CN101932657A - 树脂组合物的制造方法及成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供生物分解性树脂的分散性良好的树脂组合物的制造方法。该方法具有以下工序：对(A)生物分解性树脂和(B)具有与上述(A)生物分解性树脂的反应性的化合物进行混炼，制造树脂组合物前体的第一混炼工序；对上述树脂组合物前体和(C)聚烯烃系树脂进行混炼的第二混炼工序。

Description

树脂组合物的制造方法及成形体
技术领域
本发明涉及树脂组合物的制造方法及由该树脂组合物获得的成形体。具体地说，本发明涉及含有生物分解性树脂、耐冲击性优异的树脂组合物的制造方法及由该树脂组合物获得的成形体。
背景技术
近年来，由于石油资源枯竭的问题、二氧化碳气体释放所导致的地球温暖化问题等，作为碳中和材料，聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯等由植物来源的原料制造的树脂备受关注。但是，由于植物来源的树脂的机械强度很低，因此研究与聚烯烃系树脂并用。
例如，日本特开2006-077063号公报公开了含有聚烯烃树脂、脂肪族聚酯系生物分解性聚合物和含酸或环氧基的聚烯烃的树脂组合物。该特开2006-077063号公报记载了通过使用含酸或环氧基的聚烯烃，能够提供加工性或耐冲击性、弹性模量等物性平衡优异的组合物及成形体。
但是，日本特开2006-077063号公报所记载的树脂组合物的生物分解性树脂的分散性不足，制造成形体时所得成形体的机械强度有时无法满足所期水准。
发明内容
鉴于以上以往技术的问题，本发明的目的在于提供能够提供生物分解性树脂的分散性良好的树脂组合物的方法。本发明人等发现，通过用某种特定的方法混炼生物分解性树脂和聚烯烃系树脂，能够改善生物分解性树脂的分散性，进而完成本发明。
本发明涉及一种树脂组合物的制造方法，其为含有(A)生物分解性树脂、(C)聚烯烃系树脂的树脂组合物的制造方法，其具有以下工序：对上述(A)生物分解性树脂和(B)具有与上述(A)生物分解性树脂的反应性的化合物进行混炼，制造树脂组合物前体的第一混炼工序；对上述树脂组合物前体和上述(C)聚烯烃系树脂进行混炼的第二混炼工序。
附图说明
图1为表示本发明优选使用的混炼机的第一个例子的图。
图2为表示本发明优选使用的混炼机的第二个例子的图。
图3为表示本发明优选使用的混炼机的第三个例子的图。
图中的符号意义如下所述。1A、1B、1C混炼机；10a、10b、10c汽缸；101a、101b、101c真空通气孔；20a、20b、20c螺旋杆；201a、201b、201c第一混炼部；202a、202b第二混炼部；203b第三混炼部；31a、31b上游侧投入口：31c投入口；32a、32b下游侧投入口；33弹性体用投入口；40树脂出口。
具体实施方式
[树脂组合物的制造方法]
[第一混炼工序]
本发明的树脂组合物的制造方法具有第一混炼工序和第二混炼工序。
“第一混炼工序”中，对(A)生物分解性树脂(以下也称作(A)成分)和(B)具有与上述(A)生物分解性树脂的反应性的化合物(以下也称作(B)成分)进行混炼，制造树脂组合物前体。通过对该生物分解性树脂和具有与该生物分解性树脂的反应性的化合物进行混炼制造树脂组合物前体，能够提高生物分解性树脂和聚烯烃系树脂的相容性。
<(A)成分>
第一混炼工序中使用的(A)生物分解性树脂是根据JIS K6953规定的方法测定的生物分解度在上述试验法所规定的期间内(180天)为60％以上的树脂。(A)生物分解性树脂一般是由植物来源的原料制造的树脂。作为由植物来源的原料制造的树脂可举出聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚(丁二酸丁二醇酯/己二酸酯)、聚己内酯、聚(丁二酸丁二酸酯-(δ-氧基己酸酯))、聚-3-羟基丁酸酯等。另外，该(A)成分还可以是与生物分解性树脂的聚烯烃系树脂的共聚物或与生物分解性树脂的聚烯烃系树脂的接枝聚合物。
其中，由于刚性高、分子末端具有羧基，优选使用具有反应性高、易于获得等特征的聚乳酸。另外，(A)生物分解性树脂可以单独使用或者组合使用。
作为(A)生物分解性树脂的聚乳酸优选构成其的乳酸成分中的L体比例为94摩尔％以上者。通过使L体的比例为该范围，能够防止熔点降低。另外，(A)生物分解性树脂还可以是聚乳酸与其他生物分解性树脂的共聚物。作为其他的生物分解性树脂可举出聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚(丁二酸丁二醇酯/己二酸酯)、聚己内酯、聚(丁二酸丁二酸酯-(δ-氧基己酸酯))、聚-3-羟基丁酸酯等。
(A)生物分解性树脂的重均分子量优选为1万～50万、更优选为5万～40万。进一步优选为7万～30万。重均分子量为1万以上时，可获得冲击强度优异的成形体。另外，当使重均分子量为50万以下时，(A)生物分解性树脂的分散性变得良好。
