KR100526371B1 - 개선된 내마모성, 마찰계수 및 핫그린 강도를 갖는 엘라스토머 조성물 - Google Patents

개선된 내마모성, 마찰계수 및 핫그린 강도를 갖는 엘라스토머 조성물 Download PDF

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Abstract

탁월한 내마모성을 제공하며, 가소제 및 에틸렌/α-올레핀 중합체상과 연속적이거나 공연속적인 결정성 폴리올레핀상을 포함하는 제품을 제조하는데 유용한 엘라스토머 조성물이 개시되어 있다. 특정 조성물은 또한 조성물의 습식 COF (마찰계수), 및 일부의 경우에는 조성물의 가공성을 증진시키는 물질을 함유한다. 그밖의 다른 조성물은 가공조건을 적절히 선택함으로써 동일한 증진 효과를 가질 수 있다. 생성된 제품은 또한 증진된 습식 COF를 갖는다.

Description

개선된 내마모성, 마찰계수 및 핫그린 강도를 갖는 엘라스토머 조성물{Elastomer Compositions Having Improved Abrasion Resistance, Coefficient of Friction and Hot Green Strength}
본 발명은 일반적으로 엘라스토머성 에틸렌/알파 (α)-올레핀 (EAO) 중합체 및 결정성 폴리올레핀 (CPO)을 함유하는 엘라스토머 조성물, 조성물의 제조, 이형압출 (profile extrusion) 및 사출성형과 같은 공정에 있어서의 조성물의 용도, 및 이러한 공정에 의해 생산되는, 신발용 외창과 같은 제품에 관한 것이다. 본 발명은 특히 CPO가 EAO 중합체로부터 형성된 상과 적어도 공연속적인 (co-continuous) 상을 형성한 상기 언급한 조성물, 이 조성물을 제조하는 방법, 이 조성물의 용도 및 이로부터 생성되는 제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 마찰계수 (COF) 증진 (COFE) 물질에 의해 개질된 이러한 조성물에 관한 것이다. COFE 물질을 조성물에 첨가하면 이것은 COFE 물질을 첨가하지 않은 조성물에서 얻어진 것에 비하여, ASTM D-1894에 따라 측정한 습식 쿼리타일 (quarry tile)상에서의 COF (이하에서는 "습식 COF"라 함)를 증가시킨다. 본 발명은 또한, COFE 물질이 없는 조성물에 비해서 개선된 가공성을 갖는 특정한 COFE-함유 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 COFE 물질의 부재하에서도 개선된 습식 COF를 갖는 엘라스토머 조성물을 수득하는 변형방법에 관한 것이다.
더블유. 케이. 피셔 (W.K. Fischer)는 EAO 중합체와 폴리올레핀과의 혼합물에 관한 다양한 기술내용을 제공하고 있다. 예를들어, USP 제3,758,643호 및 동 제3,806,558호에는 EAO 공중합체와 폴리올레핀과의 부분적으로 경화된 혼합물에 대한 기술내용이 포함되어 있다. USP 제3,835,201호에는 적어도 2개의 상이한 α-모노올레핀과 소량의 공중합가능한 비-공액화 디엔과의 불포화 고무상 인터폴리머와 PP와 같은 수지상 고분자량 (MW) 폴리-α-모노올레핀 플라스틱과의 비경화 혼합물이 기술되어 있다. 고무상 인터폴리머 (rubbery interpolymer)는 영전단률 (zero shear rate)에서 고영전단점도 또는 용융점도를 가져야 한다. 이들 인터폴리머는 콜드밀 (cold mill)상에서 밴드를 형성하지 않기 때문에 가공할 수 없는 것으로 간주되고 있다. USP 제3,862,106호는 EAO 공중합체와 폴리올레핀과의 동적으로 경화된 열가소성 혼합물에 관한 것이다. 부분 경화나 동적 경화는 모두 불용성 겔의 함량을 증가시킨다. 불용성 겔 함량 (겔가)에 대한 시험에는 23 ℃에서 사이클로헥산을 사용한다. 허용될 수 있는 대체물은 사이클로헥산을 사용하는 경우에 얻어지는 것보다 30-50% 더 낮은 겔가를 제공하는 공통용매인 비등하는 크실렌이다. 피셔는 부분적으로 경화되거나 동적으로 경화된 조성물을 0.32 cm (1/8 인치) 로드로 압출할때 허용될 수 없는 거칠음을 야기시키기에 충분할 정도로 높은 수준으로 겔 입자가 존재하는 다수의 예를 제시하고 있다.
마이크 윌슨 (Mike Wilson)은 문헌["Slip Resistance Performance of Soling Materials", SATRA Bulletin, May 1996, pages 77-79; SATRA Footwear Technology Centre에서 발간된 문헌]의 78면에서, 건조하거나 습식 쿼리타일상에서 신발 창 및 굽 (heel)을 위한 최소 마찰계수 (COF)는 0.3이라고 시사하고 있다. 그는 또한, 79면에서 스포츠용 및 산업용 신발은 미끄럼 내성 (slip resistance)의 관점에서 더 큰 요구가 있을 수 있으며, 적어도 0.4, 때때로 적어도 0.6의 COF를 필요로 한다.US-A-4,239,862호에는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 고무, 결정성 폴리올레핀 수지 및 적어도 16개의 탄소원자를 갖는 장쇄 지방족 알콜의 혼합물을 함유하는 열가소성 엘라스토머가 기술되어 있다. 알파-올레핀은 1 내지 12 개의 탄소원자를 함유한다. 고무는 디엔 삼단량체 (termonomer)를 포함할 수 있다. 혼합물은 무정형 비-엘라스토머성 프로필렌 중합체 및 나프텐계 또는 파라핀계 증량제 오일중의 어느 하나 또는 둘다를 함유할 수 있다.US-A-4,036,912호에는 특정한 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체와 결정성 폴리프로필렌 중합체의 열가소성 중합체 혼합물이 기술되어 있다.GB-A-1,180,281호에는 고무상 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 EPDM 삼원공중합체와 헥산-가용성 폴리프로필렌 또는 헥산-가용성 프로필렌/알파-올레핀 블럭중합체와의 배합물이 기술되어 있다.US-A-3,851,411호에는 윗부분의 뒷굽 부분에 통합되어 있는 카운터 (counter)를 갖는 신발을 기술하고 있다. 이 카운터는 모노올레핀 공중합체 고무와 폴리올레핀 플라스틱의 혼합물로부터 제조된 열가소성 제품이다. 카운터는 뒷굽에 강성 (stiffness)을 부가하며, 착용자의 발뒤꿈치와의 마찰문제를 보완하여 신발이 착용자의 발에서 적절한 위치에 유지되는 것을 돕는다. 고무는 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 고무와 같은 삼원공중합체일 수 있다.EP-A-0,779,333에는 가교결합되지 않고 불연성이며 오일-증량된 열가소성 엘라스토머 조성물이 기술되어 있다. 이 조성물은 고무성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌 수지, 저밀도 폴리에틸렌, 광유 및 멜라민-피복된 암모늄폴리포스페이트를 함유한다. 조성물은 자동차의 내장용 외판 (skin)을 제조하는데 사용될 수도 있다.
도 1은 연하게 착색된 물질인 PP가 불연속상이며, 진하게 착색된 물질인 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (EPDM)가 연속상임을 나타내는 비교예 (Comp Ex) B의 조성물의 7,500×배율로 찍은 투과전자현미경사진 (TEM)이다. 현미경사진의 아랫부분의 눈금은 1 마이크로미터를 나타낸다.
도 2는 각각 PP 및 EPDM인 연하게 착색된 물질 및 진하게 착색된 물질이 적어도 공연속적인 상으로 존재하는 것을 나타내는 실시예 (Ex) 4의 조성물의 7,500×배율로 찍은 TEM이다.
<바람직한 실시양태의 설명>
본 발명의 조성물은 상기 언급한 바와 같은 통상적인 중합체 가공공정을 사용하여 다양한 형태의 제품으로 형성될 수 있다. 조성물은 특히 신발 바닥창 또는 유니트 바닥창 (unit sole)과 같은 사출성형 고무성분, 및 개스킷 (gasket) 및 풍화방지장치와 같은 압출 시트 및 이형성형품들을 가공하는데 사용하기에 적합하다. 적합한 성형제품을 총망라한 것이 아닌 일부의 예에는 범퍼 계기판, 차체 측면 주형, 외장재, 내장재, 에어댐 (air dam), 공기관, 바퀴덮개 및 계기판 외판과 같은 자동차 차체 부품, 및 중합체 필름, 중합체 시트, 쓰레기통, 저장용기, 잔디용 가구 스트립 (strip) 또는 웨빙 (webbing), 잔디 깎는 기계 및 그밖의 다른 야외용 설비 부품, 레크리에이션용 차량 부품, 골프카트 부품, 다용도 카트 부품 및 선박 부품과 같은 자동차용이 아닌 응용품이 포함된다. 조성물은 또한 지붕용 막과 같은 지붕용 응용품에서 사용될 수도 있다. 조성물은 또한, 샤프트 (shaft) 또는 외창 또는 부츠, 특히 산업용 작업부츠의 샤프트 및 외창과 같은 신발의 부품을 가공하는데 사용될 수 있다. 조성물이 습식 COF의 증가를 제공하는 COFE 물질을 함유하거나, 습식 COF의 증가를 제공하기에 충분한 공정조건에서 처리되거나, 또는 이들 둘다가 적용된 경우에, 이들은 특정한 배관재료, 산업용 부츠 창, 스포츠용품을 위한 그립 (grip)과 같은 응용품, 및 도어 손잡이, 핸들 및 팔걸이와 같은 자동차용 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 및 열가소성 폴리올레핀 가황물 (TPV) 응용품에 특히 적합하다. 후자의 조성물은 그로부터 가공된 제품에 페인트칠을 하려고 하는 경우에 매우 유용할 수도 있다. 숙련된 전문가라면 과도한 실험이 없이도 이 리스트를 쉽게 보강할 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 실질적으로 가교결합이 없으며, CPO, 엘라스토머성 EAO 중합체, 가소제, 및 임의로 COFE 물질을 함유한다. 가교결합이나 경화가 없는 상태에서, 엘라스토머 조성물은 더블유. 케이. 피셔 (W.K. Fischer)에 의해 상기 언급된 형태의 불용성 겔을 실질적으로 함유하지 않아야 한다. 조성물은 바람직하게는 EAO 중합체와 CPO의 배합중량을 기준으로 하여, 50-80 pbw 범위내의 EAO 중합체 함량 및 50-20 pbw 범위내의 결정성 폴리올레핀 함량을 갖는다. 이 양은 바람직하게는 EAO 60-80 pbw 및 CPO 40-20 pbw이다. 이 양은 총 100 pbw가 되도록 선택된다. 조성물은 또한 EAO 중합체 100 pbw 당 가소제 1-200 pbw, 바람직하게는 50-150 pbw를 함유한다.
