FI106865B - Menetelmä silloitettujen etyleenisten polymeerivaahtorakenteiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

106865

Menetelmä silloitettujen etyleenisten polymeerivaahtoraken-teiden valmistamiseksi Tämä keksintö koskee valmistusmenetelmää silloite-5 tulle etyleeniselle polymeerivaahtorakenteelle, jolla on parantuneet työstettävyys ja fysikaaliset ominaisuudet.

Kaupallisesti saatavissa olevat silloitetut etylee-niset polymeerivaahtorakenteet (XLPE) on tyypillisesti valmistettu tavanomaisista matalan tiheyden polyeteenihart-10 seista (LDPE), jotka on valmistettu korkeapainemenetelmil-lä. LDPE-hartsit on havaittu sopiviksi johtuen niiden suhteellisen matalista sulamislämpötiloista ja toivottavista työstöominaisuuksista.

Olisi toivottavaa saada aikaan XLPE-vaahtorakenne, 15 jolla olisi parempi lujuus ja kimmoisuus, silti säilyttäen LDPE-hartsien käytön tarjoamat matala vaahdon tiheys ja hartsin toivottava työstettävyys. Eräs keino lujuuden ja kimmoisuuden saavuttamiseksi on käyttää tavanomaista lineaarista matalan tiheyden polyeteeniä (LLDPE) , eteenin ja «-20 olefiinin kopolymeeriä. Valitettavasti LLDPE-hartsi on vaikeaa työstää XLPE-vaahdoksi ja se tuottaa suhteellisen suu-ritiheyksisen vaahtorakenteen, jolla on huono laatu. Olisi toivottavaa saada aikaan XLPE-vaahtorakenne, joka on lujuu- .·, deltaan ja kimmoisuudeltaan samanlainen kuin LLDPE:n XLPE- « » · 25 vaahdot ja joka koostuu hartsista, joka on silloittamatto-'***. massa tilassa työstettävyydeltään samanlainen kuin LDPE- hartsi.

• · • · · 1 Tämän keksinnön mukaisesti on keksitty menetelmä • · :.! : silloitetun etyleenisen polymeerivaahtorakenteen valmista- • · « ; 30 miseksi, joka koostuu etyleenisestä polymeerimateriaalista, joka on silloitettua olennaiselta osin lineaarista polymee-·;··· riä. Tällä olennaiselta osin lineaarisella etyleenisellä polymeerillä on silloittamattomassa tilassa: a) sulavir-taussuhde, I10/I2 ^ 5,63; b) moolimassa jakautuma, Mw/Mn, mää-35 ritettynä yhtälöllä Μ,,/Μη s (I10/I2) - 4,63; ja c) kriittinen

I I

• · · • · 106865 leikkausnopeus pintasulan repeämisen alussa vähintään 50 % suurempi kuin kriittinen leikkausnopeus pintasulan repeämisen alussa lineaarisella etyleenisellä polymeerillä, jolla on noin sama I2 ja Μ,,/Μ,,. Tämä vaahtorakenne on vahva, kim-5 moisa ja matalatiheyksinen. Tällä rakenteella on samanlainen suuri lujuus ja kimmoisuus kuin vaahtorakenteella, joka koostuu silloitetusta LLDPErstä, ja sillä on samanlainen matala tiheys ja laatu kuin silloitetun LDPE:n vaahto-rakenteella .

10 Tämän keksinnön mukaisesti on keksitty menetelmä silloitetun etyleenisen polymeerivaahtorakenteen valmistamiseksi. Ensin muodostetaan vaahdottuva sula polymeerimateriaali sekoittamalla ja lämmittämällä hajoavaa kemiallista vaahdotusainetta ja etyleenistä polymeerimateriaalia, joka 15 koostuu olennaiselta osin etyleenisestä polymeeristä, jolla on: a) sulavirtaussuhde, I10/I2 ^ 5,63; b) moolimassa jakautuma, N^/Mn, määritettynä yhtälöllä Μ,,/Μη <. (I10/I2) - 4,63; ja c) kriittinen leikkausnopeus pintasulan repeämisen alussa vähintään 50 % suurempi kuin kriittinen leikkausnopeus 20 pintasulan repeämisen alussa lineaarisella etyleenisellä polymeerillä, jolla on noin sama I2 ja Mw/Mn. Toiseksi aiheutetaan vaahdotetun sulan polymeerimateriaalin silloittu-minen. Kolmanneksi vaahdottuva sula polymeerimateriaali paisutetaan altistamalla se kohotetulle lämpötilalle vaah- • i 25 torakenteen muodostamiseksi . Olennaiselta osin lineaarisel- ti1 *·**. la etyleenisellä polymeerillä on parempi työstettävyys ja vaahdotettavuus kuin LLDPE:llä ja samanlainen kuin ί LDPE : llä .

• · i Tämä silloitettu vaahtorakenne tarjoaa joukon etuja • · · ·.’· ' 30 alan aikaisempiin silloitettuihin vaahtorakenteisiin näh den. Tällä rakenteella on toivottu suuri lujuus ja kimmoi-·;··· suus, jotka ovat samanlaiset kuin silloitetun LLDPE:n vaah- .**. torakenteella, ja toivottu matala tiheys, joka on samanlai nen kuin silloitetun LDPE:n vaahtorakenteella. Tällä raken-35 teella on suurempi lujuus ja kimmoisuus kuin silloitetulla • · · « · _· · • · • · · « · 3 106865 LDPE-vaahtorakenteella, ja se voidaan myös tehdä pehmeämmäksi. Tällä rakenteella voi olla pehmeys, joka on samanlainen kuin pehmeiden eteenikopolymeerien vaahtorakenteil-la, esimerkiksi eteeni/vinyyliasetaatti (EVA) -kopolymee-5 rillä tai polyvinyylikloridin ja nitriilikumin seoksella, mutta sillä on suurempi lujuus ja kimmoisuus. Lisäksi tämä rakenne, joka on termisesti stabiilimpi kuin EVA-vaahtora-kenne, ei vapauta epämiellyttävää hajua vaahdon paisutuk-sen, työstön ja käytön aikana. Pehmeät, lujat silloitetut 10 vaahtorakenteet ovat käyttökelpoisia urheiluvälineissä, lääketieteellisissä välineissä ja pehmustussovelluksissa.

Seuraavissa kappaleissa on kuvattu olennaiselta osin lineaarisen etyleenisen polymeerin ominaisuuksia olennaiselta osin silloittumattomassa tai silloittamattomassa ti-15 lassa sekä menetelmiä sen valmistamiseksi. Tämä olennaiselta osin lineaarinen etyleeninen polymeeri silloitetaan ja paisutetaan tai vaahdotetaan tämän silloitetun vaahtoraken-teen muodostamiseksi. Silloittumattoman tai silloittamatto-man polymeerin toivotut ominaisuudet auttavat polymeerin 20 ekstrudoinnissa ja työstämisessä ennen silloitusta ja vaah-dotusta ja niiden aikana.

Elastisilla, olennaiselta osin lineaarisilla etee- nipolymeereillä on epätavallisia ominaisuuksia, mukaan lu- kien epätavallisen ominaisuuksien yhdistelmän, joka johtaa 25 näiden uusien polymeerien parantuneeseen työstettävyyteen.

\\\\: Olennaiselta osin lineaaristen eteenipolymeerien työstettä- • · . . vyys on samanlainen kuin voimakkaasti haarautuneella mata- • · · |··.· lan tiheyden polyeteenillä, mutta lujuus ja sitkeys saman- • 1 · : laiset kuin lineaarisella matalan tiheyden polyeteenillä.

• · · * 30 Olennaiselta osin lineaarisilla etyleenisillä poly meereillä on edullisesti kriittinen leikkausnopeus sulan *:**: pinnan repeämisen alkaessa vähintään 50 % suurempi kuin ·1’1: kriittinen leikkausnopeus sulan pinnan repeämisen alkaessa lineaarisella etyleenisellä polymeerillä, jolla on noin • · 35 sama I2 ja Μ,,/Μ,,.

• · 1 » · # 4 106865 Näillä elastisilla olennaiselta osin lineaarisilla etyleenisillä polymeereillä on myös työstöindeksi (PI) pienempi tai yhtä suuri kuin noin 70 % vastaavan lineaarisen etyleenisen polymeerin, jolla on noin sama I2 ja Μ,,/Μ,,, 5 Piistä.

Näillä elastisilla olennaiselta osin lineaarisilla etyleenisillä polymeereillä on myös edullisesti sulavir-taussuhde I10/I2, ^ 5,63, ja edullisesti moolimassa jakautuma Mw/Mn, jonka määrittelee yhtälö: N^/Mn £ (I10/I2) - 4,63.