另外，作为(A)生物分解性树脂的聚乳酸优选其分子量为6万以上。
(A)生物分解性树脂的合成方法并无特别限定。例如，聚乳酸可举出来自乳酸的直接缩聚法以及经由交酯的开环聚合法。
聚丁二酸乙二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯例如可以通过日本特开平6-271656号公报所记载的方法制造。该方法中，对琥珀酸(酐)和乙二醇(或1，4-丁二醇)进行酯交换获得低聚物，接着将所得低聚物缩聚。
另外，如日本特开平4-189822号公报或日本特开平5-287068号公报所记载，在制造聚丁二酸乙二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯时，可以使用二异氰酸酯或四羧酸二酐作为交联剂。
另外，聚己内酯是在催化剂的存在下使ε-己内酯与乙二醇、二乙二醇等二醇反应而获得。在反应中使用的催化剂可举出有机锡化合物、有机钛化合物、有机卤化锡化合物等。通过添加0.1ppm～5000ppm这些催化剂、在100℃～230℃、优选惰性气体中使单体聚合，获得聚己内酯。这些制造方法例如公开于日本特公昭35-189号、日本特公昭35-497号、日本特公昭40-23917号、日本特公昭40-26557号、日本特公昭43-2473号、日本特公昭47-14739号、日本特开昭56-49720号、日本特开昭58-61119号等。
<(B)成分>
本发明中使用(B)具有与上述(A)生物分解性树脂的反应性的化合物。(B)成分可举出选自含有环氧基的化合物的聚合物、含不饱和羧酸的化合物的聚合物的一种以上的化合物。
作为(B)成分使用的含环氧基的化合物的聚合物可以举出具有乙烯来源的单体单元和含环氧基的单体来源的单体单元的共聚物。作为含环氧基的单体例如可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等α，β-不饱和缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚等α，β-不饱和缩水甘油醚，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为这种共聚物具体地可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物(例如住友化学制商品名ボンドファ一スト)等。
另外，作为含环氧基的化合物，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯共聚物。
另外，还可以使用利用溶液或熔融混炼在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、加氢或非加氢的苯乙烯-共轭二烯等上接枝聚合含环氧基的单体而获得的接枝聚合物，当比较该接枝聚合物和上述含环氧基的化合物的聚合物时，由于能够增加含环氧基的单体的加成量，因此更优选使用含环氧基的化合物的聚合物。
另外，作为(B)成分使用的含环氧基的化合物的聚合物还可具有来自含环氧基的化合物以外的其他单体的单体单元。这种单体例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等不饱和乙烯酯等。
含环氧基的化合物的聚合物中，来自含环氧基的单体的单体单元的含量为0.01质量％～30质量％、更优选为0.1质量％～20质量％(含环氧基的乙烯系聚合物中的总单体单元的含量为100质量％)。予以说明，来自含环氧基的单体的单体单元的含量利用红外法进行测定。
含环氧基的化合物的聚合物的熔体流动速率为0.1g/10分钟～300g/10分钟、优选为0.5g/10分钟～80g/10分钟。这里，熔体流动速率根据JIS K7210(1995)所规定的方法，在试验荷重21.18N、试验温度190℃的条件下测定。
含环氧基的化合物的聚合物例如可通过利用高压自由基聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等使含环氧基的单体与乙烯与根据需要的其他单体共聚的方法；在乙烯系树脂上接枝聚合含环氧基的单体的方法等制造。
另外，作为含不饱和羧酸的化合物的聚合物可举出乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯-马来酸酐三元共聚物(住友化学株式会社制商标名ボンダイン)等。
乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯-马来酸酐三元共聚物是利用高压自由基共聚制造的共聚物。α，β-不饱和羧酸烷基酯是碳原子数3个～8个的不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸等烷基酯，具体例可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等。其中，特别优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯。还可单独使用或者组合使用2种以上的这些共聚物单体。
