DE112008003300B4

DE112008003300B4 - Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung und Formkörper

Info

Publication number: DE112008003300B4
Application number: DE112008003300.5T
Authority: DE
Inventors: Mitsuyoshi Shimano; Satoru Moritomi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-12-07
Filing date: 2008-12-08
Publication date: 2020-12-24
Anticipated expiration: 2028-12-09
Also published as: WO2009072677A1; CN101932657B; DE112008003300T5; JP2009155644A; US20100261846A1; JP5157858B2; US9000093B2; CN101932657A

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung enthaltend(A) ein Harz auf der Basis von Polymilchsäure und(C) ein Polyolefinharz,wobei das Verfahren umfassteinen ersten Knetschritt, in dem das Harz auf der Basis von Polymilchsäure (A), eine Verbindung (B), die mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren einer Verbindung mit einer Epoxygruppe und einem Terpolymer von Ethylen, α,β-ungesättigtem Carbonsäurealkylester und Maleinsäureanhydrid enthält, und ein Elastomer (D) geknetet werden, um eine Vorstufe der Harzzusammensetzung herzustellen undeinen zweiten Knetschritt, in dem die Vorstufe der Harzzusammensetzung und das Polyolefinharz (C) geknetet werden,wobei die Zylindertemperatur des ersten Knetschritts 50°C bis 300°C beträgt,wobei die Zylindertemperatur des zweiten Knetschritts 50°C bis 300°C beträgt,wobei die zugegebene Menge an Komponente (A) 1 bis 70 Massen-%, die zugegebene Menge an Komponente (B) 1 bis 30 Massen-%, die zugegebene Menge an Komponente (C) 30 bis 98 Massen-%, wobei die kombinierte Menge der Komponenten (A), (B) und (C) 100 Massen-% beträgt,wobei die Menge an Komponente (D) 0,1 bis 50 Massen-% beträgt, wobei die kombinierte Menge der Komponenten (A), (B), (C) und (D) 100 Massen-% beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung und einen Formkörper, der aus der Harzzusammensetzung erhalten wird. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, die ein Harz auf Basis von Polymilchsäure enthält und ausgezeichnete Schlagfestigkeit aufweist, und einen Formkörper, der aus dieser Harzzusammensetzung erhalten wird.
Stand der Technik
In den letzten Jahren zogen wegen des Problems der Erschöpfung der Erdölquellen, des Problems der globalen Erwärmung, die durch die Abgabe von Kohlendioxidgas verursacht wird, usw., Harze, die aus Rohstoffen pflanzlicher Herkunft, wie Polymilchsäure und Polybutylensuccinat, hergestellt werden, Aufmerksamkeit als Kohlenstoff-neutrales Material auf sich. Jedoch wird, da die mechanische Festigkeit eines Harzes pflanzlicher Herkunft gering ist, seine Verwendung in Kombination mit einem Polyolefinharz untersucht.
Zum Beispiel offenbart JP 2006-077063 A eine Harzzusammensetzung, die ein Polyolefinharz, ein biologisch abbaubares Polymer auf der Basis eines aliphatischen Polyesters und ein Säure- oder Epoxygruppe enthaltendes Polyolefin enthält. In JP 2006-077063 A ist offenbart, dass es möglich wird, eine Zusammensetzung und einen Formkörper bereitzustellen, der ein ausgezeichnetes Gleichgewicht physikalischer Eigenschaften, wie Verarbeitbarkeit, Schlagfestigkeit und Elastizitätsmodul aufweist, indem man ein Säure- oder Epoxygruppen enthaltendes Polyolefin verwendet.
Jedoch weist die in JP 2006-077063 A offenbarte Harzzusammensetzung nicht ausreichende Dispergierbarkeit eines biologisch abbaubaren Harzes auf, und wenn ein Formkörper daraus hergestellt wird, kann die mechanische Festigkeit des erhaltenen Formkörpers kein gewünschtes Niveau erreichen.
EP 1679347 A1 betrifft eine Harzzusammensetzung, die 10 bis 99 Gew.% eines bioabbaubaren aliphatischen Polyesterharzes und 90 bis 1 Gew.% eines Polyolefinharzes umfasst. JP 2007326961 A offenbart eine Harzzusammensetzung, die ein Polyesterharz (A) mit einer aliphatischen Polyesterstruktur, ein Harz auf Polyolefinbasis (B) und ein Harz auf Polyolefinbasis (C) umfasst, wobei das Harz (C) esterbildende funktionelle Gruppen aufweist. Schließlich offenbart JP 2007302748 A ein Vinylpolymer mit einer Epoxygruppe und einem aliphatischen Polyesterblock als Seitenkette. Bei dem aliphatischen Polyesterblock kann es sich um einen Polylactonblock handeln. Das Vinylpolymer kann ein Acryl-Propfcopolymer sein, das aus Glycidylmethacrylat und einem acrylischen Makromonomer mit dem aliphatischen Polyesterblock als polymerisierbaren Komponenten gewonnen ist.
Offenbarung der Erfindung
Im Hinblick auf die Probleme mit den vorstehend genannten herkömmlichen Verfahren ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das eine Harzzusammensetzung bereitstellen kann, die gute Dispergierbarkeit eines biologisch abbaubaren Harzes aufweist. Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder haben festgestellt, dass die Dispergierbarkeit eines biologisch abbaubaren Harzes durch Kneten eines biologisch abbaubaren Harzes und eines Polyolefinharzes mit einem bestimmten Verfahren verbessert werden kann, und gelangten so zur vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung enthaltend

(A) ein Harz auf der Basis von Polymilchsäure und
(C) ein Polyolefinharz,

Figurenliste

1 ist ein Diagramm, das ein erstes Beispiel einer vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendeten Knetvorrichtung veranschaulicht.
2 ist ein Diagramm, das ein zweites Beispiel einer vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendeten Knetvorrichtung veranschaulicht.
3 ist ein Diagramm, das ein drittes Beispiel einer vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendeten Knetvorrichtung veranschaulicht.