본 발명에 적합한 EAO 중합체 (또한 "에틸렌 중합체"라고도 함)에는 인터폴리머 및 디엔 개질된 인터폴리머가 포함된다. 중합체의 구체적인 예에는 에틸렌/프로필렌 (EP) 공중합체, 에틸렌/부틸렌 (EB) 공중합체, 에틸렌/옥텐 (EO) 공중합체, 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (EPDM) 인터폴리머와 같은 에틸렌/α-올레핀/디엔 단량체 (EAODM) 인터폴리머가 포함된다. 더욱 구체적인 예로는 균일하게 분지된 선형 EAO 공중합체 (예를들어 Mitsui PetroChemicals Company Limited 의 TafmerTM 및 Exxon Chemical Comapny 의 ExactTM), 균일하게 분지되고 실질적으로 선형인 EAO 중합체 (예를들어 The Dow Chemical Company 로부터 구입할 수 있는 AffinityTM 중합체 및 DuPont Dow Elastomers L.L.C.로부터 구입할 수 있는 Engage 폴리올레핀 엘라스토머 및 DuPont Dow Elastomers L.L.C.로부터 구입할 수 있는 Nordel 및 Nordel IP 탄화수소 고무 (EPDM 인터폴리머))가 포함된다.
더욱 바람직한 EAO 중합체는 밀도 (ASTM D-792 에 따라 측정됨)가 0.85-0.88 g/㏄, 특히 0.85-0.87 g/㏄인 것이다. EAO 중합체는 바람직하게는 (a) 200 ℃의 온도 및 200 sec-1의 전단률에서 측정된 것으로, 결정성 폴리올레핀의 점도에 비해 적어도 9 배가 더 큰 점도, (b) 적어도 (≥) 20인 무니 (Mooney) 점도 (125 ℃에서 ML1+4), 및 (c) ≥2.0의 분자량 분포 (Mw/Mn)중의 적어도 한가지를 갖는다. Mw/Mn은 바람직하게는 2-5, 더욱 바람직하게는 2-4이다. 무니 점도는 바람직하게는 ≥50이며, 더욱 바람직하게는 ≥70이다. 무니 점도의 상한선은 절대수치에 의해서가 아니라, 본 발명의 조성물을 제조하기 위해 사용된 장치 고유의 공정한계에 의해서 고정된다.
"실질적으로 선형"이란 중합체가 골격구조내의 1000개의 탄소당 0.01-3개의 장쇄 분지에 의해 치환된 골격구조를 갖는 것을 의미한다.
"장쇄 분지" 또는 "LCB"는 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 혼합물의 골격구조내로 α-올레핀이 이입됨으로써 형성되는 단쇄의 길이를 초과하는 쇄길이를 의미한다. 탄소-13 핵자기공명 (C13 NMR) 분광법은 쇄의 길이가 탄소수 6 보다 큰 경우에는 쇄내의 탄소원자의 실제 수를 구별하거나 측정할 수 없지만, LCB의 존재는 EAO 중합체 MWD로부터 측정될 수 있거나, 적어도 예측될 수 있다. 이것은 또한 용융 유속 (melt flow ratio; MFR) 또는 ASTM D-1238 (190 ℃, 10-㎏ 중량)에 의한 용융지수 (I10)의 I2에 대한 비 (I10/I2)로부터 측정될 수도 있다.
"인터폴리머"는 내부에서 중합되어 있는 적어도 2개의 단량체를 갖는 중합체를 의미한다. 이것에는 공중합체, 삼원공중합체 및 4원공중합체가 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 특히, 이것에는 에틸렌을 적어도 한개의 공단량체, 대표적으로는 탄소수 3-20 (C3-C20), 바람직하게는 탄소수 3-10 (C3-C10)의 α-올레핀과 중합시킴으로써 제조된 중합체가 포함된다. 적합한 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 스티렌이 포함된다. 바람직한 공중합체에는 EP, EB, 에틸렌/헥센-1 (EH) 및 EO 중합체가 포함된다. 삼원공중합체의 예로는 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원공중합체 및 에틸렌, C3-C20 α-올레핀 및 비공액화 디엔 단량체의 삼원공중합체가 포함된다. 비공액화 디엔 단량체는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)에서와 같이 1개의 중합가능한 이중결합이나 노르보르나디엔 (NBD)에서와 같이 2개의 중합가능한 이중결합을 가질 수 있다. 디엔 단량체는 바람직하게는 NBD, 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 피페릴렌, ENB 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된다. 4원공중합체는 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀 또는 하나 이상의 비공액화 디엔 단량체를 선택함으로써 형성된다. 숙련된 전문가라면 목적하는 어떠한 인터폴리머에 대해서라도 적절한 단량체 배합을 용이하게 선택할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 것으로 "엘라스토머"는 유리하게는 0.910 g/㏄ (㎤ 당 그람) 미만 (<), 적합하게는 < 0.900 g/㏄, 바람직하게는 < 0.895 g/㏄, 더욱 바람직하게는 < 0.880 g/㏄, 더 더욱 바람직하게는 0.850-0.880 g/㏄, 한층 더 바람직하게는 0.850-0.870 g/㏄의 밀도, 및 < 33%, 바람직하게는 < 29%, 더욱 바람직하게는 < 23%인 결정성 백분률을 갖는 EAO 중합체를 의미한다. 밀도는 바람직하게는 0.850 g/㏄ 이상 (>)이다. 결정성 백분률은 시차주사열량계 (DSC)에 의해 측정된다.
SLEPs는 좁은 MWD 및 좁은 단쇄분지화 분포도 (SCBD)를 특징으로 하며, 미국특허 (USP) 제5,272,236호 및 제5,278,272호 (이들의 해당부분은 본 명세서에서 참고로 포함시켰다)에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. SLEPs는 LCB와 관련된 그들의 좁은 MWD 및 좁은 SCBD로 인하여 탁월한 물리적 특성을 나타낸다.
USP 제5,272,236호 (칼럼 5, 67행부터 칼럼 6, 28행까지)에는 목적하는 특성을 갖는 SLEP를 생성시키기에 충분한 중합온도 및 압력하에서 적어도 하나의 반응기 (그러나, 다수의 반응기도 가능하다)를 사용하는 연속적 조절중합방법에 의한 SLEP의 제조가 기술되어 있다. 중합반응은 바람직하게는 속박성 기하학적 촉매 (constrained geometry catalyst: CGC) 기술을 사용하여 20 ℃-250 ℃의 온도에서 용액중합방법에 의해 이루어진다. 적합한 CGCs는 USP 제5,272,236호의 칼럼 6, 29행부터 칼럼 13, 50행까지에 기술되어 있다.
바람직한 SLEP는 다수의 명백한 특징을 갖는데, 그중 한가지는 에틸렌 함량이 20-90 중량% (wt%), 더욱 바람직하게는 30-80 wt%이고, 나머지는 하나 또는 그 이상의 공단량체로 이루어진다는 것이다. 에틸렌과 공단량체 함량은 SLEP 중량을 기준으로 하며, 총 단량체의 함량이 100%가 되도록 선택된다.
추가의 명백한 SLEP 특징에는 용융지수 (I2) (ASTM D-1238, 조건 190 ℃, 2.16 킬로그램 (㎏) 중량 (이전의 조건 E)) 및 MFR 또는 I10/I2가 포함된다. 인터폴리머는 바람직하게는 0.01-30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.01-10 g/10 분의 I2를 갖는다. SLEP는 또한 ≥5.63, 바람직하게는 6.5-15, 더욱 바람직하게는 7-10의 I10/I2 (ASTM D-1238)를 갖는다. SLEP의 경우에, I10/I2 비는 LCB의 정도에 대한 지표로서 이용되는데, 즉 I10/I2 비가 큰 것은 중합체내의 LCB가 높은 정도라는 것과 동일하다.
상기 언급한 범주에 맞는 SLEP에는 예를들어 인게이지 (ENGAGE) 폴리올레핀 엘라스토머 및 다우사 (The Dow Chemical Company)와 듀퐁사 (DuPont Dow Elastomers L.L.C.)의해 CGC를 사용하여 제조된 그밖의 다른 중합체가 포함된다.
적합한 CPO에는 PP 단독중합체 및 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐과 같은 α-올레핀과의 공중합체, 또는 단독중합체와 공중합체의 혼합물이 포함된다. α-올레핀은 바람직하게는 에틸렌이다. 공중합체는 랜덤공중합체 또는 블럭공중합체, 또는 랜덤공중합체와 블럭공중합체의 혼합물일 수 있다. 이를 위해, 이 성분은 바람직하게는 PP 단독중합체 및 P/E 공중합체로 구성된 군중에서 선택된다. 이 성분은 (a) 적어도 12 g/10 분, 바람직하게는 ≥20 g/10 분의 MFR (230 ℃ 및 2.16㎏ 중량) 및 (b) ≥2.0인 Mw/Mn 중의 적어도 한가지를 갖는다. MFR의 상한선은 200 g/10 분이다.