予以说明，当比较含环氧基的化合物的聚合物和含不饱和羧酸的化合物的聚合物时，从与生物分解性树脂的反应性的观点出发，更优选使用含环氧基的化合物的聚合物。
作为含不饱和羧酸的化合物的聚合物，还可使用利用溶液或熔融混炼在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、加氢及非加氢苯乙烯-共轭二烯系嵌段弹性体等上接枝聚合有不饱和羧酸的物质，当比较该接枝共聚物和上述共聚物时，从不饱和羧酸的加成量可以很多的观点出发，更优选使用共聚物。
予以说明，上述成分(B)根据JIS K6953规定的方法所测定的生物分解度在上述试验法所规定的期间(180天)内小于60％。
另外，在第一混炼工序中，还可与上述(B)成分一起添加与上述(A)生物分解性树脂具有相容性的化合物，作为这种化合物可使用选自甲醛、交酯、羟基脂肪酸酯、淀粉的1种以上的化合物。
“第一混炼工序”中，对上述(A)成分和上述(B)成分进行混炼制造树脂组合物前体。
第一混炼工序的混炼温度为(A)成分和(B)成分中熔点高的成分的熔点温度以上，(该熔点+10℃)以上、(该熔点温度+150℃)以下。优选(该熔点+40℃)以上、(该熔点温度+100℃)以下。通过使第一混炼工序的混炼温度为该温度范围，能够充分地进行(A)成分与(B)成分的相容化或反应。例如，当(A)成分使用聚乳酸系树脂，(B)成分使用含环氧基的化合物的聚合物、(C)成分使用聚丙烯系树脂时，第一混炼工序的混炼温度优选为200℃以上、更优选为230℃以上、进一步优选为235℃以上。予以说明，混炼温度可以使电热对与刚从设于混炼机的汽缸的树脂出口挤出的熔融状态树脂组合物前体相接触而进行测定。
另外，第一混炼工序的混炼时间可以按照(A)成分和(B)成分不发生热劣化、且两成分的反应良好地进行而适当决定，为1秒钟～1800秒钟、优选为2秒钟～600秒钟、更优选为3秒钟～300秒钟。通过使混炼时间为1秒钟以上，能够充分地进行(A)成分和(B)成分的相容化或反应。由此可防止获得的成形体中的(A)成分的分散粒径增大、机械强度降低。通过使混炼时间为1800秒钟以下，可以防止各成分发生热劣化。由此，可防止所得成形体的机械强度降低、外观恶化。
混炼时间在为间歇式混炼机时，是混炼熔融树脂的时间；在为连续式混炼机时，是滞留时间分布的峰时间。作为获得峰时间的方法，可举出以下方法：将颜料与(A)成分和(B)成分同时从装料斗投入连续式混炼机，每隔一定时间对从混炼机的出口挤出的熔融树脂采样，求得着色度最高的时间。
[第二混炼工序]
“第二混炼工序”中，对利用第一混炼工序获得的树脂组合物前体和(C)聚烯烃系树脂进行混炼，制造树脂组合物。
<(C)成分>
作为(C)聚烯烃系树脂可举出烯烃的均聚物、2种以上的烯烃的共聚物。具体地举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯树脂等。其中优选聚丙烯树脂。这些(C)聚烯烃系树脂可单独使用或者并用2种以上。
作为聚乙烯树脂，可举出乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等。乙烯-α-烯烃共聚物所使用的α-烯烃的具体例子可举出1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙烯-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。其中，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
作为聚丙烯树脂，可举出丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯均聚物成分或主要由丙烯构成的共聚物成分(以下也称作聚合物成分(I))与丙烯和乙烯及/或α-烯烃的共聚物成分(以下也称作共聚物成分(II))所构成的聚丙烯系共聚物等。这些聚丙烯树脂可单独使用还可并用2种以上。
构成聚丙烯树脂的α-烯烃为碳原子数4～12的α-烯烃，例如可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。其中优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
丙烯-α-烯烃无规共聚物例如可举出丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-1-辛烯无规共聚物等。另外，作为丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物例如可举出丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物等。