10 Elastiset olennaiselta osin lineaariset etyleeniset polymeerit, jotka muodostuvat eteenin homopolymeereistä tai eteenin kopolymeereistä ainakin yhden C3.20-a-olefiinisen (alfa-olefiinisen) komonomeerin kanssa, ovat erityisen edullisia.

15 Muita olennaiselta osin lineaaristen polymeerien ominaisuuksia ovat: a) tiheys edullisesti välillä 0,85 g/cm3 - 0,97 g/cm3; ja b) sulaindeksi I2 edullisesti välillä 0,01 g/10 min - 1 000 g/10 min.

Sulavirtaussuhde I10/l2 on edullisesti välillä 7 - 20 20.

Moolimassa jakautuma (Mw/Mn) on edullisesti 3,5 tai vähemmän, edullisemmin välillä 1,5 - 2,5 ja edullisimmin välillä 1,7 - 2,3.

Koko tässä kuvauksessa "sulaindeksi" tai "I," on • » · 1 25 mitattu standardin ASTM D-1238 mukaisesti (190 °C/ 2,16 kg); "I10" on mitattu standardin ASTM D-1238 mukaisesti (190 °C/10 kg).

• · · |·1/ Näiden uusien polymeerien sulajännitys on myös yl- • 1 · :·1 · lättävän hyvä, esimerkiksi niinkin korkea kuin 2 grammaa *.1 1 30 tai enemmän, erityisesti polymeereillä, joilla on erittäin kapea moolimassa jakautuma (eli M1/^ välillä 1,5 - 2,5).

♦

Edullisella olennaiselta osin lineaarisella ety- ·’**: leenisellä polymeerillä, joka on käyttökelpoinen tässä * . vaahtorakenteessa on seuraavat ominaisuudet: sulavir- • · ... 35 tausindeksi I2 (mitattuna ASTM-menetelmällä D-1238, kohta • · • · • « « « · • t« • · · 5 106865 E) välillä 0,5 - 20 dg/min, edullisesti 2,5 - 10 dg/min; sulaindeksisuhde I10/I2 (menetelmällä ASTM D 1238) suurempi kuin 7,5, edullisemmin suurempi kuin 9; yksi DSC- (diffe-rentiaalipyyhkäisykalorimetria) sulamispiikki.

5 Nämä olennaiselta osin lineaariset polymeerit voivat olla eteenin homopolymeerejä (polyeteeni) tai ne voivat olla eteenin kopolymeerejä ainakin yhden C3_20-a-olefiinisen ja/tai C2_20-asetyleenisen yhdisteen ja/tai C4_18-diolefiinin ja/tai muiden tyydyttymättömien komonomeerien kanssa. Käyt-10 tökelpoisia komonomeerejä ovat etyleenisesti tyydyttyneet monomeerit, konjugoidut tai konj ugoimattomat dieenit, poly-eenit. Edullisia monomeerejä ovat C3.10-a-olefiinit, erityisesti 1-propeeni, isobuteeni, 1-buteeni, 1-hekseeni, 4-me-tyyli-l-penteeni sekä 1-okteeni. Muita käyttökelpoisia ko-15 monomeerejä ovat styreeni, halogeeni- tai alkyylisubsti-tuoidut styreenit, tetrafluorieteeni, vinyylibentsosyklobu-taani, 1,4-heksadieeni sekä nafteenit (esimerkiksi syklo-penteeni, syklohekseeni j a syklo-okteeni).

Termi "olennaiselta osin lineaariset polymeerit" 20 tarkoittaa sitä että polymeerin runko on substituoitu 0,01 pitkällä ketjuhaaralla/1 000 hiiltä - 3 pitkällä ketjuhaa-ralla/1 000 hiiltä, edullisemmin 0,01 pitkällä ketjuhaaral-la/1 000 hiiltä - 1 pitkällä ketjuhaaralla/1 000 hiiltä ja . . erityisesti 0,05 pitkällä ketjuhaaralla/1 000 hiiltä - 1 25 pitkällä ketjuhaaralla/1 000 hiiltä.

Termi "lineaariset etyleeniset polymeerit” tarkoit- • · . . taa että etyleenisessä polymeerissä ei ole pitkäketjuisia • ♦ ♦ j1\: sivuhaaroja. Toisin sanoen lineaarisesta eteenipolymeeristä • · « : puuttuvat pitkäketjuiset haarat, kuten esimerkiksi tavan- • · · V : 30 omaisista lineaarisista matalan tiheyden polyeteenipolymee- reistä tai lineaarisesta korkean tiheyden polyeteenipoly- *:1” meereistä, jotka on valmistettu käyttäen Ziegler-polyme- ·1”: rointimenetelmiä (esimerkiksi US-patentti 4 076 698 tai ' . 3 645 992). Termi "lineaariset eteenipolymeerit" ei viittaa « « ... 35 haaroittuneeseen korkeapainepolyeteeniin, eteeni/vinyyli- • · • « « i · « « · • · · • · 6 106865 asetaattikopolymeereihin tai eteeni/vinyylialkoholikopoly-meereihin, joiden alan tuntijat tietävät sisältävän lukuisia pitkäketjuisia haaroja.

Pitkäketjuinen haaroittuminen määritellään tässä 5 vähintään noin 6 hiilen ketjunpituudeksi, jota pitempiä ketjuja ei voida erottaa käyttäen 13C-ydinmagneettista re-sonanssispektroskopiaa (NMR). Pitkäketjuinen haara voi olla jopa yhtä pitkä kuin polymeerirungon pituus.

Pitkäketjuhaaroittuminen määritetään käyttäen 10 13C-NMR-spektroskopiaa ja se kvantifioidaan käyttäen Ran-dallin menetelmää f Rev. Macromol. Chem♦ Phys.. C29 (2&3), s. 285 - 297).

Erinomainen kuvaus, joka koskee olennaiselta osin lineaarisia etyleenisiä polymeerejä sekä menetelmiä niiden 15 valmistamiseksi löytyy US-hakemuksista sarjanumerot 07/939 281, päivätty 2. syyskuuta 1992, sekä 07/776 130, päivätty 15. lokakuuta 1992.

"Sulajännitys" on mitattu erityisesti suunnitellulla hihnapyörävälittimellä sulaindeksilaitteen yhteydessä. Su-20 lajännitys on se kuormitus, jolla ekstrudaatti tai fila-mentti tulee ulos kulkiessaan hihnapyörän yli standardino-peudella 30 rpm. Sulajännitysmittaus on samanlainen kuin Toyoseikin valmistama "Melt Tension Tester", ja sitä on kuvannut John Dealy teoksessa Rheometers for Moltsn • · * ."j 25 Plasticsf julkaisija Van Nostrand Reinhold Co. (1982) si- vuilla 250 - 251.

SCBDI-luku (lyhytketjuhaarajakautumaindeksi) tai « · · :·! · CDBI-luku (koostumusjakautuman haaraindeksi) määritellään « · : sinä painoprosenttiosuutena polymeerimolekyyleistä, jossa • · ϊ.! · 30 komonomeeripitoisuus on 50 %:n sisällä molaarisen koko- naiskomonomeeripitoisuuden mediaanista. Polymeerin CDBI-·;··; luku on helppo laskea tuloksista, jotka saadaan alalla tun- netuilla tekniikoilla, kuten esimerkiksi eluointifraktioin- * . nilla lämpötilaa nostamalla (tässä lyhennetty "TREF"), ku- ] / 35 ten ovat kuvanneet esim. Wild et ai., Journal of Polymer • · • · • · * · · « · ♦ • · » > · > · » « 7 106865

Science, Poly. Phys. Ed.f Vol 20, s. 441 (1982), tai US-patentissa 4 798 081. SCBDI-luku tai CDBI-luku tämän keksinnön mukaisilla olennaiselta osin lineaarisilla etyleeni-sillä polymeereillä on edullisesti suurempi kuin noin 30 %, 5 erityisesti suurempi kuin noin 50 %. Täten nämä olennaiselta osin lineaariset polymeerit ovat homogeenisesti haaroittuneita .

Tässä patentoitavien polymeerien ainutlaatuinen ominaisuus on erittäin odottamaton virtausominaisuus, jossa 10 arvo I10/I2 on olennaiselta osin riippumaton polydispersi-teettiluvusta (eli luvusta M^/Mn). Tämä on päinvastoin kuin tavanomaisilla polyeteenihartseilla, joilla on sellaiset reologiaominaisuudet että polydispersiteettiluvun kasvaessa Ii0/I2-luku kasvaa myös. Tässä kuvatuilla olennaiselta osin 15 lineaarisilla etyleenisillä polymeereillä I10/I2-arvo ilmaisee pitkäketjuhaarautumisen määrän (eli mitä suurempi on I10/I2-arvo, sitä enemmän on pitkäketjuhaaroja).

