JP2548281B2

JP2548281B2 - 耐熱性ポリマー成形体の製造方法

Info

Publication number: JP2548281B2
Application number: JP63056695A
Authority: JP
Inventors: 清二加川; 英明戸田; 慎一郎野村
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1996-10-30
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JPH01259038A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術的分野本発明は、優れた耐熱性を有するポリマー成形体の製
造方法に関し、さらに詳しくは本発明は、優れた耐熱性
および形状回復力を有すると共に、加熱時に粘着性が発
現しにくいようなポリマー成形体を製造する方法に関す
る。

発明の技術的背景ならびにその問題点エチレン・プロピレン共重合体（EPR）およびエチレ
ン・プロピレン・ジエン共重合体（EPDM）は、ゴム弾性
を有するので、従来の天然ゴムに代わり広く使用されて
いる。

これらの共重合体などはそれ自体である程度のゴム弾
性を有するので、そのままゴム弾性体として使用するこ
ともできるが、これらの共重合体などは耐熱性に劣ると
いう問題があり、この問題を解消するために、通常は、
架橋構造を形成する方法が採られている。

これらの共重合体に架橋構造を形成する方法として
は、硫黄あるいは過酸化物を用いて加硫する方法がある
が、最近は、たとえばエチレン・酢酸ビニル共重合体の
ような極性基を有する架橋性重合体成分を配合し、加熱
下に架橋反応を進行させる方法が一般的になりつつあ
る。

しかしながら、上記のような架橋性重合体を混合する
際には、共重合体と架橋共重合体とを200℃以上の温度
に加熱して混練する方法が採られており、この混練の際
に架橋反応が進行する。従って、得られた混練物を用い
て成形を行なう際に混練物中で架橋構造が形成された部
分は、均一に溶融状態にならないことがあるために、混
練物の成形性が充分でないという問題点がある。

このように従来の方法においては、耐熱性と成形性と
が相対する特性として表在化するために、耐熱性と成形
性とに優れると共にゴム弾性を有するポリマーを製造す
ることは困難であった。

ところで、架橋構造を形成する方法として、上記の方
法の外に、電子線を照射する方法がある。

たとえば、特公昭59−50172号公報には（Ａ）エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体などの共重合体；（Ｂ）エチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体；（ｃ）結晶性ポ
リプロピレンなどの重合体と特定の割合いで配合した混
合成分とからなる組成物を架橋処理して沸騰キシレンに
対する不溶ゲルおよびメルトインデックスを一定の範囲
にした樹脂組成物が開示されている。そしてこの架橋処
理方法として、電子線を照射する方法が具体的に開示さ
れている。

しかしながら、この公報に開示されている発明におい
ても、混練の際の温度は240℃と高いために（Ａ）の成
分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体などの配合量を
あまり高くすることができない。従って、得られる組成
物の沸騰キシレンに対する不溶ゲル化率は0.1〜60重量
％とそれほど高い値を示さない。そしてこの組成物のゲ
ル化率が低いために、この組成物を高温に加熱すると粘
着性が発現するという問題がある。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解消
しようとするものであって、耐熱性が良好であり、しか
も容易に成形することができるポリマー成形体の製造方
法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る耐熱性ポリマー成形体の製造方法は、エ
チレンから誘導される繰返し単位およびプロピレンから
誘導される繰返し単位を含むエチレン−プロピレン系ゴ
ム 40〜70重量％と、メルトインデックスが15〜20g/10分であって、酢酸ビ
ニル繰返し単位の含有率が7.5重量％以上のエチレン酢
酸ビニル共重合体 30〜60重量％と、平均粒子径0.1〜10μｍのタルク５〜15重量％とを
（エチレン−プロピレン系ゴムとエチレン酢酸ビニル共
重合体とタルクとの合計量は100重量％である）、 130〜150℃の樹脂温度であって、該樹脂の成形温度よ
りも20℃以上低い温度で該混練物中における熱架橋構造
の形成を抑制しながら混練した後、該混練物を150〜170
℃の範囲内の温度であってかつ熱架橋構造の形成を抑制
することができる温度に加熱して成形し、次いで得られ
た成形体に波長が30〜40オングストロームの範囲内にあ
る電子線を５〜40メガラッドの量を照射して沸騰キシレ
ン不溶分が65重量％以上になるように電子線架橋を形成
することを特徴としている。

