KR20090093957A - 충격 개질된 폴리락타이드 수지 - Google Patents

충격 개질된 폴리락타이드 수지

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KR20090093957A
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Abstract

충격 강도를 개선하기 위하여 폴리락타이드 수지가 코어-쉘 고무 입자와 블렌드된다. 대부분의 고무 입자가 단일 입자 또는 150 nm 이상의 지름을 갖는 응집체로 존재하고, 상기 입자 및 응집체의 수 평균 크기가 210 nm 이하가 되도록 상기 고무 입자가 폴리머 매트릭스 내에 분포될 때 충격 강도와 투명도의 양호한 균형이 달성된다.

Description

충격 개질된 폴리락타이드 수지{IMPACT MODIFIED POLYLACTIDE RESINS}
본 발명은 2006년 10월 20일자로 출원된 미국 가출원 제60/853,406호를 우선권 주장한다.
본 발명은 투명한 충격 개질된 폴리락타이드 수지에 관한 것이다.
폴리락타이드 폴리머(PLA, 때로는 폴리락트산이라 함)는 오일 또는 천연가스 공급원보다 옥수수당과 같이 매년 재생가능한 원료로부터 제조될 수 있기 때문에 관심이 증가되고 있다. PLA 수지는 또한 특정 비료화(composting) 조건하에 빠르게 분해되어 이산화탄소를 재생산할 수 있다. 이들 물질을 비료화할 수 있는 능력은 대부분의 다른 유기 폴리머에 비해 이들 수지에 대한 보다 처분이 자유로운(disposal) 옵션을 제공할 수 있다. 결과적으로, PLA 수지는 다양한 포장 분야에서의 용도가 증가되고 있다. 이들 포장 분야에는 "클램쉘(clamshell)" 용기, 조제식품 및 다른 음식 제공 트레이 및 병 또는 기타 용기와 같은 다양한 경식(rigid) 또는 반-경식 물품을 포함한다.
PLA 수지는 본래 부서지기 쉬워 이들 분야 중 일부에 사용되는 것이 제한될 수 있다. 유용한 충격 강도 측정법으로는 분동을 다양한 높이에서 샘플위로 떨어뜨려 샘플을 파쇄하거나 깨뜨리는데 필요한 에너지를 결정하는 다트(Dart) 충격 테스트가 있다. PLA는 이 테스트에서 그 자체로는 약 1 피트-파운드(1.36 J)의 충격 강도를 나타낸다. 충격 개질된 PLA 수지는 4 피트-파운드(5.4 J) 이상의 충격 강도를 가질 수 있다. 많은 분야의 경우, 4 내지 20 피트-파운드(5.4-27 J)의 충격 강도가 바람직하다.
따라서, PLA 수지를 개질하여 덜 부서지도록, 즉 충격 강도를 향상시키도록 하기 위한 다양한 시도가 있어왔다. 이러한 접근법은 대체로 PLA 수지를 다른 폴리머 또는 다양한 타입의 충격 개질제와 블렌딩하는 것을 포함한다. 이들 블렌드물은 종종 PLA 자체보다 현저하게 나은 충격 강도를 나타낸다.
불행하게도, 이들 충격 개질된 PLA 블렌드물은 매우 불투명하게 되는 경향이 있다. 이러한 불투명성은 상기 블렌드물이 많은 "클램쉘" 타입의 조제식품 및 음식 제공 트레이, 및 많은 타입의 병과 같이 투명성이 중요한 분야용으로는 적합하지 않게 한다.
상기 충격 개질제의 굴절률과 PLA 수지의 굴절률(PLA 호모폴리머의 경우 약 1.454)을 주의깊게 일치시킴으로써 불투명성 문제를 해결하기 위한 시도가 있어 왔다. 이러한 접근법은, 예를 들면, 투명성을 유지하기 위하여 충격 개질제의 굴절률이 각각 PLA 수지 굴절률의 0.005 또는 0.008 이내에 있어야 함을 특정하는 WO2005/085352 및 WO2005/123831에 개시되어 있다. 이를 달성하기 위하여, PLA 수지는 아크릴레이트 폴리머와 같은 다른 폴리머 40-60%와 블렌딩하여, 상기 폴리머 블렌드물의 굴절률이 충격 개질제의 굴절률과 보다 가깝게 닮도록 조정된다. 이러한 접근법은 몇 가지 이유에서 많은 경우 덜 바람직하다. 이것은 추가 블렌딩 단계 및 관련 비용을 수반한다. 상기 아크릴레이트 폴리머는 매년 재생가능한 원료로부터 유래되는 것이 아니고, 또한 비료화되지 않아서, PLA 수지를 이용하는 환경적인 이점이 희석되게 된다.
WO2005/085352는 코어-쉘 타입의 충격 개질제를 순수한(neat) PLA 수지에 첨가할 때의 효과에 대해 개시하고 있다(예컨대, 표 2 참조). 헤이즈(haze) 값은 매우 높은 경향이 있으며(3 mm 두께의 사출 성형 샘플에서 측정할 때), 이런 효과에 대해 WO2005/085352에서는 PLA 수지와 충격 개질제 사이의 굴절률 차이에 기인한 것으로 본다. 어떤 경우, 충격 강도는 또한 매우 많은(15 중량%) 양의 충격 개질제가 존재함에도 불구하고 역시 놀랄만큼 작다. 예를 들면, 상기 문헌의 비교예 7에는 순수한 PLA 수지와 아크릴 타입의 충격 개질제인 Paraloid™ 355M의 불렌드물이 개시되어 있다. 상기 블렌드물은 45% 이상의 헤이즈(3 mm 두께의 샘플 상에서)를 가질 뿐만 아니라, 겨우 4.7 kJ/㎡의 챠피(Charpie) 충격 강도도 나타낸다. 상기 블렌드물에서, 충격 개질제 입자는 (많은 레벨의 입자에도 불구하고) 충격 강도는 거의 개선하지 않지만, 불투명 부분은 매우 증가시킨다.
WO2005/085352는 양호한 투명성은 벌크(bulk) 폴리머 매트릭스와 충격 개질제 입자의 굴절률 사이가 가깝게 일치할 때에만 얻어질 수 있음을 제시한다. 임의의 특정 수지, 특히 순수한 PLA 수지에 대하여, 이러한 접근법은 실제로 충격 개질제의 선택을 매우 좁은 범위로 제한하며, 충격 강도 증가에 보다 효과적일 수 있는 넓은 범위의 시판되는 물질들을 배재할 수 있다. 상기 좁은 범위의 굴절률 이내인 충격 개질제는 적당한 양으로 사용될 때 양호한 충격 특성을 제공할 수도, 제공하지 않을 수도 있는 것으로 나타났다. 또한, 매우 유사한 굴절률을 갖는 충격 개질제는 PLA 수지 블렌드물에서 종종 이들이 생성하는 불투명성의 관점에서 매우 다르게 작용하는 것으로 나타났으며, 이는 투명한 충격 개질된 PLA 수지 블렌드물을 생성하기 위해서는 굴절률 이외의 또는 굴절률에 더하여 다른 기여물이 요구된다는 것을 제시한다.
본 발명은 분산된 충격 개질제 입자를 그 내부에 갖는 연속 폴리머 매트릭스를 포함하는 충격 개질된 폴리락타이드 수지에 관한 것으로서,
a) 상기 연속 폴리머 매트릭스의 적어도 90 중량%는 하나 이상의 폴리락타이드이고,
b) 상기 충격 개질제는 상기 폴리락타이드 수지 내에서 적어도 150 nm의 지름을 갖는 큰 입자 또는 응집체 또는 이들 모두 및 10 내지 150 nm의 지름을 갖는 작은 입자 또는 응집체로 분포되고, 투과 전자 현미경을 이용하여 상기 블렌드물의 평면 표면을 영상화할 때, 1) 상기 큰 입자 및 응집체의 영상화된 면적은 영상화된 입자 총 면적의 60 내지 95%를 구성하고, 및 2) 모든 입자 및 응집체의 수 평균 입자 크기는 210 nm 이하이며, 추가로
c) 상기 충격 개질제는
1) -10℃ 이하의 Tg를 갖는 가교된 고무 코어(core);
2) 적어도 50℃의 Tg를 갖는 폴리머 쉘(shell); 및
3) 1.430 내지 1.485 범위의 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 고무이다.