作为由上述聚合物成分(I)和上述共聚物成分(II)所构成的聚丙烯系共聚物的聚合物成分(I)的主要由丙烯构成的共聚物成分，例如可举出丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-1-己烯共聚物成分等。另外，丙烯和乙烯及/或α-烯烃的共聚物成分(上述共聚物成分(II))例如可举出丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-1-己烯共聚物成分、丙烯-1-辛烯共聚物成分等。予以说明，上述共聚物成分(II)的乙烯及/或α-烯烃的含量为10质量％～70质量％。
作为由上述聚合物成分(I)和上述共聚物成分(II)所构成的聚丙烯系共聚物，例如可举出(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物等。
作为(C)聚烯烃树脂使用的聚丙烯树脂优选为丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物或(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物。
(C)聚烯烃树脂的制造方法可举出使用公知的聚合催化剂、利用公知聚合方法的制造方法。聚合催化剂例如可举出齐格勒型催化剂、齐格勒-纳塔型催化剂。另外，可举出由具有环戊二烯环的周期表第4族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷构成的催化剂系、由具有环戊二烯环的周期表第4族的过渡金属化合物和与其反应形成离子性络合物的化合物及有机铝化合物构成的催化剂系或者将这些催化剂担载于无机粒子等上的担载型催化剂系等。予以说明，成分(C)根据JIS K6953规定的方法所测定的生物分解度在上述试验法所规定的期间(180天)内小于60％。
另外，聚合方法例如可举出利用惰性烃溶剂的浆料聚合法、溶液聚合法、利用无溶液的液相聚合法、气相聚合法或者连续进行上述方法的气相-气相聚合法、液相-气相聚合法等，这些聚合方法可以是分次式(间歇式)，还可以是连续式。另外，还可以是用一阶段制造(C)聚烯烃树脂的方法，还可以是用两阶段以上的多阶段进行制造的方法。
特别是，作为由上述聚合物成分(I)和上述共聚物成分(II)所构成的聚丙烯系共聚物的制造方法，优选可举出具有制造上述聚合物成分(I)的阶段、制造上述共聚物成分(II)的阶段的至少两阶段工序的多阶段制造方法。
(C)聚烯烃树脂的熔体流动速率(以下也称作MFR)为0.01g/10分钟～400g/10分钟。MFR超过400g/10分钟时，有机械强度降低的倾向。而且，从机械强度或生产稳定性的观点出发，优选为1g/10分钟～400g/10分钟、更优选为5g/10分钟～400g/10分钟、进一步优选为10g/10分钟～150g/10分钟。本发明的MFR根据ASTM D1238在为聚丙烯时是230℃、21.2N荷重下测定的值，在为聚乙烯时是190℃、21.2N荷重下测定的值。
<(D)成分>
为了减小(A)成分的分散粒径、提高所得成形体的耐冲击性且进一步提高与(C)聚烯烃系树脂的相容性，还可以在第一混炼工序中或第一混炼工序与第二混炼工序之间进一步添加(D)弹性体类(以下也称作(D)成分)。进而，还可以采用在第一混炼工序中添加总量的一部分(D)成分，将剩余的(D)成分添加在第一混炼工序与第二混炼工序之间的方式。
(D)弹性体类使用(C)成分以外的共聚物。例如天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、非晶性或低结晶性的乙烯系弹性体、丁二烯-苯乙烯弹性体、丁二烯-丙烯腈弹性体、加氢或非加氢的苯乙烯-共轭二烯系嵌段弹性体、聚酯橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶等。弹性体类优选非晶性或低结晶性的乙烯系弹性体。
上述乙烯系弹性体为含有乙烯来源的单体单元为主成分的弹性体，例如可举出乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙烯不饱和酯共聚物等。
这种乙烯系聚合物优选作为乙烯与1种以上的α-烯烃的共聚物的乙烯-α-烯烃共聚物。该α-烯烃优选为碳原子数3～12的α-烯烃。具体地例如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、降冰片烯、丁二烯、异戊二烯等。
加氢或非加氢的苯乙烯-共轭二烯系嵌段弹性体可举出苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