Die Bedeutungen der Symbole in den Zeichnungen sind folgende. 1A, 1B, 1C Knetvorrichtung; 10a, 10b, 10c Zylinder; 101a, 101b, 101c Vakuumentlüftung; 20a, 20b, 20c Schnecke; 201a, 201b, 201c erster Knetabschnitt; 202a, 202b zweiter Knetabschnitt; 203b dritter Knetabschnitt; 31a, 31b Einbringöffnung stromaufwärts; 31c Einbringöffnung; 32a, 32b Einbringöffnung stromabwärts; 33 Einbringöffnung für Elastomer; 40 Harzauslass.
Ausführungsweise der Erfindung
[Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung]
[Erster Knetschritt]
Das Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen ersten Knetschritt und einen zweiten Knetschritt auf.
In dem „ersten Knetschritt“ werden (A) ein biologisch abbaubares Harz (nachstehend auch als die Komponente (A) bezeichnet) und eine Verbindung (B), die reaktiv gegenüber dem biologisch abbaubaren Harz (A) ist, (nachstehend auch als die Komponente (B) bezeichnet) geknetet, so dass eine Vorstufe einer Harzzusammensetzung hergestellt wird. Durch Herstellen einer Vorstufe einer Harzzusammensetzung durch Kneten eines biologisch abbaubaren Harzes und einer Verbindung, die mit diesem biologisch abbaubaren Harz reaktiv ist, wird es möglich, die Verträglichkeit des biologisch abbaubaren Harzes und eines Polyolefinharzes zu erhöhen.
<Komponente (A)>
Das Harz (A) auf Basis von Polymilchsäure, das im ersten Knetschritt zu verwenden ist, ist ein Harz, das eine biologische Abbaubarkeit, gemessen gemäß dem in JIS K6953 bereitgestellten Verfahren, von 60 % oder mehr während eines in dem vorstehenden Testverfahren festgelegten Zeitraums (d.h. 180 Tage) aufweist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als Harz (A) ein Harz auf Basis von Polymilchsäure verwendet, die die Eigenschaften aufweist, dass sie hohe Steifigkeit aufweist, hohe Reaktivität aufweist, da sie eine Carboxylgruppe an ihrem Molekülende aufweist, und leicht zu erhalten ist. Bezüglich des biologisch abbaubaren Harzes (A) ist es möglich, diese Art von Harz(en) einzeln oder in Kombination zu verwenden.
Die Polymilchsäure als das biologisch abbaubare Harz (A) ist vorzugsweise eine, in der das Verhältnis der L-Form in den Milchsäurekomponenten, die die Polymilchsäure bilden, 94 mol-% oder mehr beträgt. Indem man das Verhältnis der L-Form in einen solchen Bereich bringt, wird es möglich, eine Erniedrigung des Schmelzpunkts zu verhindern. Außerdem kann das biologisch abbaubare Harz (A) auch ein Copolymer einer Polymilchsäure und eines anderen biologisch abbaubaren Harzes sein. Beispiele des anderen biologisch abbaubaren Harzes schließen Polybutylensuccinat, Polyethylensuccinat, Poly(butylensuccinat/adipat), Polycaprolacton, Poly(butylensuccinat-(δ-oxycaproat)) und Poly-3-hydroxybutyrat ein.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des biologisch abbaubaren Harzes (A) beträgt vorzugsweise 10000 bis 500000 und stärker bevorzugt 50000 bis 400000. Es beträgt noch stärker bevorzugt 70000 bis 300000. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 10000 oder mehr beträgt, ist es möglich, einen Formkörper zu erhalten, der ausgezeichnete Schlagfestigkeit aufweist. Außerdem ist, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 500000 oder weniger beträgt, die Dispergierbarkeit des biologisch abbaubaren Harzes (A) gut.
Vorzugsweise weist die Polymilchsäure als das biologisch abbaubare Harz (A) ein Molekulargewicht von 60000 oder mehr auf.
Das Syntheseverfahren des biologisch abbaubaren Harzes (A) ist nicht beschränkt. Beispiele des Syntheseverfahrens der Polymilchsäure schließen ein direktes Polykondensationsverfahren aus Milchsäure und ein Ringöffnungs-Polymerisationsverfahren über ein Lactid ein.
<Komponente (B)>
In der vorliegenden Verbindung, wird eine Verbindung (B), die reaktiv gegenüber dem Harz (A) ist, verwendet. Die Verbindung (B) enthält mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren einer Verbindung mit einer Epoxygruppe und einem Terpolymer von Ethylen, α,β-ungesättigtem Carbonsäurealkylester und Maleinsäureanhydrid. Beispiele des Polymers einer Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, das als die Komponente (B) zu verwenden ist, schließen Copolymere mit von Ethylen abgeleiteten Monomereinheiten und von einem Monomer mit einer Epoxygruppe abgeleiteten Monomereinheiten ein. Beispiele des Monomers mit einer Epoxygruppe schließen α,βungesättigte Glycidylester, wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat, und α,β-ungesättigte Glycidylether, wie Allylglycidylether und 2-Methylallylglycidylether, ein; Glycidylmethacrylat ist bevorzugt. Solche Copolymere schließen insbesondere Glycidylmethacrylat-Ethylen-Copolymere (z.B. ein von Sumitomo Chemical Co., Ltd. unter dem Handelsnamen „Bondfast®“ erhältliches) ein.
Beispiele der Verbindung mit einer Epoxygruppe schließen Glycidylmethacrylat-Styrol-Copolymere, Glycidylmethacrylat-Acrylnitril-Styrol-Copolymere und Glycidylmethacrylat-Propylen-Copolymere ein.
Es ist möglich, ein gepfropftes Polymer, erhalten durch Pfropfpolymerisieren in Lösung oder Schmelzkneten eines Monomers mit einer Epoxygruppe an ein Polyethylen, ein Polypropylen, ein Polystyrol, ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, ein hydriertes oder nicht hydriertes Styrolkonjugiertes Dien oder dgl., zu verwenden. Im Vergleich von solch gepfropften Polymeren zu der vorstehend genannten Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, ist die Verwendung der Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, bevorzugt, da sie die zugegebene Menge eines Monomers mit einer Epoxygruppe vergrößern kann.
Das Polymer einer eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung, die als die Komponente (B) zu verwenden ist, kann Monomereinheiten aufweisen, die von anderen Monomeren als die eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung abgeleitet sind. Beispiele eines solchen Monomers schließen ungesättigte Carbonsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Butylacrylat, und ungesättigte Vinylester, wie Vinylaceat und Vinylpropionat, ein.
In dem Polymer einer eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung, beträgt der Gehalt der von Monomeren mit einer Epoxygruppe abgeleiteten Monomereinheiten 0,01 Massen-% bis 30 Massen-% und vorzugsweise 0,1 Massen-% bis 20 Massen-%, wobei der Gehalt aller Monomereinheiten in dem Polymer auf Ethylenbasis mit einer Epoxygruppe 100 Massen-% beträgt. Der Gehalt der Monomereinheiten, die von den Monomeren mit einer Epoxygruppe abgeleitet sind, wird mit einem Infrarotverfahren gemessen.
Die Schmelzflussrate des Polymers einer Verbindung mit einer Epoxygruppe beträgt 0,1 g/10 Minuten bis 300 g/10 Minuten und vorzugsweise 0,5 g/10 Minuten bis 80 g/10 Minuten. Die wie hier bezeichnete Schmelzflussrate wird unter Bedingungen, die eine Testlast von 21,18 N und eine Testtemperatur von 190°C einschließen, gemäß dem in JIS K 7210 (1995) bereitgestellten Verfahren, gemessen.
Das Polymer einer Verbindung mit einer Epoxygruppe kann zum Beispiel mit einem Verfahren der Copolymerisation eines Monomers mit einer Epoxygruppe, Ethylen und gemäß Bedarf anderen Monomeren durch Hochdruckpolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder dgl., oder einem Verfahren des Pfropfpolymerisierens eines Monomers mit einer Epoxygruppe an ein Harz auf Ethylenbasis, hergestellt werden.
Ein Terpolymer von Ethylen, α,β-ungesättigtem Carbonsäurealkylester und Maleinsäureanhydrid ist beispielsweise unter dem Handelsnamen „BONDINE®“, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. erhältlich.
Das Terpolymer von Ethylen, α,β-ungesättigtem Carbonsäurealkylester und Maleinsäureanhydrid ist ein Copolymer, das durch Hochdruckradikalcopolymerisation hergestellt wird. Der α,β-ungesättigte Carbonsäurealkylester schließt Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, ein, und bestimmte Beispiele davon schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat ein. Unter diesen sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und Methylmethacrylat insbesondere bevorzugt. Diese Comonomere können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.
Im Vergleich eines Polymers einer Verbindung mit einer Epoxygruppe mit dem Terpolymer ist die Verwendung des Polymers einer Verbindung mit einer Epoxygruppe im Hinblick auf die Reaktivität mit einem biologisch abbaubaren Harz bevorzugt.
Außerdem weist die Komponente (B) biologische Abbaubarkeit, gemessen gemäß dem in JIS K6953 bereitgestellten Verfahren von weniger als 60 % während eines Zeitraums auf, der in dem vorstehenden Testverfahren festgelegt ist (d.h. 180 Tage).
Im ersten Knetschritt kann eine mit dem Harz (A) verträgliche Verbindung ebenfalls zusammen mit der Komponente (B) zugegeben werden. Es ist möglich, als solche Verbindung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Oxymethylen, Lactid, Hydroxyalkanoat und Stärke, zu verwenden.
In dem „ersten Knetschritt“ wird eine Vorstufe der Harzzusammensetzung durch Kneten der Komponente (A), der Komponente (B) und dem Elastomer (D) hergestellt.
Die Knettemperatur des ersten Knetschritts ist nicht geringer als die Schmelzpunkttemperatur der Komponente (A) oder der Komponente (B), welche immer einen höheren Schmelzpunkt aufweist, und beträgt von (Schmelzpunkt + 10°C) bis (Schmelzpunkttemperatur + 150°C) und vorzugsweise von (Schmelzpunkt + 40°C) bis (Schmelzpunkt + 100°C). Durch Festlegen der Knettemperatur des ersten Knetschritts in einem solchen Temperaturbereich wird es möglich, dass das Verträglichmachen oder die Umsetzung der Komponente (A) mit der Komponente (B) ausreichend abläuft. Zum Beispiel beträgt, wenn ein Harz auf der Basis von Polymilchsäure als die Komponente (A) verwendet wird, ein Polymer einer Verbindung mit einer Epoxygruppe als die Komponente (B) verwendet wird und ein Polypropylenharz als die Komponente (C) verwendet wird, die Knettemperatur des ersten Knetschritts vorzugsweise 200°C oder mehr, stärker bevorzugt 230°C oder mehr und noch stärker bevorzugt 235°C oder mehr. Die Knettemperatur kann durch Inkontaktbringen eines Thermofühlers mit einer Vorstufe der Harzzusammensetzung im geschmolzenen Zustand, die gerade durch einen im Zylinder einer Knetvorrichtung bereitgestellten Harzauslass extrudiert wurde, gemessen werden.
Die Knetdauer des ersten Knetschritts, die geeignet festgelegt werden kann, so dass weder die Komponente (A) noch die Komponente (B) sich thermisch zersetzen können, und die Umsetzung der Komponenten besser vonstatten gehen kann, beträgt 1 Sekunde bis 1800 Sekunden, vorzugsweise 2 Sekunden bis 600 Sekunden und stärker bevorzugt 3 Sekunden bis 300 Sekunden. Durch Festlegen der Knetdauer auf 1 Sekunde oder mehr wird es möglich, das Verträglichmachen oder die Umsetzung der Komponente (A) und der Komponente (B) ausreichend durchzuführen. Als Ergebnis wird der Durchmesser der dispergierten Teilchen der Komponente (A) in einem erhaltenen Formkörper größer und es wird möglich, eine Verringerung der mechanischen Festigkeit zu verhindern. Durch Festlegen der Knetdauer auf 1800 Sekunden oder weniger, wird es möglich, eine thermische Zersetzung der Komponenten zu verhindern. Als Ergebnis davon wird es möglich, eine Verschlechterung der mechanischen Festigkeit oder Verschlechterung im Aussehen eines zu erhaltenden Formkörpers zu verhindern.
