醇的硫酸酯或磺酸酯或烷基酚的盐；非离子类型，如氧化烯与脂肪酸、胺或酰胺的加成产物；前述阴离子和非离子乳化剂的组合；或阳离子类型，如含季铵的化合物。
在聚合反应的一个阶段或两个阶段可存在控制分子量的试剂，如烷基硫醇。另外，控制乳液聚合介质pH的缓冲剂也合乎需要。
核-壳橡胶可直接以前述粒径制备，但也可制备具有不同粒径的不同核-壳橡胶，然后将它们一起混合，以得到一定分布的较小和较大颗粒。可在乳化过程通过附聚技术得到宽或多峰粒径，如美国专利6,989,410、6,884,844、6,723,764、6,723,764、5,442,012、5312,575和4,419,496所述。
可通过多种技术使抗冲击聚合物颗粒从产物乳液分离，如喷雾干燥、盐凝固、酸凝固、冷冻干燥、机械或剪切凝固和这些方法的组合。
尤其适用的市售核-壳橡胶由Rohm and Haas Company作为ParaloidTM KM 355和ParaloidTM BPM 500(以前为ParaloidTM KM 365)销售。Paraloid KM 355包含约83％重量丙烯酸酯橡胶核、约17％重量具有高于50℃的Tg的聚甲基丙烯酸甲酯壳，并且具有1.472的折光指数。Paraloid BPM 500包含约83％重量具有-44℃的Tg的丙烯酸酯橡胶核、约17％重量具有高于50℃的Tg的聚甲基丙烯酸甲酯壳，并且具有1.471的折光指数。也可使用ParaloidTM KM 355或BPM 500物质与其他丙烯酸/丙烯酸酯核-壳橡胶(如ParaloidTM EXL 2330、ParaloidTMKM 334和ParaloidTM KM 342B)的混合物，特别在ParaloidTM KM 355或ParaloidTM BPM 500物质占核-壳橡胶总重量的至少70％时。
可通过核-壳橡胶颗粒混入熔融的PLA树脂，使得PLA树脂形成连续相而核-壳橡胶颗粒变成分散相来形成本发明的混合物。核-壳橡胶可与PLA树脂作为干燥混合物混合，随后进行熔融混合步骤，或者将核-壳橡胶颗粒混入熔融的PLA树脂。挤出机为进行混合操作的便利装置。混合步骤可加入到由新形成混合物形成制品(如片或热成形制品)的熔融加工操作。或者，混合步骤与其他熔融加工操作分开进行。在后一种情况下，为了容易储存和随后加工，一般使混合物冷却到低于PLA树脂的软化温度并形成颗粒。
在需要一些核-壳橡胶颗粒附聚的情况下(例如，核-壳橡胶颗粒的数均粒径很小，或者高于150纳米直径的颗粒部分太少)，为了得到足量核-壳橡胶颗粒附聚并保持高冲击强度，优选避免极高剪切条件(例如有时在注塑过程期间经历)。
优选选择用于制备本发明混合物的PLA树脂和核-壳橡胶的比率，使得混合物具有至少4ft-lb(5.4J)的落镖冲击强度和不大于12％的雾度值。在混合物包含1至12％重量的核-壳聚合物时，可得到这些特性。更一般在混合物包含约3至约12％(尤其约5至约10％)的核-壳橡胶时得到这些值。
本发明的优选混合物具有至少6ft-lb(8.1J)的落镖冲击强度和不大于10％的雾度。本发明的更优选混合物具有8至15ft-lb(10.8至20J)的落镖冲击强度和不大于10％的雾度。本发明的更优选混合物具有至少9ft-lb(12.1J)的落镖冲击强度和不大于8％的雾度。
按照本发明意图，落镖冲击强度适合根据ASTM D 1709-98检测。
雾度用BYK Gardner Haze-Gard或相当仪器通过ASTM D1003-00检测，并且数据归一化为18密耳(460±5微米)样品。％雾度等于100％-％透射率。
雾度测量一般包括由表面缺陷和不规则性产生的影响，并且包括由样品自身特性产生的另一种影响。如果表面很粗糙或不规则，则对雾度测量的表面影响可能十分显著。在核-壳橡胶颗粒大部分太小以致于不会影响表面粗糙度时，存在抗冲改性剂对表面雾度基本没有影响。通过试验具有光滑表面的部件，对雾度测量的表面影响可减小到最低限度。消除对雾度测量的表面影响的另一种方式是用具有与样品接近相同折光指数的液体浸渍或涂覆样品。本文报告的雾度值用具有光滑表面的样品产生，使得对雾度测量的表面影响小但不为0。