본 발명자들은 상기 수지에 분포되어 있는 코어-쉘 개질제의 입자 크기가 양호한 충격 강도 및 낮은 헤이즈(또는, 반대로 양호한 투명성)의 유용한 조합을 얻는데 중요하다는 것을 발견하였다. 상기 입자가 전술한 바와 같이 수지 매트릭스 내에 분포되어 있으면, 개질되지 않은 PLA 수지에 비해 충격 강도를 현저하게 증가시키는 동시에 낮은 헤이즈를 갖는 산물을 얻는 것이 가능하다. 충격 개질제 입자가 이와 같은 방식으로 상기 폴리머 매트릭스 내에 분포되어 있으면, 상기 충격 개질제의 굴절률은 양호한 광학 투명성을 얻는데 덜 중요하게 되고, 결과적으로 넓은 범위의 굴절률을 갖는 넓은 범위의 충격 개질제가 성공적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 블렌드물로부터 제조된 열성형 물품에 관한 것으로, 상기 열성형 물품은 4 내지 20 ft-lb(5.4-27 J)의 다트 충격 강도 및 12% 이하의 헤이즈를 갖는다. 헤이즈는 본 발명의 목적을 위해 ASTM D1003-00에 따라 측정되며, 모든 헤이즈 값은 18 mil(460±5 ㎛) 샘플 두께로 표준화된다. 헤이즈를 측정하기 위한 적합한 방법에 대한 상세한 설명은 실시예에 관해 아래에 기재되어 있다.
본 발명의 목적을 위하여, "폴리락타이드", "폴리락트산" 및 "PLA"란 용어는 중합된 락트산 반복단위(즉, -OC(O)CH(CH3)- 구조를 갖는 것)를 적어도 50 중량% 갖는 폴리머를 나타내기 위하여 호환성 있게 사용되며, 상기 반복단위가 폴리머 내에 어떻게 형성되는가와는 무관하다. 상기 PLA 수지는 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 적어도 98 중량%의 상기 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 PLA 수지는 알킬렌 옥사이드(에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드 등을 포함) 또는 환형 락톤 또는 카보네이트와 같이 락타이드 또는 락트산과 공중합가능한 다른 모노머 유래의 반복단위를 추가로 포함할 수 있다. 상기 다른 모노머로 유래의 반복단위는 블록 및/또는 랜덤 배열로 존재할 수 있다. 상기 다른 반복단위는 상기 PLA 수지의 약 10 중량%, 바람직하게는 상기 PLA 수지의 약 0 내지 약 5 중량%, 특히 약 0 내지 2 중량%까지 적절히 구성되는 것이 적합하다.
상기 PLA 수지는 또한 분자량을 조절하기 위해 중합 공정 동안에 종종 사용되는 개시제 화합물의 잔기를 포함할 수 있다. 이러한 적합한 개시제로는, 예를 들면, 물, 알코올, 다양한 타입의 폴리히드록시 화합물(예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 다른 글리콜 에테르, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 히드록시-말단 부타디엔 폴리머 등), 폴리카르복시-함유 화합물, 및 적어도 하나의 카르복시 및 하나의 히드록시기를 갖는 화합물(예컨대, 락트산 또는 락트산 올리고머)를 포함한다. 상기 개시제 잔기는 상기 PLA 수지와 어떠한 비율로도 구성될 수 있는 락트산 또는 락트산 올리고머의 경우를 제외하고는 상기 PLA 수지의 10 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하를 구성하는 것이 바람직하다.
상기 PLA 수지는 긴사슬 분지를 포함할 수 있다. 긴사슬 분지는 PLA 수지의 카르복시기와 아크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머에 존재하는 에폭사이드기를 반응시키는 것과 같은 다양한 방식으로 상기 PLA 수지에 도입될 수 있다. 상기 아크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머는 23℃에서 고체이고, 분자 당 약 2 내지 약 15개의 자유 에폭사이드기를 포함하며(예컨대, 분자 당 약 3 내지 약 10개 또는 약 4 내지 약 8개의 자유 에폭사이드기), 바람직하게는 적어도 하나의 추가 모노머와 공중합되는 적어도 하나의 에폭시-작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머의 중합 산물로 특정된다. 상기 아크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머는 에폭시기 당 수 평균 분자량으로 약 150 내지 약 700, 예컨대 200 내지 500 또는 200 내지 400을 갖는 것이 적합하다. 상기 아크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머는 1,000 내지 6,000, 예컨대 약 1,500 내지 5,000 또는 약 1,800 또는 3,000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 적합하다. 긴사슬 분지를 도입하기 위한 다른 접근법은 미국특허 제5,359,026 및 7,015,302 및 WO06/002372 A2에 개시되어 있다.
바람직한 PLA 수지는 L-락트산과 D-락트산의 랜덤 코폴리머, L-락트산과 D-락트산의 블록 코폴리머, 또는 이들 둘 이상의 혼합물이며, 각각의 경우에 선택적으로 개시제 화합물의 잔기 및/또는 분지제(branching agent)를 포함한다. 바람직한 PLA 수지는 적어도 95 중량%, 특히 적어도 98 중량%의 락트산 반복단위를 포함한다.
상기 PLA 수지 내의 락트산 반복단위는 L- 또는 D- 광학이성질체(enantiomer) 중 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 락트산 광학이성질체의 비 및 이들이 공중합되는 방식(즉, 랜덤, 블록, 멀티블록, 그래프트 등)은 상기 폴리머의 결정체(crystalline) 특성에 영향을 미친다. 결과적으로, PLA 수지는 비결정(amouphous) 타입 또는 반결정(semi-crystalline) 타입일 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, PLA 수지 블렌드물은 완전히 결정화되었을 때 10 J/g 이하의 PLA 결정자(crystallite)를 포함하는 경우 비결정인 것으로 간주된다. 결정도(crystallinity)는 시차주사열량계(DSC) 방법을 이용하여 편리하게 측정된다. DSC 측정을 위한 편리한 테스트 프로토콜은 Star V.6.0 소프트웨어를 구동하는 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC 821e 열량계 또는 이와 유사한 장치에서 5-10 ㎎의 샘플을 25℃에서 225℃로 공기 중에서 20℃/분으로 가열하는 것이다.
8% 이상의 각각의 입체이성질체를 포함하는 PLA 수지는 보다 비결정인 구조를 형성하는 경향이 있다. 75 내지 92%의 한 락트산 입체이성질체 및 8 내지 25%의 다른 락트산 입체이성질체를 포함하는 PLA 수지의 비결정 등급은 본 발명에서 사용되기 위한 PLA 수지용으로 특히 적합하다. 관심있는 한 타입의 PLA 수지는 85 내지 92%의 락트산 반복단위가 한 입체이성질체이고 8 내지 15%의 락트산 반복단위가 다른 입체이성질체인 비결정 등급이다.
반결정 등급의 PLA 수지 또한 사용될 수 있다. 본 명세서에서 특히 관심있는 반결정 등급의 PLA 수지는 완전히 결정화되었을 때 10 J/g 이상 약 50 J/g 까지, 특히 45 J/g 까지, 가장 바람직하게는 40 J/g 까지 PLA 결정자 중량을 포함하는 것이다. 이러한 반결정 등급의 PLA 수지는 상기 PLA 수지가 92 내지 99.5%, 바람직하게는 92 내지 99%, 특히 92 내지 98.5%의 락트산 반복단위가 한 입체이성질체이고, 0.5 내지 8%, 바람직하게는 1 내지 8%, 특히 1.5 내지 8%의 락트산 반복단위가 다른 입체이성질체인 코폴리머일 때 형성되는 경향이 있다.
한 입체이성질체 또는 다른 입체이성질체가 락트산 반복단위의 98.5 중량% 이상을 구성하는 PLA 수지는 높은 결정체 물질을 쉽게 형성하며, 투명한 물품으로 형성하기 어려울 수 있다. 따라서, 이러한 타입의 PLA 수지는 투명한 부분이 형성되어야 한다면 덜 바람직할 수 있다.
둘 이상의 PLA 수지의 블렌드물이, 예를 들면, 원하는 결정도의 블렌드물을 얻거나, 또는 원하는 분자량 분포를 얻기 위하여 사용될 수 있다.
PLA 수지로 만들어진 임의의 특정 부분에서 형성되는 결정화의 양은 어느 정도는 상기 수지 등급 자체, 핵제 및/또는 가소제의 존재 및 상기 부분의 열 또는 가공 이력에 의존할 것이다. 제조 과정 또는 그 이후에 상기 PLA 수지의 유리 전이 온도와 그 결정체 용융 온도 사이의 온도로 상기 부분을 가열하면, 결정자, 특히 반결정체 및 높은 결정체 등급의 형성을 촉진하는 경향이 있을 것이다. 가공 동안에 상기 폴리머를 배향하는 것 또한 결정 형성을 촉진할 수 있다. 임의의 특정 부분에서의 결정화 정도는 이들 인자 모두에 의존할 것이다. 일반적으로, 본 발명의 한 부분의 결정도는 상기 PLA 수지 매트릭스 내에서의 결정자 형성에 기인한 헤이즈를 최소화하기 위하여 PLA 수지의 50 J/g 이하가 바람직하고, PLA 수지의 45 J/g 이하, 특히 40 J/g 이하가 바람직하다.