PP 단독중합체와 P/E 공중합체의 제조방법에는 또한 세친 (Cecchin)의 USP 제4,177,160호에 기술된 것으로서, 삼염화티타늄과 알루미늄 디에틸모노클로라이드의 배합물과 같은 지글러 (Ziegler) 촉매의 사용이 포함된다. PP를 제조하는데 사용되는 중합방법은 50-90 ℃ 및 0.5-1.5 MPa (5-15 atm)에서 수행되는 슬러리 공정, 및 무정형 중합체의 제거에 반드시 특별한 주의를 기울여야 하는 기상 및 액체-단량체 공정 둘다를 포함한다. 에틸렌을 반응에 첨가하여 에틸렌 블럭을 갖는 폴리프로필렌을 형성시킬 수도 있다. PP 수지는 또한 다양한 종류의 메탈로센 및 단일부위의 속박성 기하학적 촉매를 그들과 관련된 공정과 함께 사용함으로써 제조할 수도 있다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 사용하기에 적합한 가소제는 적절하게는 탄화수소 오일 및 카복실산의 알킬 에스테르로 구성된 군중에서 선택된다. 탄화수소 오일은 바람직하게는 나프텐계 오일 및 파라핀계 오일중에서 선택된다. 알킬 기는 바람직하게는 6-30개의 탄소원자를 함유한다. 에스테르를 제조하는데 사용하기에 적합한 카복실산은 1-4개의 카복실산 탄소원자를 함유한다. 에스테르의 구체적인 예로는 디옥틸아제알레이트, 디옥틸세바케이트 및 n-부틸탈레이트가 포함된다.
가소제는 엘라스토머성 EAO 중합체 100 pbw를 기준으로 하여 1-200 pbw의 양으로 존재한다. 이 양은 적절하게는 20-200 pbw, 바람직하게는 50-150 pbw이다.
본 발명의 조성물은 임의로 습식 COF를 증진시키는 COFE 물질을 함유한다. "습식 COFE 물질"이라고도 불리우는 이 물질은 (a) 통상적인 점착제 (tackifier) 및 저분자량 저결정성 중합체, 저분자량 프로필렌 공중합체로 구성된 군중에서 선택되며, (b) 0 pbw 초과의 양으로 존재한다. 적합한 저분자량, 저결정성 중합체에는 EAO 중합체, 특히 EO 공중합체가 포함된다.
COFE 물질이 사용되는 경우에, 그의 양은 적절하게는 CPO 및 엘라스토머성 EAO 중합체의 배합중량 100 pbw 당, > 0 내지 40 pbw이다. 이 양은 바람직하게는 > 0 내지 30 pbw, 더욱 바람직하게는 > 0 내지 20 pbw이다.
습식 COFE 물질이 저분자량, 저결정성 중합체인 경우에, 그의 양은 조성물에 개선된 가공성을 제공하면 충분하다. 개선된 가공성은 (1) 동일한 공정조건에 적용되며, (2) COFE 물질이 존재하지 않는 점을 제외하고는 동일한 조성물에 비해 최고 사출성형 압력이 감소된 것으로 측정된다.
저MW, 저결정성 중합체는 또한 독특한 특징을 갖는다. 저MW는 중량평균분자량 (Mw)이 500-25,000인 것이다. MW는 적절하게는 500-20,000이며, 바람직하게는 500-15,000이다. 결정성은 < 20%, 바람직하게는 0 내지 15%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10%이면 낮은 것으로 간주된다. 저MW 중합체는 또한 -40 내지 -65 ℃ 범위내의 Tg를 갖는 것이 적합하다.
저MW, 저결정성 중합체가 본 발명의 조성물에서 COFE 물질로 존재하는 경우에, 이 중합체는 이러한 조성물의 가공성을 개선시키는 예기치 못한 잇점을 제공한다. 개선된 가공성을 입증하는 한가지 방법은 COFE 물질로서 저MW, 저결정성 중합체의 존재 또는 부재에 있어서만 상이한 조성물의 최고 사출성형 압력을 비교하는 것이다. 이러한 중합체를 조성물의 습식 COF를 개선시키기에 충분한 양으로 함유하는 조성물은 또한 그 중합체를 함유하지 않는 조성물에 비해 더 낮은 최고 사출압력을 갖는다. COFE 물질을 함유하는 조성물을 두번째 관점과 관련된 두번째 관점을 갖는 조성물로 대체시킴으로써 유사한 비교가 얻어질 수 있다.
이양식 (bimodal) 또는 다양식 (multimodal) MWD를 갖는 EAO 중합체는 이들이 상기 언급한 독특한 특징과 일치하는 저MW 분획을 가진다면 COFE 물질로서 또한 효과적이다. 저MW 분획이 COF 증진을 제공하는 것으로 믿어지기 때문에, 숙련된 전문가들은 저MW EAO 중합체와 동등한 효과를 얻기 위해서는 이양식 또는 다양식 EAO 중합체를 더 다량으로 사용해야만 한다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
본 명세서에서 사용된 것으로 "점착제"는 뜨거운 용융 접착제조성물에 점착도를 부여하기 위해 주로 사용되는 다수의 탄화수소 기재 조성물에 대한 일반용어이다. 일부의 점착제는 또한 극성 성분을 가질 수 있다. 점착제의 구체적인 예로는 지방족 C5 수지, 폴리테르펜 수지, 수소화 수지, 혼합 지방족 및 방향족 수지, 수소화 혼합 지방족 및 방향족 수지, 로진 에스테르, 및 수소화 로진 에스테르가 포함된다. 점착제는 대표적으로는 브룩필드 (Brookfield) 점도계를 사용하여 측정된 것으로 177 ℃ (350 ℉)에서 300 센티포이즈 (0.3 파스칼-초) 이하의 점도 및 > 25 ℃의 유리전이온도 (Tg)를 갖는다. Tg는 바람직하게는 25 ℃-120 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ℃-100 ℃ 범위내이다.
시판품으로 이용할 수 있는 통상적인 점착제에는 지방족 수지 (AdTac, Piccotac 및 Piccopale (Hercules Inc.)), 지방족/방향족 수지 (Hercotac 및 Piccolyte (Hercules, Inc.)), 순수한 단량체 수지 (Endex, Piccolastic, Piccotex 및 Kristalex (Hercules, Inc.)), 지방족 및 방향족의 연하게 착색된 수지 (Hercolite, Hercules Inc.), 수소화 순수 방향족 수지 (Regalrez, Hercules, Inc.), 수소화 혼합 방향족 수지 (Regalite, Hercules, Inc.), 방향족 수지 (Picco, Piccodiene, Piccovar AP 및 Piccovar L (Hercules, Inc.)), 폴리테르펜 수지 (Piccolyte A, Piccolyte C 및 Piccolyte S (Hercules, Inc.)), 에스테르 수지 (Foral, Hercules, Inc.), 에스코레츠 (Escorez) 계열의 점착제 (Exxon Chemical) 및 윙택 (Wingtack) 계열의 점착제 (Eastman Chemical)가 포함된다. 전술한 예는 단지 설명을 위한 것이며, 제한적인 예는 아니다. 숙련된 전문가라면 다른 점착제를 용이하게 선택할 수 있다.
COF 증진, 특히 습식 COF 증진은 COFE 물질과 배합한 화합물이 화합물 단독에 비해 더 큰 습식 COF를 가지는 경우에 나타난다.
0.4 또는 그 이상의 습식 COF는 산업용 및 작업용 부츠 바닥창과 같은 특정의 적용분야에서 특히 바람직하다. 0.3 또는 그 이상, 특히 0.35 또는 그 이상의 습식 COF는 골프클럽, 테니스 라켓, 라켓볼 라켓 및 다른 스포츠용 제품의 장비 손잡이와 같은 다른 적용분야에서 매우 만족스러운 결과를 제공한다.
본 발명의 조성물은 EAO 중합체와 CPO의 배합중량 100 부를 기준으로하여 0-70 pbw의 양의 충진제 (보강제, 비보강제 또는 둘다)와 배합될 수 있다. 또한, 안료가 첨가될 수도 있다. 적합한 충진제 및 보강제에는 유리, 실리카, 카본블랙, 탄산칼슘과 같은 금속 탄산염, 황산칼슘과 같은 금속 황산염, 산화마그네슘 및 산화아연과 같은 금속 산화물, 탈크, 점토 및 흑연섬유가 포함된다.
다양한 통상적인 특수 첨가제가 본 발명의 조성물에서 유익하게 사용될 수 있다. 이러한 첨가제에는 산화방지제, 표면장력 변형제, 점착방지제 (anti-block agent), 윤활제, 유기금속 화합물, 이소트타졸론, 유기황 및 머캅탄과 같은 항미생물제; 페놀계 화합물, 2급 아민, 포파이트 및 티오에스테르와 같은 산화방지제; 4급 암모늄 화합물, 아민 및 에톡실화, 프로폭실화 또는 글리세롤 화합물과 같은 정전기 방지제; 가수분해 안정화제; 지방산, 지방알콜, 에스테르, 지방아미드, 금속 스테아레이트, 파라핀 및 미세결정성 왁스, 실리콘 및 오르토인산 에스테르와 같은 윤활제; 미립 또는 분말상 고체, 비누, 왁스, 실리콘, 폴리글리콜, 및 트리메틸올프로판 트리스테아레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트와 같은 복합 에스테르와 같은 이형제; 안료, 염료 및 착색제; 이염기성산 (또는 그들의 무수물)과 일가 알콜과의 에스테르, 예를들면 o-프탈레이트, 아디페이트 및 벤조에이트와 같은 가소제; 유기 주석 머캅타이드, 및 티오글리콜산의 옥틸 에스테르 및 바륨 또는 카드륨 카복실레이트와 같은 열 안정화제; 장해 아민, o-하이드록시-페닐벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-알콕시벤조페논, 살리실레이트, 시노아크릴레이트, 니켈 킬레이트 및 벤질리덴 말로네이트 및 옥살아닐리드로서 사용된 자외선 안정화제가 포함된다. 바람직한 장해 페놀계 산화방지제는 이르가녹스 (IrganoxTM) 1076 (Ciba-Geigy Corp.)이다. 상기 첨가제가 사용되는 경우에, 그들은 각각 일반적으로는 조성물 총중량을 기준으로 하여 5 wt%를 초과하지 않는다.