Die Knetdauer ist die Dauer, während der ein geschmolzenes Harz geknetet wird, wenn eine Knetvorrichtung vom Chargentyp verwendet wird, oder ist eine Peakzeit einer Verteilung der Verweildauer, wenn eine Knetvorrichtung vom kontinuierlichen Typ verwendet wird. Ein Beispiel des Verfahrens zum Erhalten der Peakzeit ist ein Verfahren, wobei ein Pigment gleichzeitig mit den Komponenten (A) und (B) in eine kontinuierliche Knetvorrichtung durch einen Einfülltrichter eingebracht wird, von dem durch den Auslass der Knetvorrichtung extrudierten geschmolzenen Harz eine Probe zu einem festgelegten Zeitintervall entnommen wird, und ein Zeitpunkt, zu dem der Grad des Färbens am höchsten ist, bestimmt wird.
[Zweiter Knetschritt]
In dem „zweiten Knetschritt“ wird eine Harzzusammensetzung durch Kneten der durch den ersten Knetschritt erhaltenen Vorstufe der Harzzusammensetzung mit einem Polyolefinharz (C) hergestellt.
<Komponente (C)>
Beispiele des Polyolefinharzes (C) schließen Homopolymere von Olefinen und Copolymere von zwei oder mehreren Olefinen ein. Bestimmte Beispiele schließen ein Polyethylenharz, ein Polypropylenharz und ein Polybutenharz ein. Unter diesen ist ein Polypropylenharz bevorzugt. Solche Polyolefinharze (C) können jeweils einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.
Beispiele des Polyethylenharzes schließen Ethylenhomopolymere und Ethylen-α-Olefin-Copolymere ein. Beispiele des für die Ethylen-α-Olefin-Copolymere zu verwendenden α-Olefins schließen 1-Buten, 2-Methyl-1-propen, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 2-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, Methyl-1-hexen, Dimethyl-1-penten, Ethyl-1-penten, Trimethyl-1-buten, Methylethyl-1-buten, 1-Octen, Methyl-1-penten, Ethyl-1-hexen, Dimethyl-1-hexen, Propyl-1-hepten, Methylethyl-1-hepten, Trimethyl-1-penten, Propyl-1-penten, Diethyl-1-buten, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen ein. Insbesondere sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen bevorzugt.
Beispiele des Polypropylenharzes schließen Propylenhomopolymere, statistische Propylen-Ethylen-Copolymere, statistische Propylen-α-Olefin-Copolymere, Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymere und Copolymere auf Polypropylenbasis, aufgebaut aus einer Propylenhomopolymerkomponente oder einer Copolymerkomponente, die hauptsächlich aus Propylen aufgebaut ist (nachstehend auch als Polymerkomponente (I) bezeichnet), und einer Copolymerkomponente, die aus Propylen und Ethylen und/oder α-Olefin aufgebaut ist (nachstehend auch als Copolymerkomponente (II) bezeichnet), ein. Solche Polypropylenharze können jeweils einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.
Beispiele des α-Olefins, das ein Polypropylenharz bildet, schließen α-Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ein, von denen Beispiele 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen einschließen. Unter diesen sind 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen bevorzugt.
Beispiele der statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymere schließen statistische Propylen-1-Buten-Copolymere, statistische Propylen-1-Hexen-Copolymere und statistische Propylen-1-Octen-Copolymere ein. Beispiele des Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymers schließen Propylen-Ethylen-1 -Buten-Copolymere, Propylen-Ethylen-1 -Hexen-Copolymere und Propylen-Ethylen-1-Octen-Copolymere ein.
Beispiele der Copolymerkomponente, die hauptsächlich aus Propylen aufgebaut ist, in der Polymerkomponente (I) des Copolymers auf Polypropylenbasis, die aus der Polymerkomponente (I) und der Copolymerkomponente (II) aufgebaut ist, schließen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponenten, Propylen-1-Buten-Copolymerkomponenten und Propylen-1-Hexen-Copolymerkomponenten ein. Beispiele der Copolymerkomponente von Propylen und Ethylen und/oder α-Olefin (die vorstehend genannte Copolymerkomponente (II)) schließen eine Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente, eine Propylen-Ethylen-1 -Buten-Copolymerkomponente, eine Propylen-Ethylen-1-Hexen-Copolymerkomponente, eine Propylen-Ethylen-1-Octen-Copolymerkomponente, eine Propylen-1-Buten-Copolymerkomponente, eine Propylen-1-Hexen-Copolymerkomponente und eine Propylen-1-Octen-Copolymerkomponente ein. Der Gehalt an Ethylen und/oder α-Olefin in der Copolymerkomponente (II) beträgt vorzugsweise 10 Massen-% bis 70 Massen-%.
Beispiele des Copolymers auf Polypropylenbasis, aufgebaut aus der Polymerkomponente (I) und der Copolymerkomponente (II), schließen ein (Propylen)-(Propylen-Ethylen)-Copolymer, ein (Propylen)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymer, ein (Propylen)-(Propylen-Ethylen-1-Hexen)-Copolymer, ein (Propylen)-(Propylen-1-Buten)-Copolymer, ein (Propylen)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymer, ein (Propylen-Ethylen)-(Propylen-Ethylen)-Copolymer, ein (Propylen-Ethylen)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymer, ein (Propylen-Ethylen)-(Propylen-Ethylen-1-Hexen)-Copolymer, ein (Propylen-Ethylen)-(Propylen-1-Buten)-Copolymer, ein (Propylen-Ethylen)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymer, ein (Propylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen)-Copolymer, ein (Propylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymer, ein (Propylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen-1 -Hexen)-Copolymer, ein (Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Buten)-Copolymer und ein (Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymer ein.
Das als das Polyolefinharz (C) zu verwendende Polypropylenharz ist vorzugsweise ein Propylenhomopolymer, ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, ein statistisches Propylen-1-Buten-Copolymer, ein Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer oder ein (Propylen)-(Propylen-Ethylen)-Copolymer.
Das Herstellungsverfahren des Polyolefinharzes (C) kann ein Herstellungsverfahren unter Verwendung eines herkömmlich bekannten Polymerisationskatalysators und eines herkömmlich bekannten Polymerisationsverfahrens sein. Beispiele des Polymerisationskatalysators schließen Katalysatoren vom Ziegler-Typ und Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ ein. Zusätzliche Beispiele schließen Katalysatorsysteme, aufgebaut aus einem Alkylaluminoxan und einer Verbindung mit einem Cyclopentadienylring eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 des Periodensystems, oder Katalysatorsysteme, aufgebaut aus einer Organoaluminiumverbindung, einer Verbindung mit einem Cyclopentadienylring eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 des Periodensystems, und einer Verbindung, die zum Umsetzen mit der Übergangsmetallverbindung fähig ist, wobei ein ionischer Komplex gebildet wird, oder Katalysatorsysteme, erhalten durch Aufbringen solcher Katalysatorsysteme auf anorganische Teilchen oder dgl., ein. Außerdem weist die Komponente (C) eine biologische Abbaubarkeit, gemessen gemäß dem in JIS K6953 bereitgestellten Verfahren von weniger als 60 % während eines in dem vorstehenden Testverfahren festgelegten Zeitraums (d.h. 180 Tage) auf.
Beispiele des Polymerisationsverfahrens schließen Slurry-Polymerisation oder Lösungsmittelpolymerisation unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, Flüssigphasenpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder Gasphasen-Gasphasen-Polymerisation oder Flüssigphasen-Gasphasen-Polymerisation, wobei diese nacheinander durchgeführt werden, ein. Diese Polymerisationsverfahren können entweder ein Chargensystem oder ein kontinuierliches System sein. Das Verfahren kann entweder ein Verfahren, wobei das Polyolefinharz (C) in einer einzelnen Stufe hergestellt wird, oder ein Verfahren sein, mit dem das Polyolefinharz in zwei oder mehreren Stufen hergestellt wird.
Insbesondere ist das Herstellungsverfahren eines Copolymers auf Polypropylenbasis, aufgebaut aus der vorstehend genannten Polymerkomponente (I) und der vorstehend genannten Copolymerkomponente (II) vorzugsweise ein Mehrstufenherstellungsverfahren von mindestens zwei Schritten, einschließlich einer Stufe der Herstellung der Polymerkomponente (I) und einer Stufe der Herstellung der Copolymerkomponente (II).
Die Schmelzflussrate (nachstehend auch als MFR bezeichnet) des Polyolefinharzes (C) beträgt vorzugsweise 0,01 g/10 Minuten bis 400 g/10 Minuten. Wenn die MFR 400 g/10 Minuten übersteigt, tendiert die mechanische Festigkeit dazu, geringer zu sein. Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit oder Herstellungsstabilität beträgt die MFR vorzugsweise 1 g/10 Minuten bis 400 g/10 Minuten, stärker bevorzugt 5 g/10 Minuten bis 200 g/10 Minuten und noch stärker bevorzugt 10 g/10 Minuten bis 150 g/10 Minuten. Die in der vorliegenden Erfindung bezeichnete MFR ist ein Wert, gemessen bei 230°C und einer Last von 21,2 N im Fall eines Polypropylens, oder ein Wert, gemessen bei 190°C und einer Last von 21,2 N im Fall eines Polyethylens, gemäß ASTM D1238.
<Komponente (D)>
Um den dispergierten Teilchendurchmesser der Komponente (A) zu verringern, um so die Schlagfestigkeit eines zu erhaltenden Formkörpers zu erhöhen, und auch um weiter die Verträglichkeit mit dem Polyolefinharz (C) zu erhöhen, wird im ersten Knetschritt ferner ein Elastomer (D) (nachstehend auch als Komponente (D) bezeichnet) zugegeben. In einer anderen verwendbaren Ausführungsform wird ein Teil der Gesamtmenge der Komponente (D) während des ersten Knetschritts zugegeben und der Rest der Komponente (D) wird zwischen dem ersten Knetschritt und dem zweiten Knetschritt zugegeben.
Als das Elastomer (D) wird ein anderes Copolymer als die Komponente (C) verwendet. Beispiele davon schließen natürlichen Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Butylkautschuk, amorphes oder niedrig kristallines Elastomer auf Ethylenbasis, Butadien-Styrol-Elastomer, Butadien-Acrylnitril-Elastomer, hydrierte oder nicht-hydrierte Blockelastomere auf Basis von Styrol-konjugiertem Dien, Polyesterkautschuk, Acrylkautschuk und Siliconkautschuk ein. Das Elastomer ist vorzugsweise ein amorphes oder niedrig kristallines Elastomer auf Ethylenbasis.
Das Elastomer auf Ethylenbasis ist ein Elastomer, das eine von Ethylen abgeleitete Monomereinheit als eine Hauptkomponente enthält, und Beispiele davon schließen Ethylenhomopolymere, Ethylen-α-Olefin-Copolymere und ungesättigte Estercopolymere auf Ethylen-Ethylenbasis ein.