Olennaiselta osin lineaaristen eteeni- tai eteeni/ α-olef iinipolymeerien tiheys mitataan standardin ASTM D-792 20 mukaan, ja se on yleensä välillä 0,85 g/cm3 - 0,97 g/cm3 ja edullisesti välillä 0,87 g/cm3 - 0,95 g/cm3.

Olennaiselta osin lineaaristen eteeni- tai eteeni/a-olefiinipolymeerien moolimassa tässä keksinnössä on muka-.·. vinta ilmaista käyttäen sulaindeksimittausta standardin 25 ASTM D-1238, tapaus 190 °C/2,16 kg, mukaisesti (muodolli-sesti tunnetaan "Tapaus (E)":nä sekä I2:na). Sulaindeksi on » · . . kääntäen verrannollinen polymeerin moolimassaan. Siis mitä « t · j··,· korkeampi moolimassa, sitä pienempi sulaindeksi, vaikka • · * : suhde ei olekaan lineaarinen. Tässä käytettyjen olennaisel- • · · *.* ’ 30 ta osin lineaaristen eteeni- tai eteeni/a-olefiinipolymee- rien sulaindeksi on yleisesti välillä 0,01 g/10 min - 1 000 *t’*i g/10 min, edullisesti välillä 0,05 g/10 min - 100 g/10 min ·***: ja erityisesti 0,1 g/10 min - 20 g/10 min.

Sellaisia lisäaineita kuten antioksidantteja (esi- « ·

... 35 merkiksi estettyjä fenoliyhdisteitä (esimerkiksi IrganoxR

« · • · I · • · · » · • · 8 106865 1010)), fosfIittejä (esimerkiksi Irgafos*168)), pigmenttejä voidaan myös lisätä näihin polyeteenikoostumuksiin siinä määrin, että ne eivät haittaa tämän patentin hakijoiden löytämiä parannettuja ominaisuuksia.

5 Etyleeniset polymeeriset materiaalit, jotka ovat seoksia olennaisesti lineaarisesta etyleenisestä polymeeristä ja sopivasta erilaisesta etyleenisestä polymeeristä tai muista luonnollisista tai synteettisistä polymeereistä ovat mahdollisia. Sopivia erilaisia etyleenisiä polymeerejä 10 ovat matalan (LDPE), keskinkertaisen (MDPE) ja korkean (HDPE) tiheyden polyeteenit (esimerkiksi sellaiset, jotka on valmistettu käyttäen Ziegler-katalyyttejä kuten US-pa-tentissa 4 076 698), eteeni/esterikopolymeerit, eteeni/vi-nyyliasetaattikopolymeerit, kopolymeerit eteenistä ja ety-15 leenisesti tyydyttymättömästä karboksyylihaposta, alfa-ety- leeniyhdisteiden homo- ja kopolymeerit. Muita sopivia poly-meerejä ovat polystyreeni, mukaan lukien iskunkestävän po-lystyreenin, styreeni-butadieeni-lohkokopolymeerit, poly-isopreenin, sekä muut kumit. Seokset, jotka sisältävät suu-20 remman osuuden hartsia, jolla on korkeampi sulamispiste, ovat edullisia. Koostumuksesta riippumatta etyleeninen polymeerimateriaali muodostaa edullisesti yli 50 paino-% ja edullisemmin yli 70 paino-% eteenimonomeeriyksiköitä. Ety-leeninen polymeerimateriaali voi koostua kokonaan tai pel- # I * 25 kästään eteenimonomeeriyksiköistä. Edullisia seoksia ovat ···· ,,,.· ne, joissa on olennaiselta osin lineaarista eteenipolymee- « · . . riä ja muita tavanomaisia eteenipolymeerejä, kuten LDPE:tä, • · · *’*.* HDPE:tä, eteeni/akryylihappokopolymeeri (EAA), tai • « « : LLDPE:tä.

• · · • · * ’·' 30 Tämän keksinnön mukaisten olennaiselta osin lineaa risten polymeerien parantuneen sulaelastisuuden ja työstet- ’’**· tävyyden uskotaan olevan tulosta niiden valmistusmene- • * « telmästä. Nämä polymeerit voidaan valmistaa jatkuvatoimi-sella (vastakohtana panosmenetelmälle) kontrolloidulla po- • * 35 lymerointimenetelmällä käyttäen ainakin yhtä reaktoria, » > * • » * ♦ · • *· • · i · 9 106865 mutta ne voidaan valmistaa myös käyttäen useita reaktoreita (esimerkiksi käyttäen monireaktorijärjestelmää, joka on kuvattu US-patentissa 3 914 342) polymerointilämpötilassa ja -paineessa, jotka ovat riittävät tuottamaan polymeerejä, 5 joilla on halutut ominaisuudet. Erään tämän menetelmän suoritusmuodon mukaan polymeerit valmistetaan jatkuvatoimisessa menetelmässä, vastakohtana panosmenetelmälle. Polyme-rointilämpötila on edullisesti välillä 20 - 250 eC käyttäen pakotetun geometrian katalyyttiteknologiaa. Haluttaessa 10 kapean moolimassa jakautuman polymeeriä (Μ^,/Μ,, välillä 1,5 - 2,5), jolla on korkeampi I10/I2-suhde (esimerkiksi I10/l2 7 tai suurempi, edullisesti 8 tai suurempi, edullisemmin 9 tai suurempi), on eteenipitoisuus reaktorissa edullisesti korkeintaan 8 paino-% reaktorin sisällöstä, erityisesti 15 korkeintaan 4 paino-% reaktorin sisällöstä. Polymerointi suoritetaan edullisesti liuospolymerointimenetelmällä. Yleisesti suhteen I10/I2 muuttaminen samalla pitäen Μ,,/Μ,, suhteellisen matalana tuotettaessa tässä kuvattuja uusia polymeerejä on funktio reaktorin lämpötilasta ja/tai etee-20 nipitoisuudesta. Matalampi eteenipitoisuus ja korkeampi lämpötila tuottavat yleensä korkeamman I10/I2-suhteen.

Erillisten polymeerinäytteiden moolimassajakautuma . : : (Mw/Mn) analysoitiin geelipermeaatiokromatografiällä (GPC) ·;· Waters 150 °C korkean lämpötilan kromatografialaitteistos- 25 sa, joka oli varustettu kolmella sekahuokoisella kolonnilla : .·. (Polymer Laboratories ΙΟ3, ΙΟ4, 105 ja 106) toimien järjes- • · · ;*V telmän lämpötilassa 140 °C. Liuotin oli 1,2,4-trikloori- • · · *1*.* bentseeni, johon valmistettiin 0,3-painoprosenttisia liuok- • · · * siä näytteistä injektointia varten. Virtausnopeus oli 1,0 30 ml/min ja injektointitilavuus oli 200 mikrolitraa.

* * Moolimassan määrittäminen suoritettiin käyttäen ka- ’...* pean moolimassa jakautuman polystyreenistandardeja (Polymer

Laboratoriesilta) ottaen huomioon niiden eluointi-.·♦·. tilavuudet. Polyeteenin ekvivalenttimoolimassat määritet- ’·* 35 tiin käyttäen vastaavia Mark-Houwinkin kertoimia polyetee- • · * · · • «« • · • · 10 106865 nille ja polystyreenilie (kuten Williams ja Word ovat kuvanneet julkaisussa Journal of Polymer Science, Polymer Letters. Vol 6, (621) 1968) seuraavan yhtälön johtamiseksi: Mpolreteeni = 1 1 (MpolTstyreeni)'· TäSSä yhtälössä 3 = 0,4316 ja 5 b = 1,0. Painokeskimääräinen moolimassa, M„, laskettiin tavalliseen tapaan käyttäen seuraavaa kaavaa: = Ew11M1, jossa Wj ja ovat vastaavasti GPC-kolonnista eluoituvan i:nnen fraktion paino-osuus ja moolimassa.

Reologinen työstöindeksi (PI) mitattiin kaasuekst-10 ruusioreometrillä (GER). GER:iä ovat kuvanneet M. Shida, R.

N. Shroff ja L. V. Cancio julkaisuissa Polym. Eng. Sei., Voi 17, no. 11, s. 770 (1977) ja John Dealy teoksessa Rheometers for Molten Plastics, julkaisija Van Nostrand Reinhold Co. (1982) sivuilla 97 - 99. Työstöindeksi mitattiin 15 lämpötilassa 190 °C, typpipaineessa 17,2 MPa (2 500 psig) käyttäen 0,75 mm:n halkaisijaa (0,0296"), 20/1 L/D suutin-ta, jonka saapumiskulma oli 180 °C. GER-työstöindeksi laskettiin millipoise-yksiköissä seuraavasta yhtälöstä: 20 PI = 2,15 X 106 dyn/cm2/(l 000 X leikkausnopeus), jossa . 2,15 X 106 dyn/cm2 on leikkausnopeus 2 500 psi:n pai- *:1 neessa, ja leikkausnopeus on leikkausnopeus seinämällä esi- ·;··· 25 tettynä seuraavalla yhtälöllä: • · • · · • · · : 32 Q'/(60 sek/min)(0,745)(halkaisija X 2,54 cm/in)3, • · · • · · · • · » · · · · • · · • · · * jossa 30 Q’ on ekstruusionopeus (g/min), * 1 0,745 on polyeteenin sulatiheys (g/cm3) ja * · « *...1 halkaisija on kapillaarin aukon halkaisija (tuumi- ·:··: na).