상기 PLA 수지의 분자량은 충분히 높아서 PLA 수지는 용융-가공가능하다. 10,000 내지 200,000 범위의 수 평균 분자량(분지 전, 필요시)이 일반적으로 적합하다. 분지 전(필요시)에 약 30,000 내지 100,000의 수 평균 분자량이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은 Mw/Mn 비가 1.5 내지 약 4.0 범위인 것이 바람직하다.
상기 PLA 수지는 락타이드를 중합함으로써 형성될 수 있다. 락타이드는 락트산의 이량체 형태로서, 2개의 락트산 분자가 축합하여 환형 디에스테르를 형성한다. 락트산과 마찬가지로, 락타이드는 다양한 입체이성질체 형태, 즉 2개의 L-락트산 분자로부터 형성되는 "L-락타이드", 2개의 D-락트산 분자로부터 형성되는 "D-락타이드", 및 1개의 L-락트산 분자와 1개의 D-락트산 분자로부터 형성되는 "메소-락타이드"로 존재한다. 아울러, 약 126℃의 녹는점을 갖는 L-락타이드와 D-락타이드의 50/50 혼합물은 종종 "D,L-락타이드"라고 불린다. 이들 락타이드의 임의의 형태 또는 이들의 혼합물은 본 발명에서 사용되기 위한 PLA 수지를 형성하기 위하여 중합될 수 있다. 상기 PLA 수지에서의 L/D 비는 중합에 사용되는 락타이드의 상기 입체이성질체 형태의 비를 통해 조절된다. 특히 바람직한 공정에서, L-락타이드와 메소-락타이드의 혼합물이 중합되어 조절된 레벨의 D-락트산 입체이성질체 단위를 갖는 폴리머를 형성한다. 조절된 L/D 비를 갖는 PLA 수지를 형성하기 위하여 락타이드를 중합하는 적합한 공정은, 예를 들면, 미국 특허 제5,142,023호 및 제5,247,059호에 개시되어 있으며, 이들은 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 블렌드물은 또한 분산된 코어-쉘 고무 입자를 포함한다. 상기 코어-쉘 고무 입자는 적어도 하나의 쉘 물질에 의해 캡슐화된 고무 코어를 갖는 점 및 입자 크기 분포 면에서 굴절률에 특징이 있다.
상기 코어-쉘 고무 입자의 굴절률은 1.430 내지 1.485이고, 특히 1.440 내지 1.480이다. 특히 바람직한 코어-쉘 고무 입자는 1.444 내지 1.474의 굴절률을 갖는다. 아래에 더욱 상세히 설명한 바와 같이, 유용한 굴절률 범위는 PLA 매트릭스에 분산되어 있는 코어-쉘 고무 입자의 입자 크기 분포에 따라 넓거나 좁을 수 있다. 그 중량 평균 굴절률이 상기 범위 내에 속한다면, 다른 코어-쉘 고무 입자의 혼합물도 사용될 수 있다.
상기 코어-쉘 고무 입자는 -10℃ 이하의 Tg를 갖는 고무 물질인 적어도 하나의 코어부 및 적어도 50℃의 Tg를 갖는 적어도 하나의 쉘부를 포함한다. "코어"란, 상기 코어-쉘 고무의 내부 부분을 의미한다. 상기 코어는 코어-쉘 입자의 중앙, 또는 코어-쉘 고무의 내부 쉘 또는 도메인를 형성할 수 있다. 쉘은 상기 고무 코어의 바깥에 있는 코어-쉘 고무의 부분이다. 상기 쉘부(들)는 전형적으로 코어-쉘 고무 입자의 최외곽부를 형성한다. 상기 쉘 물질은 상기 코어 위에 그래프트되거나, 또는 가교되는 것이 바람직하다.
상기 고무 코어는 코어-쉘 고무 입자의 50 내지 90 중량%, 특히 50 내지 85 중량%를 구성하는 것이 적합하다.
상기 코어-쉘 고무는 전술한 물질들에 더하여 고무 코어에 의해 캡슐화된 중앙부를 포함할 수 있다. 상기 중앙부는 경질(Tg > 0℃, 바람직하게는 > 50℃) 또는 연질(Tg < 0℃, 바람직하게는 < -20℃) 폴리머일 수 있다.
상기 코어-쉘 고무의 조성은 (1) 상기 입자가 전술한 바와 같은 굴절률을 갖고, 및 (2) 상기 입자가 전술한 바와 같은 Tg 값을 갖는 코어 및 쉘부를 포함하도록 선택된다. 추가로, 상기 쉘부는 PLA 수지와 상용성이 있어 상기 충격 개질제를 PLA 폴리머에 상당히 균일하게 분산시키도록 하는 것이 바람직하다. 아크릴 폴리머로 만들어진 코어-쉘 고무는 필요로 하는 굴절률과 상용성을 나타내는 경향이 있으며, 따라서 바람직하다.
상기 고무 코어는 n-부틸-, 에틸-, 이소부틸- 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 저급 알킬 아크릴레이트의 폴리머 또는 코폴리머인 것이 바람직하다. 이러한 저급 알킬 아크릴레이트의 호모폴리머는 고무 코어 물질로 적합하다. 상기 고무 코어 폴리머는 선택적으로 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 다른 모노불포화 또는 공역 디엔계 공중합 가능한 모노머를 20 중량%까지, 및 선택적으로 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등과 같이 대략 반응성이 동일한 둘 이상의 부위를 갖는 가교된 폴리불포화 모노머를 5 몰%까지 포함한다. 또한 선택적으로 디알릴 말레에이트, 모노알릴 푸마레이트, 알릴 메타크릴레이트 등과 같이 반응성이 동일하지 않은 둘 이상의 불포화 부위를 갖고, 상기 반응성 부위 중 적어도 하나는 비공역인 그래프트-결합 모노머를 5 몰%까지 포함한다.
선택적으로 상기 코어 고무 단계에 화학적으로 그래프트 또는 가교되는 쉘 폴리머는 메틸-, 에틸- 또는 t-부틸 메타크릴레이트와 같은 적어도 하나의 저급 알킬 메타크릴레이트로부터 중합되는 것이 바람직하다. 이러한 메타크릴레이트 모노머의 호모폴리머가 사용될 수 있다. 또한, 상기 쉘 폴리머의 40 중량%까지는 스티렌, 비닐 아세테이트, 및 비닐 클로라이드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등과 같은 다른 모노비닐리덴 모노머로부터 형성될 수 있다. 상기 그래프트된 쉘 폴리머의 분자량은 일반적으로 20,000 내지 500,000 사이이다.
상기 코어-쉘 고무 입자는 폴리락타이드 수지 내에서 단일 입자, 2 이상의 단일 입자의 응집체, 또는 단일 입자와 응집체 모두로 분포된다. 상기 분산된 코어-쉘 고무는 적어도 150 nm의 지름을 갖는 큰 입자 또는 응집체(또는 양쪽 모두)를 포함할 것이다. 상기 분산된 코어-쉘 고무의 일부는 10 내지 150 nm의 지름을 갖는 작은 입자 또는 응집체의 형태일 것이다. 상기 PLA 수지 내의 입자 및 응집체의 분포는, 적합한 현미경 방법을 이용하여 블렌드물의 평면 표면을 영상화할 때, 1) 큰(즉, 150 nm 이상) 입자 및 응집체의 영상화된 면적이 상기 영상화된 입자 총 면적의 60 내지 95%를 구성하고 및 2) 모든 입자 및 응집체의 수 평균 입자 크기가 210 nm 이하가 되는 것이다.
상기 입자가 PLA 매트릭스 내에서 분포되는 방식은 대략 10 nm 이하의 해상도를 갖는 현미경 방법을 이용하여 편리하게 결정된다. 투과 전자 현미경이 적합한 방법이다.
투과 전자 현미경을 이용함으로써, 샘플의 평면 표면이 준비된다. 상기 입자의 대표적인 샘플을 얻기 위하여, 상기 표면은 1,000 이상의 분산된 코어-쉘 고무 입자 및/또는 응집체를 영상화하기에 충분한 면적을 갖고 있어야 한다. 일반적으로 약 625 내지 2,500 ㎛2 이상의 영상화된 면적이 분산된 입자의 대표적인 수를 영상화하기에 충분하다. 필요한 샘플 표면적을 제공하기 위하여, 필요시 다수의 작은 표면이 조사될 수 있다. 적합한 샘플 두께는 60 내지 70 nm이다. 상기 샘플은 PLA 수지 매트릭스와 분산된 입자 사이의 대비(contrast)를 개선하기 위하여 염색될 수 있다. 루테늄 테트록사이드 및 다양한 오스뮴 화합물이 염색 물질로 적합하다. 상기 샘플은 히타치 H-600 모델 또는 동등물과 같은 투과 전자 현미경을 이용하여 100 kV의 가속 전압에서 편리하게 영상화된다. 생기 샘플은 조사를 위해 육각형 개구부를 갖는 400 메쉬 구리 그리드(grid) 위에 위치될 수 있다.