在制备本发明的混合物中，可将少量另外的树脂(例如PLA树脂和另外的树脂组合重量的最多10％，优选最多5％)与PLA树脂混合。另外的树脂优选与PLA树脂溶混，以使最终产物具有低雾度。适合的另外的树脂包括甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物，如WO 2005/085352所述。可引入接枝共聚物，以有助于另外的树脂与PLA树脂相容。优选不存在另外的树脂。
本发明的混合物特别适用于制备非晶和半结晶片和热成形制品。为了保持透明性，半结晶制品优选具有不大于40J/g的结晶度，尤其不大于30J/g，并且具有很小的微晶。
PLA树脂结晶化的程度可通过以下方法控制，(1)如前所述选择PLA树脂，(2)存在或不存在成核剂和(3)控制加工条件，特别是加工期间将制品保持在其Tg和其结晶熔融温度之间温度的时间量。高非晶级的PLA树脂在任何条件下仅略微结晶化。更半结晶级的倾向于更容易结晶化，因此，在加工期间控制温度对保持产物处于非晶或轻微结晶形式更重要。
通过在高于结晶熔融温度的温度形成聚合物熔融物以熔出所有的微晶，使熔融物挤出或流延以形成片，并在显著结晶性发展前将片快速冷却到低于其Tg，可很方便地制备非晶片。片可经过挤出后拉伸或滚压，以调节其尺寸，特别是厚度。非晶片一般不经高度定向。
可以类似方式制备半结晶片，不同之处在于，通过1)将片保持在Tg和其结晶熔融温度之间足以发展结晶性的时间，2)使片定向或3)1)和2)两者的某种组合诱导结晶性。
可使非晶或半结晶片热成形，以形成容器，如杯、瓶、盘等。具有约5至约50密耳(尤其10至30密耳)厚度的片一般适合大多数热成形应用。
通过使片达到稍微高于其玻璃化转变温度但低于其结晶熔融温度的温度以使其软化，将软化的片放置于阳模或阴模上，并且将片在模上抽吸(drawing)和/或加压成形，可使片热成形，以形成模制部件。模最一般为阴模。在软化步骤适合将片加热到约100℃至约160℃的温度，尤其约110℃至约140℃。可由单片同时或依次制成多个成形的部件。可将模加热到高于片的玻璃化转变温度但低于结晶熔融温度的温度(如80℃至160℃，尤其80℃至140℃)。也可使用处于或低于树脂玻璃化转变温度的“冷”模。如果模高于树脂的Tg，则为了防止显著发展太高结晶性，可能有必要限制部件在模上的停留时间。发展太高结晶性和/或大微晶倾向于在热成形制品中产生不透明性。在热成形过程中一般由于过程进行所处的温度产生一些结晶性。通过在热成形时将片拉伸也可在一定程度诱导结晶性。为了避免形成过高雾度，结晶度优选不大于40J/g，更优选不大于35J/g，尤其不大于30J/g。热成形制品可以为非晶，即包含小于10J/g结晶度。
可用常规类型的热成形装置进行热成形过程。此类装置和一般方法的实例例如由Throne描述于“Thermoforming CrystallizingPoly(ethylene Terephthalate)(CPET)”(热成形结晶化聚(对苯二甲酸乙二酯)(CPET))”，Advances in Polymer Technology，Vol.8，131-146(1988)。抽吸(drawing)优选用真空进行。模可包括阳半模，阳半模在工艺过程中插入阴半模，以提供阳模成形。也可合乎需要地将片预拉伸；若如此，则可在将片吸入模之前使用并启动压力盖(pressurecap)或其他预拉伸装置。一旦部件形成并冷却到低于其Tg，就使部件脱模并与其他部分分离，并在必要时修整。如果需要，可根据部件的类型和预期用途进行各种下游操作，如施加图形或标签、装配到其他部件、包装等。