乙烯系弹性体的密度从所得成形体的机械强度的观点出发优选为850kg/m3～910kg/m3。更优选为855kg/m3～900kg/m3。例如，乙烯-α-烯烃共聚物的密度优选为850kg/m3以上，从所得树脂组合物的拉伸断裂强度伸长的观点出发优选为910kg/m3以下。更优选为855kg/m3～900kg/m3。这里所说的密度是指利用JIS K 6760-1981所规定的方法在未进行退火的情况下测定的。
乙烯系弹性体的MFR从所得成形体的机械强度的观点出发优选为0.1g/10分钟～100g/10分钟。更优选为0.3g/10分钟～50g/10分钟、进一步优选为0.5g/10分钟～40g/10分钟。例如，乙烯-α-烯烃共聚物的MFR优选为0.1g/10分钟以上，从提高所得成形体的机械强度的观点出发为100g/10分钟以下。更优选为0.3g/10分钟～50g/10分钟、进一步优选为0.5g/10分钟～40g/10分钟。这里所说的MFR是通过JIS K 7210(1995)所规定的方法在试验荷重21.18N、试验温度190℃的条件下测定的。
乙烯系弹性体的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))从所得成形体的机械强度的观点出发，优选为1.8～3.5、更优选为1.8～2.5、最优选为1.8～2.2。例如乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布优选为1.8～3.5、更优选为1.8～2.5、最优选为1.8～2.2。予以说明，成分(D)根据JIS K6953规定的方法所测定的生物分解度在上述试验法所规定的期间(180天)内小于60％。
乙烯系弹性体的熔解温度从所得成形体的机械强度的观点出发优选为110℃以下、更优选为100℃以下。乙烯系弹性体的熔解热量从所得树脂组合物的拉伸断裂伸长的观点出发优选为110J/g以下、更优选为100J/g以下。例如，乙烯-α-烯烃共聚物的熔解温度为110℃以下、更优选为100℃以下。乙烯-α-烯烃共聚物的熔解热量优选为110J/g以下、更优选为100J/g以下。
作为乙烯系弹性体的制造方法，采用使用了公知的烯烃聚合用催化剂的公知聚合方法。例如乙烯-α-烯烃共聚物优选通过使用了齐格勒-纳塔系催化剂、金属茂络合物或非金属茂络合物等络合物系催化剂的溶液聚合法、浆料聚合法、高压离子聚合法、气相聚合法，使用了自由基引发剂的块状聚合法、溶液聚合法等制造。其中，优选采用使用齐格勒-纳塔系催化剂或络合物系催化剂进行聚合的方法，优选使用在金属茂催化剂的存在下进行聚合的方法。
第二混炼工序的混炼温度是在(A)成分、(B)成分和(C)成分的任一成分中熔点最高成分的熔点以上，(该熔点+10℃)以上、(该熔点温度+150℃)以下。优选(该熔点+40℃)以上、(该熔点温度+100℃)以下。通过使第二混炼工序的混炼温度为该温度范围，能够使(A)成分与(B)成分充分地分散于(C)成分中，另外，可以使(A)成分与(B)成分的反应进行。例如，当(A)成分使用聚乳酸系树脂，(B)成分使用含环氧基的化合物的聚合物、(C)成分使用聚丙烯系树脂时，第二混炼工序的混炼温度优选为200℃以上、更优选为230℃以上、进一步优选为235℃以上。
另外，第二混炼工序的混炼时间可以按照(A)成分和(C)成分不发生热劣化、且(A)成分充分地分散于(C)成分中而适当决定，为1秒钟～1800秒钟、优选为2秒钟～600秒钟、更优选为3秒钟～300秒钟。通过使混炼时间为1秒钟以上，能够充分地进行相容化或反应。由此可防止(A)成分的分散粒径增大、机械强度降低。通过使混炼时间为1800秒钟以下，可以防止各成分发生热劣化。由此，可防止所得成形体的机械强度降低、外观恶化。予以说明，混炼时间可以按照与第一混炼工序相同的顺序进行测定。
第一混炼工序和第二混炼工序的混炼设备可以使用一般市售的设备。混炼设备可举出间歇式混炼设备或连续式混炼设备等。间歇式混炼设备可举出班伯里混合机，连续式混炼设备可举出单轴混炼机或二轴混炼机。另外，作为第二混炼工序还可使用加工机(注射成形机、T模挤出机、吹塑成形机、膜成形机)。
本发明所涉树脂组合物的制造方法中，作为上述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的添加量在使(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量为100质量％时，(A)成分的添加量为1～70质量％、优选为10质量％～55质量％、更优选为20质量％～45质量％。(B)成分的添加量为1～30质量％、优选为2质量％～20质量％、更优选为3质量％～10质量％。(C)成分的添加量为30～98质量％、优选为40质量％～90质量％、更优选为50质量％～80质量％。(D)成分的添加量在使(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的总量为100质量％时，为0.1～50质量％、优选为1～30质量％。