본 발명의 조성물은 엘라스토머를 가공하는 통상적인 다수의 공정중의 어느 하나를 사용하여 부품, 시트 또는 다른 형태로 가공될 수 있다. 조성물은 또한 해당하는 목적에 적합한 기계상에서, 필름, 다층 라미네이트 또는 압출 시트로 성형 및 권치될 수도 있거나, 하나 또는 그 이상의 유기 또는 무기 물질과 배합될 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 CPO로부터 형성된 연속 또는 공연속상을 갖는다. COFE 물질이나 공정 관련된 습식 COF 증진이 없는 조성물은 놀랍게도 동일한 성분으로부터 제조되지만 EAO 연속상을 갖는 조성물에 비해 개선된 물성, 특히 내마모성 (ASTM D 1630-83, NBS Abrader)을 갖는다.
조성물에 대한 COFE 물질의 첨가로 인해 COFE 물질을 함유하지 않는 조성물의 내마모성에 비해 내마모성의 약간의 손실이 야기된다. 유사하게, 특정의 공정조건의 결과로 개선된 습식 COF를 갖는 엘라스토머 조성물은 또한 내마모성의 일부 손실을 겪는다. 그러나 놀랍게도, 봉목인열강도 (stitch tear strength) (Footwear Institute of America 의 시험방법 번호 FIA-326 에 따라 선상 인치당 파운드 (pli)로 측정됨)는 이러한 공정조건에 의해 악영향을 받지 않는다.
본 발명의 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법은 CPO, 엘라스토머성 EAO, 가소제, 및 임의로 COFE 물질의 배합물을 2상 혼합조성물을 형성시키기에 충분한 온도, 전단 및 압력의 조건에 적용시키는 것을 포함한다. CPO, EAO, 가소제 및 COFE 물질과 이들 각각의 양은 모두 상기에 기술하였다. CPO 및 EAO 각각은 상을 형성한다. 2상 혼합물의 CPO 상은 EAO 중합체상과 적어도 공연속적이다. 온도, 전단 및, 다소 덜한 정도로 압력의 조건은 CPO 및 EAO를 둘다 용융 상태로 전환시키고, CPO와 EAO를 그들의 용융상태에서 적어도 부분적으로 혼합시키기에 충분하면 된다. 어떠한 통상적인 용융가공 장치라도 사용할 수 있지만, 압출기, 특히 이축 압출기가 바람직한 결과를 제공한다.
숙련된 전문가들은 온도, 전단 및 압력의 조건이 용융가공 장치에 따라 서로 다르다는 것을 인식할 것이다. 예를들어, 90㎜ 이축 압출기 대신에 30㎜ 이축 압출기를 사용하는 경우에 동일한 결과를 얻기 위해서는 통 온도 설정치 및 압출기 스크류 rpm 설정치가 90㎜ 압출기에서 보다 30㎜ 압출기에서 더 높아야 한다. 숙련된 전문가라면 과도한 실험이 없이도 이러한 설정치의 만족스러운 변경을 결정할 수 있다. 이하에 제시된 실시예 및 비교예는 이러한 결정에 대한 지침으로서 사용될 수 있다.
COFE 물질을 사용하지 않고 증진된 습식 COF를 갖는 2상 혼합조성물을 제조할 수 있는 변형방법은 2 단계로 이루어진다. 제1 단계에서는 EAO 와 CPO를 일차 용융 혼합조성물을 형성시키기에 충분한 온도, 전단 및 압력조건에 적용시킨다. 조성물을 회수하여 펠릿 또는 다른 적합한 공급물 형태로 전환시킨 다음, 제2 단계로 제2 용융물 가공장치에 공급하여 여기에서 융융 상태로 재전환시킬 수 있다. 대체가능한 제2 단계 방법에서는 조성물을 중간 회수단계 없이 직접 제2 용융물 가공장치에 공급하여 용융상태를 유지시킬 수 있다. 어떤 경우에든, 가소제는 일차 용융 혼합조성물에 가함으로써 용융상태로 제2 장치를 통과한다. 이러한 방법에 의해 생성된 2상은 CPO, EAO 및 가소제를 동일한 용융물 가공장치를 통과하는 단일단계에 적용시킴으로써 제조되는 2상 조성물의 습식 COF를 능가하는 습식 COF를 갖는다.
이 방법에서는 바람직하게는 장치들이 실질적으로 동일한 경우에는 각각의 장치에서 동일한 온도, 전단 및 경우에 따라 압력의 조합을 사용한다. 30㎜ 이축 압출기에 대한 조건들의 한가지 조합은 400 rpm의 압출기 스크류 속도 및 ≥330 ℃의 중합체 용융 온도를 제공하기에 충분한 통 온도 설정치이다. 상기 지적한 바와 같이, 장치 형태 및 크기가 변화하면 조작 매개변수의 조정이 필요하다.
상이 연속상인지 또는 공연속상인지에 대한 확인은 TEM에 의해 용이하게 이루어질 수 있다. 이 기술에는 샘플의 저온 마이크로톰 절단 (cryogenic microtome sectioning)이 포함된다. 그후, 샘플의 마이크로톰 절단된 표면을 루테늄 테트라옥사이드의 0.5 wt% 수용액을 사용하여 염색한다 (증기에 노출). 그후, 샘플을 TEM (JEOL 2000Fx)을 사용하여 검사하고 사진을 찍는다. 배율은 일반적으로 ≥7,500×로 설정한다.
이하에 제시된 실시예에서는 본 발명에 따른 조성물의 개선된 내마모성을 입증하고 있다. 엘라스토머 조성물은 또한 동적기계적분광법 (Dynamic Mechanical Spectroscopy; DMS)에 의해 측정된 것으로서, 제제화된 폴리비닐클로라이드와 스티렌 블럭 공중합체에 비해 개선된 핫그린 강도 (hot green strength) (또한 "주형고화 (mold solidification)"라고도 알려져 있음)를 갖는다. 본 발명의 조성물은 또한 부하시험 및 그밖의 다른 열-기계적 분석하에서의 변형과 같이, 상승된 온도 (예를들어 100-120 ℃)에서 개선된 열-기계적 특성을 제공하는 것으로 믿어진다.
이하의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이며 본 발명을 구체적으로나 절대적으로 한정하는 것은 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분률은 총중량을 기준으로 하여 중량으로 나타낸 것이다. 아라비아 숫자는 본 발명의 실시예를 나타내는 것이며, 알파벳 문자는 비교예를 나타내는 것이다.
표 1은 다수의 실시예 및 비교예에서 조성물을 제조하기 위해 사용된 몇가지 물질에 대한 물리적 특성 데이타를 제공한다. EAO-1 내지 EAO-6은 듀퐁 다우 엘라스토머사 (DuPont Dow Elastomers L.L.C.)에 의해 제조되거나 이 회사로부터 구입할 수 있으며, EAO-7 및 EAO-8은 다우케미칼사 (The Dow Chemical Company)로부터 구입할 수 있다.
EAO-1은 0.5 g/10 분의 I2 및 0.863 g/㏄의 밀도를 갖는 EO 중합체 (Engage 8180)이다. EAO-2는 0.5%의 ENB 함량을 갖는 발생적 에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노르보르넨 (ENB) 중합체이다. EAO-3은 0.5%의 ENB 함량을 갖는 발생적 에틸렌/프로필렌/ENB 중합체이다. EAO-4는 6.0%의 1,4-헥사디엔 함량을 갖는 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 중합체 (Nordel 2470)이다. EAO-5는 무니 점도 (ML1+4, 125 ℃)가 70이고, 밀도가 0.87 g/㏄인 실험적 EO 공중합체이다. EAO-6은 1 g/10 분의 I2 및 0.858 g/㏄의 밀도를 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 (POE) (Engage 8842)이다. EAO-7은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) (Dowlex IP-90)이다. EAO-8도 또한 LLDPE (Dowlex IP 60)이다.
PP-1은 PP 단독중합체 (Profax 6323, Himont)이다. PP-2는 PP 단독중합체 (PD 701, Himont)이다. PP-3은 PP 단독중합체 (Valtec HH 444, Himont)이다.
Pl-1은 고점도 파라핀계 오일 (Sunpar 2280, Sun Oil Co.)이다. Pl-2는 저점도 파라핀계 오일 (Tufflo 10, Lyondell Co.)이다. Fi-1은 표면처리되고 하소된 카올린 점토 충진제 (Translink 37, Engelhard)이다.
포이즈 (poise) 단위의 점도 (visc)값은 레오메트릭 인스트루먼트 (Rheometric Instruments)로부터 구입할 수 있는 것과 같은 기구를 사용하는 동적 기계적분광법에 의해 얻어지는 것으로서 로그 전단률 대 로그 점도 곡선으로부터 결정된다. 표 1에 제시된 점도값은 25 밀리미터 (㎜) 평행판을 사용하여 200 ℃에서 로그 전단률 대 로그 점도 곡선으로부터 외삽법에 의해 200 sec-1에서 결정된 것이다. EAO 중합체에 대한 무니 점도 (MV) (125 ℃ 에서 ML1+4) 및 PP 중합체에 대한 2.16㎏ 중량의 230 ℃에서의 용융 유속 (MFR) (g/10 분)은 출발물질의 특정화를 도와준다.