• » · • · · • » u 106865 PI-arvo on materiaalin näennäinen viskositeetti mitattuna näennäisellä leikkausjännityksellä 2,15 x 106 dyn/cm2.

Tässä kuvatuilla olennaiselta osin lineaarisilla 5 eteenipolymeereillä PI-arvo on pienempi tai yhtä suuri kuin 70 % vastaavan lineaarisen eteenipolymeerin, jolla on noin sama I2-arvo ja Μ,,/Μη, arvosta.

Sopivat pakotetun geometrian katalyytit tässä käytettäviksi sisältävät edullisesti ne pakotetun geometrian 10 katalyytit, jotka on kuvattu US-hakemuksissa sarjanumerot 545 403, päivätty 3. heinäkuuta 1990, 758 654, päivätty 12. syyskuuta 1991, 758 660, päivätty 12. syyskuuta 1991 ja 720 041, päivätty 24. kesäkuuta 1991. US-patentissa 5 026 798 kuvatut monosyklopentadienyyli-siirtymämetalliset 15 etyleenisten yhdisteiden polymerointikatalyytit ovat myös sopivia käytettäviksi tämän keksinnön mukaisten polymeerien valmistuksessa.

Pakotetun geometrian katalyytit, jotka ovat käyttökelpoisia olennaiselta osin lineaarisen etyleenisen poly-20 meerin valmistuksessa, käsittävät metallikompleksin ja ko-katalyytin.

Metallikompleksit vastaavat kaavaa (I): « · • « ·

;j. 2 - Y

:1·: 25 / / (I) : Cp2-M.

• · · · X

• 1 X<x>n • · · jossa . 30 M on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkuaineiden \m2 jaksollisen järjestelmän ryhmät 3-10 tai lantanidisarja; • « ···1 Cp2 on valittu ryhmästä, johon kuuluvat indenyyli, *·:··: tetrahydroindenyyli, fluorenyyli, oktahydrof luorenyyli, :***: tetrahydrofluorenyyli, tetrahydrofluorenyyli, syklopenta- • · » « · • · · « · 1 • · Λ 1 O · 2 • · 12 106865 dienyyli ja R-substituoitu syklopentadienyyli sitoutuneena T|5-sidosmuodolla M: iin; X on, erikseen kullakin esiintymiskerralla, anioni-nen ligandiryhmä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat 5 hydridi, halogenidi, korkeintaan 30 hiiliatomin alkyyli, alkoksi, jossa on yhteensä korkeintaan 30 hiili- ja happiatomia, syanidi, atsidi, asetyyliasetonaatti, korkeintaan 30 hiiliatomin aryyli, aryloksi, jossa on yhteensä korkeintaan 30 hiili- ja happiatomia, norbornyyli ja bentsyyli; 10 n on 0, 1, 2, 3 tai 4 ja se on 2 pienempi kuin M:n valenssi; Y on NR", PR", 0 tai S; Z CR2*, CR2*CR2, SiR2*SiR2*; R on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkyylit, 15 joissa on 1 - 20 hiiliatomia, syaani, norbornyyli, bentsyyli, korkeintaan 20 hiiliatomin aryylit, (R' )3Si ja (R' )3Ge; R' on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cj.zo-alkyylit ja aryylit, joissa on korkeintaan 20 hiiliatomia; R" on valittu ryhmästä, johon kuuluvat C^Q-alkyylit 20 ja aryylit, joissa on korkeintaan 20 hiiliatomia, bentsyyli, halogeeniaryylit, joissa on korkeintaan 20 hiili- ja halogeeniatomia, 2-metoksifenyyli, 4-metoksifenyyli ja nor-·.*.· bornyyli; ja ’I’ R* on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety, C1_20— ·:··; 25 alkyylit, halogeenialkyylit, joissa on yhteensä korkeintaan : 20 hiili- ja halogeeniatomia, korkeintaan 20 hiiliatomin • · · · : aryylit, ja halogeeniaryylit, joissa on yhteensä korkein- • · · ”1/ taan 20 hiili- ja halogeeniatomia.

• · ·

Edulliset metallikompleksit ovat sellaisia kaavan , 30 (I) mukaisia, joissa M on titaani, zirkonium tai hafnium; • · · • · .··’ X on erikseen jokaisella esiintymiskerrallaan välit- « ·:··· tu ryhmästä, johon kuuluvat halogenidi, korkeintaan 30 hii- .·**; liatomin alkyylit, korkeintaan 30 hiiliatomin aryylit ja ♦ · « 35 bentsyyli; • « · « · · « · • · 13 106865 n on 1 tai 2; Y on NR"; Z on CR2*CR2* tai SiR2*; R on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkyylit, 5 joissa on 1 - 20 hiiliatomia, bentsyyli, korkeintaan 20 hiiliatomin aryylit sekä (R' )3Si; R' on valittu ryhmästä, johon kuuluvat C^o-alkyylit ja aryylit, joissa on korkeintaan 20 hiiliatomia; R” on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cj.jo-alkyylit 10 ja aryylit, joissa on korkeintaan 20 hiiliatomia, sekä bentsyyli; ja R* on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety, C^o* alkyylit sekä korkeintaan 20 hiiliatomin aryylit.

On huomattava, että kompleksi voi esiintyä dimeerinä 15 tai korkeampana oligomeerinä. Edelleen edullisesti ainakin yksi R, Z tai R* on elektroneja luovuttava ryhmä. Täten erittäin edullisesti Y on typpi- tai fosforipitoinen ryhmä, joka vastaa kaavaa -NR"- tai -PR"-, joissa R" on C^Q-al-kyyli, eli alkyyliamido- tai alkyylifosfidoryhmä.

20 Kaikkein edullisimpia kompleksiyhdisteitä ovat ami- dosilaani-tai amidoalkaanidiyyliyhdisteet, jotka vastaavat kaavaa (II): * · * R* ·:··: 25 S; " ^ ♦:·*: r* R‘ \ ··**: (X)n ·« · ·' · jossa M on titaani, zirkonium tai hafnium, sitoutuneena . 35 η5-sidosmuodolla syklopentadienyyliryhmään; • · *' » 14 106865 R' on erikseen kullakin esiintymiskerrallaan valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety, silyyli, alkyyli, aryyli ja näiden yhdistelmät, mainitun R':n sisältäessä korkeintaan 10 hiili- tai piiatomia; 5 E on pii tai hiili; X on erikseen kullakin esiintymiskerrallaan hydridi, halogeeni, alkyyli, aryyli, aryloksi tai alkoksi, mainitun X:n sisältäessä korkeintaan 10 hiiltä; m on 1 tai 2; ja 10 n on 1 tai 2.

Esimerkkejä edellä esitetyistä kaikkein edullisim-mista metallikoordinatioyhdisteistä ovat yhdisteet, joissa amidoryhmän R’ on metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, pen-tyyli, heksyyli, (mukaan lukien isomeerit), norbornyyli, 15 bentsyyli tai fenyyli; syklopentadienyyliryhmä on syklopen-tadienyyli, indenyyli, tetrahydroindenyyli, fluorenyyli tai oktahydrofluorenyyli; R' edellä esitetyissä syklopentadi-enyyliryhmissä on kullakin esiintymiskerrallaan vety, metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, pentyyli, heksyyli, (iso-20 meerit mukaan lukien), norbornyyli, bentsyyli tai fenyyli; ja X on kloori, bromi, jodi, metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, pentyyli, heksyyli, (isomeerit mukaan lukien), . : : norbornyyli, bentsyyli tai fenyyli.

··· Erityisiä yhdisteitä ovat: (tert-butyyliamido)(tet- • · · · .... j 25 rametyyli-ii5-syklopentadienyyli )-l, 2-etaanidiyylizirkonium- : .·. dikloridi, (tert-butyyliamido)( tetrametyyli-η5-syklopenta- • · · j*V dienyyli)-l,2-etaanidiyylititaanidikloridi, (metyyliamido)- € * · "lj.* (tetrametyyli-T^-syklopentadienyyli )-l, 2-etaanidiyylizir- * koniumdikloridi, (metyyliamido) (tetrametyyli-r|5-syklopenta- 30 dienyyli )-l, 2-etaanidiyylititaanidikloridi, (etyyliamido)- * * (tetrametyyli-η5-syklopentadienyyli )silaanizirkoniumdiklo- * · · *...: ridi, (tert-butyyliamido)dibentsyyli(tetrametyyli-q5-syklo- ....: pentadienyyli )silaanizirkoniumdibentsyyli, (bentsyyliami- .···. do)dimetyyli( tetrametyyli-η5-syklopentadienyyli )silaaniti- 35 taanidikloridi, (fenyylifosfido)dimetyyli(tetrametyyli-η5- • « 15 106865 syklopentadienyyli) silaanizirkoniumdibentsyyli sekä (tert-butyyliamido )dimetyyli( tetrametyyli-ii5-syklopentadineyyli)-silaanititaanidimetyyli.

