JP2694000B2

JP2694000B2 - 軟質樹脂組成物およびそれから成形された防水用シート

Info

Publication number: JP2694000B2
Application number: JP5327289A
Authority: JP
Inventors: 善一郎泉; 直敏渡辺
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1989-03-06
Filing date: 1989-03-06
Publication date: 1997-12-24
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JPH02232245A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は軟質樹脂組成物およびその利用に係り、特に
高強度で使用温度範囲が広く、流動性、柔軟性、機械的
強度に優れ、防水シートに適切な軟質樹脂組成物および
その利用に関する。

〔従来の技術〕

一般にゴム製品は、弾性、柔軟性等が要求される種々
の分野に広く用いられているが、その成形に際して加硫
が必要であり、又成形サイクルが長い等の生産工程上の
問題がある為加硫工程なしで成形でき、かつゴム類似の
性能を有する素材によるゴム代替が要求されている。

この様なゴム類似の性能を有する素材としては、軟質
塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、低
密度ポリエチレン等の軟質プラスチックが知られている
が、これらは成形性が良好であり且つ柔軟性に富んでい
るといった長所を有している反面、耐熱性、機械的強度
及び反発弾性に代表されるゴム性が劣る等の欠点を有し
ているため、その用途が大きく制限されている。

また、近年熱可塑性樹脂と同様の加工方法即ち射出成
形、中空成形、回転成形、押出成形等の方法を用いるこ
とが出来、且つ適切なゴム様の柔軟性を持ったオレフィ
ン系熱可塑性エラストマーが上市され、加工能率の良さ
および再生の容易さばかりでなく、耐熱性、機械的強度
及び反発弾性にも優れることから種々の用途に用いられ
ている。

かかる熱可塑性エラストマーは、特開昭47-18943号公
報等に開示されたように優れた加工性、物性を有するも
のの、架橋剤を配合して、エチレン〜α−オレフィン共
重合体を部分的に架橋させ、更にポリオレフィン樹脂と
混合して製造する必要があり、工程が煩雑でかつ高価と
なる欠点を有する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、ポリオレフィン系樹脂とブレンドされる飽
和のエチレン〜α−オレフィン共重合体ゴムに特定の構
造のものはを使用することにより、非架橋で従来技術で
は達成できなかった良好な成形性と柔軟性に富みかつ耐
熱性、機械的強度及びゴム弾性に優れた軟質樹脂組成物
を提供することおよびそれからつくられた防水用シート
を提供することをも目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、柔軟でかつ強
度の大きい飽和のエチレン〜α−オレフォン共重合体ゴ
ムとポリオレフィン系樹脂と軟化剤及び充填剤を配合す
ることにより、本発明の目的を達成することを見い出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明の骨子は（ａ）下記の特性をもつエチレン〜α−オレフィン共
重合体ゴム30〜80重量部、（イ）ショアーＡ硬度が90以下、（ロ）引張り破断強度が150kg/cm²以上から破断伸び
が500％以上、（ハ）デカリン135℃における極限粘度〔η〕が4.0dl
/g以上10dl/g以下、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂70〜20重量部、（ｃ）軟化剤が零ないし（ａ）成分と等重量部、およ
び（ｄ）充填剤が零ないし（ａ）成分および（ｂ）成分
の合計量100重量部と等重量部からなることを特徴とす
る軟質樹脂組成物にあり、その組成物から成形された防
水用シートにある。

本発明において使用される（ａ）成分のエチレン〜α
−オレフィン共重合体ゴムとは、エチレンと炭素数３〜
15のα−モノオレフィン（例えば、プロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１など）そ
のランダム共重合体であり、ショアーＡ硬度が90以下、
好ましくは80以下、特に好ましくは75以下であり、未架
橋の状態で引張り破断強度が150kg/cm²以上、好ましく
は200kg/cm²以上であり、デカリン135℃における極限粘
度〔η〕が4.0dl/g以上10dl/g以下、好ましくは5.0dl/g
以上10dl/g以下、特に好ましくは6.0dl/g以上10dl/g以
下である。またＸ線回折により求められたエチレン性結
晶化度Ｘ_cが５ないし20％、好ましくは５ないし10％の
ものである。

以上の特徴を有する共重合体ゴムはそれ自体が軟質樹
脂として優れた性能を有している。すなわち、エチレン
−αオレフィンランダム共重合体よりなるソフトセグメ
ントとエチレン性結晶からなるハードセグメントを同一
分子内に配置するようにつくられていることにより強度
と柔軟性とのバランスに優れた性能を有する。