상기 TEM 공정으로부터 수집된 영상들은 분산된 코어-쉘 고무 입자의 지름을 결정하기 위해 분석된다. 이러한 분석을 수행하기에 적합한 컴퓨터 프로그램은 Window®용 이미지-프로 플러스 소프트웨어 버전 4.5.1.22(미디어 사이버네틱스사로부터 구입가능함)이다. 단일 입자의 평균 지름은 2개의 외곽점을 연결하고 중심을 통해 통과하는 2도 간격으로 측정된 지름의 평균 길이로 편리하게 계산된다. 응집된 입자에 대한 평균 지름은 응집체 공간의 외부 주변에서 2도 간격으로 2개의 평행선을 접근시켜 측정되는 평균 거리로서 계산되는 평균 페렛(feret) 길이로 측정된다. 응집체는, 본 분석의 목적을 위하여, 서로 접촉하거나, 또는 단일 입자의 평균 지름의 절반 이하의 거리로 떨어져 있는 2 이상의 입자군으로 정의된다.
방금 기술한 바와 같이 지름이 결정된 후, 10 내지 150 nm 이하의 지름을 갖는 입자 또는 응집체의 누적 면적(As)(TEM 영상에서 나타남)이 계산된다. 다음에, 150 nm 이상의 지름을 갖는 입자 또는 응집체의 누적 면적(Al)이 계산된다. 본 발명에 따른 블렌드물에서, 모든 입자 및 응집체의 조합된 면적의 60 내지 95%는 큰(150+ nm) 입자 및 응집체로 이루어지며, 즉
Al/(Al+As)=0.60∼0.95 이다.
상기 코어-쉘 고무 입자가 전술한 바와 같이 분포되면, 중간 정도의 코어-쉘 고무 입자를 사용해도 충격 강도 개선과 낮은 헤이즈(높은 투명성)의 양호한 균형이 달성될 수 있는 것으로 나타났다. 상기 비 Al/(Al+As)가 0.60 미만이면, 상기 코어-쉘 고무의 충격 강도 개선이 거의 없다. 상기 비가 0.95를 초과하면, 헤이즈가 매우 현저하게 증가한다. 상기 비 Al/(Al+As)는 0.60 내지 0.90인 것이 바람직하다.
헤이즈는 또한 PLA 수지 매트릭스에서 분산된 입자 및/또는 응집체의 수 평균 입자 크기와 관련된다. 상기 입자 및 응집체의 수 평균 크기가 약 210 nm를 초과하면, 낮은 헤이즈를 갖는 물질을 제조하기 더욱 어렵게 된다. 상기 입자 및 응집체의 바람직한 수 평균 크기는 140 내지 210 nm이다. 상기 수 평균 입자 크기가 더 작아지면, 코어-쉘 고무의 굴절률이 PLA 수지의 굴절률보다 더 벗어날 수 있는 것으로 나타났다. 따라서, 수 평균 입자 크기가 충분히 작다면(비록 Al/(Al+As) 값은 충격 강도를 개선하기 위하여 전술한 바와 같이 0.60 이상이어야 하지만), 예를 들면, PLA 수지보다 굴절률이 0.03 단위만큼 다른 굴절률을 갖는 코어-쉘 고무가 사용될 수 있다.
PLA 매트릭스 내에서의 이러한 입자 크기 분포는 상기 코어-쉘 고무 입자의 1차 입자 크기(받았을 당시, 블렌딩하기 전)뿐만 아니라 상기 코어-쉘 고무 입자가 PLA 매트릭스에서 분산되는 정도 양쪽의 함수이다.
매우 작은 입자는 1차(응집되지 않은) 단일 입자의 1.5 내지 10배의 지름을 갖는 응집체를 형성하는 경향이 있다. 상기 응집은 반데르발스력 또는 정전기력, 또는 다른 메카니즘에 기인할 수 있다. 상기 코어-쉘 고무 입자가 PLA 수지 내에 분산되면 상기 입자는 부서지기 매우 어려운 경향이 있다. 결과적으로, 매우 높은 전단 조건(예컨대, 사출성형 공정)이 사용되지 않으면, 상기 코어-쉘 고무 입자는 단일 입자와 큰 응집체의 혼합물로 분산되는 경향이 있다.
따라서, 전술한 입자 크기 분포는 적어도 2가지 방법으로 달성될 수 있다. 상기 입자가 PLA 매트릭스 내에서 매우 효율적으로 분산되어 있다면(즉, 분산된 입자가 주로 1차 입자이고 응집체는 거의 없음), 출발 코어-쉘 고무의 입자 크기 분포는 분산된 입자의 원하는 입자 크기 분포와 일치하거나 또는 거의 일치하도록 선택된다. 따라서, 10 내지 150 nm 이하인 작은 입자의 제1 분획과 150 nm 이상, 특히 150 내지 1,000 nm인 큰 입자의 제2 분획을 갖는 바이-모달(bi-modal) 코어-쉘 고무가 본 명세서에서 사용될 수 있다.
다른 한편으로, 완전하게 분산되지 않은 150 ㎛ 이하의 1차 입자 크기를 갖는 입자를 주로 갖는 코어-쉘 고무가 사용되어, 상기 입자의 일부는 150 ㎛ 이상의 응집체 형태로 PLA 수지 매트릭스 내에 분산되도록 할 수 있다.
코어-쉘 고무의 제조 방법은 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 미국특허 제3,655,825, 3,678,133, 3,668,274, 3,796,771, 3,793,402, 3,808,180, 3,843,735, 3,985,703 및 6,989,190호에 개시되어 있다. 적합한 방법은 코어 및 쉘이 2개의 연속하는 유화 중합 단계에서 제조되는 2단계 중합 기술이다.
예를 들면, 먼저 약 10 내지 약 50 중량%의 코어 모노머 및 약 0.2 내지 약 2.0 중량%의 적합한 유화제를 포함하는 수성 에멀전을 포함하는 모노머 차지(charge)를 준비한다. 상기 모노머 혼합물 중량 기준으로 약 0.05 내지 약 2.0 중량%의 암모늄, 나트륨, 또는 칼륨 퍼설페이트, 과산화수소와 같은 수용성 촉매, 또는 알칼리 금속 바이설파이트, 바이설페이트 또는 히드로설파이트와 퍼설페이트의 혼합물과 같은 레독스(redox) 시스템이 도입되고, 이후 상기 혼합물을 약 40℃ 내지 약 95℃의 온도로 약 0.5 내지 약 8시간의 기간 동안 가열하여 고무 코어 입자를 제조한다. 상기 쉘 모노머 및 추가 개시제, 물 및 계면활성제는 중합 조건하에 추가로 0.5 내지 8시간에 걸쳐 연속적으로 첨가되거나, 또는 "샷(shot)"으로 도입되어 상기 코어-쉘 고무의 쉘부를 형성할 수 있다. 시드 라텍스(seed latex)는 입자 크기를 조절하는 것을 돕기 위하여 상기 공정의 시작시에 존재할 수 있다. 이러한 시드 라텍스는 약 500Å 이하의 입자 크기를 갖고, 폴리스티렌, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 다른 적합한 열가소성 또는 탄성 폴리머를 포함하는 것이 적합하다. 상기 시드 라텍스는 일반적으로 코어 모노머 중량 기준으로 약 20% 이하의 양으로 도입된다.
적합한 유화제는 2 내지 22개의 탄소를 갖는 카르복시산의 염, 6 내지 22개의 탄소를 갖는 알코올의 설페이트 또는 설포네이트, 또는 알킬 페놀과 같은 음이온형; 지방산, 아민, 또는 아미드에 대한 알킬렌 옥사이드 부가물과 같은 비이온형; 전술한 음이온 및 비이온 유화제의 조합; 또는 4차 암모늄-포함 화합물과 같은 양이온형을 포함한다.
알킬 메르캅탄과 같은 분자량을 조절하기 위한 제제가 상기 중합 반응의 한쪽 또는 양쪽 단계에 존재할 수 있다. 아울러, 유화 중합 용매의 pH를 조절하기 위한 버퍼를 추가하는 것이 바람직하다.