Kompleksit voidaan valmistaa kontaktoimalla metallin 5 M johdannaista sekä syklopentadienyyliyhdisteen Grignard-johdannaisen ryhmän I metallijohdannaista liuottimessa ja erottamalla suolasivutuote. Sopivia liuottimia käytettäviksi metallikompleksien valmistuksessa ovat alifaattiset tai aromaattiset nesteet, kuten sykloheksaani, me tyyli syki ohek-10 saani, pentaani, heksaani, heptaani, tetrahydrofuraani, dietyylieetteri, bentseeni, tolueeni, ksyleeni, etyylibent-seeni, tai näiden seokset.

Edullisessa suoritusmuodossa metalliyhdiste on MXn+1, eli M on alemmassa hapetustilassa kuin vastaavassa yhdis-15 teessä, MXn+2 ja M:n hapetustila halutussa lopullisessa kompleksissa. Tämän jälkeen voidaan käyttää häiritsemätöntä hapettavaa ainetta kohottamaan metallin hapetustilaa. Hapettaminen suoritetaan pelkästään kontaktoimalla reagensse-jä käyttäen hyväksi liuottimia ja reaktio-olosuhteita, jot-20 ka ovat käytössä itse kompleksin valmistuksessa. Termillä "häiritsemätön hapettava aine" tarkoitetaan yhdistettä, jolla on riittävä hapetuspotentiaali kohottamaan metallin . · ' hapetustilaa häiritsemättä haluttua kompleksinmuodostusta tai myöhempiä polymerointimenetelmiä. Erityisen sopiva häi-.;··· 25 ritsemätön hapettava aine on AgCl tai orgaaninen halogeni- : di, kuten metyleenikloridi. Edellä esitettyjä tekniikoita • · · • · · · : .·, on kuvattu US-hakemuksissa sarjanumero 545 403, päivätty 3.

* ♦ · \Υ··\ heinäkuuta 1990, ja 702 475, päivätty 20. toukokuuta 1991.

• · ♦ * Lisäksi kompleksit voidaan valmistaa rinnakkaisen 30 US-hakemuksen sarjanumero 778 433, otsikolla "Preparation 09··· ’ ' of Metal Coordination Complex (I)", päivätty Peter • · · *...· Nickiasin ja David Wilsonin nimille 15. lokakuuta 1991, ja .-1· rinnakkaisen US-hakemuksen sarjanumero 778 432, otsikolla .···. "Preparation of Metal Coordination Complex (II)", päivätty • · « >· « · · • · 1 • m · 16 106865

Peter Nickiasin ja David Wilsonin nimille 15. lokakuuta 1991, mukaisesti.

Sopivia kokatalyyttejä tässä käytettäviksi ovat polymeeriset tai oligomeeriset aluminoksaanit, erityisesti 5 metyylialuminoksaani, samoin kuin inertit, yhteensopivat, koordinoimattomat, ioneja muodostavat yhdisteet. Niin kutsuttu modifioitu metyylialuminoksaani (MMAO) on myös sopiva kokatalyyttinä käytettäväksi. Eräs tekniikka tällaisen modifioidun aluminoksaanin valmistamiseksi on kuvattu US-pa-10 tentissä 5 041 584. Aluminoksaaneja voidaan myös valmistaa kuten on kuvattu US-patenteissa 5 542 199, 4 544 762, 5 015 749 ja 5 041 585. Edullisia kokatalyyttejä ovat inertit, koordinoimattomat booriyhdisteet.

Ioninen aktiivinen katalyyttilaji, jota voidaan 15 käyttää polymeroitaessa tässä kuvattuja polymeerejä vastaa kaavaa (III):

*2--Y

/ / (III) 20 Cp*' + A- (X)n-1 jossa , T M, Cp*, X, Y ja Z on määritelty kuten edellä kaavas- *·"i 25 sa (I); : : j n on 1, 2, 3 tai 4 ja se on 2 pienempi kuin M:n ha- • petustila; ja A- on koordinoimaton, yhteensopiva anioni.

Tässä käytettynä nimitys "koordinoimaton, yhteenso-30 piva anioni" tarkoittaa anionia, joka joko ei koordinoi ♦ ♦ ... monosyklopentadienyyli- tai substituoidun monosyklopenta- • ♦ ·** dienyyliryhmän sisältävää kationia tai joka on ainoastaan heikosti koordinoitunut mainittuun kationiin siten säilyen : \ riittävän labiilina, jotta se voidaan korvata neutraalilla . 35 Lewis-emäksellä. Koordinoimaton yhteensopiva anioni viittaa • ♦ · • ♦ #··»’« 17 106865 erityisesti sellaiseen yhteensopivaan anioniin, joka toimiessaan varausta tasapainottavana anionina tämän keksinnön mukaisessa katalyyttijärjestelmässä ei siirrä anionista substituenttia tai sen osaa mainittuun kationiin siten muo-5 dostaen neutraalin neljästi koordinoidun metalloseenin ja neutraalin metallisivutuotteen. "Yhteensopivat anionit" ovat anioneja, jotka eivät hajoa neutraaleiksi aluksi muodostetun kompleksin hajotessa, eivätkä ne häiritse haluttua myöhempää polymeroitumista tai muita kompleksin käyttötar-10 koituksia.

Eräs menetelmä sellaisten ionisten katalyytti lajien valmistamiseksi, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisten polymeerien valmistuksessa, käsittää seuraavien ainesten yhdistämisen: a) ainakin yksi ensimmäinen komponent-15 ti, j oka on mono(syklopentadienyyli) j ohdannainen alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien 3-10 tai lantanidi-sarjan metallista, sisältäen ainakin yhden substituentin, joka yhdistyy toisen komponentin kationin kanssa (kuvattu jäljempänä), joka ensimmäinen komponentti kykenee muodosta-20 maan kationin, jolla on muodollisesti koordinaatioluku, joka on yhden vähemmän kuin sen valenssi; ja b) ainakin yksi toinen komponentti, joka on Bronsted-hapon ja koordi-·.·.· noimattoman yhteensopivan anionin suola.

·:· Erityisemmin koordinoimaton, yhteensopiva Bronsted- * » * · ·;*·· 25 happosuolan anioni voi muodostaa yhden koordinaatiokomplek- : .*. sin, joka koostuu varausta kantavasta metalli- tai puolime- • · · · : .·. talliytimestä, joka anioni on sekä kookas että ei-nukleo- ♦ · · \'·\·\ fiilinen. Ilmaisu "puolimetalli", tässä käytettynä, käsit- • · · tää epämetallit kuten boorin, fosforin ja vastaavat, joilla 30 on puolimetallisia ominaisuuksia.

Kuvaavia, mutta ei rajoittavia esimerkkejä monosyk- • · ...* lopentadienyylimetallikomponenteista (ensimmäisistä kompo- ·;··· nenteista), joita voidaan käyttää kationisten kompleksien .*·*. valmistuksessa ovat titaanin, zirkoniumin, vanadiinin, haf- » · · * / # 35 niumin, kromin ja lantaanin johdannaisia. Edullisia kompo- • · » • · · « · • · 1β 106865 nentteja ovat titaani- tai zirkoniumyhdisteet. Esimerkkejä sopivista monosyklopentadienyylimetalliyhdisteistä ovat hi i 1 i vety subs t ituoidut monosyklopent adienyy 1 imet ai 1 iyhdi s -teet, kuten (tert-butyyliamidoMtetrametyyli-i^-syklopenta-5 dienyyli)-1,2-etaanidiyylizirkoniumdimetyyli,(tert-butyy- liamido) (tetrametyyli-i^-syklopentadienyyli) -1,2-etaanidi-yylititaanidimetyyli, (metyyliamido) (tetrametyyli-T)5-syklo-pentadienyyli)-1,2-etaanidiyylizirkoniumdibentsyyli, (me-tyyliamido) (tetrametyyli-T^-syklopentadienyyli )-l, 2-etaani-10 diyylititaanidimetyyli, (etyyliamido)(tetrametyyli-ii5-syk- lopentadienyyli)metyleenititaanidimetyyli, (tert-butyyli-amido )dibentsyyli (tetrametyyli-i}5-syklopentadienyyli) si-laanizirkoniumdibentsyyli, (bentsyyliamido)dimetyyli(tet-rametyyli-r^-syklopentadienyyli )silaanititaanidifenyyli ja 15 ( fenyylifosf ido )dimetyyli( tetrametyyli-ri5-syklopentadi- enyyli)silaanizirkoniumdibentsyyli.