かかる性能を有する共重合体ゴムの好適な製造方法と
して特開昭57-179207号公報に示された例を挙げること
ができる。該方法によれば、エチレンとαオレフィンと
を、チーグラー型触媒の存在下で、炭素数４以下の飽和
あるいは不飽和炭化水素中で50℃以下の反応温度で、ス
ラリー状態で共重合することにより、本発明に好適な共
重合体ゴムをつくることができる。本製造法はスラリー
状態で製造することにより、従来の溶液重合法と異なり
強度アップに有利な共重合体ゴムの高分子量化が容易と
なる。

このような方法に適する触媒系としては、特開昭47-3
4478号公報、同51-28189号、同52-151691号、又は同56-
11909号に提案されているような、チタン、塩素、必要
に応じてマグネシウムを含む固体成分とアルミニウムト
リアルキルのような有機アルミニウム化合物及び必要に
応じて第３成分を含む触媒系、あるいは特開昭56-15170
7号公報、同57-141410号、同58-45209号、又は同59-215
304号に提案されているような、少なくともTi、Mg、ハ
ロゲンを含む化合物を、酸素又は窒素を含む環状化合物
あるいはこれと有機アルミニウム化合物で処理した固体
成分と、有機アルミニウム化合物あるいはこれと酸素を
含む環状化合物からなる触媒系が好適である。好ましく
は特開昭56-151707号あるいは同59-215304号に示された
触媒系であり、さらには好ましくは同59-215304号に提
案された触媒系である。

しかし、上記共重合ゴム単独では耐熱性に劣り、特に
高温時での強度に劣る欠点がある。

これを改良する為には、ポリオレフィン系樹脂とブレ
ンドする必要がある。しかしながら、もともとの共重合
体ゴムが高強度であるため、架橋する必要はない。この
ため経済的に有利に本発明の組成物を製造することがで
きる。

従って、本発明の組成物に用いる共重合体ゴムのグリ
ーンストレングスは、100kg/cm²以上、好ましくは150kg
/cm²以上、さらに好ましくは200kg/cm²以上である。

良好な柔軟性、ゴム弾性を発揮させるために、（ａ）
共重合体ゴムのショアーＡ硬度は90以下、好ましくは80
以下、さらに好ましくは75以下である。ショアーＡ硬度
が90を越えると硬くなりすぎて軟質樹脂組成物としての
柔軟性が不足する。

良好な耐熱性を保持するためには、耐熱性が共重合体
ゴムより良好なポリオレフィン系樹脂連続相を形成する
ことが必要であり、そのためには共重合体ゴムの分子量
が大きいほど有利である。これは同時に共重合体ゴムの
引張り破断強度を大きくする効果を持つ。但しあまりに
高分子量であると加工性に劣る。

以上より、共重合体ゴムのデカリン135℃における極
限粘度〔η〕が4.0dl/g以上で10dl/g以下、好ましくは
5.0dl/g以上10dl/g以下、特に好ましくは6.0dl/g以上10
dl/g以下が必要である。

〔ｎ〕が4.0dl/g未満では軟質樹脂組成物の強度、耐
熱性が不足し10dl/gを越えると流動性、成形性が悪くな
り好ましくない。

本発明を構成する（ｂ）ポリオレフィン系樹脂とは、
炭素原子２個以上のα−オレフィンの単独重合体又は２
種以上の該α−オレフィンの共重合体、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセンの単独重合体、又は共重合体であり、
特に密度0.910〜0.970g/cm³のエチレン系重合体が好ま
しい。（ｂ）成分は軟質樹脂組成物の耐熱性、機械的強
度及び流動性の向上に寄与するものであり、この目的の
ために、Ｘ線回折法で測定される結晶化度が50％以上、
溶融粘度指数〔MI（190℃）又はMFR（230℃）〕が0.1〜
200g/10分であり、溶融状態で（ａ）成分より粘度が低
いことが好ましい。

密度0.910〜0.970g/cm³のエチレン系重合体として
は、エチレンの単独重合体または共重合体が用いられ、
特にエチレン含有率90〜99.5モル％のエチレンと炭素数
４以上のα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどの少なくとも
１種との共重合体が用いられる。これらの共重合体のMI
は1g/10分以上好ましくは5g/10分以上、特に好ましくは
20g/10分以上である。1g/10分以下では流動性が不足す
るので好ましくない。

（ｃ）の軟化剤は本発明の軟質樹脂組成物の流動性、
柔軟性を改善するために添加されるもので、パラフィン
系、ナフテン系、芳香族系、ポリブテン系等があるが、
本発明の目的にはパラフィン系、ナフテン系、ポリブテ
ン系が好ましい。添加量は零ないし（ａ）成分の等重量
部以下であり、それを越えると軟化剤のブリードによる
表面のベタツキ、強度の低下が起るので好ましくない。