상기 코어-쉘 고무는 전술한 입자 크기로 직접 제조될 수 있으나, 또한 다른 입자 크기를 갖는 다른 코어-쉘 고무를 제조한 후 이들을 함께 블렌딩하여 크고 작은 입자 분포를 얻을 수도 있다. 넓은 또는 멀티모달 입자 크기는 미국 특허 6,989,410; 6,884,844; 6,723,764; 5,442,012; 5,312,575 및 4,419,496에 개시되어 있는 것과 같은 응집 기술에 의해 유화 공정 동안 얻어질 수 있다.
상기 충격 폴리머 입자는 스프레이-건조, 염 응고, 산 응고, 동결 건조, 기계적 또는 전단 응고 및 이들 방법의 조합과 같은 다양한 기술에 의해 상기 유화 산물로부터 단리될 수 있다.
특히 적합한 시판되는 코어-쉘 고무는 롬 앤드 하스사에 의해 Paraloid™ KM 355 및 Paraloid™ BPM 500(이전에는 Paraloid™ KM 365)로 판매된다. Paraloid KM 355는 대략 83 중량% 아크릴레이트 고무 코어, 50℃ 이상의 Tg를 갖는 대략 17 중량%의 폴리메틸메타크릴레이트 쉘을 포함하며, 1.472의 굴절률을 갖는다. Paraloid BPM 500은 -44℃의 Tg를 갖는 대략 83 중량% 아크릴레이트 고무 코어, 50℃ 이상의 Tg를 갖는 대략 17 중량%의 폴리메틸메타크릴레이트 쉘을 포함하며, 1.471의 굴절률을 갖는다. Paraloid™ KM 355 또는 BPM 500 물질과, Paraloid™ EXL 2330, Paraloid™ KM 334 및 Paraloid™ KM 342B와 같은 다른 아크릴/아크릴레이트 코어-쉘 고무의 혼합물 또한 유용하며, Paraloid™ KM 355 또는 Paraloid™ BPM 500 물질이 상기 코어-쉘 고무 총 중량의 적어도 70%를 구성할 때 특히 유용하다.
본 발명의 블렌드물은 상기 코어-쉘 고무 입자를 용융 PLA 수지 내로 혼합하여, 상기 PLA 수지가 연속상을 형성하고 상기 코어-쉘 고무 입자가 분산상으로 되도록 함으로써 형성된다. 상기 코어-쉘 고무는 PLA 수지와 건조 블렌드물로 혼합된 후 용융 블렌딩 단계를 거칠 수 있고, 또는 상기 코어-쉘 고무 입자는 용융 PLA 수지 내로 블렌딩될 수 있다. 압출기는 상기 블렌딩 작업을 수행하기 위한 편리한 장치이다. 상기 블렌딩 단계는 새롭게 형성된 블렌드물로부터 물품(예컨대, 시트 또는 열성형 산물)을 형성하는 용융 공정 작업 내로 포함될 수 있다. 다른 한편으로, 상기 블렌딩 단계는 다른 용융 가공 작업과는 별개로 수행된다. 후자의 경우, 상기 블렌드물은 전형적으로 상기 PLA 수지의 연화점 이하로 냉각되며, 보관의 용이함과 이후 공정을 위해 입자로 형성된다.
상기 코어-쉘 고무 입자의 응집이 일부 요망되는 경우(예컨대, 코어-쉘 고무 입자의 수 평균 입자 크기가 매우 작거나, 또는 지름 150 nm 이상인 입자의 분획이 너무 작은 경우), 충분한 양의 코어-쉘 고무 입자의 응집을 얻고 높은 충격 강도를 유지하기 위하여, 매우 높은 전단 조건(예컨대, 사출성형 공정 동안 때때로 겪게 되는 것)은 피하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 블렌드물을 제조하기 위해 사용되는 PLA 수지와 코어-쉘 고무의 비는 상기 블렌드물이 적어도 4 ft-lb(5.4 J)의 다트 충격 강도 및 12% 이하의 헤이즈 값을 갖도록 선택된다. 이러한 특성은 상기 블렌드물이 1 내지 12 중량%의 코어 쉘 폴리머를 포함할 때 달성될 수 있다. 상기 값은 보다 전형적으로 상기 블렌드물이 약 3 내지 약 12%, 특히 약 5 내지 약 10%의 코어-쉘 고무를 포함할 때 달성된다.
본 발명의 바람직한 블렌드물은 적어도 6 ft-lb(8.1 J)의 다트 충격 강도 및 10% 이하의 헤이즈를 갖는다. 본 발명의 보다 바람직한 블렌드물은 8 내지 15 ft-lb(10.8 내지 20 J)의 다트 충격 강도 및 10% 이하의 헤이즈를 갖는다. 본 발명의 보다 더 바람직한 블렌드물은 적어도 9 ft-lb(12.1 J)의 다트 충격 강도 및 8% 이하의 헤이즈를 갖는다.
다트 충격 강도는 본 발명의 목적을 위하여 ASTM D1709-98에 따라 편리하게 측정된다.
헤이즈는 BYK 가드너 헤이즈-가드 또는 이와 동등한 기구를 이용하여 ASTM D1003-99에 의해 측정되며, 데이터는 18 mil(460±5 ㎛) 샘플로 표준화된다. % 헤이즈는 100% - % 투과도와 동일하다.
헤이즈 측정은 전형적으로 표면 결함 및 불균일로 인한 기여 및 샘플 자체의 특성으로 인한 다른 기여를 포함할 것이다. 헤이즈 측정에 대한 표면 기여는 표면이 매우 거칠고 불균일할 때 매우 현저할 수 있다. 코어-쉘 고무 입자는 주로 너무 작아서 표면 거칠기에 영향을 미치지 않기 때문에, 충격 개질제의 존재는 표면 헤이즈에 반드시 영향을 미치지는 않을 것이다. 헤이즈 측정에 대한 표면 효과는 평탄한 표면을 갖는 부분을 테스트함으로써 최소화될 수 있다. 헤이즈 측정에 대한 표면 기여를 제거하기 위한 다른 방법은 샘플을 상기 샘플과 대략 동일한 굴절률을 갖는 액체로 담그거나 코팅하는 것이다. 본 명세서에서 기록된 헤이즈 값은 헤이즈 측정에 대한 표면 기여가 작기는 하지만 0은 아닌 평탄한 표면을 갖는 샘플을 이용하여 제공된 것이다.
본 발명의 블렌드물을 제조함에 있어서, 소량의 추가 수지가 상기 PLA 수지에 블렌드될 수 있다(예컨대, PLA 수지와 추가 수지 합계 중량의 10%까지, 바람직하게는 5%까지). 상기 추가 수지는 PLA 수지와 섞일 수 있어서, 최종 산물이 낮은 헤이즈를 갖는 것이 바람직하다. 적합한 추가 수지는 WO2005/085352에 개시된 것과 같은 메틸 메타크릴레이트 폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 상기 추가 수지와 PLA 수지가 상용화되는 것을 돕기 위하여 그래프트 코폴리머가 포함될 수 있다. 바람직하게는, 추가 수지가 존재하지 않는 것이다.
본 발명의 블렌드물은 비결정 또는 반결정 시트 및 열성형 물품을 제조하는데 특히 적합하다. 반결정 물품은 40 J/g 이하, 특히 30 J/g 이하의 결정도를 갖고, 투명성을 유지하기 위하여 매우 작은 결정자를 갖는 것이 바람직하다.
PLA 수지가 결정화되는 정도는 (1) 전술한 바와 같은 PLA 수지의 선택, (2) 핵제의 존재 또는 부재 및 (3) 공정 조건, 특히 상기 물품이 그 Tg 및 결정체 용융 온도 사이의 온도에서 유지되는 공정 동안의 시간량의 조절을 통해 조절될 수 있다. 높은 비결정 등급의 PLA 수지는 어떠한 조건하에서도 단지 조금만 결정화될 것이다. 보다 반결정인 등급은 보다 쉽게 결정화되는 경향이 있어서, 비결정 또는 약간 결정인 형태로 산물을 유지하기 위해서는 공정 동안의 온도 조절이 보다 중요할 것이다.
비결정 시트는 그 결정체 용융 온도 이상의 온도에서 모든 결정자를 녹여서 폴리머의 용융물을 형성하고, 시트를 형성하기 위해 상기 용융물을 압출 또는 캐스팅하고, 현저한 결정도가 나타나기 전에 상기 시트를 그 Tg 이하로 재빨리 냉각시킴으로써 편리하게 제조된다. 상기 시트는 압출후 연신 또는 롤링하여, 그 치수, 특히 그 두께를 조정할 수 있다. 비결정 시트는 일반적으로 고-배향은 아니다.