성분/특성 MWD MV MFR (g/10 분) 점도 (포이즈)
EAO-1 2.1 25 -- 14000
EAO-2 2.2 26 -- 17000
EAO-3 4.3 70 -- 21000
EAO-4 3.5 70 -- 21000
EAO-5 2.02 70 -- 21000
PP-1 3.4 -- 12 3000
PP-2 3.6 -- 35 1900
PP-3 -- -- 70 1300
상기 표에서 --는 측정하지 않은 것을 의미한다.
본 발명의 한 관점은
a. 폴리프로필렌 (PP) 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 (P/E) 공중합체로 구성된 군중에서 선택된 CPO를 a와 하기 b의 배합중량을 기준으로 하여 20 내지 50 중량부 (pbw);
b. 엘라스토머성 EAO 중합체 (이 중합체는 임의로 내부에서 중합된 디엔 단량체를 갖는다)를 a와 b의 배합중량을 기준으로 하여 80 내지 50 pbw;
c. 탄화수소 오일 및 카복실산의 알킬 에스테르로 구성된 군중에서 선택된 가소제를 EAO 중합체 100 pbw 당 1 내지 200 pbw; 및 임의로
d. a, b 및 c만을 함유하는 조성물의 습식 마찰계수에 비해 습식 COF를 증가시키는 물질을 a와 b 100 pbw 당 0 내지 40 pbw의 양으로 포함하는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
엘라스토머 조성물은 바람직하게는 2개의 별개의 상으로서 존재하는 CPO 및 EAO 중합체를 갖는다. 더욱 바람직하게는, CPO 상은 EAO 중합체상과 적어도 공연속적이다. 바람직하게는 조성물은 EAO 중합체로부터 형성된 단일 연속상을 갖는 것을 제외하고는 동일한 성분들로부터 제조되는 유사한 조성물의 내마모성에 비해 더 큰 (>) 내마모성 (ASTM D 1630-83, NBS Abrader)을 갖는다.
본 출원에서 특정화되어 있는 모든 범위는 달리 지적되지 않는 한 양 말단점을 포함한다.
본 발명의 두번째 관점은 첫번째 관점에 따른 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법이며, 이 방법은 a. 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체로 구성된 군중에서 선택된 CPO를 a와 b의 배합중량을 기준으로 하여 20-50 pbw; b. 엘라스토머성 EAO 중합체 (이 중합체는 임의로 내부에서 중합된 디엔 단량체를 갖는다)를 a와 b의 배합중량을 기준으로 하여 80-50 pbw; c. 탄화수소 오일 및 카복실산의 알킬 에스테르로 구성된 군중에서 선택된 가소제를 엘라스토머성 EAO 중합체 100 pbw 당 1-200 pbw; 및 임의로 d. a, b 및 c만을 함유하는 조성물의 습식 마찰계수에 비해 습식 COF를 증가시키는 물질을 a와 b 100 pbw 당 0 내지 40 pbw의 양으로 포함하는 배합물을, 결정성 폴리올레핀이 EAO 중합체상과 적어도 공연속적인 2상 혼합조성물을 형성시키기에 충분한 온도, 전단 및 압력조건에 적용시키는 단계를 포함한다.
이러한 두번째 관점은 2 가지의 관련된 흥미로운 면을 가지고 있다. 한가지는, 배합물이 COFE 물질이 존재하지 않는 것을 제외하고는 유사한 배합물의 습식 COF에 비해 생성되는 2상 혼합조성물의 습식 COF를 개선시키기에 충분한 양으로 COFE 물질을 함유한다는 점이다. 다른 한가지는 a와 b를 일차 용융 혼합조성물을 형성시키기에 충분한 온도, 전단 및 압력조건에 적용시킨 후에, 일차 용융 혼합조성물과 c를, a, b 및 c의 배합물을 온도, 전단 및 압력조건의 1 회 반복하여 적용시킴으로써 형성된 2상 조성물의 습식 COF 보다 더 큰 습식 COF를 갖는 2상 혼합조성물을 형성시키기에 충분한 온도, 전단 및 압력조건에 적용시킨다는 점이다. 일차 용융 혼합조성물을 형성시키는데 사용된 조건과 일차 용융 혼합조성물로부터 2상 조성물을 형성시키는데 사용된 조건은 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 세번째 관점은 본 발명의 첫번째 관점의 조성물로부터 가공된 것으로 적어도 하나의 그의 성분을 갖는 제품에 관한 것이다. 조성물은 적절하게는 적어도 하나의 충진제 물질을 포함한다. "도면의 간단한 설명" 이하의 설명부분에는 적절한 제품의 부분적인 목록이 포함되어 있다.
<실시예 1-7 및 비교예 A 및 B>
표 2에 제시된 조성으로부터 9 가지 샘플 조성물 (실시예 1-7 및 비교예 A-B)을 제조하였다.
실시예/비교예 EAO PP Pl Fi (wt%) 점도비
ID % ID % ID %
A 1 41 1 21 1 38 0 6.1
B 2 41 1 21 1 38 0 7.4
1 1 42 3 23 1 35 0 11
2 2 42 3 23 1 35 0 13
3 2 42 2 23 1 35 0 9
4 3 42 2 23 1 35 0 11
5 3 44 2 18 2 37 1 11
6 4 43 2 19 2 37 1 11
7 * 42.35 2 15.7 2 41 0.95 11
상기 표에서 *는 35.6% EAO-5, 5% EAO-6 및 1.75% EAO-8의 배합물을 의미한다.
실시예 1-4 및 비교예 A-B는 소규모 실험실용 훼렐 밴버리 혼합기 (Farrell Banbury Mixer)상에서 제조하였다. 각각의 실시예 및 비교예에서는 EAO 중합체를 130 ℃에서 혼합기에 가하고 2 분 동안 분당 80 회전 (rpm)의 로토 (rotor) 속도에서 용융시켰다. 그후, 계속해서 혼합하면서 2 분 동안에 걸쳐 가소제를 가하였다. 그후 PP 중합체를 혼합기에 가하고, 로토 속도를 180 rpm으로 상승시키는 것과 함께 스팀을 가하여 온도를 상승시켰다. 4 분후에 혼합기의 성분들을 꺼내어 쉬트로 압연한 다음 시편의 사출성형을 위하여 과립화시켰다.
실시예 5 및 6은 ZSK 30㎜ 베르너 (Werner) 및 플라이더러 (Pfleiderer) 공회전 이축 압출기를 사용하여 제조하였다. EAO 중합체, PP 중합체 및 충진제를 눈금이 있는 공급기를 사용하여 압출기에 가하기 전에 회전식 혼합기 (tumble blender)에서 건식혼합시켰다. 압출기를 200 rpm의 속도에서 작동시켜 건조 펠릿을 효과적으로 용융처리하고 2070 킬로파스칼 (kPa) (300 psi (pounds per square inch))의 다이 압력 (die pressure)을 가하였다. 구역 1-5를 각각 140 ℃, 110 ℃, 170 ℃, 180 ℃ 및 190 ℃로 설정하고, 압출기 다이를 190 ℃로 설정하였다. 가소제를 눈금이 있는 펌프와 사출노즐을 사용하여 압출기의 구역 2에 가하였다. 압출물을 이중나선 다이를 통해 압출기로부터 수욕 (13 ℃)중으로 배출시키고, 여기에서 급냉시켰다. 압출물은 수욕에서 배출되며, 에어나이프 (air knife)를 사용하여 건조시킨 다음 펠릿화시켰다.
실시예 7은 200 rpm이 아닌 240 rpm에서 작동하는 압출기를 사용하고 상이한 온도 설정치을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 및 6에서와 동일한 장치를 사용하여 제조하였다. 압출기에 일차 통과시킬 때에 가소제는 첨가하지 않았으며, 구역 1-5에 대한 온도 설정치는 각각 150 ℃, 165 ℃, 185 ℃, 185 ℃ 및 185 ℃로 하고, 압출기 다이는 180 ℃로 하였다. 압출기에 2차 통과시킬 때에 가소제를 구역 2에 첨가하며, 모든 온도는 175 ℃로 설정하였다. 이차 통과후에 압출물은 실시예 5-6에서와 같이 처리하였다.
실시예 1-7 및 비교예 A-B에서 제조된 조성물들을 면적이 154.8㎠이고, 두께가 0.312㎝인 사출성형 시편 또는 플라그 형태로 만들었다. 플라그는 통 온도를 제1 바렐구역은 121 ℃로 하고, 후속 구역에서는 순차적으로 177 ℃, 196 ℃ 및 204 ℃로 하는 프로파일 방식으로 설정하고 노즐은 185 ℃로 설정한 아르버그 모델 (Arburg Model) 370C-800-225 (800 킬로뉴톤 (kN) 수경고정력 (hydraulic clamping force) 왕복스크류 사출성형기 (30㎜ 스크류)를 사용하여 제조하였다. 18 ℃로 설정된 플라그 주형온도는 성형중에는 일반적으로 21 ℃이다. 스크류 각속도, 사출압력 및 유지압력 (hold pressure)은 각각 30 미터/분, 400-700 바 (40-70 메가파스칼 (MPa)) 및 30 바 (3 MPa)이다. 각 플라그에 대하여 1.9-2.1 초의 사출시간에 걸쳐 쇼트 (shot)용적은 80 ㏄를 표적으로 하였다. 주형 냉각시간은 20-30 초이다.
시편에 대해 물리적 특성 시험을 수행하여 NBS 내마모성 (ASTM D-1630), 파열인장강도 (kPa/psi) 및 파열신장률 (%)을 측정하였다. 물리적 특성은 이하의 표 3에 제시하였다. 비교를 위한 가교결합된 고무 (NBS 표준물질)는 NBS 마모값이 100이다.