本発明に係る耐熱性ポリマーの製造方法によれば、混
練温度が低いために、エチレン酢酸ビニル共重合体を高
い配合比率で添加することができ、しかも混練の際に架
橋反応がほとんど進行しないので、混練物から容易に成
形体を製造することができる。

そして、このようにして成形した後、架橋構造を形成
することにより、非常に優れた耐熱性を示す。殊に本発
明においてはエチレン酢酸ビニル共重合体の配合率を高
くしても、成形に悪影響を及ぼさず、かつ成形した後に
架橋構造を形成するので、高温で使用しても粘着性など
が発現することがない。

発明の具体的説明以下本発明に係る耐熱性ポリマー成形体の製造方法に
ついて具体的に説明する。

本発明の耐熱性ポリマー成形体の製造方法において
は、エチレンから誘導される繰返し単位およびプロピレ
ンから誘導される繰返し単位を含むエチレン−プロピレ
ン系ゴムと、エチレン酢酸ビニル共重合体とタルクとを
特定温度以下で混練する。

本発明で用いられるエチレンから誘導される繰返し単
位およびプロピレンから誘導される繰返し単位を含むエ
チレン−プロピレン系ゴムとしては、エチレン・プロピ
レン共重合体（EPR）およびエチレン・プロピレン・ジ
エン共重合体（EPDM）などがある。

ここで用いられるエチレン・プロピレン共重合体（EP
R）は、エチレンから誘導される繰返し単位の含有率
が、通常は20〜93モル％、好ましくは40〜90モル％、さ
らに好ましくは65〜83モル％の範囲内にあり、プロピレ
ンから誘導される繰返し単位の含有率が、通常は７〜20
モル％、好ましくは10〜60モル％、さらに好ましくは17
〜35モル％の範囲内にある共重合体である。

このようなエチレン・プロピレン共重合体（EPR）の
うちでも特にメルトインデックスが、0.8〜20g/10分の
範囲内にある共重合体が好ましく、さらに10〜20g/10分
の範囲内にある共重合体が特に好ましい。

また、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（EPD
M）は、エチレンから誘導される繰返し単位、プロピレ
ンから誘導される繰返し単位およびジエン化合物から誘
導される繰返し単位を含む共重合体である。ここでジエ
ン系化合物としては、エチリデンノルボルネン、1,4−
ヘキサジエン、およびジシクロペンタジエンなどがあ
る。

本発明で用いられるエチレン・プロピレン・ジエン共
重合体（EPDM）はエチレンから誘導される繰返し単位の
含有率が、通常は60〜70モル％、好ましくは62〜66モル
％の範囲内にあり、プロピレンから誘導される繰返し単
位の含有率が、通常は30〜40モル％、好ましくは33〜37
モル％の範囲内にあり、ジエン系化合物から誘導される
繰返し単位の含有率が、通常は１〜10モル％、好ましく
は３〜６モル％の範囲内にある共重合体である。そし
て、本発明で用いられるエチレン・プロピレン・ジエン
共重合体（EPDM）の数平均分子量は、通常は40万〜60万
の範囲内にある。

さらに、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（EP
DM）は、密度が通常は0.87g/m³以下である。

このようなエチレン・プロピレン・ジエン共重合体
（EPDM）のうちでも特にメルトインデックスが、0.1〜
5.0g/10分（190℃,2.16kg荷重）の範囲内にある共重合
体が好ましく、さらに0.30〜1.0g/10分の範囲内にある
共重合体が好ましく、殊に0.35〜0.50g/10分の範囲内の
共重合体が特に好ましい。