반결정 시트는 1) 상기 시트를 결정화가 일어나기에 충분한 기간 동안 Tg 및 그 결정체 용융 온도 사이에서 유지하고, 2) 상기 시트를 배향하거나, 또는 3) 1) 및 2) 양쪽을 일부 조합함으로써 결정화가 유도되는 것을 제외하고는 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
비결정 또는 반결정 시트는 열성형되어 컵, 병, 접시 등과 같은 용기를 형성할 수 있다. 약 5 내지 약 50 mil, 특히 10 내지 30 mil의 두께를 갖는 시트는 일반적으로 대부분의 열성형 분야용으로 적합하다.
상기 시트는 그 유리 전이 온도보다는 다소 높으나 그 결정체 용융 온도보다는 낮은 온도에서 시트를 연화시키고, 연화된 시트를 볼록 또는 오목 주형(mold)에 위치시키고, 상기 시트를 상기 주형 상에서 연신하거나 및/또는 가압 성형하여 성형된 부분을 형성함으로써 열성형된다. 상기 주형은 가장 전형적으로는 오목 주형이다. 상기 시트는 상기 연화 단계에서 약 100℃ 내지 약 160℃, 특히 약 110℃ 내지 약 140℃의 온도로 가열되는 것이 적합하다. 다중 성형된 부분은 단일 시트로부터 동시에 또는 순차적으로 제조될 수 있다. 상기 주형은 상기 시트의 유리 전이 온도 이상이지만 결정체 용융 온도 이하인 온도(예컨대, 80 내지 160℃, 특히 80 내지 140℃)로 가열될 수 있다. 상기 수지의 유리 전이 온도 또는 그 이하의 "차가운" 주형을 이용하는 것 또한 가능하다. 상기 주형이 수지의 Tg 이상이면, 주형 상의 상기 부분의 체류 시간을 제한하여 결정이 너무 많이 만들어지는 것을 방지하는 것이 필요할 수 있다. 너무 많은 결정체 및/또는 큰 결정자가 만들어지면 열성형 산물을 불투명하게 만드는 경향이 있다. 공정이 수행되는 온도로 인해 열성형 공정 동안 어느 정도의 결정도가 일반적으로 생성된다. 결정도는 또한 시트가 열성형될 때 시트의 연신에 의해서도 어느 정도 유도될 수 있다. 과도한 헤이즈가 형성되는 것을 방지하기 위하여, 상기 결정도는 40 J/g 이하인 것이 바람직하고, 35 J/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 J/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 열성형 산물은 비결정, 즉 10 J/g 이하의 결정도를 포함할 수 있다.
상기 열성형 공정은 공지된 유형의 열성형 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 이러한 장치의 예 및 일반적인 방법은, 예를 들면, 트론(Throne)에 의해 "열성형 결정 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(CPET)"(Advances in Polymer Technology, Vol.8, 131-146 (1998))에 개시되어 있다. 연신은 진공을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 주형은 공정 동안 오목 하프(half) 내로 삽입된 볼록 하프를 포함하여 볼록 주형 성형을 할 수 있다. 또한 상기 시트를 전(pre)연신하는 것이 바람직할 수 있다; 그럴 경우, 시트를 주형내로 연신하기 전에 가압 캡 또는 다른 전연신 장치가 사용 및 가동될 수 있다. 일단 상기 부분이 형성되고 그 Tg 아래로 냉각되면, 탈주형(demold)되어 다른 부분으로부터 분리되고, 필요시 손질된다. 상기 부분의 타입 및 그 원하는 용도에 따라 필요시 그래픽 또는 라벨의 도입, 다른 부분과의 조립, 포장 등과 같은 다양한 후속 작업들이 수행될 수 있다.
병 및 다른 용기는 연신 블로우 성형 공정 또는 사출 연신 블로우 성형 공정으로 제조될 수 있다. 사출 연신 블로우 성형 공정은, 예를 들면, 미국특허 제5,409,751호 및 WO2006/002409에 개시되어 있다. 상기 공정은 먼저 속이 비어있고 최종 용기 치수 만큼의 치수를 갖는 프리폼(preform) 또는 "플러그(plug)"를 형성하는 것을 포함한다. 상기 프리폼은 주형 내로 삽입되고, 세로(즉, 길이를 따라) 및 방사상으로 연신됨으로써 용기로 성형된다. 상기 세로 연신은 누름 막대를 프리폼 내에 삽입하고, 이를 주형의 바닥 방향으로 기계적으로 연장함으로써 기계적으로 수행된다. 방사상 연신은 압축 가스를 플러그 내에 주입하여 수지를 바깥으로 밀어내어 주형의 내벽과 접촉하도록 함으로써 달성된다. 전형적으로, 예비 방사상 연신은 제1 증분의 가스를 주입함으로써 수행된다. 이것은 연신 막대를 위한 공간을 만들게 되며, 이후 연신 막대가 삽입될 수 있다. 이후, 상기 프리폼은 연신되고, 그 즉시 더 많은 가스로 블로우되어 블로우 성형 작업을 완료하게 된다.
열성형 작업과 마찬가지로, 온도 영역(regime) 및 폴리머의 기계적인 연신으로 인하여 연신 블로우 성형 공정 동안에 종종 어느 정도의 결정도가 수지에 도입된다. 전술한 바와 같이, 상기 물품은 투명성을 최대로 하기 위하여 비결정이거나 또는 40 J/g 이하, 보다 바람직하게는 35 J/g 이하, 특히 30 J/g 이하의 결정도를 포함하는 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로서, 어떤 방식으로든 본 발명을 제한하기 위한 의도는 아니다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부(部) 및 %는 중량 기준이다.
실시예 1 내지 실시예 11 및 비교 샘플 A-G
비교 샘플 A는 D-입체이성질체 함량이 2%이고, 랜드 캐슬 시트 라인 상에서의 상대 점도가 4.0인 시판되는 등급의 PLA 수지를 압출하여 약 15 mil(∼380 ㎛)의 두께를 갖는 비결정 시트를 형성함으로써 제조된다. 압출된 시트의 헤이즈는 BYK 가드너 헤이즈-가드 플러스 기구를 이용하여 ASTM D1003-00에 따라 공기중에서 측정된다. 기록된 모든 헤이즈 값은 18 mil(∼460 ㎛) 시트 두께로 표준화된다. 헤이즈를 평가하기 위한 시트 샘플은 헤이즈 측정에 대한 표면 효과의 기여를 감소시키기 위하여 매우 평탄한 표면을 갖는다. 그러나, 표면 효과는 상기 조건하에서 헤이즈 측정에 작은 기여를 할 것이다.
충격 테스트는 ASTM D1709-98에 따라 측정된다. 테스트는 카예네스사(Kayeness Inc.)의 모델 번호 D2085AB 다트 드롭 테스터를 이용하여 14-17 mil(∼335-482 ㎛) 두께의 6"×6"(15×15 ㎝) 치수의 시트 샘플 상에서 수행된다. 상기 테스트는 2 인치(5 ㎝) 지름의 반구형 헤드(head)를 이용하여 2개의 다른 높이 중 하나에서 단일한 다트 형상(configuration) 세트를 이용하며, 다트의 높이는 예상되는 테스트 샘플의 충격 강도에 기초하여 선택된다. 상기 샘플 시트는 드롭 타워의 바닥에 공기 링(pneumatic ring)으로 안전하게 조인다. 상기 다트는 적절한 분동으로 부하되고, 놓아져서, 테스트 시료의 중앙 위로 떨어지며, 테스트 결과(통과/실패)가 기록된다. 만일 적용된 부하 하에서 시료가 갈라지거나 파쇄되면, 상기 샘플은 실패로 분류된다. 마일, 적용된 부하하에서 시료가 갈라지거나 파쇄되지 않으면, 상기 샘플은 통과로 분류된다. 상기 분동은 통과에서 실패 조건 및 그 반대로 이동시키기 위해 증가 또는 감소된다. 이후, 그 결과는 ASTM 방법에서 개시된 충격 하에 50%의 테스트 시료가 실패하는 것으로 평가되는 에너지를 계산하기 위해 사용된다.
인장 강도 및 연신율은 ASTM D638-00에 따라 평가된다.
본 테스트 결과는 표 1에 기록되어 있다.
마스터배치 A는 비교 샘플 A에서 사용된 것과 동일한 PLA 수지 60 중량부를 Paraloid™ KM 365(지금은 Paraloid™ BPM 500) 코어-쉘 고무 40 중량부와 2축 압출기에서 용융 블렌딩함으로써 제조된다. 상기 PLA 수지 및 코어-쉘 고무는 블렌딩하기 전에 40-60℃에서 48시간동안 건조된다. 결과물인 블렌드물은 동일한 PLA 수지를 더 많이 갖도록 펠렛화된다. Paraloid™ KM 365(Paraloid BPM 500) 입자는 약 17.1%의 폴리메틸 메타크릴레이트 쉘과 약 -44℃의 Tg를 갖는 82.9%의 아크릴레이트 고무 코어를 포함한다. 그 굴절률은 아베(Abbe) 굴절률측정기 및 포화된 염화아연 수용액을 접촉 액체로 사용하여 ASTM D542-00에 개설된 대로 측정할 때 1.471이다. 굴절률은 카버(Carver) 프레스에서 150℃ 내지 175℃ 및 200-250 psi(1,380-1,775 kPa)의 압력으로 코어-쉘 고무 입자를 용융함으로써 제조되는 1 ㎜ 두께의 필름 상에서 측정된다.