可在拉伸吹塑法或注射拉伸吹塑法中制造瓶和其他容器。注射拉伸吹塑法描述于例如美国专利5,409,751和WO 2006/002409。所述方法包括首先形成空心并且具有最终容器的一部分尺寸的预型件或“塞孔”。通过将预型件插入模中并以轴向(即，沿其长度方向)和径向两个方向拉伸，可将预型件模塑成容器。通过将推杆插入预型件，并向模的底部机械扩展，可机械进行轴向拉伸。通过将压缩气体注入塞孔，从而迫使树脂向外接触模的内表面，可完成径向拉伸。初步径向拉伸一般通过注入第一增量的气体来进行。这为拉杆产生了空间，然后可将拉杆插入。然后拉伸预型件，随后立即用更多气体吹入，以完成吹塑操作。
与热成形操作一样，通常在拉伸吹塑过程中由聚合物的温度方案和机械拉伸将一些结晶性引入树脂。如前所述，为了使透明性达到最大限度，制品优选为非晶，或包含小于40J/g，更优选小于35J/g，尤其小于30J/g的结晶度。
以下实施例说明本发明，但并不以任何方式限制本发明。除非另外指明，所有份数和百分比均以重量计。
实施例1-11和比较性实施例A-G
通过在Rand Castle片材生产线上挤出具有2％D-对映异构体含量和4.0相对粘度的商品级PLA树脂，以形成约15密耳(～380微米)厚度的非晶片，制备比较性样品A。利用BYK Gardner Haze-Gard Plus仪器，根据ASTM D1003-00在空气中测量挤出片的雾度。报告的所有雾度值归一化为18密耳(～460微米)片厚度。为了减小表面作用对雾度测量的影响，对雾度评价的片样品具有很光滑的表面。然而，在这些条件下表面作用对雾度测量产生很小影响。
冲击试验根据ASTM D1709-98测量。使用Kayeness Inc.，型号#D2085AB落镖试验器，对6″×6″(15×15cm)大小的14-17密耳(～335-432微米)厚片样品进行试验。试验利用2-英寸(5-cm)直径半球形头并使用置于两个不同高度之一的单镖配置，镖的高度根据试验样品的预料冲击强度选择。将样品片牢固夹在落塔底部的气环中。使镖加载适合的重量并释放以落在试验样品的中心，并记录试验结果(通过/未通过)。如果样品在所加负荷下破裂或碎裂，则将样品归类为未通过。如果样品在所加负荷下不破裂或碎裂，则将样品归类为通过。增加或减小重量，以从通过状态变化到未通过状态和返回。然后用结果计算在如ASTM方法所述冲击条件下估计50％试验样品未通过的能量。
拉伸强度和伸长根据ASTM D638-00评估。
此试验的结果如表1所报告。
通过在双螺杆挤出机中将60重量份与比较性样品A相同的PLA树脂和40重量份ParaloidTM KM 365(现在为ParaloidTM BPM 500)核-壳橡胶熔融混合制备母料A。在混合前将PLA树脂与核-壳橡胶在40-60℃干燥48小时。为了稀释到(let down)大部分相同的PLA树脂，将所得混合物制粒。ParaloidTM KM 365(Paraloid BPM 500)颗粒包含约17.1％聚甲基丙烯酸甲酯壳和82.9％具有约-44℃的Tg的丙烯酸酯橡胶核。利用Abbe折光计和饱和氯化锌水溶液作为接触液体，如ASTMD542-00所述检测，其折光指数为1.471。折光指数对1mm厚薄膜检测，薄膜通过在150℃至175℃和200-250psi(1380-1775kPa)压力在Carver压力机中使核-壳橡胶颗粒熔融制得。
使用60重量份PLA树脂和40重量份ParaloidTM KM 342B核-壳橡胶，以相同方式制备母料B。ParaloidTM KM 342B颗粒包含约7.7％聚甲基丙烯酸甲酯壳和92.3％具有约-44℃的Tg的丙烯酸酯橡胶核。其折光指数为1.485。
利用相同浓度的ParaloidTM KM 334核-壳橡胶，以相同方式制备母料C。ParaloidTM KM334颗粒包含约24.9％聚甲基丙烯酸甲酯壳和75.1％具有约-44℃的Tg的丙烯酸酯橡胶核。其折光指数为1.470。
利用相同浓度的称为PD1046(得自Arkema)的核-壳橡胶，以相同方式制备母料D。PD 1046具有1.478的估计折光指数。
利用相同浓度的ParaloidTM EXL 2330核-壳橡胶，同样以相同方式制备母料E。ParaloidTM EXL 2330颗粒包含约23％聚甲基丙烯酸甲酯壳和77％丙烯酸酯橡胶核。其折光指数为1.480。