실시예/비교예 점도비 NBS 마모값 파열인장강도 (MPa/psi) 파열신장률 (%)
A 6.1 33 6.2/900 820
B 7.4 38 5.4/780 640
1 11 81 6.5/940 730
2 13 88 4.6/660 510
3 9 98 5.1/740 610
4 11 117 5.2/750 530
5 11 121 4.6/660 670
6 11 118 4.1/590 560
7 11 92 4.7/670 680
표준물질 N/A 100 N/A N/A
표 3에 제시된 데이타는 점도비가 9 또는 그 이상인 조성물이 더 낮은 점도비를 갖는 유사한 조성물에 비해 탁월한 내마모성을 갖는다는 것을 입증한다 (참조예 비교예 A 대 실시예 1). 유사한 결과는 다른 EAO 중합체, CPOs, 가소제, 및 경우에 따라 상술한 바와 같은 충진제, 안료, 안정화제와 같은 첨가제들에 의해서도 예상된다.
핫그린 강도 데이타는 레오메트릭 사이언티픽 (Rheometric Scientific)의 DMS 를 사용하여 130 ℃의 온도 (8㎜ 평행판)에서 조성물의 저장률 (storage modulus)을 측정함으로써 설명될 수 있다. 실시예 6에 대한 저장률은 798,000 다인/㎠ (8137 ㎏/㎡)이다. 부츠 샤프트를 가공하는데 일반적으로 사용되는 폴리비닐클로라이드 조성물 및 스티렌 블럭공중합체 조성물, 및 비교예 A 의 저장률은 각각 598,000 다인/㎠ (6098 ㎏/㎡), 173,000 다인/㎠ (1764 kg/㎡), 및 5,000 다인/㎠ (51 ㎏/㎡) 미만이다. 이들 데이타는 본 발명의 조성물이 시판물질에 비해 매우 바람직하며, 더 낮은 점도비를 갖는 유사한 조성물에 비해서도 현저한 개선점을 제공한다는 것을 나타낸다. 본 발명을 나타내는 다른 조성물들의 경우에도 유사한 결과가 예상된다.
<실시예 8-12 및 비교예 C>
실시예 8 및 9는 구역 1-5 및 압출기 다이에 대한 온도를 각각 140 ℃, 160 ℃, 165 ℃, 170 ℃, 165 ℃ 및 160 ℃로 설정하는 것을 제외하고는 실시예 5-6의 방법 및 장치를 사용하여 제조하였다. 실시예 8-9의 조성물은 이하의 표 4에 나타내었다. 냉각수욕이 장착된 하케 (Haake) 9000 이축 압출기를 사용하여 실시예 10-12를 제조하였다. 구역 1-5 및 6 (압출기 다이)은 각각 140 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 170 ℃, 160 ℃ 및 150 ℃로 설정하였다. 실시예 10 및 11은 각각 실시예 8 및 9의 조성물 100 pbw와 COFE-1 10 pbw의 배합물이다. 실시예 12는 실시예 8의 조성물 100 pbw와 COFE-2 10 pbw의 배합물이다. COFE 화합물이 존재하는 경우에, 이 화합물은 조성물을 압출기를 사용하여 용융가공하기 전에 조성물과 건식혼합시킨다. 비교예 C는 표준화되어 있는 바와 같이 사출성형되었다.
비교예 C는 신발 분야에서 때때로 사용되며 TR2046이라는 상표로 에이-더블유 컴파운딩 리미티드 (A-W Compounding Ltd.)로부터 구입할 수 있는 스티렌-부타디엔-스티렌 화합물 (SBS-1)이다. COF 증진 화합물로 사용된 COFE-1은 허큘레스 인코포레이티드 (Hercules, Inc.)로부터 구입할 수 있는 점착제 (수소화 혼합 방향족 수지)인 레갈라이트 (Regalite) S101이다. COFE-2는 이양식 MWD (밀도 0.867 g/㏄ 인 200,000 Mw가 50%이고, 밀도 0.862 g/㏄인 12,000 Mw가 50%이며, 따라서 전체적인 밀도는 0.865 g/㏄이고, MI는 3.0 g/10 분이다)를 갖는 발생적 EO 중합체 (DuPont Dow Elastomes L.L.C.)이다.
실시예/성분 8 9
EAO-4 35.65 38.62
EAO-6 5.0 5.42
PP-2 15.68 17.01
Fi-1 0.94 1.01
EAO-7 1.74 1.89
Pl-2 41.0 36.0
실시예 8-12 및 비교예 C의 조성물들을 실시예 1-7의 방법 및 장치를 사용하여 사출성형 시편의 형태로 제조하였다.
사출성형 가공성은 시험 플라그의 제조과정중에 정량화하였다. 쇼트 크기 및 공정이 사출에서 유지로 바뀌는 스크류 위치는 평가될 최고 사출속도에서 공동이 겨우 찰 정도로 조정하였다. 사출성형 장치 온도로는 공급온도가 구역 1 (공급구역)에서는 121 ℃ (250 ℉), 구역 2에서는 177 ℃ (350 ℉), 구역 3에서는 196 ℃ (385 ℉), 구역 4에서는 204 ℃ (400 ℉)이고, 노즐에서는 196 ℃ (385 ℉)였다. 이 지점까지 공동을 채우는 시간 및 최고 사출압력은 여러 사출속도 (5, 8, 10, 15, 20, 30, 50 및 70 ㏄/초)에서 기록하였다. 최고 사출압력은 러너 (runner)에서의 겉보기 전단률 (표 6 참조)에 대비하여 도시된다. 겉보기 전단률은 사출속도와 주형 물리적 크기를 사용하여 계산한다. 설정된 사출속도로 인한 최고 사출압력 (표 6 참조)을 가공성의 지표로서 사용하는데, 그 이유는 이것이 용융물 점도, 사출속도 및 유동 선단부의 고화율에 의존하는 공정반응이기 때문이다.
사출성형의 기술분야에서 숙련된 전문가들은 사출압력이 성형기의 고정 톤수 (clamp tonnage)에 의해 계산된다는 것을 인지하고 있다. 이들은 또한 실패한 사출성형 수지는 주형 공동을 최고의 실용 용융 온도에서 충진시키기 전에 이용가능한 고정 톤수를 초과하는 사출압력을 발생시킬 것이라는 점도 인지하고 있다. 최고압력이 고정 톤수를 초과하는 경우에는 섬광이 일어난다. 따라서, 주어진 사출속도 (전단률)에서 다른 수지보다 현저하게 더 낮은 사출압력을 발생시키는 화합물이 더 공정성이 있는 것으로 간주된다.
실시예 8-12 및 비교예 C의 시험 플라그에 대해 물리적 특성의 분석 및 시험을 수행하여 습식 및 건식 매손타일 (mason tile) COF, NBS 내마모성, DIN 내마모성, 경도 (쇼어 A) 및 8 가지의 상이한 전단률에서의 사출성형 점도를 측정하였다. 마찰계수 (COF) 시험은 매손타일 (건식 및 습식)을 사용하여 ASTM D-1894에 따라 수행하였다. NBS 내마모성은 실시예 1-7에서와 같이 측정하였다. DIN 마모 (용적감소의 측정)는 시험방법 DIN 53516에 따라 측정하였다. 경도 (쇼어 A) 시험은 ASTM D-2240에 따라 수행하였다. 물리적 특성 시험 데이타는 이하의 표 5에 요약하여 나타내었다.
실시예/특성 8 9 10 11 12 C
건식 COF 0.39 0.39 0.91 0.70 0.52 0.5
습식 COF 0.27 0.27 0.57 0.48 0.36 0.48
NBS 마모 90 99 56 74 77 76
DIN 마모 (㎣) 144 133 238 184 159 293
경도 (쇼어 A) 61 68 56 61 60 73
실시예/비교예 8 9 10 11 12 C
22289 s-1에서의 P (MPa/psi) 66.3/9619 74.7/10829 54.0/7833 60.3/8746 66.1/9584 60.3/8744
15921 s-1에서의 P (MPa/psi) 53.4/7747 61.1/8856 43.4/6290 49.5/7174 52.6/7629 49.5/7186
9552 s-1에서의P (MPa/psi) 42.9/6221 50.1/7272 34.3/4982 39.8/5777 42.3/6130 43.1/6246
6368 s-1에서의P (MPa/psi) 38.0/5515 45.1/6538 30.1/4364 35.8/5189 38.1/5527 40.2/5834
4776 s-1에서의P (MPa/psi) 35.6/5170 42.3/6134 29.3/4247 34.1/4939 36.4/5277 38.8/5628
3184 s-1에서의P (MPa/psi) 33.8/4896 40.4/5861 27.6/3997 32.8/4762 35.2/5101 38.8/5628
2547 s-1에서의P (MPa/psi) 32.8/4752 39.2/5688 -- 32.3/4689 34.2/4954 39.6/5746
1592 s-1에서의P (MPa/psi) 30.8/4466 38.6/5602 27.2/3938 32.1/4659 34.3/4969 42.4/6143
상기 표에서 --는 측정하지 않은 것을 의미한다.
표 5에 제시된 데이타는 COFE 화합물의 첨가가 나머지 물리적 특성에 유의적인 부작용을 나타냄이 없이 습식 COF를 증가시킴을 입증하는 것이다. 단지 50%의 저분자량 분획을 갖는 COFE-2는 5 wt%의 COF 증진화합물을 효과적으로 제공한다. 실시예 15에서 보는 바와 같이 COFE-2의 양이 배로 되면, 습식 COF에 있어서의 추가의 개선이 명백히 나타난다. COFE-2를 적어도 일부분의 EAO-6으로 대체하면, 그래도 습식 COF에 있어서의 추가의 개선이 예상된다.