当(A)成分的添加量过剩时，有分散粒径增大、耐冲击强度降低的倾向。另外，(B)成分的添加量过少时，有(A)成分的分散粒径增大、耐冲击强度降低的倾向；过剩时，有在成形品表面产生凝胶、成形品的外观恶化的倾向。另外，(C)成分的添加量过少时，有耐冲击强度降低、由于成形性受损因此发生流标志(フロ一マ一ク)等外观问题的倾向。
本发明中除了上述成分之外还可在不损害本发明特征和效果的范围内添加其他的附加成分。例如可举出抗氧化剂、耐候性改良剂、造核剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、防静电剂、各种着色剂、填充物(滑石、云母、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、硫酸镁晶须等)等。
[使用混炼机的树脂组合物的制造方法]
本发明所涉树脂组合物的制造使用混炼机进行。以下使用附图详细地进行说明。予以说明，图中，具有相同序号的符号表示相同或同样的构成要素。
图1为表示本发明所涉制造树脂组合物的混炼机的图。混炼机1A由汽缸10a和螺旋杆20a构成。汽缸10a在从上游侧至下游侧(面向图为左侧至右侧)按顺序具备上游侧投入口31a、下游侧投入口32a、真空通气孔101a，在该真空通气孔101a前端一侧设有树脂出口40。
另一方面，螺旋杆20a具备第一混炼部201a和第二混炼部202a。该第一混炼部201a被设置在上游侧投入口31a和下游侧投入口32a之间，第二混炼部202a被设置在下游侧投入口32a和真空通气孔101a之间。另外，混炼部组合使用了正刮板、倒刮板、R揉压盘、N揉压盘、L揉压盘、叶轮等。予以说明，汽缸10a可利用外部加热器(未图示)加热，除了螺旋杆20a的混炼部之外，主要由刻有螺旋状沟的正刮板构成，可利用外部发动机(未图示)驱动。
从上游侧投入口31a及/或下游侧投入口32a投入的各成分在汽缸10a内被加热、熔融。所熔融的各成分通过刻在螺旋杆20a上的螺旋状沟和螺旋杆20a的旋转移向树脂出口40。真空通气孔101a例如通过水封式真空泵等将真空通气孔内减压，将混炼时所产生的分解成分或挥发成分除去。
本发明的树脂组合物的制造方法中，首先将(A)成分和(B)成分投入至上游侧投入口31a中进行混炼，获得树脂组合物前体(第一混炼工序)。然后在规定条件下进行混炼后，将(C)成分投入至下游侧投入口32a，与第一混炼工序获得的树脂组合物前体合并进行混炼(第二混炼工序)。对于(C)成分，能够以机械强度不降低的范围的量从上游侧投入口31a投入。
第一混炼工序的汽缸温度优选为50℃～300℃、更优选为100℃～250℃。通过使汽缸温度为50℃以上，能够充分地进行(A)成分和(B)成分的相容化或反应。由此，能够提高所得成形体的冲击强度。而且，通过使汽缸温度为300℃以下，能够防止(A)成分或(B)成分由于热量发生劣化。
另外，第一混炼工序的混炼时间为1秒钟～1800秒钟、优选为2秒钟～600秒钟、更优选为3秒钟～300秒钟。
第二混炼工序的汽缸温度优选为50℃～300℃、更优选为100℃～250℃。通过设定为该温度，能够进一步减小分散于(C)成分的(A)成分的分散粒径，另外能够防止各成分由于热量发生劣化。
另外，第二混炼工序的混炼时间为1秒钟～1800秒钟、优选为2秒钟～600秒钟、更优选为3秒钟～300秒钟。
在第一混炼工序中，还可添加(D)成分以及(A)成分的分散粒径不达到1μm以上的程度的少量(C)成分。作为(D)弹性体类的添加方法，可举出以下方法：方法(1)将(A)成分和(B)成分一起从上游侧投入口31a投入进行混炼的方法；方法(2)将(A)成分和(B)成分混炼、制造树脂组合物前体后从上游侧投入口31a和/或下游侧投入口32a投入进行混炼的方法等。
本发明中，混炼机还可具备用于投入(D)成分的投入口。图2为表示具有用于投入弹性体类的弹性体用投入口33的混炼机1B的图。该混炼机1B的汽缸10b在上游侧投入口31b和下游侧投入口32b之间具备弹性体用投入口33，螺旋杆20b具备第一混炼部201b、第二混炼部202b和第三混炼部203b。使用该混炼机1B时，(D)成分被第一混炼部201b混炼，为了与所制造的树脂组合物前体良好地混合，优选如上述方法(2)那样，在投入(A)成分和(B)成分后投入。
另外，投入(D)成分的时间为第一混炼工序结束后，或者在第一混炼工序中开始(A)成分和(B)成分的混炼后的1秒钟～1800秒钟、优选为2秒钟～600秒钟、更优选为3秒钟～300秒钟。树脂组合物前体与(D)成分的混炼时间为1秒钟～1800秒钟、优选为2秒钟～600秒钟、更优选为3秒钟～300秒钟。混炼时间小于1秒钟时，作为剪切速度和混炼时间之积的混炼量不足，有(A)成分的分散粒径增大、机械强度降低的倾向。混炼时间超过1800秒钟时，由于热劣化，有机械强度降低或成形品外观恶化的倾向。