利用相同浓度的ParaloidTM KM 355核-壳橡胶，以相同方式制备母料F。Paraloid KM 355颗粒包含约17％聚甲基丙烯酸甲酯壳和83％丙烯酸酯橡胶核。其折光指数为1.472。
以与母料A相同的方式制备母料G，不同之处在于PLA树脂具有4％的D-对映异构体含量和4.0的相对粘度。
将一部分母料A与另外量的相同PLA树脂干混，并通过双螺杆挤出机挤出干混合物。选择原料的比例，以使挤出物包含3％重量的核-壳橡胶。然后在Rand Castle片材生产线上使挤出的混合物形成15密耳厚非晶片(实施例1)。冲击强度和雾度以与比较性样品A相同的方式检测。断裂拉伸强度和断裂伸长根据ASTM D638-91在MTSSystems QtestTM System III拉伸试验装置上检测。为了进行拉伸试验，从15密耳(～380微米)片切割具有0.25″(0.63cm)宽度和0.13″(0.32cm)厚度的4.5″(12.5cm)狗骨形样品。结果报告于表1中。
以与实施例1相同的方式制备实施例2，不同之处在于母料A和另外的聚合物的比例应使得产物包含5％重量核-壳橡胶。试验结果如表1所报告。
以与实施例1相同的方式制备实施例3和4，不同之处在于母料A和另外的聚合物的比例应使得产物分别包含7.5％重量和10％重量的核-壳橡胶。试验结果如表1所报告。
以与实施例1相同的方式，通过一部分母料A和母料B分别与大部分相同的PLA树脂干混制备实施例5。产物包含5％重量ParaloidTMKM 365(ParaloidTM BPM 500)核-壳橡胶和0.5％ParaloidTM KM 342B核-壳橡胶。雾度和冲击强度如前测试，结果显示于表1中。
以与实施例5相同的方式制备实施例6，不同之处在于母料A、母料B和另外的PLA树脂的比例应使得产物包含5％重量ParaloidTMKM 365(ParaloidTM BPM 500)核-壳橡胶和1.0％ParaloidTM KM 342B核-壳橡胶。雾度和冲击强度如前测试，结果显示于表1中。
以与实施例1相同的方式，通过一部分母料A和母料C分别与另外的PLA树脂干混，制备实施例7。产物包含5％重量ParaloidTM KM365(ParaloidTM BPM 500)核-壳橡胶和0.5％ParaloidTM KM 334核-壳橡胶。雾度和冲击强度如前测试，结果显示于表1中。
以与实施例5相同的方式制备实施例8，不同之处在于母料A、母料C和另外的PLA树脂的比例应使得产物包含5％重量ParaloidTMKM 365(ParaloidTM BPM 500)核-壳橡胶和1.0％ParaloidTM KM 334核-壳橡胶。雾度和冲击强度如前测试，结果显示于表1中。
以与实施例1相同的方式制备实施例9，不同之处在于用母料F代替母料A。产物包含3％重量核-壳橡胶。试验结果如表1所报告。
以与实施例9相同的方式制备实施例10，不同之处在于母料F和另外的聚合物的比例应使得产物包含5％重量核-壳橡胶。试验结果如表1所报告。
不加核-壳橡胶，使用与关于比较性样品A所述相同的方法，通过从母料G所用的PLA树脂挤出15密耳(～380微米)片制备比较性样品B。雾度和冲击强度如前测试，结果显示于表1中。
如对实施例1所述，将一部分母料G与另外量的相同PLA树脂干混，并通过双螺杆挤出机挤出干混合物，以形成包含5％重量核-壳橡胶的混合物(比较性样品G)。
以与比较性样品G相同的方式制备实施例11，不同之处在于母料G和另外的聚合物的比例应使得产物包含8％重量核-壳橡胶。试验结果如表1所报告。
以与实施例1相同的方式制备比较性样品C-F，不同之处在于母料B-E分别稀释到大部分相同的PLA树脂，以制造在各情况下包含5％相应核-壳橡胶颗粒的片。
表1
  实施例或比较性样品编号   核-壳橡胶类型1，填充量(％重量)   ％雾度   落镖冲击，ft-lb(J)   拉伸强度，psi(MPa)   伸长(％)