本発明において、エチレン・プロピレン共重合体（EP
R）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（EPD
M）は、単独でもあるいは両者を組合わせても使用する
ことができる。なお、両者を組合わせて使用する場合に
は、エチレン・プロピレン共重合体（EPR）とエチレン
・プロピレン・ジエン共重合体（EPDM）との配合重量比
を25:40〜30:35の範囲内にすることが好ましい。

本発明において、エチレン・プロピレン共重合体（EP
R）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（EPD
M）は、基本的には上記の繰返し単位からなるものであ
るが、これらの共重合体の特性を損なわない範囲内で、
たとえばブテン−１あるいは４−メチルペンテン−１な
どのα−オレフィンから誘導される繰返し単位などの他
の繰返し単位を含んでいてもよい。

本発明の成形体を製造する際の上記エチレンから誘導
される繰返し単位およびプロピレンから誘導される繰返
し単位を含むエチレン−プロピレン系ゴムの配合率は、
40〜70重量％であり、特に60〜65重量％の範囲内にする
ことが好ましい。上記エチレン−プロピレン系ゴムの配
合率が40重量％より低いと、得られる成形体の弾性率が
低下し、また70重量％より高いと得られる成形体の耐熱
性が低下する。

本発明で用いられるエチレン酢酸ビニル共重合体は、
酢酸ビニル繰返し単位の含有率が7.5重量％以上の共重
合体である。特に本発明においては酢酸ビニル繰返し単
位の含有率が7.5〜30重量％の範囲内にあるエチレン酢
酸ビニル共重合体を用いることが好ましい。

本発明で用いるエチレン酢酸ビニル共重合体は、数平
均分子量が12,000〜14,000の範囲内にあるものを好適に
使用することができ、このような共重合体のメルトイン
デックスは、通常15〜20g/10分（190℃,2.16kg荷重）の
範囲内にある。

本発明の成形体を製造する際の上記酢酸ビニル共重合
体の配合率は、30〜60重量％であり、特に40〜50重量％
の範囲内にすることが好ましい。上記エチレン酢酸ビニ
ル共重合体の配合率が30重量％より低いと、成形性及び
ソフト感が低下し、また60重量％より高いと、耐熱性が
低下する。

本発明においては、上記のエチレン−プロピレン系ゴ
ムおよびエチレン酢酸ビニル共重合体に、さらに粉末状
充填剤を配合することが好ましい。粉末状充填剤を配合
することにより、得られる成形体の耐ブロッキング性が
向上すると共に、成形体を難燃性にすることができる。

ここで用いられる粉末状充填剤としては、タルク、酸
化チタン、炭酸カルシウムおよびシリカ等を挙げること
ができる。これらの粉末状充填剤は、単独で、あるいは
組合わせて使用することができる。

本発明において、粉末状充填剤としてはタルクを用い
ることが好ましい。

なお、粉末状充填剤としては、平均粒子径が0.1〜10
μｍの範囲内にあるものが特に好ましい。

本発明において粉末状充填剤の配合率は、通常は５〜
15重量％の範囲内にある。特に５〜10重量％の範囲内に
することが好ましい。配合率が５重量％より低いと粉末
状充填剤を配合した効果が顕著には現れないことがあ
り、また15重量％より高いと、得られる成形体の強度が
低下することがある。

なお、本発明においては、上記の粉末情充填剤の外に
カーボンブラック等の充填剤、酸化防止剤、色剤などを
配合することもできる。

このようなエチレン−プロピレン系ゴム、エチレン酢
酸ビニル共重合体およびタルクなどを混練する。

本発明において、上記のエチレン−プロピレン系ゴムお
よびエチレン酢酸ビニル共重合体などの混練は、130〜1
50℃の範囲内の樹脂温度で混練を行なうことが好まし
く、さらに、後述の成形温度よりも20℃以上、好ましく
は30℃以上低い温度で混練を行なうことが望ましい。