另外，本发明中，混炼机还可代替上述上游侧投入口和下游侧投入口具备单一的投入口。图3所示的混炼机1C是具有单一投入口31c的混炼机。使用该混炼机1C时，优选按照首先投入(A)成分、(B)成分和根据需要的(D)成分进行混炼(第一混炼工序)，最后投入(C)成分进行混炼(第二混炼工序)的顺序进行混炼。或者，优选按照投入(A)成分、(B)成分进行混炼制造树脂组合物前体后，投入(D)成分进行混炼(第一混炼工序)，最后投入(C)成分进行混炼(第二混炼工序)的顺序进行混炼。
第一混炼工序和第二混炼工序的汽缸设定温度优选为50℃～300℃、更优选为100℃～250℃。混炼时间为1秒钟～1800秒钟、优选为2秒钟～600秒钟、更优选为3秒钟～300秒钟。
作为混炼机1A～1C，优选用螺旋杆将从装料斗投入至混炼机内的原料搬送至混炼机的能力、即熔融混炼的处理能力高，且从混炼强度的观点出发为二轴混炼机，作为这种混炼机，可举出日本制钢所制TEX系列、东芝机械制TEM系列、池贝制PCM系列、フ一ナ一社制ZSK系列、新神户制作所制KTX系列等，但并非限定于这些。
本发明的树脂组合物的成形方法可举出热塑性树脂中一般使用的成形法，例如注射成形法、挤出成形法、中空成形法等成形法。本发明的树脂组合物由于拉伸断裂伸长、耐冲击性和光泽优异，因此可以广泛用于汽车、家电、产业领域等中。
[实施例]
以下根据实施例详细地说明本发明。予以说明，物性的评价用以下方法进行。
(1)分子量分布测定
高分子材料的分子量分布是使用凝胶渗透色谱法(GPC)用以下条件进行测定的。
装置：Waters社制150C ALC/GPC
色谱柱：昭和电工社制Shodex Packed ColumnA-80M 2根
温度：140℃、溶剂：邻二氯苯
洗脱溶剂流速：1.0ml/分钟、试样浓度：1mg/ml
测定注入量：400μl、分子量标准物质：标准聚苯乙烯
检测器：示差折射
(2)甲基丙烯酸缩水甘油酯来源的单体单元含量(单位：质量％)
甲基丙烯酸缩水甘油酯来源的单体单元含量利用以下方法求得：测定高分子材料的冲压片材的红外吸收光谱，利用测定所用片材的厚度对所得红外吸收光谱的特性吸收的吸光度进行校正，根据所得校正吸光度，利用标准曲线法决定甲基丙烯酸缩水甘油酯来源的单体单元含量。予以说明，作为甲基丙烯酸缩水甘油酯的特性吸收，使用910cm-1的峰。
(3)示差扫描热量测定(DSC)
使用示差扫描热量计(精工电子工业社制DSC220C：输入补偿DSC)，在以下的条件下测定熔解温度和熔解热量。予以说明，测定的标准物质使用铟。
(i)以30℃/分钟的升温速度将试样约5mg从室温升至200℃，升温结束后，保持5分钟。
(ii)接着，以10℃/分钟的降温速度从200℃降至-50℃，降温结束后，保持5分钟。
(iii)接着，以10℃/分钟的升温速度从-50℃升至200℃。
(4)埃左氏冲击强度(单位：kJ/cm2)
根据JIS K 7110(1984)规定的方法测定成形体的埃左氏冲击强度。该测定使用通过注射成形成形的厚度3.2mm、成形后进行过切痕加工的试验片。测定在23℃和-30℃的温度下进行。
(5)拉伸伸长(单位：％)
根据ASTM D638规定的方法测定成形体的拉伸伸长。使用通过注射成形成形的厚度3.2mm的试验片。拉伸速度为50mm/分钟，评价断裂时的标准曲线间距离(初期值＝50mm)的伸长。测定在23℃下进行。
(6)粒径测定(单位μm)
按照能够从垂直于树脂流动方向的方向进行观察对通过注射成形获得的长度127mm×宽12.7mm×厚3.2mm的成形体中央部剪切，利用切片机制作切片，用RuO4染色，用透射型电子显微镜(TEM)进行观察，获得形态学照片。聚乳酸由于难以用RuO4染色，因此变白，而其他成分由于比聚乳酸更易染色，因此可通过着色容易地进行判断。
将所得照片读取至图像分析装置进行阈值化，求得未染色的聚乳酸的分散粒径。
实施例所使用的材料如下所述。
(A)生物分解性树脂((A)成分)
a1：ユニチカ社制“テラマツク(注册商标)TE-4000”(聚乳酸树脂)
a2：ユニチカ社制“テラマシク(注册商标)TE-2000C”(聚乳酸树脂)
(B)含环氧基的乙烯系聚合物((B)成分)
住友化学社制“ボンドファ一スト(注册商标)E”(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、MFR(190℃)＝3g/10分钟、甲基丙烯酸缩水甘油酯来源的单体单元含量＝12质量％)
(C)聚烯烃系树脂((C)成分)
住友化学社制“ノ一ブレン(注册商标)WPX5343”(聚丙烯嵌段共聚物、MFR(230℃)＝50g/10分钟)
(D)弹性体类((D)成分)
d1：住友化学社制“エクセレン(注册商标)FX CX5505”(乙烯-1-丁烯共聚物、1-丁烯来源的单体单元含量＝23质量％、MFR(190℃下测定)＝16g/10分钟、密度(d)＝880kg/m3、重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)比＝1.8、熔解温度＝53℃、熔解热量＝51J/g)