  A＊   无   2.7   1.9(2.6)   7432(51.2)   11.1
  1   A(3％)   5.1   1.8(2.4)   6230(42.9)   10.5
  2   A(5％)   6.4   6.5(8.9)   4714(32.5)   11.6
  3   A(7.5％)   8.0   9.7(13.2)   7788(53.7)   6.4
  4   A(10％)   9.2   14.0(19.0)   5915(40.8)   14.4
  5   A(5％)，B(0.5％)   9.5   8.7(11.8)   ND   ND
  6   A(5％)，B(1.0％)   11.8   11.5(15.7)   ND   ND
  7   A(5％)，C(0.5％)   7.5   9.0(12.2)   ND   ND
  8   A(5％)，C(1.0％)   8.9   11.7(15.9)   ND   ND
  9   F(3％)   6.5   9.3(21.6)   ND   ND
  10   F(5％)   9.8   11.4(15.5)   ND   ND
  C＊   B(5％)   29.2   14.0(19.0)   ND   ND
  D＊   C(5％)   16.8   10.2(13.8)   5522(38.1)   8.5
  E＊   D(5％)   8.5   1.4(1.9)   ND   ND
  F＊   E(5％)   27.5   9.7(13.2)   6663(45.9)   8.0
  B＊   无   2.8   1.4(1.9)   ND   ND
  G＊   A(5％)   6.4   1.5(2.1)   ND   ND
  11   A(8％)   9.0   11.4(15.5)   ND   ND
*非本发明的实施例。1A＝ParaloidTM KM 365(ParaloidTM BPM500)；B＝ParaloidTM KM 342B；C＝ParaloidTM KM 334，D＝PD1046；E＝ParaloidTM EXL 2330；F＝ParaloidTM KM 355.
实施例2、8、10和11及比较性样品C至G中的核-壳橡胶的粒径分布由透射电子光谱法测定。各混合物的15密耳(～380微米)挤出片用刀片在一侧上切成约500微米凸起部分。将得到的块在0℃密封玻璃小瓶中用四氧化钌的0.5％溶液染色1小时。然后将染色的样品切片成70纳米厚度，并将切片收集在具有六角形孔的400目铜网上。然后用Hitachi H-600透射电子光谱仪以100kV加速电压检视铜网。收集数字图像，并用适合的Image-Pro Plus软件，4.5.1.22版(得自Media Cybernetics，Inc.)进行分析，以确定各情况下PLA基质中核-壳橡胶颗粒的分布。将单颗粒平均直径计算为以2°间隔测量的连接两个轮廓点并通过体心的直径的平均长度。将附聚颗粒的平均直径测量为平均弗雷特(feret)长度，平均弗雷特长度计算为以2°间隔围绕附聚物空间的外侧接近两条平行线测量的平均距离。按照此分析意图，将附聚物定义为接触或在单颗粒平均直径的1/2内的两个或更多个颗粒的集合。由此数据，将数均粒径(对于初级颗粒)、原始粒径分布的最大值、图像中相当于具有小于150纳米直径的初级颗粒和簇的面积(As)和图像中相当于具有150微米或更大直径的初级颗粒和簇的面积(A1)全部确定。A1/(As+A1)从As和A1计算。结果显示于表2中。自表1的雾度和冲击数据再次报告于表2中。
表2
  实施例或比较性样品编号   数均粒径1，nm   A1/(As+A1)   ％雾度   落镖冲击，ft-lb(J)
  2   ～150   65.1％   6.5   6.5(8.9)
