JP3963455B2 - 架橋ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂を基材とする架橋ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂による発泡成形技術が提案されている。(1)例えば特開平7−188442号公報には、メタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂の厚み1mmのシートに電子線を照射、架橋した後、オーブン中で加熱発泡させるシートの発泡及び無架橋発泡が提案されている。(2)特開平7−207054号公報には、ポリプロピレンとメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂との混合物を前記と同様薄物シートの発泡法が提案されている。(3)特開平7−179640号公報には、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂に(a)ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン、又は(b)赤リンと窒素化合物を添加混練し、薄物シートに発泡させる方法及び無架橋発泡法が提案されている。
【0003】
(4)本出願人はメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂を基材とするEVA並の柔軟性と低密度ポリエチレン並の耐熱性を有する厚物架橋ポリエチレン系樹脂発泡体(特開平10−259268号公報)及び(5)滑り止め効果、反発力、柔軟性に優れる架橋ポリエチレン系樹脂発泡体(特開2000−239429)を提案した。
【0004】
しかし、上記従来技術(1)〜(3)は、薄物シート発泡に関し、(4)及び(5)は、厚物発泡体に関するが、単一のメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂を基材とする加圧一段発泡法によるもので、発泡倍率20倍までの発泡体を得ることしか出来ず、20倍を越える高倍率の発泡体を得ることが出来なかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂を基材として、ノンスリップ性を有し、柔軟性に優れた高倍率で厚物の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は、前記目的を達成するため、メタロセン触媒を用いて重合された数平均分子量(Mn)の異なる直鎖状低密度ポリエチレンを二種類以上ブレンドしてなるものである。メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂一種類のみを使用して発泡体を作る場合、樹脂の分子量分布の幅が狭く、20倍以上の高倍率品を得ることができない。
【0007】
本発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体において、数平均分子量(Mn)の差が3,000〜40,000である二種類のメタロセン触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレンの混合比が10:90〜90:10であることが好ましい。数平均分子量(Mn)の差が3,000未満の場合、分子量分布の差が少なく高倍率の発泡体になりにくい。一方、数平均分子量(Mn)の差が40,000以上になる組み合わせは、市販の樹脂ではない。混合比が、上記範囲外の場合、本発明の作用効果を得にくい。
【0008】
本発明の架橋ポリエチレン連続気泡体において、メタロセン触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレンが、示差走査熱量測定法によって得られる融解ピークを、30〜90℃の範囲に一つ以上有し、且つ120℃以上の範囲に有しないことが好ましい。この範囲から外れると、発泡体のノンスリップ性に劣ることになる。
【0009】
本発明の架橋ポリエチレン連続気泡体の製造方法は、二種類以上のメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂をブレンドしたものに、発泡剤及び架橋剤を混和して発泡性樹脂組成物を得、該組成物を密閉金型中に充填して加圧下に加熱し、発泡剤及び架橋剤を部分的に分解させた後除圧して中間発泡体を得、次いで該中間発泡体を常圧下に加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解させて発泡させる方法である。
【0010】
本発明の製造方法において、数平均分子量(Mn)の差が3,000〜40,000である二種類のメタロセン触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレンの混合比が10:90〜90:10であることをが好ましい。数平均分子量(Mn)の差が3,000未満の場合、分子量分布の差が少なく高倍率の発泡体になりにくい。一方、数平均分子量(Mn)の差が40,000以上になる組み合わせは、市販の樹脂ではない。混合比が、上記範囲外の場合、本発明の作用効果を得にくい。
【0011】
本発明の製造方法において、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂が、示差走査熱量測定法によって得られる融解ピークを、30〜90℃の範囲に一つ以上有し、且つ120℃以上の範囲に有しないことが好ましい。この範囲から外れると、発泡体のノンスリップ性に劣ることになる。
【0012】
本発明において、示差走査熱量測定法によって得られる融解ピークとは、熱プレスによって成形した100μmのフィルムから約5mgの試料を秤量し、それをセイコー電子工業株式会社製RDC 220 DSC装置にセットし、170℃に昇温してその温度で5分間保持した後、降温速度10℃/分で−10℃まで冷却する。次に、この試料を1分間保持した後、昇温速度10℃/分で170℃まで昇温して測定を行う。−10℃から170℃に昇温してDSC曲線を得た。その融解曲線より、緩やかなピーク及び鋭いピークを融解ピークとし、その時の温度を融解ピーク温度とした。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法について具体的に説明する。