Bevorzugte Copolymere auf Ethylenbasis sind Ethylen-α-Olefin-Copolymere, die Copolymere von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen sind. Bevorzugte α-Olefine sind α-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bestimmte Beispiele schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten, 4-methyl-1-hexen, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Styrol, Norbornen, Butadien und Isopren ein.
Beispiele des hydrierten oder nicht-hydrierten Blockelastomers auf Basis von Styrol-konjugiertem Dien schließen Styrol-Isopren-Copolymere, Styrol-Isopren-Styrol-Copolymere, Styrol-Ethylen-Buten-Styrol-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Styrol-Butadien-Styrol-Copolymere ein.
Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit eines zu erhaltenden Formkörpers beträgt die Dichte des Elastomers auf Ethylenbasis vorzugsweise 850 kg/m³ bis 910 kg/m³. Sie beträgt stärker bevorzugt 855 kg/m³ bis 900 kg/m³. Zum Beispiel beträgt die Dichte eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers vorzugsweise 850 kg/m³ oder mehr und im Hinblick auf die Zugfestigkeit beim Bruch einer zu erhaltenden Harzzusammensetzung beträgt sie vorzugsweise 910 kg/m³ oder weniger. Sie beträgt stärker bevorzugt 855 kg/m³ bis 900 kg/m³. Die hier bezeichnete Dichte wird mit dem in JIS K6760-1981 bereitgestellten Verfahren ohne Tempern gemessen.
Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit eines zu erhaltenden Formkörpers beträgt die MFR des Elastomers auf Ethylenbasis vorzugsweise 0,1 g/10 Minuten bis 100 g/10 Minuten. Sie beträgt stärker vorzugt 0,3 g/10 Minuten bis 50 g/10 Minuten und noch stärker bevorzugt 0,5 g/10 Minuten bis 40 g/10 Minuten. Zum Beispiel beträgt die MFR des Ethylen-α-Olefin-Copolymers vorzugsweise 0,1 g/10 Minuten oder mehr und im Hinblick auf die Erhöhung der mechanischen Festigkeit eines zu erhaltenden Formkörpers beträgt sie 100 g/10 Minuten oder weniger. Sie beträgt stärker bevorzugt 0,3 g/10 Minuten bis 50 g/10 Minuten und noch stärker bevorzugt 0,5 g/10 Minuten bis 40 g/10 Minuten. Die hier bezeichnete MFR wird unter Bedingungen gemessen, die eine Testlast von 21,18 N und eine Testtemperatur von 190°C gemäß dem in JIS K 7210 (1995) festgelegten Verfahren einschließen.
Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit eines zu erhaltenden Formkörpers beträgt die Molekulargewichtsverteilung (Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)/Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)) des Elastomers auf Ethylenbasis vorzugsweise 1,8 bis 3,5, stärker bevorzugt 1,8 bis 2,5 und am stärksten bevorzugt 1,8 bis 2,2. Zum Beispiel beträgt die Molekulargewichtsverteilung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers vorzugsweise 1,8 bis 3,5, stärker bevorzugt 1,8 bis 2,5 und am stärksten bevorzugt 1,8 bis 2,2. Außerdem weist die Komponente (D) eine biologische Abbaubarkeit, gemessen gemäß dem in JIS K6953 bereitgestellten Verfahren von weniger als 60 % während eines in dem vorstehenden Testverfahren festgelegten Zeitraums (d.h. 180 Tage) auf.
Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit eines zu erhaltenden Formkörpers beträgt die Schmelztemperatur des Elastomers auf Ethylenbasis vorzugsweise 110°C oder weniger und stärker bevorzugt 100°C oder weniger. Im Hinblick auf die Zugdehnung beim Bruch einer zu erhaltenden Harzzusammensetzung beträgt die Schmelzwärme eines Elastomers auf Ethylenbasis vorzugsweise 110 J/g oder weniger und stärker bevorzugt 100 J/g oder weniger. Zum Beispiel beträgt die Schmelztemperatur eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers 110°C oder weniger und stärker bevorzugt 100°C oder weniger. Die Schmelzwärme eines Ethylen-(X-Olefin-Copolymers beträgt vorzugsweise 110 J/g oder weniger und stärker bevorzugt 100 J/g oder weniger.
Bezüglich des Herstellungsverfahrens des Elastomers auf Ethylenbasis wird ein herkömmliches Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines herkömmlichen Katalysators zur Olefinpolymerisation verwendet. Zum Beispiel wird das Ethylen-α-Olefin-Copolymer vorzugsweise durch Lösungspolymerisation, Slurry-Polymerisation, Hochdruck-Ionenpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ oder eines Katalysators auf Komplexbasis, wie ein Metallocenkomplex oder Nichtmetallocenkomplex, oder Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Radikalinitiators hergestellt. Insbesondere ist es bevorzugt, ein Verfahren zur Durchführung der Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ oder Katalysators auf Komplexbasis zu verwenden, und es ist bevorzugt, ein Verfahren zur Durchführung der Polymerisation in der Gegenwart eines Metallocenkatalysators zu verwenden.
Die Knettemperatur des zweiten Knetschritts ist nicht geringer als der Schmelzpunkt der Komponente mit dem höchsten Schmelzpunkt unter den Komponenten (A), (B) und (C) und beträgt von (Schmelzpunkt + 10°C) bis (Schmelzpunkttemperatur + 150°C), und sie beträgt vorzugsweise von (Schmelzpunkt + 40°C) bis (Schmelzpunkt + 100°C). Indem man die Knettemperatur des zweiten Knetschritts in einen solchen Bereich bringt, ist es möglich, die Komponente (A) und die Komponente (B) in der Komponente (C) ausreichend gleichförmig zu dispergieren, und es ist auch möglich, die Umsetzung der Komponente (A) und der Komponente (B) vonstatten gehen zu lassen. Zum Beispiel wenn ein Harz auf Polymilchsäurebasis als die Komponente (A) verwendet wird, ein Polymer einer Verbindung mit einer Epoxygruppe als die Komponente (B) verwendet wird und ein Polypropylenharz als die Komponente (C) verwendet wird, ist die Knettemperatur des zweiten Knetschritts vorzugsweise 200°C oder höher, stärker bevorzugt 230°C oder höher und noch stärker bevorzugt 235°C oder höher.
Die Knetdauer des zweiten Knetschritts, die geeignet festgelegt werden kann, so dass weder die Komponente (A) noch die Komponente (C) sich thermisch zersetzen können und die Komponente (A) vollständig in der Komponente (C) dispergieren kann, beträgt 1 Sekunde bis 1800 Sekunden, vorzugsweise 2 Sekunden bis 600 Sekunden und stärker bevorzugt 3 Sekunden bis 300 Sekunden. Durch Festlegen der Knetdauer auf 1 Sekunde oder mehr wird es möglich, das Verträglichmachen oder die Umsetzung ausreichend durchzuführen. Als Ergebnis wird der Durchmesser der dispergierten Teilchen der Komponente (A) größer und es wird möglich, eine Verringerung der mechanischen Festigkeit zu verhindern. Durch Festlegen der Knetdauer auf 1800 Sekunden oder weniger, wird es möglich, eine thermische Zersetzung der Komponenten zu verhindern. Als Ergebnis davon wird es möglich, eine Verringerung der mechanischen Festigkeit oder Verschlechterung des Aussehens eines erhaltenen Formkörpers zu verhindern. Die Knetdauer kann mit den gleichen Verfahren wie im ersten Knetschritt gemessen werden.
Im Allgemeinen können im Handel erhältliche Knetvorrichtungen als die Knetvorrichtungen für den ersten Knetschritt und den zweiten Knetschritt verwendet werden. Beispiele der Knetvorrichtungen schließen eine Knetvorrichtung vom Chargentyp und eine Knetvorrichtung vom kontinuierlichen Typ ein. Ein Beispiel der Knetvorrichtung vom Chargentyp ist ein Banbury-Mischer, und Beispiele der Knetvorrichtung vom kontinuierlichen Typ schließen eine Einschneckenknetvorrichtung und eine Doppelschneckenknetvorrichtung ein. Außerdem kann eine Verarbeitungsvorrichtung (z.B. eine Spritzformvorrichtung, ein T-förmiger Düsenextruder, eine Blasformvorrichtung und eine Folienformvorrichtung) ebenfalls als der zweite Knetschritt verwendet werden.
Bezüglich der zugegebenen Mengen der Komponenten (A), (B), (C) und (D) bei dem Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die zugegebene Menge der Komponente (A) 1 bis 70 Massen-%, vorzugsweise 10 Massen-% bis 55 Massen-% und stärker bevorzugt 20 Massen-% bis 45 Massen-%; die zugegebene Menge der Komponente (B) beträgt 1 bis 30 Massen-%, vorzugsweise 2 Massen-% bis 20 Massen-% und stärker bevorzugt 3 Massen-% bis 10 Massen-%; und die zugegebene Menge der Komponente (C) beträgt 30 bis 98 Massen-%, vorzugsweise 40 Massen-% bis 90 Massen-% und stärker bevorzugt 50 Massen-% bis 80 Massen-%, wobei die kombinierte Menge der Komponenten (A), (B) und (C) 100 Massen-% beträgt. Die Menge der Komponente (D) beträgt 0,1 bis 50 Massen-% und vorzugsweise 1 bis 30 Massen-%, wobei die kombinierte Menge der Komponenten (A), (B), (C) und (D) 100 Massen-% beträgt.
Wenn die zugegebene Menge der Komponente (A) übermäßig groß ist, besteht die Tendenz, dass der Durchmesser der dispergierten Teilchen groß wird, so dass die Schlagfestigkeit sich verschlechtert. Wenn die Menge der Komponente (B) übermäßig klein ist, besteht die Tendenz, dass der Durchmesser der dispergierten Teilchen der Komponente (A) groß wird, so dass die Schlagfestigkeit sich verschlechtern kann; und wenn sie übermäßig groß ist, besteht die Tendenz, dass Gele auf der Oberfläche eines Formkörpers gebildet werden, so dass sich das Aussehen des Formkörpers verschlechtert. Wenn die Menge der Komponente (C) übermäßig klein ist, neigen Defekte des Aussehens, wie Fließmarken, dazu, als Ergebnis der Verringerung der Schlagfestigkeit oder Verschlechterung der Formbarkeit aufzutreten.
In der vorliegenden Erfindung können neben den vorstehend genannten Komponenten andere zusätzliche Komponenten zugegeben werden, sofern die Eigenschaften und Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele solcher Komponenten schließen Antioxidationsmittel, Mittel zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit, Keimbildner, Flammschutzmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Antistatikmittel, Farbmittel, Füllstoffe (Talk, Glimmer, Calciumcarbonat, Glasfaser, Kohlenstofffaser, Wollastonit und Magnesiumsulfatwhisker) und dgl. ein.
[Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung unter Verwendung der Knetvorrichtung]
Die Herstellung einer Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung einer Knetvorrichtung durchgeführt. Im Folgenden wird eine detaillierte Erklärung in Bezug auf die Zeichnungen gegeben. In den Zeichnungen geben Symbole mit der gleichen Nummer die gleichen oder im Wesentlichen die gleichen Bauelemente an.
1 ist ein Diagramm, das eine Knetvorrichtung zur Herstellung einer Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Eine Knetvorrichtung 1A ist aus einem Zylinder 10a und einer Schnecke 20a aufgebaut. Der Zylinder 10a ist mit einer Einbringöffnung stromaufwärts 31a, einer Einbringöffnung stromabwärts 32a und einer Vakuumentlüftung 101a in der von der Seite stromaufwärts zur Seite stromabwärts betrachteten Reihenfolge (von der linken Seite zu der rechten Seite in Bezug auf die Zeichnung) ausgestattet, und ein Harzauslass 40 ist an einem Ende der Vakuumentlüftung 101 a angebracht.