마스터배치 B는 상기 PLA 수지 60 중량부와 Paraloid™ KM 342B 코어-쉘 고무 40 중량부를 이용하여 동일한 방식으로 제조된다. Paraloid™ KM 342B 입자는 약 7.7%의 폴리메틸 메타크릴레이트 쉘과 약 -44℃의 Tg를 갖는 92.3%의 아크릴레이트 고무 코어를 포함한다. 그 굴절률은 1.485이다.
마스터배치 C 또한 Paraloid™ KM 334 코어-쉘 고무를 동일한 농도로 사용하여 동일한 방식으로 제조된다. Paraloid™ KM 334 입자는 약 24.9%의 폴리메틸 메타크릴레이트 쉘과 약 -44℃의 Tg를 갖는 75.1%의 아크릴레이트 고무 코어를 포함한다. 그 굴절률은 1.470이다.
마스터배치 D 또한 PD1046(Arkema에서 시판됨)으로 지정된 코어-쉘 고무를 동일한 농도로 사용하여 동일한 방식으로 제조된다. PD1046은 1.478의 평가 굴절률을 갖는다.
마스터배치 E 또한 Paraloid™ EXL 2330 코어-쉘 고무를 동일한 농도로 사용하여 동일한 방식으로 제조된다. Paraloid™ EXL 2330 입자는 약 23%의 폴리메틸 메타크릴레이트 쉘과 77%의 아크릴레이트 고무 코어를 포함한다. 그 굴절률은 1.480이다.
마스터배치 F 또한 Paraloid™ KM 355 코어-쉘 고무를 동일한 농도로 사용하여 동일한 방식으로 제조된다. Paraloid KM 355 입자는 약 17%의 폴리메틸 메타크릴레이트 쉘과 83%의 아크릴레이트 고무 코어를 포함한다. 그 굴절률은 1.472이다.
마스터배치 G는 PLA 수지가 4%의 D-입체이성질체 함량을 갖고 굴절률이 4.0인 것을 제외하고는 마스터배치 A와 동일한 방식으로 제조된다.
마스터배치 A의 일부는 동일한 PLA 수지의 추가량과 건조 블렌딩되고, 상기 건조 블렌드물은 2축 압출기를 통해 압출된다. 출발 물질의 비율은 상기 압출물이 3 중량%의 코어-쉘 고무를 포함하도록 선택된다. 이후, 압출된 블렌드물은 랜드 캐슬 시트 라인 상에서 15 mil 두께의 비결정 시트로 형성된다. 충격 강도 및 헤이즈는 비교 샘플 A에서와 동일한 방식으로 측정된다. 파단시의 인장 강도 및 파단시의 연신율은 MTS 시스템스 Qtest™ 시스템 Ⅲ 인장 테스트 장치 상에서 ASTM D638-91에 따라 측정된다. 인장 테스트를 위하여 0.25"(0.63 ㎝)의 폭 및 0.13"(0.32 ㎝)의 두께를 갖는 4.5"(12.5 ㎝) 도그본(dog bone) 샘플을 상기 15 mil(∼380 ㎛) 시트로부터 잘라내었다. 결과는 표 1에 기록되어 있다.
실시예 2는 마스터배치 A와 추가 폴리머의 비가 상기 산물이 5 중량%의 코어-쉘 고무를 포함하도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조된다. 테스트 결과는 표 1에 기록되어 있다.
실시예 3과 실시예 4는 마스터배치 A와 추가 폴리머의 비가 상기 산물이 각각 7.5 및 10 중량%의 코어-쉘 고무를 포함하도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조된다. 테스트 결과는 표 1에 기록되어 있다.
실시예 5는 마스터배치 A 및 마스터배치 B 각각의 일부와, 더 이상의 동일한 PLA 수지를 건조 블렌딩함으로써 실시예 1과 동일한 방식으로 제조된다. 상기 산물은 5 중량%의 Paraloid™ KM 365(Paraloid™ BPM 500) 코어-쉘 고무와 0.5%의 Paraloid™ KM 342B 코어-쉘 고무를 포함한다. 헤이즈 및 충격 강도는 전술한 바와 같이 테스트되며, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 6은 마스터배치 A, 마스터배치 B 및 추가 PLA 수지의 비가 상기 산물이 5 중량%의 Paraloid™ KM 365(Paraloid™ BPM 500) 코어-쉘 고무와 1.0%의 Paraloid™ KM 342B 코어-쉘 고무를 포함하도록 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로 제조된다. 헤이즈 및 충격 강도는 전술한 바와 같이 테스트되며, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 7은 마스터배치 A 및 C 각각의 일부와 추가 PLA 수지를 건조 블렌딩함으로써 실시예 1과 동일한 방식으로 제조된다. 상기 산물은 5 중량%의 Paraloid™ KM 365(Paraloid™ BPM 500) 코어-쉘 고무와 0.5%의 Paraloid™ KM 342B 코어-쉘 고무를 포함한다. 헤이즈 및 충격 강도는 전술한 바와 같이 테스트되며, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 8은 마스터배치 A, 마스터배치 C 및 추가 PLA 수지의 비율이 상기 산물이 5 중량%의 Paraloid™ KM 365(Paraloid™ BPM 500) 코어-쉘 고무와 1.0%의 Paraloid™ KM 342B 코어-쉘 고무를 포함하도록 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로 제조된다. 헤이즈 및 충격 강도는 전술한 바와 같이 테스트되며, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 9는 마스터배치 A 대신 마스터배치 F가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조된다. 상기 산물은 3 중량%의 코어-쉘 고무를 포함한다. 테스트 결과는 표 1에 기록되어 있다.
실시예 10은 마스터배치 F와 추가 폴리머의 비가 상기 산물이 5 중량%의 코어-쉘 고무를 포함하도록 한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방식으로 제조된다. 테스트 결과는 표 1에 기록되어 있다.
비교 샘플 B는 비교 샘플 A에 대해 개시된 것과 동일한 방법을 사용하여 코어-쉘 고무의 추가 없이 마스터배치 G에서 사용된 PLA 수지로부터 15 mil(∼380 ㎛) 시트를 압출함으로써 제조된다. 헤이즈 및 충격 강도는 전술한 바와 같이 테스트되며, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
마스터배치 G의 일부는 동일한 PLA 수지의 추가량과 함께 건조 블렌딩되고, 상기 건조 블렌드물은 실시예 1에 대해 개시된 것과 같은 2축 압출기를 통해 압출되어 5 중량%의 코어-쉘 고무를 포함하는 블렌드물(비교 샘플 G)을 형성한다.
실시예 11은 마스터배치 G와 추가 폴리머의 비가 상기 산물이 8 중량%의 코어-쉘 고무를 포함하도록 한 것 이외에는 비교 샘플 G와 동일한 방식으로 제조된다. 테스트 결과는 표 1에 기록되어 있다.
비교 샘플 C-F는 각각 마스터배치 B-E가 동일한 PLA 수지를 더 많이 갖도록 각 경우에 5%의 대응하는 코어-쉘 고무 입자를 포함하는 시트를 제조하도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조된다.