  8   ～155   71.0   8.9   11.7(15.9)
  10   ～205   89.5   9.8   11.4(15.5)
  11   ～160   72.6   9.0   11.4(15.5)
  C＊   ～128   92.4   29.2   14.0(19.0)
  D＊   ～141   88.3   16.8   10.2(13.8)
  E＊   ～56   37.2   8.4   1.4(1.9)
  F＊   ～219   94.7   27.5   9.7(13.2)
  G＊   ～135   57.4   6.4   1.5(2.1)
*非本发明的实施例。1在PLA树脂中分散的单颗粒和附聚物的数均粒径。
表1和表2中的数据显示本发明如何提供冲击强度和低雾度的良好组合。比较性C、D和F均显示由不具有适合粒径分布的核壳颗粒给予良好冲击强度，但在每一种情况下雾度超过15％。比较性E和G显示低雾度，但在那些情况下很小粒径橡胶颗粒和低A1/(As+A1)比率使冲击强度的提高可以忽略。
相比之下，除实施例6的雾度小于12外，本发明的实施例均显示雾度值小于10％。实施例2-10均显示冲击强度相对于比较性样品A显著增加。实施例11显示冲击强度相对于比较性样品B显著增加。相信实施例1中少量的核-壳橡胶导致对那种材料的冲击强度提高不足；在那个填充量和这些加工条件下，相信此核-壳橡胶材料未形成直径＞150纳米的足够附聚物，以提供冲击强度的较大提高。

Claims (11)

1.一种抗冲改性的聚丙交酯树脂，所述聚丙交酯树脂包含连续的聚合物基质，聚合物基质具有在其中分散的抗冲改性剂颗粒，其中：
a)至少90％重量的连续聚合物基质为一种或多种聚丙交酯，
b)抗冲改性剂作为具有至少150纳米直径的较大颗粒或附聚物或两者和具有10至150纳米直径的较小颗粒或附聚物分布于聚丙交酯树脂内，使得在混合物的平表面用透射电子光谱法成像时，1)较大颗粒和附聚物的成像面积占成像颗粒总面积的60至95％，并且2)所有颗粒和附聚物的数均粒径不大于210纳米；并且其中
c)抗冲改性剂为核-壳橡胶，其特征为具有：
(1)Tg小于-10℃的交联橡胶核，其中橡胶核为丙烯酸类单体的聚合物或共聚物；
(2)Tg为至少50℃的聚合物壳，其中壳为甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物；和
(3)1.430-1.485的折光指数；
所述聚丙交酯树脂包含5至10％重量的核-壳橡胶，所述树脂具有至少4ft-1b的落镖冲击强度和不大于12％的雾度值。
2.权利要求1的抗冲改性的聚丙交酯树脂，其中所述聚丙交酯树脂为非晶级。
3.权利要求1的抗冲改性的聚丙交酯树脂，其中橡胶核为丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物或共聚物。
4.权利要求3的抗冲改性的聚丙交酯树脂，其中壳为甲基丙烯酸甲酯的聚合物或共聚物。
5.权利要求1的抗冲改性的聚丙交酯树脂，所述聚丙交酯树脂具有4至20ft-1bs(5.4-27J)的落镖冲击强度和不大于10％的雾度。
6.权利要求5的抗冲改性的聚丙交酯树脂，所述聚丙交酯树脂具有8至15ft-1bs(10.8-20J)的落镖冲击强度和不大于10％的雾度。
7.权利要求6的抗冲改性的聚丙交酯树脂，所述聚丙交酯树脂具有至少9ft-1bs(12.1J)的落镖冲击强度和不大于8％的雾度。
8.一种热成形制品，所述热成形制品由权利要求1的抗冲改性的聚丙交酯树脂制备。
9.一种热成形制品，所述热成形制品由权利要求4的抗冲改性的聚丙交酯树脂制备。
10.一种热成形制品，所述热成形制品由权利要求5的抗冲改性的聚丙交酯树脂制备。
11.一种热成形制品，所述热成形制品由权利要求6的抗冲改性的聚丙交酯树脂制备。
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