Andererseits weist die Schnecke 20a einen ersten Knetabschnitt 201a und einen zweiten Knetabschnitt 202a auf. Der erste Knetabschnitt 201a ist so bereitgestellt, dass er sich zwischen der Einbringöffnung stromaufwärts 31a und der Einbringöffnung stromabwärts 32a befinden kann, und der zweite Knetteil 202a ist so bereitgestellt, dass er sich zwischen einer Einbringöffnung stromabwärts 32a und einer Vakuumentlüftung 101a befinden kann. In den Knetabschnitten werden eine vorwärtsgekrümmte Schnecke, eine rückwärtsgekrümmte Schnecke, eine R-Knetscheibe, eine N-Knetscheibe, eine L-Knetscheibe, ein Rotor usw. in Kombination verwendet. Der Zylinder 10a kann mit einer externen Erwärmungsvorrichtung (nicht gezeigt) erwärmt werden. Die Schnecke 20a, ausschließlich ihrer Knetabschnitte, ist hauptsächlich aus einer vorwärtsgekrümmten Schnecke aufgebaut, die mit einer Spiralfurche versehen ist und durch einen externen Motor (nicht gezeigt) betrieben werden kann.
Die durch eine Einbringöffnung stromaufwärts 31a und/oder eine Einbringöffnung stromabwärts 32a eingebrachten jeweiligen Komponenten werden erwärmt, um sie in dem Zylinder 10a zu schmelzen. Die jeweiligen geschmolzenen Komponenten werden durch die Wirkung der Spiralfurche, die auf der Schnecke 20a geschnitten ist, und durch die Rotation der Schnecke 20a zu dem Harzauslass 40 befördert. Der Druck in der Vakuumentlüftung 101a wird durch eine Vakuumpumpe vom Wasser-Verschlusstyp oder dgl. verringert, und die Vakuumentlüftung entfernt zersetzte Komponenten und flüchtige Komponenten, die sich zum Zeitpunkt des Knetens bilden.
Bei dem Herstellungsverfahren einer Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine Komponente (A) und eine Komponente (B) in die Einbringöffnung stromaufwärts 31a eingebracht und zuerst geknetet, so dass eine Vorstufe einer Harzzusammensetzung erhalten wird (ein erster Knetschritt). Nach dem Durchführen des Knetens unter festgelegten Bedingungen wird eine Komponente (C) in die Einbringöffnung stromabwärts 32a eingebracht und wird mit der Vorstufe der Harzzusammensetzung, die im ersten Knetschritt hergestellt wurde, kombiniert und geknetet. Die Komponente (C) kann auch durch die Einbringöffnung stromaufwärts 31a in einer solchen Menge eingebracht werden, dass sich die mechanische Festigkeit nicht verschlechtert.
Die Zylindertemperatur des ersten Knetschritts beträgt 50°C bis 300°C und bevorzugt 100°C bis 250°C. Durch Festlegen der Zylindertemperatur auf 50°C oder höher, wird es möglich, das Verträglichmachen oder die Umsetzung der Komponente (A) und der Komponente (B) ausreichend durchzuführen. Als Ergebnis wird es möglich, die Schlagfestigkeit eines zu erhaltenden Formkörpers zu erhöhen. Durch Festlegen der Zylindertemperatur auf 300°C oder weniger wird es möglich, eine thermische Zersetzung der Komponente (A) und der Komponente (B) zu verhindern.
Die Knetdauer des ersten Knetschritts beträgt vorzugsweise 1 Sekunde bis 1800 Sekunden, stärker bevorzugt 2 Sekunden bis 600 Sekunden und noch stärker bevorzugt 3 Sekunden bis 300 Sekunden.
Die Zylindertemperatur des zweiten Knetschritts beträgt 50°C bis 300°C und bevorzugt 100°C bis 250°C. Unter Verwendung einer solchen voreingestellten Temperatur wird es möglich, den Durchmesser der dispergierten Teilchen der in der Komponente (C) dispergierten Komponente (A) zu verkleinern, und es wird möglich, eine thermische Zersetzung der jeweiligen Komponenten zu verhindern.
Die Knetdauer des zweiten Knetschritts beträgt vorzugsweise 1 Sekunde bis 1800 Sekunden, stärker bevorzugt 2 Sekunden bis 600 Sekunden und noch stärker bevorzugt 3 Sekunden bis 300 Sekunden.
Im ersten Knetschritt ist es auch möglich, neben der Komponente (D) eine kleine Menge der Komponente (C) zuzugeben, so dass der Durchmesser der dispergierten Teilchen der Komponente (A) nicht 1 µm oder mehr beträgt. Beispiele des Zugabeverfahrens des Elastomers (D) schließen Verfahren (1): ein Verfahren, wobei das Elastomer (D) zusammen mit der Komponente (A) und der Komponente (B) durch die Einbringöffnung stromaufwärts 31a eingebracht und geknetet wird, und Verfahren (2): ein Verfahren, wobei die Komponente (A) und die Komponente (B) geknetet werden, um eine Vorstufe der Harzzusammensetzung herzustellen, und dann das Elastomer (D) durch die Einbringöffnung stromaufwärts 31a und/oder die Einbringöffnung stromabwärts 32a eingebracht und geknetet wird, ein.
In der vorliegenden Erfindung kann die Knetvorrichtung eine Einbringöffnung zum Einbringen der Komponente (D) aufweisen. 2 ist ein Diagramm, das eine Knetvorrichtung 1B mit einer Einbringöffnung für das Elastomer 33 zum Einbringen eines Elastomers veranschaulicht. Der Zylinder 10b dieser Knetvorrichtung 1B weist die Einbringöffnung für das Elastomer 33 zwischen der Einbringöffnung stromaufwärts 31b und der Einbringöffnung stromabwärts 32b auf, und die Schnecke 20b weist einen ersten Knetabschnitt 201b, einen zweiten Knetabschnitt 202b und einen dritten Knetabschnitt 203b auf. Wenn diese Knetvorrichtung 1B verwendet wird, ist bevorzugt, dass die Komponente (D) nach Einbringen der Komponente (A) und der Komponente (B) wie bei dem vorstehend genannten Verfahren (2) eingebracht wird, so dass die Komponente (D) mit dem ersten Knetabschnitt 201b gründlich geknetet werden kann und mit der hergestellten Vorstufe der Harzzusammensetzung gründlich gemischt werden kann.
Der Zeitpunkt zum Einbringen der Komponente (D) ist zum Zeitpunkt von 1 Sekunde bis 1800 Sekunden, vorzugsweise 2 Sekunden bis 600 Sekunden und stärker bevorzugt 3 Sekunden bis 300 Sekunden, nach Beginn des Knetens der Komponente (A) und der Komponente (B) im ersten Knetschritt. Die Knetdauer der Vorstufe der Harzzusammensetzung und der Komponente (D) beträgt 1 Sekunde bis 1800 Sekunden, vorzugsweise 2 Sekunden bis 600 Sekunden und stärker bevorzugt 3 Sekunden bis 300 Sekunden. Wenn die Knetdauer weniger als 1 Sekunde beträgt, wird die Knetmenge, die das Produkt eines Scherverhältnisses und einer Knetdauer ist, nicht ausreichend, und es besteht die Tendenz, dass der Durchmesser der dispergierten Teilchen der Komponente (A) groß wird, so dass sich die mechanische Festigkeit verringert. Wenn die Knetdauer 1800 Sekunden übersteigt, besteht die Tendenz, dass die mechanische Festigkeit abnimmt oder das Aussehen eines Formkörpers sich durch thermische Zersetzung verschlechtert.
In der vorliegenden Erfindung kann die Knetvorrichtung eine einzige Einbringöffnung statt der Einbringöffnung stromaufwärts und der Einbringöffnung stromabwärts wie vorstehend genannt aufweisen. Die in 3 gezeigte Knetvorrichtung 1C ist eine Knetvorrichtung, die eine einzige Einbringöffnung 31c aufweist. Bei Verwendung der Knetvorrichtung 1C ist bevorzugt, das Kneten in der Reihenfolge durchzuführen, in der die Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (D) eingebracht und zuerst geknetet werden (ein erster Knetschritt) und schließlich die Komponente (C) eingebracht und geknetet wird (ein zweiter Knetschritt). In einer anderen Ausführungsform ist bevorzugt, das Kneten in der Reihenfolge durchzuführen, in der die Komponente (A) und die Komponente (B) eingebracht und geknetet werden, um eine Vorstufe der Harzzusammensetzung herzustellen, und dann die Komponente (D) eingebracht und geknetet wird (ein erster Knetschritt) und schließlich die Komponente (C) eingebracht und geknetet wird (ein zweiter Knetschritt).
Die Zylindereinstelltemperatur des ersten Knetschritts und des zweiten Knetschritts beträgt 50°C bis 300°C und bevorzugt 100°C bis 250°C. Die Knetdauer beträgt vorzugsweise 1 Sekunde bis 1800 Sekunden, stärker bevorzugt 2 Sekunden bis 600 Sekunden und noch stärker bevorzugt 3 Sekunden bis 300 Sekunden.
Als Knetvorrichtungen 1A bis 1C sind Doppelschneckenknetvorrichtungen bevorzugt, da sie hohe Fähigkeit aufweisen, Ausgangssubstanzen mit einer Schnecke zu befördern, wobei die Ausgangssubstanzen durch eine Einbringöffnung in die Knetvorrichtung, d.h. eine Behandlungsmöglichkeit zum Schmelzkneten, eingebracht werden, und bevorzugt im Hinblick auf die Knetfestigkeit. Solche Knetvorrichtungen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf TEX Reihe, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd., TEM Reihe, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., PCM Reihe, hergestellt von IKEGAI Corp., ZSK Reihe, hergestellt von Warner, und KTX Reihe, hergestellt von Kobe Steel Ltd.
Beispiele des Verfahrens zum Formen der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließen Formverfahren ein, die im Allgemeinen auf thermoplastische Harze anzuwenden sind, z.B. ein Spritzgußverfahren, ein Extrusionsformverfahren und ein Blasformverfahren. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weitverbreitet auf dem Kraftfahrzeugfachgebiet, Gebiet elektrischer Haushaltsgeräte, Industriefachgebiet und dgl. verwendet werden, da sie ausgezeichnete Zugdehnung beim Bruch, Schlagfestigkeit und Glanz aufweist.
[Beispiele]
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen in Bezug auf die Beispiele beschrieben. Die Beurteilung der Eigenschaften wurde mit den folgenden Verfahren durchgeführt.
Messung der Molekulargewichtsverteilung
Die Molekulargewichtsverteilung einer makromolekularen Substanz wurde unter den folgenden Bedingungen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.
Vorrichtung: 150 CALC/GPC, hergestellt von Waters
Säule: Shodex Packed Column A-80M (zwei Säulen), hergestellt von Showa Denko K.K.
Temperatur: 140°C
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol
Fließgeschwindigkeit des Elutionsmittels: 1,0 ml/min
Probenkonzentration: 1 mg/ml
Einspritzmenge: 400 µl
Standardsubstanz für Molekulargewicht: Polystyrolstandard
Detektor: Differentialrefraktometer
Gehalt an von Glycidylmethacrylat abgeleiteten Monomereinheiten (Einheit: Massen-%)
Der Gehalt an von Glycidylmethacrylat abgeleiteten Monomereinheiten wurde mit einem Verfahren bestimmt, wobei ein Infrarotabsorptionsspektrum einer Pressplatte einer makromolekularen Substanz gemessen wird, die Extinktion einer charakteristischen Absorption des erhaltenen Infrarotabsorptionsspektrums um die Dicke der für die Messung verwendeten Platte korrigiert wird, und der Gehalt der von Glycidylmethacrylat abgeleiteten Monomereinheiten durch ein Kalibrierungskurvenverfahren auf der Basis der erhaltenen korrigierten Extinktion bestimmt wird. Ein Peak mit 910 cm^-1 wurde als die charakteristische Absorption von Glycidylmethacrylat verwendet.
Differentialscanningkalorimetrie (DSC)
Die Schmelztemperatur und die Menge der Schmelzwärme wurden unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC220C, hergestellt von Seiko Instruments & Electronics Ltd.; Inputkompensation DSC) gemessen. Indium wurde als eine Standardsubstanz für die Messung verwendet.