표 6에 제시된 데이타는 COFE 화합물의 첨가가 화합물의 주형 유동특성에 악영향을 미치지 않는다는 것을 입증하는 것이다. 이것은 COFE 화합물의 첨가가 가소제의 상대적 양을 효과적으로 감소시킨다는 점에서 놀라운 것이다. 실시예 10 및 11에서 COFE 물질을 함유하는 조성물은 각각 실시예 8 및 9에 비해 개선된 유동특성을 갖는다. 상기에서 지적한 바와 같이, 개선된 유동특성 (개선된 가공성)은 동일한 사출속도에서 사출성형하는 중에 더 낮은 최고 사출압력으로부터 명백하게 나타난다. 즉, 일부의 COFE-함유 화합물들은 COFE 화합물을 함유하지 않는 상응하는 조성물에 비해 더 쉽게 사출성형할 수 있다.
<실시예 13-17>
5 가지의 추가의 실시예는 실시예 15-17의 경우에는 실시예 10-12에 기재된 장치 및 방법을 사용하고 실시예 13-14의 경우에는 실시예 5-6에 기재된 장치 및 방법을 사용하여 준비하였다. 실시예 13 및 14는 COFE-1 10 pbw 대신에 5 pbw를 사용하고 각각 실시예 8 및 9의 조성물 90 pbw 대신에 95 pbw를 사용하는 것을 제외하고는 각각 실시예 10 및 11을 반복하였다. 실시예 15는 COFE-2 10 pbw 대신에 20 pbw를 사용하고 실시예 8의 조성물 90 pbw 대신에 80 pbw를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12를 반복하였다. 실시예 16 및 17은 COFE-1 대신에 COFE-3 (실시예 16) 또는 COFE-4 (실시예 17)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10을 반복하였다. COFE-3은 밀도가 0.870 g/㏄이고, 유효 MI가 1770 g/10 분인 실험적 저 MW (수평균분자량 (Mn) 9200) EO 공중합체 (DuPont Dow Elastomers L.L.C.)이다. COFE-4는 허큘레스 인코포레이티드 (Hercules, Inc.)로부터 펠릿 형태로 구입할 수 있는 점착제 (Tg 가 44 ℃이고, Mw가 1500이며, MWD가 1.9인 석유 유도된 단량체, 천연적으로 존재하는 단량체 또는 둘다의 혼합물)인 헤르코택 (Hercotac) 1148이다. 표 7 및 8은 각각 실시예 13-17에 대한 물리적 특성 시험 데이타 및 실시예 15-17에 대한 최고 사출압력 데이타를 제시하고 있다. 제시되지는 않았지만, 실시예 13에 대한 최고 사출압력 데이타는 실시예 8 과 10에 대해 상기에서 제시된 값들 사이의 중간값일 것으로 예상된다. 마찬가지로 실시예 14에 대한 데이타는 실시예 9 및 11에 대해 상기에서 제시된 값들 사이의 중간값일 것으로 예상된다.
실시예/특성 13 14 15 16 17
건식 COF 0.41 0.52 0.57 0.64 0.77
습식 COF 0.32 0.36 0.39 0.41 0.45
NBS 마모 86 102 -- -- --
DIN 마모 (㎣) 154 138 -- -- --
경도 (쇼어 A) 57 64 59 59 56
상기 표에서 --는 측정하지 않은 것을 의미한다.
실시예/비교예 15 16 17
P 시험을 위한 온도 (℃/℉) 185/365 185/365 185/365
22289 s-1에서의 P (MPa/psi) 69.4/10067 58.8/8524 56.0/8127
15921 s-1에서의 P (MPa/psi) 54.9/7966 46.8/6790 44.0/6378
9552 s-1에서의 P (MPa/psi) 45.1/6540 37.5/5437 34.7/5040
6368 s-1에서의 P (MPa/psi) 41.0/5952 34.1/4952 31.3/4541
4776 s-1에서의 P (MPa/psi) 39.1/5672 32.2/4688 29.7/4305
3184 s-1에서의 P (MPa/psi) 37.3/5408 30.1/4364 28.2/4086
2547 s-1에서의 P (MPa/psi) 36.8/5334 29.7/4306 27.9/4041
1592 s-1에서의 P (MPa/psi) 37.0/5364 29.4/4262 27.5/3982
표 7 및 8에 제시된 데이타는 실시예 13-17의 중합체 조성물의 습식 COF를 개선시키는데 있어서 다양한 수준의 점착제 및 상이한 점착제의 유효성을 입증하는 것이다. 특정의 점착제 및 점착제의 양은 다른 것들에 비해 더 큰 COF 증진을 제공한다. 상술한 바와 같은 그밖의 다른 중합체, 중합체 조성물, 점착제 (통상적이든지 또는 저MW 중합체이든지) 및 첨가제에 의해 유사한 결과가 예상된다. 당업계의 숙련자는 목적하는 표적 습식 COF를 얻는데 필요한 적절한 조성물 및 점착제와 각각의 성분의 상대적인 양을 용이하게 선택할 수 있다.
<실시예 18-19 및 비교예 D>
2개의 추가의 실시예 및 한개의 비교예는 60.3% EAO-4, 26.6% PP-2, 8.5% EAO-6, 2.9% EAO-8, 1.6% Fi-1 및 0.1% 이르가녹스 (Irganox) 1076 (장해 페놀계 산화방지제, Ciba-Geigy Corp.)을 포함하는 조성물을 사용하여 준비하였다.
조성물에 대해 3 가지의 상이한 공정조건의 설정을 적용하였다. 모든 경우에 실시예 5-6의 30㎜ 이축 압출기 대신에 90㎜ 버스토프 (Berstoff) 이축 압출기를 사용하였다. 구역 1-6, 스크린 교환체 (screen changer body), 전이구역 및 압출기 다이는 각각 254.4 ℃ (490 ℉), 226.7 ℃ (440 ℉), 285.0 ℃ (545 ℉), 260.0 ℃ (500 ℉), 204.4 ℃ (400 ℉), 310.0 ℃ (590 ℉), 215.6 ℃ (420 ℉), 218.3 ℃ (425 ℉) 및 232.2 ℃ (450 ℉)로 설정하였다. 압출기는 250 rpm으로 구동시켰으며, 이것은 상기의 온도들과 함께 221.1 ℃ (430 ℉)의 중합체 용융 온도를 효과적으로 제공한다. 갈라 (Galla) 수중 펠릿화기를 사용하여 용융중합체를 펠릿으로 전환시켰다.
비교예 D는 가소제의 첨가없이 압출기를 통해 가공된 조성물을 나타낸다. 실시예 18은 압출기에 동일한 조성물을 공급하지만, 구역 3내로 충분량의 Pl-2를 사출시켜 가공된 생성물의 가소제 함량이 41%가 되도록 함으로써 비교예 D에서 사용된 공정을 변형시켰다. 실시예 19는 압출기 공급구 (feed throat)에 비교예 D의 펠릿을 가한 다음, 실시예 18에서와 동일한 양의 가소제를 구역 3내로 사출시켰다.
실시예 18-19의 조성물은 실시예 1-7에서와 같이 사출성형된 시험 플라그로 전환시키고, 실시예 8-12에서와 같이 물리적 특성의 분석을 수행하였다. 봉목인열강도는 FIA-326 (Footwear Institute of America의 시험방법 번호)에 따라 pli (pounds per linear inch)로 측정하였다. 물리적 특성 시험 데이타는 하기 표 9에 요약하여 나타내었다. 최고 사출압력 데이타는 실시예 18-19 및 비교예 D에 대해 실시예 8-12 에서와 같이 측정하였으며 하기 표 10에 나타내었다.
실시예/특성 18 19
건식 COF (매손타일) 0.39 0.61
습식 COF (매손타일) 0.27 0.43
건식 COF (니스칠한 목재) 1.45 1.72
습식 COF (니스칠한 목재) 0.91 1.45
건식 COF (비닐타일) 1.48 1.77
습식 COF (비닐타일) 1.32 1.59
NBS 마모 90 66
DIN 마모 (㎣) 140 208
경도 (쇼어 A) 61 59
용융지수 (I2) 7 38
스티치 인열강도 (kg/cm (pli)) 34.6 (192) 34.2 (190)
실시예/비교예 18 19 D
P 시험을 위한 온도 (℃/℉) 185/365 185/365 185/365
22289 s-1에서의 P (MPa/psi) 53.9/7819 51.7/7495 114.7/16636
15921 s-1에서의 P (MPa/psi) 43.2/6264 39.9/5790 97.9/14196
9552 s-1에서의 P (MPa/psi) 34.7/5040 30.4/4409 83.3/12080
6368 s-1에서의 P (MPa/psi) 31.1/4507 25.5/3703 76.5/11095
4776 s-1에서의 P (MPa/psi) 29.5/4277 23.5/3410 73.3/10625
3184 s-1에서의 P (MPa/psi) 28.2/4090 21.3/3086 70.3/10199
2547 s-1에서의 P (MPa/psi) 27.6/4003 20.5/2969 70.5/10228
1592 s-1에서의 P (MPa/psi) 27.1/3931 19.2/2792 68.9/9993
표 9 및 10에 제시된 데이타는 여러가지 점을 입증한다. 첫재로, 표 10에서의 데이타는 주어진 물질들의 조성물에 대하여 2 회 통과방법 (실시예 19)이 일회 통과방법 (실시예 18)에 비해 개선된 유동특성을 제공한다는 것을 나타낸다. 둘째로, 표 10의 데이타는 가소제를 포함시키는 유익한 효과를 나타낸다. 가소제를 함유하지 않는 비교예 D와 가소제를 함유하는 실시예 18 및 실시예 19의 대비를 참고로 할 수 있다. 세번째로, 표 9에 제시된 데이타는 습식 COF (매손 타일)에 있어서의 개선은 내마모성의 감소를 수반한다는 것을 나타낸다. 그러나, 놀랍게도 봉목인열강도는 거의 일정하게 유지된다. 상술한 바와 같은 다른 조성물 및 공정조건에 의해서도 유사한 결과가 예상된다. 본 분야의 숙련된 전문가는 유동특성과 한편으로는 습식 COF 및 다른 한편으로는 내마모성 사이의 바람직한 균형을 제공하는 공정조건을 용이하게 선택할 수 있다.