실시예 또는 비교 샘플 번호 코어-쉘 고무 타입1,부하(중량%) % 헤이즈 다트 충격, ft-lb(J) 인장 강도, psi(MPa) 인장율 (%)
A* 없음 2.7 1.9(2.6) 7432(51.2) 11.1
1 A(3%) 5.1 1.8(2.4) 6230(42.9) 10.5
2 A(5%) 6.4 6.5(8.9) 4714(32.5) 11.6
3 A(7.5%) 8.0 9.7(13.2) 7788(53.7) 6.4
4 A(10%) 9.2 14.0(19.0) 5915(40.8) 14.4
5 A(5%), B(0.5%) 9.5 8.7(11.8) ND ND
6 A(5%), B(1.0%) 11.8 11.5(15.7) ND ND
7 A(5%), C(0.5%) 7.5 9.0(12.2) ND ND
8 A(5%), C(1.0%) 8.9 11.7(15.9) ND ND
9 F(3%) 6.5 9.3(21.6) ND ND
10 F(5%) 9.8 11.4(15.5) ND ND
C* B(5%) 29.2 14.0(19.0) ND ND
D* C(5%) 16.8 10.2(13.8) 5522(38.1) 8.5
E* D(5%) 8.5 1.4(1.9) ND ND
F* E(5%) 27.5 9.7(13.2) 6663(45.9) 8.0
B* 없음 2.8 1.4(1.9) ND ND
G* A(5%) 6.4 1.5(2.1) ND ND
11 A(8%) 9.0 11.4(15.5) ND ND
* 본 발명의 실시예가 아님. 1A=Paraloid™ KM 365(Paraloid™ BPM 500); B=Paraloid™ KM 342B; C=Paraloid™ KM 334; D=PD1046; E=Paraloid™ EXL 2330; F=Paraloid™ KM 355
실시예 2, 8, 10 및 11과 비교 샘플 C 내지 G에서의 코어-쉘 고무의 입자 크기 분포는 투과 전자 현미경에 의해 결정된다. 각 블렌드물의 15 mil(∼380 ㎛) 압출 시트를 면도날로 잘라 한쪽에 약 500 ㎛의 양각 면적(raised area)을 형성한다. 결과물인 블록을 0.5%의 루테늄 테트록사이드 용액으로 0℃에서 밀봉된 유리 바이알에서 1시간 염색한다. 이후, 염색된 샘플을 70 nm 두께로 절편화하고, 절편을 육각형 개구부를 갖는 400 메쉬 구리 그리드 상에 수집한다. 이후, 상기 그리드를 100 kV의 가속 전압에서 히타치 H-600 투과 전자 현미경으로 조사한다. 디지털 영상을 수집하고, Windows®용 이미지-프로 플러스 소프트웨어 버전 4.5.1.22(미디어 사이버네틱스사로부터 구입가능함)을 이용하여 분석하여 각 경우에 있어서 PLA 매트릭스 내의 코어-쉘 고무 입자의 분포를 결정한다. 단일 입자의 평균 지름은 2개의 외곽점을 연결하고 중심을 통해 통과하는 2도 간격으로 측정된 지름의 평균 길이로 계산된다. 응집된 입자에 대한 평균 지름은 응집체 공간의 외부 주변에서 2도 간격으로 2개의 평행선을 접근시켜 측정되는 평균 거리로서 계산되는 평균 페렛 길이로 측정된다. 응집체는 본 분석 목적을 위하여 서로 접촉하거나, 또는 단일 입자의 평균 지름의 1/2 이내에 있는 2 이상의 입자군으로 정의된다. 상기 데이터로부터, 수 평균 입자 크기(1차 입자의 경우), 최대 1차 입자 크기 분포, 150 nm 이하의 지름을 갖는 상기 1차 입자 및 클러스터에 대응하는 영상에서의 면적(As), 및 150 nm 이상의 지름을 갖는 상기 1차 입자 및 클러스터에 대응하는 영상에서의 면적(Al) 모두를 결정한다. Al/(As+Al)은 As 및 Al로부터 계산된다. 결과는 표 2에 나타나 있다. 표 1에서의 헤이즈 및 충격 데이터는 표 2에 다시 기록되어 있다.
실실예 또는 비교 샘플 번호 평균 입자 크기의 수1,nm Al/(As+Al) 헤이즈, % 다트 충격, ft-lb(J)
2 ∼150 65.1% 6.5 6.5(8.9)
8 ∼155 71.0 8.9 11.7(15.9)
10 ∼205 89.5 9.8 11.4(15.5)
11 ∼160 72.6 9.0 11.4(15.5)
C* ∼128 92.4 29.2 14.0(19.0)
D* ∼141 88.3 16.8 10.2(13.8)
E* ∼56 37.2 8.4 1.4(1.9)
F* ∼219 94.7 27.5 9.7(13.2)
G* ∼135 57.4 6.4 1.5(2.1)
* 본 발명의 실시예가 아님. 1PLA 수지에 분산되어 있는 단일 입자 및 응집체의 수 평균 크기
표 1 및 표 2에서의 데이터는 본 발명이 어떻게 충격 강도와 낮은 헤이즈의 양호한 조합을 제공하는지를 보여준다. 비교 C, D 및 F는 모두 올바른 입자 크기 분포를 갖지 않는 코어 쉘 입자에 의해 부여될 수 있는 양호한 충격 강도를 나타내지만, 헤이즈는 모든 경우에 15%를 초과하고 있다. 비교 E 및 G는 낮은 헤이즈를 나타내지만, 이 경우 매우 작은 입자 크기의 고무 입자와 낮은 Al/(As+Al) 비는 충격 강도를 거의 개선시키지 않는다.
대조적으로, 본 발명의 실시예는 헤이즈 값이 여전히 12 이하인 실시예 6을 제외하고는 모두 10% 이하의 헤이즈 값을 나타낸다. 실시예 2 내지 실시예 10은 모두 비교 샘플 A에 비해 충격 강도가 현저하게 증가된 것을 보여준다. 실시예 11은 비교 샘플 B에 비해 충격 강도가 현저하게 증가된 것을 보여준다. 실시예 1에서의 소량의 코어-쉘 고무는 상기 물질의 경우 충격 강도 개선이 없다는 것을 설명하는 것으로 생각된다; 상기 부하 및 상기 가공 조건하에서, 상기 코어-쉘 고무 물질은 큰 충격 강도 개선을 제공하기 위한 >150 nm 지름의 응집체를 충분히 형성하지 않는 것으로 생각된다.

Claims (17)

  1. 분산된 충격 개질제 입자를 그 내부에 갖는 연속 폴리머 매트릭스를 포함하는 충격 개질된 폴리락타이드 수지로서,
    a) 상기 연속 폴리머 매트릭스의 적어도 90 중량%는 하나 이상의 폴리락타이드이고,
    b) 상기 충격 개질제는 상기 폴리락타이드 수지 내에서 적어도 150 nm의 지름을 갖는 큰 입자 또는 응집체 또는 이들 모두 및 10 내지 150 nm의 지름을 갖는 작은 입자 또는 응집체로 분포되고, 투과 전자 현미경을 이용하여 상기 블렌드물의 평면 표면을 영상화할 때, 1) 상기 큰 입자 및 응집체의 영상화된 면적은 영상화된 입자 총 면적의 60 내지 95%를 구성하고, 및 2) 모든 입자 및 응집체의 수 평균 입자 크기는 210 nm 이하이며, 추가로
    c) 상기 충격 개질제는
    1) -10℃ 이하의 Tg를 갖는 가교된 고무 코어;
    2) 적어도 50℃의 Tg를 갖는 폴리머 쉘; 및
    3) 1.430 내지 1.485 범위의 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 고무인 충격 개질된 폴리락타이드 수지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리락타이드 수지는 비결정 등급인 충격 개질된 폴리락타이드 수지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 고무 코어는 아크릴 모노머의 폴리머 또는 코폴리머인 충격 개질된 폴리락타이드 수지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 쉘은 메타크릴레이트 에스테르의 폴리머 또는 코폴리머인 충격 개질된 폴리락타이드 수지.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 고무 코어는 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 폴리머 또는 코폴리머인 충격 개질된 폴리락타이드 수지.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 쉘은 메틸 메타크릴레이트의 폴리머 또는 코폴리머인 충격 개질된 폴리락타이드 수지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    1 내지 12 중량%의 코어-쉘 고무를 포함하는 충격 개질된 폴리락타이드 수지.
  8. 청구항 6에 있어서,
    5 내지 10 중량%의 코어-쉘 고무를 포함하는 충격 개질된 폴리락타이드 수지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    4 내지 20 ft-lb(5.4-27 J)의 다트 충격 강도 및 10% 이하의 헤이즈를 갖는 충격 개질된 폴리락타이드 수지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    8 내지 15 ft-lb(10.8-20 J)의 다트 충격 강도 및 10% 이하의 헤이즈를 갖는 충격 개질된 폴리락타이드 수지.
  11. 청구항 10에 있어서,
    적어도 9 ft-lb(12.1 J)의 다트 충격 강도 및 8% 이하의 헤이즈를 갖는 충격 개질된 폴리락타이드 수지.
  12. 청구항 1의 충격 개질된 폴리락타이드 수지로부터 제조되는 열성형 물품.
  13. 청구항 4의 충격 개질된 폴리락타이드 수지로부터 제조되는 열성형 물품.
  14. 청구항 6의 충격 개질된 폴리락타이드 수지로부터 제조되는 열성형 물품.
  15. 청구항 8의 충격 개질된 폴리락타이드 수지로부터 제조되는 열성형 물품.
  16. 청구항 9의 충격 개질된 폴리락타이드 수지로부터 제조되는 열성형 물품.
  17. 청구항 10의 충격 개질된 폴리락타이드 수지로부터 제조되는 열성형 물품.
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