すなわち、本発明においては、上記したような特定の
組成の樹脂を、従来の混練温度よりも低い温度で混練を
行なうことにより、混練の際に架橋反応が進行するのを
有効に防止することができるので、成形性が低下するこ
とがない。

このような温度で充分に混練を行なうためには、たと
えば、ニーダー、バンバリーミキサなどの通常の混練装
置に冷却手段を設け、混練の際の発熱によって樹脂温度
が上記の値を超えないように制御しながら混練を行な
う。また、長時間にわたり樹脂を上記の混練温度に維持
すると架橋反応が過度に進行することがあるので、樹脂
を上記の混練温度に維持する時間を１〜３分の範囲内に
するのがよい。

上記のようにして混練を行なった後の、所望の形状に
成形する。そして、本発明においては成形を180℃以下
の温度で行なう。このように低温で成形を行なうことに
より、樹脂の熱劣化を有効に防止することができる。特
に本発明においては成形温度を150〜170℃の範囲内にす
ることが好ましい。

上記のような低温成形は、たとえば、発熱防止用の深
溝を備えたフルフライトスクリューなどを用いて行なう
ことができる。

こうして成形体を調製した後、成形体中に架橋構造を
形成する。

本発明において、架橋構造は、電子線を照射して架橋
構造を形成する方法により形成される。

電子線を照射して架橋構造を形成する場合には、用い
る電子線の種類、照射エネルギー量などは、成形体の形
態および大きさなどを考慮して適宜選定もしくは設定す
ることができるが、波長が30〜40Åの範囲内にある電子
線を用いることが好ましい。また電子線の照射量は、通
常は、５〜40メガラッド（Mrad）の範囲内にある。

このように電子線を照射することにより、成形体中に
架橋構造が形成され、耐熱性が向上する。

さらに、上記のような電子線照射は、得られる成形体
の沸騰パラキシレン不溶ゲル分率が65重量％以上になる
ように行う。

このようにして得られた成形体は、非常に優れた耐熱
性および成形性を有すると共に形状回復力に優れてい
る。従って、本発明の製造方法により得られた成形体は
耐熱性管状体、耐熱性包装材および耐熱性シール材など
として使用することができる。

発明の効果本発明の製造方法は、特定のエチレン−プロピレン系
ゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体およびタルクを用い
て低温で混練および成形を行なった後、架橋構造を形成
するから該成形を容易に行なうことができると共に、得
られた成形体が非常に高い耐熱性を示す。

さらに、混練および成形の際の加熱温度が低いので、
熱分解などが発生することがない。

しかも、得られた成形体の機械的強度および弾性など
の特性の著しい低下は見られない。

さらに、本発明の製造方法が採用することにより、従
来の製造法により得られた成形体と比較して、表面が非
常にソフトな感じの成形体を製造することができるとの
効果もある。

次に本発明の実施例を示すが、本発明はこの実施例に
より限定されるものではない。

実施例１以下に示す樹脂組成物を冷却手段を備えた二軸混練装
置を用いて樹脂温度を160℃に設定して混練を行ない、
ペレット状の樹脂組成物を得た。

エチレン・プロピレン・ジエン共重合体 ……55重量％エチレン酢酸ビニル共重合体 ……35重量％タルク ……10重量％ただし、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体
は、エチレン：プロピレン：ジエン成分＝62:33:5（モ
ル比）であり、ジエン成分としてエチリデンノルボルネ
ンを用いた共重合体である。また、この共重合体の数平
均分子量は50万、そしてメルトインデックスは0.35g/10
分である。

上記のエチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル繰返
し単位の含有率は28重量％であり、数平均分子量は14,0
00、そしてメルトインデックスは20g/10分である。