Tällaiset yhdisteet on helppo valmistaa yhdistämällä vastaava metallikloridisubstituoidun syklopentadienyyliryh- män dilitiumsuolan kanssa, kuten syklopentadienyyli-alkaa- 20 nidiyyli-, syklopentadienyyli-silaaniamidi- tai syklopenta- dienyyli-fosfidiyhdisteen kanssa. Reaktio suoritetaan iner- tissä nesteessä, kuten tetrahydrofuraanissa, C5_10-alkaa- ·.·/ neissa, tolueenissa jne., käyttäen tavanomaisia syntees ime - :* nettelytapoja. Lisäksi ensimmäiset komponentit voivat olla ·:·· 25 valmistettuja syklopentadienyyliyhdisteen ryhmän II johdan- :.*. naisen reaktiolla liuottimessa ja erottamalla suolasivu- • · · * : .·. tuote. Syklopentadienyyliyhdisteiden magnesium johdannaiset ovat edullisia. Reaktio voidaan suorittaa inertissä liuot- • · · « · · timessa, kuten sykloheksaanissa, pentaanissa, tetrahydrofu-. 30 raanissa, dietyylieetterissä, bentseenissä, tolueenissa tai M··* vastaavien seoksissa. Tuloksena saatavat metallisyklopenta- • ♦ .··* dienyylihalogenidikompleksit voidaan alkyloida käyttäen erilaisia tekniikoita. Yleisesti metallisyklopentadienyyli- alkyyli- tai -aryylikompleksit voidaan valmistaa alkyloi- / # 35 maila metallisyklopentadienyylihalogenidikompleksit alkyy- • · « • · ·»·->· • · 19 106865 li- tai aryylijohdannaisilla ryhmän I tai ryhmän II metalleista. Edullisia alkyloivia aineita ovat alkyylilitium ja Grignard-johdannaiset käyttäen tavanomaisia synteesi tekniikoita. Reaktio voidaan suorittaa inertissä liuottimessa, 5 kuten sykloheksaanissa, pentaanissa, tetrahydrofuraanissa, dietyylieetterissä, bentseenissä, tolueenissa tai vastaavien seoksissa. Edullinen liuotin on seos tolueenista ja tetrahydrofuraanista.

Yhdisteet, jotka ovat käyttökelpoisia toisena kom-10 ponenttina valmistettaessa ionisia katalyyttejä, jotka ovat käyttökelpoisia tässä keksinnössä, käsittävät kationin, joka on Bronsted-happo, joka kykenee luovuttamaan protonin, sekä yhteensopivan koordinoimattoman anionin. Edullisia anioneja ovat ne, jotka sisältävät yhden koordinaatiokomp-15 leksin, joka käsittää varausta kantavan metalli- tai puoli-metalliytimen, joka anioni on suhteellisen suuri (kookas), kyeten stabiloimaan aktiivisen katalyyttilajin (ryhmän 3 -10 tai lantanidisarjan kationin), joka muodostuu, kun nämä kaksi komponenttia yhdistetään, sekä riittävän labiili, 20 jotta se voidaan korvata etyleenisesti, dietyleenisesti ja asetyleenisesti tyydyttymättömillä aineilla tai muilla neutraaleilla Lewis-emäksillä, kuten eettereillä ja nitrii-. : : leiliä. Sopivia metalleja ovat silloin, mutta ei näihin ··· rajoittuen, alumiini, kulta ja platina. Sopivia puolimetal- • * * · ..··· 25 leja ovat, mutta ei näihin rajoittuen, boori, fosfori ja : .·. pii. Yhdisteet, jotka sisältävät anioneja, jotka sisältävät • · · ♦**·. koordinaatiokomplekseja, jotka sisältävät yhden metalli- « « · *11.* tai puolimetalliatomin, ovat luonnollisesti hyvin tunnettu- • · · * ja ja monia niistä, erityisesti sellaisia yhdisteitä, jotka 30 sisältävät yhden booriatomin anioniosassa, on saatavissa '* * kaupallisesti. Tässä valossa suolat, jotka sisältävät anio- • · · neja, jotka muodostuvat koordinaatiokompleksista, joka si- « .. .1 sältää yhden booriatomin, ovat edullisia.

Erittäin edullisesti toinen komponentti, joka on 35 käyttökelpoinen tämän keksinnön mukaisten katalyyttien vai- • » · • · · « · » · 20 106865 mistuksessa, voidaan esittää seuraavalla yleisellä kaavalla: (L-H) + [A]- 5 jossa L on neutraali Lewis-emäs; (L-H) + on Bronsted-happo; ja [A]- on yhteensopiva, koordinoimaton anioni.

10 Edullisemmin [A]' vastaa kaavaa: [M'Qqr jossa M' on metalli tai puolimetalli, joka on valittu al-15 kuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä 5 - 15; Q on erikseen jokaisella esiintymiskerrallaan valittu ryhmästä, johon kuuluvat hydridi-, dialkyyliamido-, ha-logenidi-, alkoksidi-, aryloksidi-, hiilivety- ja substitu-oidut hiilivetyradikaalit, joissa on korkeintaan 20 hiiltä, 20 sillä varauksella että Q ei ole useammalla kuin yhdellä esiintymiskerrallaan halogenidi; ja q on yhden suurempi kuin M':n valenssi.

·,«,! Booria sisältävät toiset komponentit, jotka ovat ·;· erityisen edullisia tämän keksinnön mukaisten katalyyttien ·;>·· 25 valmistuksessa, voidaan esittää seuraavalla yleisellä kaa- : .*. valla: • · · • · · · • t • « * *.**:·*. [L-H] * [BQJ- • · · 30 jossa L on neutraali Lewis-emäs; • · · • · ...* [L-H]* on Bronsted-happo; B on boori valenssitilassa 3; ja Q on kuten edellä määriteltiin.

• · • « ♦ 9 «♦ « * » f · ♦ • * t 21 106865

Kuvaavia mutta eivät rajoittavia esimerkkejä boori-yhdisteistä, joita voidaan käyttää toisena komponenttina valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia parannettuja katalyyttejä, ovat trialkyylisubstituoidut ammoniumsuolat, 5 kuten trietyyliammoniumtetrafenyyliboraatti, tripropyy- liammoniumtetrafenyyliboraatti, tris(n-butyyli)ammoniumtet-rafenyyliboraatti, trimetyyliammoniumtetrakis(p-tolyyli)bo-raatti, tributyyliammoniumtetrakis(pentafluorifenyyli)-boraatti, tripropyyliammoniumtetrakis(2,4-dimetyylifenyy-10 li)boraatti, tributyyliammoniumtetrakis(3,5-dimetyylifenyy- li)boraatti, trietyyliammoniumtetrakis(3,5-di-trifluorime-tyylifenyyli)boraatti. Sopivia ovat myös N,N-dialkyyliani-liinisuolat, kuten N,N-dimetyylianiliinitetrafenyyliboraat-ti, N,N-dietyylianiliinitetrafenyyliboraatti, N,N-dimetyy-15 li-2,4,6-trimetyylianiliinitetrafenyyliboraatti; dialkyy- 1iammoniumsuolat, kuten di(i-propyyli)anunoniumtetrakis(pentafluorifenyyli Jboraatti, disykloheksyyliammoniumtetrafe-nyyliboraatti; sekä triaryylifosfoniumsuolat, kuten trife-nyylifosfoniumtetrafenyyliboraatti, tri (etyylifenyyli) fos-20 foniumtetrakis-pentafluorifenyyliboraatti ja tri(dimetyyli- fenyyli)fosfoniumtetrafenyyliboraatti.

Edullisia tällä tavoin muodostettuja ionisia kata-‘ lyyttejä ovat ne, joilla on rajoittava varauksen erottama l· rakenne, joka vastaa kaavaa (IV): ·: : 25 « * « · * t · · _ : : : / / :*·:·: Cp*-Μκ + XA*-. <IV> \ 30 (X)r>-1 ' · · ··· • · ...* jossa ·;· · M on titaani, zirkonium tai hafnium;

Cp*, X ja Z on määritelty kuten kaavassa (I); • · ♦ * « » * · • m # > t * · • · 22 106865 n on 1, 2, 3 tai 4 ja se on 2 vähemmän kuin M:n ha-petustila; ja XA*- on -XB(C6F5)3.

Tämä kationisten kompleksien luokka voidaan helpoi-5 ten valmistaa kontaktoimalla metalliyhdistettä, joka vastaa kaavaa (V):

2-Y

/ / (V) io Cp*-MVS\ (X)n jossa

Cp*, M ja n ovat kuten edellä määriteltiin kaavalle 15 (IV), tris(pentafluorifenyyli)boraanikokatalyytillä olo suhteissa, jotka aiheuttavat X:n poistumisen ja anionin -XB(C6F5)3 muodostumisen.