（ｄ）の充填剤は密度増加を主目的として添加される
もので、カーボンブラック、クレー、タルク、重質炭酸
カルシウム、カリオン、けいそう土、シリカ、アルミ
ナ、アスベスト、グラファイト、ガラス繊維などが好ま
しい。添加量は零ないし（ａ）成分および（ｂ）成分の
合計100重量部と等重量部であり、それを越えると強度
の低下が起るので好ましくない。

（ａ）成分と（ｂ）成分の混合比率は（ａ）成分30〜
80重量部、（ｂ）成分70〜20重量部（（ａ）＋（ｂ）＝
100重量部）であり、（ａ）成分が30重量部未満では得
られる軟質樹脂組成物が硬くなりすぎて不適当であり、
一方80重量部を越えると強度、柔軟性は充分であるが、
流動性、耐熱性が低下する。

強度、柔軟性と耐熱性、流動性とのバランスが良好な
組成として、（ａ）成分50〜65重量部、（ｂ）成分50〜
35重量部が好ましい。

本発明の軟質樹脂組成物においては、必要に応じて酸
化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、帯電防止
剤、難燃化剤等の添加剤を配合することができる。

本発明の軟質樹脂組成物の製造は、（ａ）、（ｂ）成
分、場合により（ｃ）、（ｄ）成分の溶融状態で混練り
することにより得られる。

この目的に用いられる溶融混練装置としては、開放型
のミキシングロールや非開放型のバンバリーミキサー、
押出機、ニーダー、連続ミキサー等従来より公知のもの
が使用できる。これらのうちでは非開放型の装置を用い
るのが好ましく、窒素等の不活性ガス雰囲気下で混練す
ることが好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例をあげ、本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、実施例における測定方法は下記の通りであ
る。

（１） MFI:JIS K7210（荷重2.16kg 230℃） HLMFI:JIS K7210（荷重21.6kg 230℃）（２）引張り破断強度、伸び:JIS K6301 （３）ショアーＡおよびＤ硬度：ASTM D-676-49 （共重合体ゴムの製造）無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウム
を乾燥した窒素気流中で約500℃において15時間乾燥す
ることによって得られるもの）2.1kgおよび0.9kgのAA型
三塩化チタン（東洋ストーファ社製）を振動ボールミル
で８時間共粉砕を行ない、均一状の共粉砕物〔チタン原
子含有量7.2重量％、塩素原子含有量73.7重量％、マグ
ネシウム原子含有量17.7重量％、以下「固体成分
（Ｆ）」と云う〕を製造した。

このようにして固体成分（Ｆ）のうち、600gを100lの
グラスライニング容器に入れ、40lのｎ−ヘキサンを加
え、均一状の懸濁液になるように攪拌した。この懸濁液
に100gのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
を加え、室温で１時間充分攪拌を行なった。その後、静
置し、上澄み液を抜き、20lのトルエンを加えた。つい
で、2kgのテトラヒドロフランを加え、室温において２
時間充分に攪拌した。処理系を冷却し、生成物をｎ−ヘ
キサンを用いて充分に洗浄し（洗浄液中にチタン原子が
ほぼ認められなくなるまで）固体触媒成分（Ａ）が得ら
れた。

290lの管状ループ式連続反応器に液体プロピレンを充
たし、プロピレンを60kg/H、エチレンを液層中エチレン
濃度を8mole％に保ち、水素を液層中水素濃度が0.015mo
le％に保ち、トリエチルアルミニウム（ヘキサン溶液）
を360mmole/H、テトラヒドロフランを180mmole/H、固体
触媒成分（Ａ）を3.2g/Hこの反応器に供給し、反応濃度
30℃にて重合を行った。重合体は間欠的にスラリー状態
でフラッシュホッパーに排出し、下部より重合体を取り
出し、温Ｎ₂気流を通じ、40℃にて乾燥し重合体粉末を
得た。これらは互着のないサラサラの粉末状であり、収
量は16kg/Hであった。従って固体触媒当りの平均重合活
性は49.3kg/g−Tiであった。