(i) Von einer Probe (etwa 5 mg) wurde die Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C mit einer Geschwindigkeit von 30°C/Minute erhöht, und nach Beenden der Temperaturerhöhung, wurde sie 5 Minuten gehalten.
(ii) Anschließend wurde die Temperatur von 200°C bis -50°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute verringert, und nach Beenden der Temperaturabnahme wurde die Temperatur 5 Minuten gehalten.
(iii) Anschließend wurde die Temperatur von -50°C bis 200°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute erhöht.

IZOD-Schlagfestigkeit (Einheit: kJ/m²)
Die IZOD-Schlagfestigkeit eines Formkörpers wurde gemäß dem in JIS K 7110 (1984) festgelegten Verfahren gemessen. Bei der Messung wurde eine Probe mit einer Dicke von 3,2 mm verwendet, die durch Spritzguß geformt und nach dem Formen gekerbt wurde. Die Messung wurde bei Temperaturen von 23°C und -30°C durchgeführt.
Zugdehnung (Einheit: %)
Die Zugdehnung eines Formkörpers wurde gemäß dem in ASTM D638 festgelegten Verfahren gemessen. Eine 3,2 mm dicke Probe, geformt durch Spritzguß, wurde verwendet. Die Zuggeschwindigkeit betrug 50 mm/Minute und die Dehnung der Führungslänge (anfänglicher Wert = 50 mm) zum Zeitpunkt des Bruchs wurde beurteilt. Die Messung wurde bei 23°C durchgeführt.
Messung des Teilchendurchmessers (Einheit: µm)
Ein Mittelteil eines Formkörpers mit 127 mm Länge, 12,7 mm Breite und 3,2 mm Dicke, erhalten durch Spritzguß, wurde so geschnitten, dass es in Richtung senkrecht zur Fließrichtung des Harzes untersucht werden konnte. Dann wurde ein dünner Schnitt mit einer Mikrotom hergestellt, mit RuO4 angefärbt und mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) untersucht. So wurde eine Photografie der Morphologie erhalten. Die Untersuchung kann durch Färben leicht durchgeführt werden, weil Polymilchsäure weiß bleibt, da sie schwer mit RuO₄ anzufärben ist, und andere Komponenten werden leichter gefärbt als Polymilchsäure.
Die erhaltene Photografie wurde in einen Bildanalysator aufgenommen und der Schwellenwert festgestellt, und dadurch wurde der Durchmesser der dispergierten Teilchen der nicht gefärbten Polymilchsäure bestimmt.
Die in den Beispielen verwendeten Substanzen sind wie folgt.
Biologisch abbaubares Harz (Komponente (A))