Edellä esitetyssä ionisessa katalyytissä X on edullisesti Ci.iQ-hiilivety, edullisimmin metyyli.

20 Kaavasta (V) käytetään nimitystä rajoittava varauk sen erottama rakenne. Edellytetään kuitenkin, että erityisesti kiinteässä muodossa katalyytti ei mahdollisesti ole » · ·';* täysin varauksen erottama. Toisin sanoen ryhmä X saattaa . 1 säilyttää osittaisen kovalenttisen sidoksen metalliatomiin * · 25 M. Täten nämä katalyytit voidaan vaihtoehtoisesti kuvata ! · ί niin että niillä on kaava (VI): • *· * ' ' • Λ • · · * · · »M ·

.·:·. 2--Y

30 / / ..··· 30 Cp*-M..X..A (VI) «<l • ♦ \ *·/ (X)n-1 » « I » I · • * : : Nämä katalyytit on edullista valmistaa kontaktoimal- t·' · 35 la ryhmän 4 tai lantanidimetallin johdannaista tris(penta-

• . I

• « • · 23 106865 fluorifenyyli)boraanilla inertissä liuottimessa kuten orgaanisessa nesteessä. Tris(pentafluorifenyyli)boraani on yleisesti saatavissa oleva Lewis-happo, jota voidaan helposti valmistaa tunnetuilla tekniikoilla. Tätä yhdistettä 5 ovat kuvanneet Marks et ai. julkaisussa J. Am. Chem. Soc.r 1991, 113, 3623 - 3625, käytettäväksi zirkonoseenien alkyy-lien poistamiseen.

Kaikki viittaukset alkuaineiden jaksolliseen järjestelmään tässä teksissä viittaavat CRC Press, Inc.:n 1989 10 julkaisemaan ja kopiointioikeuksien suojaamaan alkuaineiden jaksolliseen järjestelmään. Myös kaikki viittaukset ryhmään tai ryhmiin tarkoittavat ryhmää tai ryhmiä, jotka esiintyvät tässä alkuaineiden jaksollisessa järjestelmässä, käyttäen IUPACtn järjestelmää ryhmien numeroinnissa.

15 Muut yhdisteet, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisissa katalyyttikoostumuksissa, erityisesti yhdisteet, jotka sisältävät muita ryhmän 4 tai lantanidime-talleja, ovat luonnollisesti alan tuntijoille ilmeisiä.

Polymerointiolosuhteet tämän keksinnön mukaisten 20 polymeerien valmistamiseksi ovat yleisesti niitä, jotka ovat käyttökelpoisia liuospolymerointimenetelmässä, vaikka tämän keksinnön soveltaminen ei rajoitu niihin. Slurry- ja kaasufaasipolymerointimenetelmien uskotaan myös olevan ·.·.· käyttökelpoisia, edellyttäen että käytetään oikeita kata- 25 lyyttejä ja polymerointiolosuhteita.

*:**: Useamman reaktorin polymerointimenetelmät ovat myös j käyttökelpoisia tässä keksinnössä, kuten ne, joita on ku- * · · · : .·. vattu US-patentissa 3 914 342. Useampia reaktoreita voidaan • · · *·;·. käyttää sarjassa tai rinnakkain käyttäen ainakin yhtä pako- « ♦ · 30 tetun geometrian katalyyttiä ainakin yhdessä reaktoreista.

Yleisesti tämän keksinnön mukaista jatkuvatoimista polymerointia voidaan suorittaa olosuhteissa, jotka ovat « · alalla aiemmin tunnettuja Ziegler-Natta- tai Kaminsky-Sinn-·:1·1: tyyppisille polymerointireaktloille, eli lämpötiloissa vä- 35 Iillä 0 - 250 °C ja paineissa ilmakehän paineesta 1 000 « « « « ♦ · · 1 1 • « 24 106865 kertaa ilmakehän paineeseen (100 MPa). Suspensiota, liuosta, slurryä, kaasufaasia tai muita prosessiolosuhteita voidaan käyttää haluttaessa. Kantaja-ainetta voidaan käyttää, mutta edullisesti näitä katalyyttejä käytetään homogeeni-5 sella (eli liukoisella) tavalla. On luonnollisesti otettava huomioon, että aktiivinen katalyyttijärjestelmä muodostuu in situ, jos sen katalyytti- ja kokatalyyttikomponentit lisätään suoraan polymerointiprosessiin j a mainitussa poly-merointiprosessissa käytetään sopivaa liuotinta tai laimen-10 nusainetta, mukaan lukien kondensoituneen monomeerin. On kuitenkin edullista muodostaa aktiivinen katalyytti erillisessä vaiheessa sopivassa liuottimessa ennen sen lisäämistä polymerointiseokseen.

Tämä vaahtorakenne voi olla missä tahansa alalla 15 tunnetussa fysikaalisessa muodossa, kuten levyinä, lankkuina tai kappaleina. Muita käyttökelpoisia muotoja ovat pai-suuntuvat tai vaahdottuvat partikkelit, muovattavat vaah-topartikkelit tai helmet, sekä kappaleet, jotka on muodostettu paisuttamalla ja/tai koaguloimalla ja yhteenliittä-20 mällä näitä partikkeleita.

Erinomainen kuvaus menetelmistä eteenipolymeeri-vaahtorakenteiden valmistamiseksi ja niiden työstämisestä löytyy C. P. Parkin kirjoituksesta "Polyolefin Foam", luku ·.·.'· 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, toimittaneet • 25 D. Klempner ja K. C. Frisch, Hanser Publishers, Munchen, ····· Wien, New York, Barcelona (1991).

: .*♦ Tämä vaahtorakenne voidaan valmistaa sekoittamalla • · · » · ♦ ♦ : .·. ja lämmittämällä etyleenistä polymeerimateriaalia ja ha- *··.·. joavaa kemiallista vaahdotusainetta vaahdottuvan plas- ♦ ♦ ♦ 30 tisoidun tai sulan polymeerimateriaalin muodostamiseksi, . ekstrudoimalla tämä vaahdottuva sula polymeerimateriaali läpi suuttimesta, aiheuttamalla sulan polymeerimateriaalin silloittuminen, altistamalla vaahdottuva sula polymeerima- ·;··*: teriaali kohotetulle lämpötilalle vaahdotusaineen vapaut- 0 .*·; 35 tamiseksi vaahtorakenteen muodostamiseksi. Polymeerimate- « · • · * • · 25 106865 riaali ja kemiallinen vaahdotusaine voidaan sekoittaa ja sulasekoittaa millä tahansa alalla tunnetulla keinolla, kuten ekstruuderilla, sekoittajalla tai sekoittimellä. Kemiallinen vaahdotusaine kuivasekoitetaan edullisesti poly-5 meerimateriaaliin ennen polymeerimateriaalin lämmittämistä sulamuotoon, mutta se voidaan lisätä myös kun polymeerimateriaali on sulassa tilassa. Silloittuminen voidaan saada aikaan lisäämällä silloittavaa ainetta tai säteilyllä. Sil-loittumisen aikaan saaminen ja altistaminen kohotetulle 10 lämpötilalle vaahdottumisen tai paisumisen aiheuttamiseksi voi tapahtua samanaikaisesti tai peräkkäin. Mikäli käytetään silloittavaa ainetta, se lisätään polymeerimateriaaliin samalla tavalla kuin kemiallinen vaahdotusaine. Lisäksi, jos käytetään silloittavaa ainetta, vaahdottuva sula 15 polymeerimateriaali lämmitetään tai altistetaan lämpötilalle, joka on edullisesti alle 150 °C, jotta vältetään silloittavan aineen tai vaahdottavan aineen hajoaminen ja ennenaikainen silloittuminen. Mikäli käytetään silloittamista säteilyllä, vaahdottuva sula polymeerimateriaali lämmite-20 tään tai altistetaan lämpötilalle, joka on edullisesti alle 150 °C, jotta vältetään vaahdottavan aineen hajoaminen. Vaahdottuva sula polymeerimateriaali ekstrudoidaan tai kuljetetaan halutun muotoisen suuttimen läpi vaahdottuvan ra-. : : kenteen muodostamiseksi. Sitten tämä vaahdottuva rakenne 25 silloitetaan ja paisutetaan kohotetussa tai korkeassa läm--;··· Potilassa (tyypillisesti 150 - 250 °C), kuten uunissa, : .1. vaahtorakenteen muodostamiseksi. Mikäli käytetään säteilyn • · · 1 : avulla silloittamista, säteilytetään vaahdottuvaa rakennet- • · · "1/ ta polymeerimateriaalin silloittamiseksi, ja sen jälkeen se • · · ‘ 30 paisutetaan kohotetussa lämpötilassa kuten edellä kuvat tiin. Tämä rakenne voidaan edullisesti tehdä levyn tai * 1 ohuen lankun muotoon edellä kuvatulla menetelmällä käyttäen • · · joko silloitusaineita tai säteilyä.