<실시예 20-22>
비교예 D의 조성물을 30㎜ 이축 압출기에 대한 압출기 스크류 속도를 400 rpm으로 증가시키고 280 ℃ (실시예 20), 310 ℃ (실시예 21) 및 330 ℃ (실시예 22)의 균일한 통 온도 설정치를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5-6에서와와 같이 처리하였다. 이러한 설정치는 302 ℃, 335 ℃ 및 356 ℃의 각각의 중합체 용융 온도를 제공하였다. 사출성형 시험 데이타는 비교예 D에 대한 데이타와 함께 표 11에 나타내었다.
실시예/비교예 20 21 22 D
P시험을 위한 온도 (℃/℉) 185/365 185/365 185/365 185/365
22289 s-1에서의P (MPa/psi) 133.6/19375 129.3/18757 114.2/16563 114.7/16636
15921 s-1에서의P (MPa/psi) 117.7/17067 113.2/16420 98.5/14281 97.9/14196
9552 s-1에서의P (MPa/psi) 104.5/15156 98.1/14230 85.0/12326 83.3/12080
6368 s-1에서의P (MPa/psi) 98.5/14288 91.7/13304 76.5/11370 76.5/11095
4776 s-1에서의P (MPa/psi) 78.4/13965 88.3/12804 75.1/10889 73.3/10625
3184 s-1에서의P (MPa/psi) 93.9/13612 85.5/12407 72.4/10507 70.3/10199
2547 s-1에서의P (MPa/psi) 93.2/13524 84.5/12260 71.1/10319 70.5/10228
1592 s-1에서의P (MPa/psi) 93.5/13568 86.6/12399 72.1/10452 68.9/9993
표 11에 제시된 데이타는 용융가공 장치에 있어서의 변화는 거의 동등한 결과를 얻기 위한 장치 매개변수에 있어서의 변경을 필요로한다는 것을 나타낸다. 실시예 22에 대한 데이타는 비교예 D의 데이타에 가깝다. 이러한 데이타를 얻기 위하여 30㎜ 이축 압출기에 대한 용융가공 온도는 330 ℃가 되도록 하였다. 실시예 18 및 19에서와 같이, 가소제의 첨가는 최고압력 측정치에 있어서의 현저한 감소를 제공한다. 상술한 바와 같은 다른 조성물 및 공정조건에 의해서도 유사한 결과가 예상된다.

Claims (16)

  1. a. a와 하기 b의 배합중량을 기준으로 하여 20 내지 50 중량부의, 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체로 구성된 군중에서 선택된 결정성 폴리올레핀;
    b. a와 b의 배합중량을 기준으로 하여 80 내지 50 중량부의 엘라스토머성 에틸렌/알파-올레핀 중합체 (이 중합체는 임의로 내부에 중합되어 있는 디엔 단량체를 가짐);
    c. 엘라스토머 중합체 100 중량부 당 1 내지 200 중량부의, 탄화수소 오일, 및 카복실산의 알킬 에스테르로 구성된 군중에서 선택된 가소제; 및 임의로
    d. a와 b 100 중량부 당 0 초과 40 이하 중량부의, 습식 쿼리 타일 (quarry tile)을 사용하여 ASTM D-1894에 따라 측정할 때 a, b 및 c만을 포함하는 조성물의 습식 마찰계수에 비해 습식 마찰계수를 증가시키는 물질
    을 주성분으로 하며, 가교결합 또는 불용성 겔을 실질적으로 함유하지 않고, 에틸렌/알파-올레핀 중합체는 200 ℃의 온도 및 200 sec-1의 전단률에서 측정할 때 결정성 폴리올레핀의 점도에 비해 9 배 이상 더 큰 점도를 갖는 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 결정성 폴리올레핀이 (a) 230 ℃의 온도에서 2.16 ㎏ 중량으로 측정할 때 12 g/10 분 이상의 용융 유속 및 (b) 2.0 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)중의 적어도 한가지를 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀 중합체가 (a) 20 이상의 무니 (Mooney) 점도 (125 ℃ 에서 ML1+4) 및 (b) 2.0 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)중의 적어도 한가지를 갖는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀 중합체가 70 이상의 무니 점도를 갖는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀 중합체가 에틸렌/알파-올레핀/디엔 단량체 삼원공중합체이며, 여기에서 디엔은 노르보르나디엔, 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 피페릴렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 중합체가 내부에 중합되어 있는 하나 이상의 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 공단량체를 갖는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 가소제가 나프텐계 오일 및 파라핀계 오일로 구성된 군중에서 선택된 탄화수소 오일인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 추가로 a와 b의 배합중량을 기준으로 하여 0 내지 70 중량부 범위의 양의, 유리, 실리카, 카본블랙, 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 산화물, 탈크, 점토 및 흑연섬유로 구성된 군중에서 선택된 충진제를 주성분으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 결정성 폴리올레핀과 에틸렌/α-올레핀 중합체가 2개의 별개의 상으로 존재하며, 결정성 폴리올레핀상은 에틸렌/α-올레핀 중합체상과 적어도 공연속적이고, 동일한 성분들로부터 제조되지만 에틸렌/α-올레핀 중합체로부터 형성된 단일 연속상을 갖는 유사 조성물의 내마모성 보다 더 큰 내마모성 (ASTM D 1630-83, NBS Abrader)을 갖는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 습식 COFE (마찰계수 증진) 물질이 (a) 점착제, 및 저분자량 프로필렌 공중합체 이외의 저분자량 저결정성 중합체로 구성된 군중에서 선택되고, (b) 습식 COFE 물질이 저분자량 저결정성 중합체인 경우에는, (1) 동일한 가공 조건에 적용되고 (2) COFE 물질을 함유하지 않는 것 이외에는 동일한 조성물에 비해, 최고 사출성형 압력의 감소로 측정할 때 조성물에 개선된 가공성을 제공하는 양인 0 중량부를 넘는 양으로 존재하는 조성물.
  11. a. 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체로 구성된 군중에서 선택된 결정성 폴리올레핀을 a와 하기 b의 배합중량을 기준으로 하여 20 내지 50 중량부; b. 엘라스토머성 에틸렌/알파-올레핀 중합체 (이 중합체는 임의로 내부에 중합되어 있는 디엔 단량체를 가짐)를 a와 b의 배합중량을 기준으로 하여 80 내지 50 중량부; c. 탄화수소 오일, 및 카복실산의 알킬 에스테르로 구성된 군중에서 선택된 가소제를 엘라스토머 중합체 100 중량부 당 1 내지 200 중량부; 및 임의로 d. 습식 쿼리 타일을 사용하여 ASTM D-1894에 따라 측정할 때 a, b 및 c만을 포함하는 조성물의 습식 마찰계수에 비해 습식 마찰계수를 증가시키는 물질을 a와 b 100 중량부 당 0 내지 40 중량부의 양으로 함유하는 배합물을, 결정성 폴리올레핀이 에틸렌/알파-올레핀 중합체상과 적어도 공연속적인 상인 2상 혼합조성물을 형성시키는 온도, 전단 및 압력조건에 적용시키는 단계를 포함하며, 여기에서 조성물은 가교결합 또는 불용성 겔을 실질적으로 함유하지 않고, 에틸렌/알파-올레핀 중합체는 200 ℃의 온도 및 200 sec-1의 전단률에서 측정할 때 결정성 폴리올레핀의 점도에 비해 9 배 이상 더 큰 점도를 갖는 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, a와 b를 일차 용융 혼합조성물을 형성시키는 온도, 전단 및 압력 조건에 적용시킨 후, 일차 용융 혼합조성물과 c를 2상 혼합조성물을 형성시키는 온도, 전단 및 압력 조건에 적용시키고, 2상 조성물은 a, b 및 c의 배합물을 온도, 전단 및 압력 조건의 일회 반복에 적용시킴으로써 형성된 2상 조성물보다 더 큰 습식 COF (마찰계수)를 갖는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 일차 용융 혼합조성물을 형성시키는데 사용된 조건과 일차 용융 혼합조성물로부터 2상 조성물을 형성시키는데 사용된 조건이 동일한 방법.
  14. 제13항에 있어서, 전단, 압력 및 온도 조건이 400 rpm의 압출기 스크류 속도, 및 일차 용융 혼합조성물과 2상 조성물을 330 ℃ 이상의 용융 온도로 승온시키는 통 온도 설정치에서 작동하는 30㎜ 이축 압출기에 의해 제공되는 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조된 하나 이상의 성분을 가지며, (a) 동일한 조성물로부터 제조되지만 에틸렌/α-올레핀 중합체로부터 형성된 단일 연속상을 갖는 유사 제품의 내마모성 보다 더 큰 내마모성 (ASTM D 1630-83, NBS Abrader)을 갖고, 성분 d가 존재하는 경우에는 습식 쿼리 타일을 사용하여 ASTM D-1894에 따라 측정할 때 0.3 이상의 COF를 갖는 제품.
  16. 제5항의 조성물로부터 제조된 하나 이상의 성분을 가지며, (a) 동일한 조성물로부터 제조되지만 에틸렌/α-올레핀 중합체로부터 형성된 단일 연속상을 갖는 유사 제품의 내마모성 보다 더 큰 내마모성 (ASTM D 1630-83, NBS Abrader)을 갖고, 성분 d가 존재하는 경우에는 습식 쿼리 타일을 사용하여 ASTM D-1894에 따라 측정할 때 0.3 이상의 COF를 갖는 제품.
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