a1: „TERRAMAC® TE-4000“, hergestellt von Unitika, Ltd. (Polymilchsäureharz)
a2: „TERRAMAC® TE-2000C“, hergestellt von Unitika, Ltd. (Polymilchsäureharz)

Polymer auf Ethylenbasis mit einer Epoxygruppe (Komponente (B))
„Bondfast ® E“, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, MFR (190°C) = 3 g/10 Minuten, Gehalt an von Glycidylmethacrylat abgeleiteten Monomereinheiten = 12 Massen-%)
Polyolefinharz (Komponente (C))
„Noblen® WPX5343“, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Polypropylenblockcopolymer, MFR (230°C) = 50 g/10 Minuten)
Elastomer (Komponente (D))

d1: „Excellene® FX CX5505“, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Ethylen-1-Buten-Copolymer, Gehalt an von 1-Buten abgeleiteten Monomereinheiten = 23 Massen-%, MFR (gemessen bei 190°C) = 16 g/10 Minuten, Dichte (d) = 880 kg/m³, Verhältnis Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)/Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) = 1,8, Schmelztemperatur = 53°C, Menge der Schmelzwärme = 51 J/g)
d2: „Engage® EG8100“, hergestellt von The Dow Chemical Company (Ethylen-Octen-Copolymer, MFR (gemessen bei 190°C) = 1,0 g/10 Minuten)