d2：道尔化学社制“エンゲ一ジ(注册商标)EG8100”(乙烯-辛烯共聚物、MFR(190℃下测定)＝1.0g/10分钟)
(E)添加剂
作为添加剂，相对于树脂组合物100质量份使用0.05质量份光稳定剂(汽巴精化社制サノ一ル(注册商标)770)、0.03质量份紫外线吸收剂(住友化学社制スミン一ブ(注册商标))、0.3质量份防静电剂(花王社制エレクトロストリツパ(注册商标)TS-5)。
[实施例1～6和比较例1～3]
用以下方法制造本发明的树脂组合物。使用汽缸内径50mm的二轴混炼挤出机(东芝机械社制TEM50A)，以表1所示混合比例、混炼方法进行混炼。汽缸温度设定为190℃，挤出量为50kg/hr、螺旋杆转数为200rpm，获得树脂组合物的颗粒。实施例1中，混炼机出口的树脂温度为236℃。
物性评价试验片在以下的注射成形条件下制作。使用住友重机械社制サイキヤシプ110/50型注射成形机，在成形温度200℃、模具冷却温度30℃、注射时间15秒钟、冷却时间30秒钟的条件下对上述获得的树脂组合物的颗粒进行注射成形。测定所得注射成形体的埃左氏冲击强度、聚乳酸的分散粒径。将其结果示于表1和表2。
表1
  实施例1  实施例2   比较例1   实施例3   比较例2
  混炼条件
  第一混炼工序1stFeed(A)成分：a1[质量％](B)成分[质量％](C)成分[质量％](D)成分：d1[质量]添加剂[phr] 3050120 3050120 30553120.38 30510180.38 30547180.38
  第二混炼工序2ndFeed(C)成分[质量％]添加剂[phr] 370.38 200.38 00 370 00
  第二混炼工序3rdFeed(C)成分[质量％] 0 33 0 0 0
  物性
  Izod冲击强度23℃[kJ/cm2]Izod冲击强度-30℃[kJ/cm2]拉伸伸长[％]粒径[μm]   226.01040.35   206.0740.46   173.1350.53   357.1未测定0.25   243.2未测定0.38
表2
  实施例4  实施例5  实施例6  比较例3
  混炼条件
  第一混炼工序1stFeed(A)成分：a2[质量％](B)成分[质量％](C)成分[质量％](D)成分：d2[质量％]添加剂[phr] 3040100 3040100 304000 30456100
  第二混炼工序2ndFeed(C)成分[质量％](D)成分：d2[质量％] 150 560 5610 00
  第二混炼工序3rdFeed(C)成分[质量％] 41 0 0 0
  物性
  Izod冲击强度23℃[kJ/cm2]Izod冲击强度-30℃[kJ/cm2]拉伸伸长[％]粒径[μm]   9.44.0350.7   8.93.9360.8   7.32.1282.2   5.22.0102.9
产业实用性
本发明可提供生物分解性树脂的分散性良好的树脂组合物。由此，可提高所得成形体的冲击强度。

Claims (8)

1.一种树脂组合物的制造方法，其为含有(A)生物分解性树脂和(C)聚烯烃系树脂的树脂组合物的制造方法，其具有以下工序：
对所述(A)生物分解性树脂和(B)具有与(A)生物分解性树脂反应性的化合物进行混炼，制造树脂组合物前体的第一混炼工序；
对所述树脂组合物前体和所述(C)聚烯烃系树脂进行混炼的第二混炼工序。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其中，在所述第一混炼工序中进一步添加(D)弹性体类。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其中，在所述第一混炼工序和所述第二混炼工序之间还具有对所述树脂组合物前体和(D)弹性体类进行混炼的工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述(A)生物分解性树脂含有由植物来源的原料制造的树脂。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述由植物来源的原料制造的树脂含有聚乳酸系树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述(B)化合物含有选自含环氧基的化合物的聚合物和含不饱和羧酸的化合物的聚合物的至少1种化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述(D)弹性体类含有乙烯系弹性体。
8.一种成形体，其由对通过权利要求1～7中任一项所述方法获得的树脂组合物进行成形而获得。
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