さらにタルクの平均粒子径は５μｍである。

上記のようにして得られたペレット状の樹脂組成物を
深溝を備えたフルフライトスクリューを用いてインフレ
ーション法を採用して厚さ100μｍの均一なフィルムを
得た。この成形の際の樹脂温度は170℃であった。

次いで、このフィルムに連続的に200KVのエネルギー
の電子線を連続的に照射した。電子線の照射量は20Mrad
である。このように電子線を照射することにより、フィ
ルムの沸騰キシレン不溶ゲル分率は85.6重量％になっ
た。

得られたフィルムの破断強度をASTM D882に準拠して
測定したところ、MD:123.5kg/cm²であり、TD:41.5kg/cm
²であり、そして、ASTM D882に準拠して測定した伸び
率は、MD:480％であり、TD:310％であった。なお、本発
明で示す破断強度および伸び率は上記の方法により測定
した値である。

次に得られたフィルムの耐熱性を第１図に示す装置を
用いて測定した。

すなわち、本発明で用いた耐熱性測定装置は、基台１
とこの上に設けられた測定部２とからなり、測定部２の
内部にはヒーター３が備えられている。また、測定部２
の上端には円形の凹部４が設けられている。

フィルムの耐熱性は、上記の測定装置の上端に無荷重
でフィルム５を載置し、ヒーター３による加熱でフィル
ム５が熱塩化を起こす温度を測定することにより測定し
た。すなわち凹部４の中心付近のＡ点におけるフィルム
の熱変化温度はフィルムのガラス転移点に相当し、凹部
４の縁部付近のＢ点における熱変化温度はフィルムの融
点に相当する。なお、Ａ点およびＢ点の温度は放射温度
計（図示なし）により測定部２の上方から測定した。

本発明の製造方法により製造したフィルムの耐熱性を
表１に示す。

なお、本発明において、フィルムの耐熱性は上記の装
置を用いて上記の方法により測定した値である。

比較例１実施例１において、電子線照射を行なわなかった以外
は同様にしてフィルムを製造した。

得られたフィルムの沸騰キシレン不溶ゲル分率は、０
重量％になった。

また得られたフィルムの破断強度および伸び率は次の
通りである。

破断強度… MD:176kg/cm²、 TD:117kg/cm² 伸び率 … MD:700％、 TD:750％得られたフィルムの耐熱性を表１に示す。

参考例１なお、参考のために高密度ポリエチレンを用いて100
μｍの厚さのフィルムを製造した。

このフィルムの沸騰キシレン不溶ゲル分率は、０重量
％であった。

またこのフィルムの破断強度および伸び率は次の通り
である。

破断強度… MD:520kg/cm²、 TD:480kg/cm² 伸び率 … MD:570％、 TD:910％このフィルムの耐熱性を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、フィルムの耐熱性評価のために用いた装置の
断面図である。１……基台、２……測定部、３……ヒーター、４……凹
部

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンから誘導される繰返し単位および
プロピレンから誘導される繰返し単位を含むエチレン−
プロピレン系ゴム 40〜70重量％と、メルトインデックスが15〜20g/10分であって、酢酸ビニ
ル繰返し単位の含有率が7.5重量％以上のエチレン酢酸
ビニル共重合体 30〜60重量％と、平均粒子径0.1〜10μｍのタルク５〜15重量％とを
（エチレン−プロピレン系ゴムとエチレン酢酸ビニル共
重合体とタルクとの合計量は100重量％である）、 130〜150℃の樹脂温度であって、該樹脂の成形温度より
も20℃以上低い温度で該混練物中における熱架橋構造の
形成を抑制しながら混練した後、該混練物を150〜170℃
の範囲内の温度であってかつ熱架橋構造の形成を抑制す
ることができる温度に加熱して成形し、次いで得られた
成形体に波長が30〜40オングストロームの範囲内にある
電子線を５〜40メガラッドの量を照射して沸騰キシレン
不溶分が65重量％以上になるように電子線架橋を形成す
ることを特徴とする耐熱性ポリマー成形体の製造方法。