【0014】
二種類以上のメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂をブレンドしたものに、発泡剤、発泡助剤、架橋剤及び必要に応じて充填剤を配合し、これを加熱したミキシングロール、加圧式ニーダー、押出機等によって混和する。その発泡性組成物を金型に充填し、これを加圧下に密閉し、130〜160℃、好ましくは140〜150℃で20〜70分間、好ましくは35〜60分間加熱し、発泡剤及び架橋剤を部分的に分解せしめて、除圧して金型より中間発泡体を取り出し、次に最終製品の形状、寸法に相当する密閉でない金型に上記中間発泡体を入れ、金型に設けたジャケットに熱媒を通して加熱し、140〜200℃、好ましくは150〜170℃で、10〜90分間、好ましくは20〜70分間加熱せしめることにより、残存せる発泡剤を分解、発泡せしめ、さらに物性の均一な発泡体を得る。
【0015】
本発明において使用されるメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂は、エチレンとC3 〜C18のαオレフィンとの共重合体から成り、α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、及び1−オクテン等が挙げられる。
【0016】
一般に、メタロセン触媒とは、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化合物であり、本発明では、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、白金等の四価の遷移金属に、1または2以上のシクロペンタジエニル環またはその類縁体がリガンド(配位子)として存在する化合物が挙げられる。
【0017】
リガンドとしては、シクロペンタジエニル環以外には、例えば、シコロペンタジエニルオリゴマー環、インデニル環、炭化水素基や置換炭化水素基或いは炭化水素―置換メタロイド基により置換されたシクロペンタジエニル環又はインデニル環等が挙げられる。このようなリガンド以外にも、例えば、塩素又は臭素の一価のアニオン又はニ価のアニオンキレート、炭化水素基、アルコキシド、アリールアルコキシド、アリールオキシド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等が遷移金属に配位結合されていてもよい。
【0018】
本発明で使用しうる発泡剤は、ポリエチレン系樹脂の溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡剤であり、例えばアゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等;ニトロソ系化合物のジニトロソメチレンペンタテトラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等;ヒドラジッド系化合物のp,p‘−オキシビスベンゼンスルホニルヒゾラジッド等;スルホニルセミカルバジッド系化合物p,p‘−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、トルエンスルホニルセミカルバジッド等が挙げられる。
【0019】
本発明で使用しうる架橋剤は、ポリエチレン系の流動開始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、1,1−ジターシャリーブチルパーオキサイド、1,1−ジターシャリーブチルパーオキシー3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチルー2,5−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、2,5−ジメチルー2,5−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α、α―ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどがあるが、その時に使用される樹脂によって最適な有機過酸化物を選択しなければならない。
【0020】
本発明において、発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添加することができる。発泡助剤としては尿素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物などがある。
【0021】
本発明において、樹脂組成物の物性の改良あるいは価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤(充填剤)、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、または各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。
【0022】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例により何等限定されるものではない。
【0023】
実施例1
メタロセン触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンA(商品名:アフィニティーEG8150、数平均分子量(Mn)63,000、密度0.868g/cm3、メルトフローレート0.5g/10分、ダウ・ケミカル日本製)50重量部、メタロセン触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンB(商品名:アフィニティーEG8200、数平均分子量(Mn)32,000、密度0.920g/cm3、メルトフローレート5.0g/10分、ダウ・ケミカル日本製)50重量部、アゾジカルボンアミド17重量部、ステアリン酸亜鉛0.2重量部、ジクミルパーオキサイド0.9重量部を混練し、得られた発泡性樹脂組成物を150℃に加熱された油圧プレス上の密閉式金型(36×160×160mm)に充填し、100kg/cm2の圧力で密閉して50分間加熱後除圧して、中間発泡体を得た。