Additive
Als Additive wurden 0,05 Masse-Teile eines Lichtstabilisators (SANOL (eingetragene Marke) 770, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Corporation), 0,03 Masse-Teile eines UV-Absorptionsmittels (Sumisorb®, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,3 Masse-Teile eines Antistatikmittels (Electrostripper®) TS-5, hergestellt von Kao Corporation) für 100 Masse-Teile einer Harzzusammensetzung verwendet.
[Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3]
(Beispiel 6 ist nicht erfindungsgemäß)
Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden mit dem folgenden Verfahren hergestellt. Das Kneten wurde in den Mischverhältnissen und mit den Knetverfahren, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, unter Verwendung eines Doppelschneckenknetextruders (TEM50A, hergestellt von Machine Co., Ltd.) mit einem Zylinderinnendurchmesser von 50 mm durchgeführt. Die Zylindertemperatur wurde auf 190°C eingestellt, und Pellets einer Harzzusammensetzung wurden mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 50 kg/Std. und einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 200 Upm erhalten. In Beispiel 1 betrug die Harztemperatur am Auslass der Knetvorrichtung 236°C.

Proben zur Beurteilung der Eigenschaften wurden unter den folgenden Spritzgußbedingungen hergestellt. Die Pellets der vorstehend erhaltenen Harzzusammensetzung wurden Spritzguß unter Verwendung einer Sycap 110/50 Spritzgußvorrichtung, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd., bei einer Formtemperatur von 200°C und einer Formkühltemperatur von 30°C für eine Spritzdauer von 15 Sekunden und eine Kühldauer von 30 Sekunden durchgeführt. Die IZOD-Schlagfestigkeit des erhaltenen spritzgegossenen Gegenstands und der Durchmesser der dispergierten Teilchen der Polymilchsäure wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. [Tabelle 1]

	Beispiel 1	Beispiel 2	Vergleichsbeispiel 1	Beispiel 3	Vergleichsbeispiel 2
Knetbedingungen
Erster Knetschritt, 1. Zugabe Komponente (A): a1 [Masse-%]	30	30	30	30	30
Komponente (B) [Masse-%]	5	5	5	5	5
Komponente (C) [Masse-%]	0	0	53	10	47
Komponente (D): d1 [Masse-%]	12	12	12	18	18
Additive [phr]	0	0	0,38	0,38	0,38
Zweiter Knetschritt, 2. Zugabe
Komponente (C) [Masse-%]	37	20	0	37	0
Additive [phr] 0,38	0,38	0,38	0	0	0
Zweiter Knetschritt, 3. Zugabe
Komponente (C) [Masse-%]	0	33	0	0	0
Physikalische Eigenschaften
IZOD-Schlagfestigkeit bei 23°C [kJ/cm²]	22	20	17	35	24
IZOD-Schlagfestigkeit bei -30°C [kJ/cm²]	6,0	6,0	3,1	7,1	3,2
Zugdehnung [%]	104	74	35	Nicht gemessen	Nicht gemessen
Teilchendurchmesser [µm]	0,35	0,46	0,53	0,25	0,38

[Tabelle 2]

	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Vergleichsbeispiel 3
Knetbedingungen
Erster Knetschritt, 1. Zugabe
Komponente (A): a2 [Masse-%]	30	30	30	30
Komponente (B) [Masse-%]	4	4	4	4
Komponente (C) [Masse-%]	0	0	0	56
Komponente (D): d2 [Masse-%]	10	10	0	10
Additive [phr]	0	0	0	0
Zweiter Knetschritt, 2. Zugabe
Komponente (C) [Masse-%]	15	56	56	0
Komponente (D): d2 [Masse-%]	0	0	10	0
Zweiter Knetschritt, 3. Zugabe
Komponente (C) [Masse-%]	41	0	0	0
Physikalische Eigenschaften
IZOD-Schlagfestigkeit bei 23°C [kJ/cm²]	9,4	8,9	7,3	5,2
IZOD-Schlagfestigkeit bei -30°C [kJ/cm2]	4,0	3,9	2,1	2,0
Zugdehnung [%]	35	36	28	10
Teilchendurchmesser [µm]	0,7	0,8	2,2	2,9

Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es möglich, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die gute Dispergierbarkeit eines biologisch abbaubaren Harzes aufweist. Als ein Ergebnis davon wird es möglich, die Schlagfestigkeit eines zu erhaltenden Formkörpers zu erhöhen.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung enthaltend (A) ein Harz auf der Basis von Polymilchsäure und (C) ein Polyolefinharz, wobei das Verfahren umfasst einen ersten Knetschritt, in dem das Harz auf der Basis von Polymilchsäure (A), eine Verbindung (B), die mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren einer Verbindung mit einer Epoxygruppe und einem Terpolymer von Ethylen, α,β-ungesättigtem Carbonsäurealkylester und Maleinsäureanhydrid enthält, und ein Elastomer (D) geknetet werden, um eine Vorstufe der Harzzusammensetzung herzustellen und einen zweiten Knetschritt, in dem die Vorstufe der Harzzusammensetzung und das Polyolefinharz (C) geknetet werden, wobei die Zylindertemperatur des ersten Knetschritts 50°C bis 300°C beträgt, wobei die Zylindertemperatur des zweiten Knetschritts 50°C bis 300°C beträgt, wobei die zugegebene Menge an Komponente (A) 1 bis 70 Massen-%, die zugegebene Menge an Komponente (B) 1 bis 30 Massen-%, die zugegebene Menge an Komponente (C) 30 bis 98 Massen-%, wobei die kombinierte Menge der Komponenten (A), (B) und (C) 100 Massen-% beträgt, wobei die Menge an Komponente (D) 0,1 bis 50 Massen-% beträgt, wobei die kombinierte Menge der Komponenten (A), (B), (C) und (D) 100 Massen-% beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung (B) Polymere einer Verbindung mit einer Epoxygruppe enthält.
Das Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung (B) Copolymere mit von Ethylen abgeleiteten Monomereinheiten und von einem Monomer mit einer Epoxygruppe abgeleiteten Monomereinheiten enthält.
Das Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung (B) Glycidylmethacrylat-Ethylen-Copolymere enthält.
Das Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Elastomer (D) ein Elastomer auf Basis von Ethylen enthält.
Ein Formkörper, erhalten durch Formen einer Harzzusammensetzung erhalten nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.