この粉末100重量部に0.05重量部の2.6ジ−ｔ−ブチル
パラクレゾールと0.2重量部のジミリスチリルチオジプ
ロピオネート、0.05重量部のテトラキス〔メチレン−３
−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタンおよび0.2重量部のステ
アリン酸カルシウムを加えて、３インチロールを用いて
180℃で５分間素練りした。得られたシート状サンプル
を圧縮成形し、引張り試験及びショアー硬度を測定し
た。このもののエチレンコンテントは68モル％、HLMFI
は0.3g/10分、デカリン中135℃の極限粘度は5.6dl/gで
あった。このエチレンプロピレン共重合体ゴムをゴム
（Ａ）とする。

次に、比較のために、分子量の小さいエチレンプロピ
レン共重合体ゴム（Ｂ）を、水素を0.3モル％にした以
外は共重合体（Ａ）と全く同様の重合条件及び方法で試
験を行った。このもののエチレンコンテントは68mole
％、HLMFIは80g/10分、デカリン135℃の極限粘度は1.8d
l/gであった。

（組成物の製造）東洋精機製ラボプラストミル、バンバリーミキサー型
75ccを用いて、各成分を180℃で７分間、ローター回転
数60rpmで、均一に分散させた後サンプルをとり出し、2
30℃でホットプレスすることにより、各試験片を作成し
た。

（その他の原材料）ポリプロピレン系樹脂として、MFI18g/10分で融点160
℃のPP（Ｃ）、高密度ポリエチレンとして、MI20g/10分
で密度0.955g/cm³のPE（Ｄ）、エチレンブテン共重合体
として、MI15g/10分で密度0.920g/cm³のPE（Ｅ）を用い
た。

軟化剤としてはサンパー150（サンオイル社製、パラ
フィンオイル）、充填剤としては重質炭酸カルシウムを
用いた。

（実施例１〜８、比較例１〜４）前記の原料を用いて種々の組成物を前記の方法で作製
した。これらの組成物の物性は第２表に示す通りであ
る。

実施例１、２、３のエチレン系重合体と共重合体ゴム
組成物は高強度で柔軟性にすぐれ、60℃での強度も比較
的良好である（耐熱性も良好である）。特に、軟化剤を
添加することで強度、耐熱性を低下させずに、流動性、
柔軟性を増すことができる。

比較例１は低分子量、低強度の共重合体ゴムを用いる
と強度、耐熱性が劣ったものになることを示す。

比較例２は、軟化剤を所定量以上添加すると、プレス
シート表面に軟化剤がしみ出し、ベタツキの為に使用不
可能となる。

実施例４は重質炭酸カルシウムを50重量部添加したも
の、比較例３は120重量部添加したものである。所定量
であれば強度の低下なしで密度を大きくできるが、所定
量以上にすると強度の低下が著しく大きくなり好ましく
ない。

実施例５は高密度ポリエチレン、実施例６は高密度ポ
リエチレンと共重合体の混合、実施例７はポリプロピレ
ンを樹脂成分として用いたものである。いずれも、エチ
レン共重合体に比較して硬くはなるが、60℃の強度が向
上することがわかる。特に混合物はそれぞれの単独ブレ
ンドにくらべて20℃の破断強度が著しく向上することが
わかる。

実施例８と実施例９は樹脂成分がPEとPPの違いがある
以外は他の全ての成分を含む防水シート用組成物である
が、PE成分を用いたものは柔軟で低温（−20℃）から高
温（60℃）まで、バランスのとれた強度を示すが、PP成
分を用いたものは低温で破断伸びが低下し、硬くなる。

〔発明の効果〕本発明の組成物は以下のような特徴をもち、これを用
いたシート建造物の天井ン系がいは止水材用の防水シー
トとして有用である。

（１）シートがカレンダー成形法、押出成形法などの
単純な加工方法によって、容易に成形できる。

（２）シートは耐熱性、耐寒性、耐候性、耐オゾン
性、下地追随性などにすぐれている。

（３）非常に柔軟でかつ流動性、強度にすぐれてい
る。

（４）熱融着が可能で容易に継ぎ合せることができ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記の特性を持つエチレン〜α−
オレフィン共重合体ゴム30〜80重量部、（イ）ショアーＡ硬度が90以下、（ロ）引張り破断強度が150kg/cm²以上から破断伸び
が500％以上、（ハ）デカリン135℃における極限粘度〔η〕が4.0dl
/g以上10dl/g以下、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂70〜20重量部、（ｃ）軟化剤が零ないし（ａ）成分と等重量部、およ
び（ｄ）充填剤が零ないし（ａ）成分および（ｂ）成分
の合計量100重量部と等重量部からなることを特徴とす
る軟質樹脂組成物。
【請求項２】ポリオレフィン系樹脂が密度0.910〜0.970
g/cm³のエチレン系重合体である請求項１記載の軟質樹
脂組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の組成物を成形して
なる防水用シート。