【0024】
該発泡体の線膨張率は1.6倍であった。
【0025】
次いで、該成型物を加熱水蒸気の流路を周囲に設けた気密でない開閉式金属金型(120×500×500mm)の略中央に載置し、6.0kg/cm2の加熱水蒸気を該流路に流して50分間加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解して冷却後、発泡体を取り出した。
【0026】
得られた発泡体の見掛け密度は30kg/m3で、二段発泡により発泡倍率30倍を製造出来、滑り特性値0.72kgfで、ノンスリップ性を有し、柔軟性に優れていた。
【0027】
本発明において、滑り特性値とは、アクリル板の上に発泡体(サイズ:20mm(厚み)x50mmx50mm)を置き、該発泡体の上に224gの錘を載置し、該発泡体をワイヤーで50mm/分の速度で引張り、ワイヤーにかかるロードセルで測定するものである。
【0028】
実施例2
樹脂の混合比を直鎖状低密度ポリエチレンA 20重量部、直鎖状低密度ポリエチレンB 80重量部に変えた以外は実施例1と同じ配合及び同じ条件で発泡させ、発泡体を得た。
【0029】
得られた発泡体の見掛け密度は29kg/m3で、二段発泡により発泡倍率30倍を製造出来、滑り特性値は、0.76kgfで、ノンスリップ性を有し、柔軟性に優れていた。
【0030】
実施例3
樹脂の混合比を直鎖状低密度ポリエチレンA 80重量部、直鎖状低密度ポリエチレンB 20重量部に変えた以外は実施例1と同じ配合及び同じ条件で発泡させ、発泡体を得た。
【0031】
得られた発泡体の見掛け密度は30kg/m3で、二段発泡により発泡倍率30倍を製造出来、滑り特性値は、0.71kgfで、ノンスリップ性を有し、柔軟性に優れていた。
【0032】
実施例4
直鎖状低密度ポリエチレンB 50重量部、直鎖状低密度ポリエチレンC(商品名:カーネルKS240、数平均分子量(Mn)37,000、密度0.880g/cm3、メルトフローレート2.4g/10分、日本ポリケム製)50重量を実施例1と同じ配合及び同じ条件で発泡させ、発泡体を得た。
【0033】
得られた発泡体の見掛け密度は30kg/m3で、二段発泡により発泡倍率30倍を製造出来、滑り特性値0.75kgfで、ノンスリップ性を有し、柔軟性に優れていた。
【0034】
比較例1
実施例1におけるメタロセン触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンA(商品名:アフィニティーEG8150、数平均分子量(Mn)63,000、密度0.868g/cm3、メルトフローレート0.5g/10分、ダウ・ケミカル日本製)を100重量にした以外は、すべて実施例1と同一条件で発泡させたが、満足のいく発泡倍率20倍以上の発泡体は得られなかった。
【0035】
比較例2
樹脂の混合比を直鎖状低密度ポリエチレンA 5重量部、直鎖状低密度ポリエチレンB 95重量部に変えた以外は実施例1と同じ配合及び同じ条件で発泡させたが、満足のいく発泡倍率20倍以上の発泡体は得られなかった。
【0036】
比較例3
メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂の代わりに高圧法低密度ポリエチレン(MFR 1.1g/10分、密度0.92g/cm3)を100重量部使用した以外は、実施例1と同じ配合及び同じ発泡条件で発泡体を得た。
【0037】
得られた発泡体の見掛け密度30kg/m3、滑り特性値0.40kgfで、ノンスリップ性が不足していた。
【0038】
【表1】
【0039】
【発明の効果】
本発明によれば、メタロセン触媒を用いて重合された平均分子量の異なる直鎖状低密度ポリエチレンを二種類以上ブレンドすることにより、柔軟性及びノンスリップ性に優れた、発泡倍率20倍以上の厚物発泡体を製造することができる。
【0040】
得られる発泡体は、断熱材、緩衝材、目地材、文具等に好適である。
Claims (4)
- メタロセン触媒を用いて重合された数平均分子量(Mn)の差が3,000〜40,000である二種類のメタロセン触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレンの混合比が10:90〜90:10であり、発泡倍率が20倍以上であることを特徴とする架橋ポリエチレン系樹脂発泡体。
- メタロセン触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレンが、示差走査熱量測定法によって得られる融解ピークを、30〜90℃の範囲に一つ以上有し、且つ120℃以上の範囲に有しないことを特徴とする請求項1記載の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体。
- 数平均分子量(Mn)の差が3,000〜40,000であるメタロセン触媒を用いて重合された2種類の直鎖状ポリエチレンの混合比が10:90〜90:10の範囲でブレンドしたものに、発泡剤及び架橋剤を混和して発泡性樹脂組成物を得、該組成物を密閉金型中に充填して加圧下に加熱し、発泡剤及び架橋剤を部分的に分解させた後除圧して中間発泡体を得、次いで該中間発泡体を常圧下に加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解させて発泡させる発泡倍率20倍の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法。
- メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂が、示差走査熱量測定法によって得られる融解ピークを、30〜90℃の範囲に一つ以上有し、且つ120℃以上の範囲に有しないことを特徴とする請求項3記載の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法。
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