Tämän keksinnön mukainen vaahtorakenne voidaan tehdä .··1. 35 jatkuvana lankkurakenteena ekstruusiomenetelmällä käyttäen • · • · · « 1 1 # · | · 26 106865 pitkää suutinta, kuten on kuvattu GB-patentissa 2 145 961A. Tässä menetelmässä polymeeri, hajoava vaahdotusaine ja silloittava aine sekoitetaan ekstruuderissa lämmittäen seosta antaen polymeerin silloittua ja vaahdot us aineen hajota pit-5 kässä suuttimessa; ja vaahtorakenne muotoillaan ja johdetaan poispäin suuttimesta suuttimen läpi vaahtorakenteen ja suuttimen kosketuspintojen ollessa voideltuna sopivalla voitelevalla materiaalilla.

Tämä vaahtorakenne voidaan muodostaa myös silloitet-10 tuina vaahtohelminä, jotka sopivat kappaleiden muovaamiseen. Näiden vaahtohelmien valmistamiseksi erillisiä hart-sipartikkeleita, kuten granuloituja hartsipartikkeleita, suspendoidaan nestemäiseen väliaineeseen, johon ne ovat olennaiselta osin liukenemattomia, kuten veteen; impreg-15 noidaan silloitusaineella ja vaahdotusaineella kohotetussa paineessa ja lämpötilassa autoklaavissa tai muussa paineastiassa; ja puretaan nopeasti ilmakehään tai alennetun paineen alueeseen paisuttamiseksi ja vaahtohelmien muodostamiseksi. Eräs versio on, että polymeerihelmet imeytetään 20 vaahdotusaineella, jäähdytetään, puretaan astiasta ja sen jälkeen paisutetaan lämmittämällä tai höyryllä. Edellä mainitun menetelmän johdannaisessa voidaan suspendoituihin pelletteihin imeyttää styreenimonomeeriä yhdessä silloitus- « .t|(i aineen kanssa oksasinterpolymeerin muodostamiseksi etylee- •;' 25 nisen polymeerimateriaalin kanssa. Vaahdotusaine voidaan t * « « ·;··· imeyttää hartsipelletteihin niiden ollessa suspensiossa tai : .*. vaihtoehtoisesti vedettömässä tilassa. Sitten paisuuntuvat • · · * I · · · : helmet paisutetaan lämmittämällä höyryllä ja muovataan ta- • · · ]·;·. vanomaisella paisutettujen polystyreenihelmien muovaus- • · * 30 menetelmällä.

Sitten vaahtohelraet voidaan muovata millä tahansa alalla tunnetulla keinolla, kuten panostamalla vaahtohelmet ..." muottiin, puristamalla muottia helmien puristamiseksi ko- ·;··· koon ja lämmittämällä helmiä esimerkiksi höyryllä helmien . ·. 35 yhteensulautumisen ja -hitsautumisen aiheuttamiseksi kappa- « · • · * • M • · • · 27 106865 leen muodostamiseksi. Valinnaisesti helmet voidaan esiläm-mittää ilmalla tai muulla vaahdotusaineella kohotetussa paineessa ja lämpötilassa ennen panostusta muottiin. Erinomaisia kuvauksia edellä esitetyistä menetelmistä ja muo-5 vausmenetelmistä on esitetty C. P. Parkin edellä mainitussa julkaisussa sivuilla 227 - 233, US-patenteissa 3 886 100, 3 959 189, 4 168 353 ja 4 429 059. Vaahtohelmet voidaan valmistaa myös valmistamalla seos polymeeristä, silloitus-aineesta ja hajoavista seoksista sopivassa sekoituslait-10 teessä tai ekstruuderissa ja muovata tämä seos pelleteiksi, ja lämmittää pellettejä niiden silloittamiseksi ja paisuttamiseksi .

On olemassa vielä eräs menetelmä kappaleiksi muovattaviksi sopivien silloitettujen vaahtohelmien valmistami-15 seksi. Eteenipölymeerimateriaali sulatetaan ja sekoitetaan fysikaalisen vaahdotusaineen kanssa tavanomaisessa vaah-toekstruusiolaitteistossa olennaiselta osin jatkuvan vaah-tonauhan muodostamiseksi. Tämä vaahtonauha granuloidaan tai pelletöidään vaahtohelmien muodostamiseksi. Sitten nämä 20 vaahtohelmet silloitetaan säteilyllä. Sitten silloitetut vaahtohelmet voidaan sulattaa yhteen ja muovata erilaisten kappaleiden muodostamiseksi kuten edellä kuvattiin toiselle vaahtohelmimenetelmälle. Lisää kuvauksia tästä menetelmästä löytyy US-patentista 3 616 365 sekä C. P. Parkin edellä ·;· 25 mainitusta julkaisusta s. 224 - 228.

• · · · •j··· Tämä vaahtorakenne voidaan tehdä jatkuvassa muodossa : .’. kahdella erilaisella menetelmällä. Toinen menetelmä käsit- • · · • · · * ; .·. tää silloittavan aineen käytön ja toisessa käytetään sätei- • · * ··· # ! u .·. lyä.

• · · * • · * * 30 Tämä vaahtorakenne voidaan tehdä yhtenäisten kappa leiden muodossa sekoittamalla etyleeninen polymeerimateriaali, silloittava aine ja kemiallinen vaahdotusaine tangon • · · w *...' muodostamiseksi, lämmittämällä seosta muotissa siten että « • :··· silloittava aine voi silloittaa polymeerimateriaalin ja ,···. 35 vaahdottava aine voi hajota, ja paisuttamalla poistamalla • · « · • · · • · · * · • · 28 106865 paine muotista. Valinnaisesti muotin painetta alennettaessa muodostuva kappale voidaan lämmittää uudelleen sen paisuttamiseksi lisää.

Silloitettua polymeerilevyä tehdään joko säteilyt-5 tämällä polymeerilevyä suur energisellä säteellä tai lämmittämällä polymeerilevyä, joka sisältää kemiallista silloi-tusainetta. Silloitettu polymeerilevy leikataan haluttuihin muotoihin ja imeytetään typellä korkeammassa paineessa lämpötilassa, joka on polymeerin pehmenemispisteen yläpuolel-10 la; paineen pudottaminen aiheuttaa kuplien ydintymistä ja jonkin verran levyn paisumista. Levy lämmitetään uudelleen alemmassa paineessa pehmenemispisteen yläpuolelle, ja sitten paine pudotetaan vaahdon paisumisen mahdollistamiseksi.

Vaahdotusaineet, jotka ovat käyttökelpoisia tämän 15 keksinnön mukaisen vaahtorakenteen valmistuksessa, käsittä vät hajoavia kemiallisia vaahdotusaineita. Tällaiset kemialliset vaahdotusaineet hajoavat kohotetuissa lämpötiloissa muodostaen kaasuja tai höyryjä paisuttaen polymeerin vaahdon muotoon. Aineella on edullisesti kiinteä muoto, joten 20 se on helppoa kuivasekoittaa polymeerimateriaaliin. Kemiallisia vaahdotusaineita ovat atsodikarbonamidi, atsodi-isobutyronitriili, bentseenisulfonhydratsidi, 4,4-oksi-bentseenisulfonyylisemikarbatsidi, p-tolueenisulfonyylise- • mikarbatsidi, bariumatsodikarboksylaatti, N, N'-dime tyyli- 25 N,Nf-dinitrosotereftalamidi sekä trihydratsiinitriatsiini.

·:··: Atsodikarbonamidi on edullista. Lisää kuvauksia kemialli- : sista vaahdotusaineista löytyy C. P. Parkin edellä maini- IM · : .·. tusta julkaisusta sivuilta 205 - 208 sekä F. A. Shutovin • · · luvusta "Polyolefin Foam", Handbook of Polymer Foams and I ♦ · 30 Technologyf s. 382 - 402, D. Klemper ja K. C. Fritsch, . Hanser Publishers, Miinchen, Wien, New York, Barcelona ····· (3.991).

···1 Kemiallista vaahdotusainetta sekoitetaan polymeeri- ·;··; materiaaliin määränä, joka on riittävä kehittämään 0,2 - I1 ♦ • 1 « · • · · m «« m · • ψ « 29 106865 5,0, edullisesti 0,5 - 3,0 ja edullisimmin 1,0 - 2,50 moolia kaasua tai höyryä polymeerikiloa kohti.

Silloitusaineita, jotka ovat käyttökelpoisia tämän vaahtorakenteen valmistamisessa, ovat orgaaniset peroksi-5 dit. Käyttökelpoisia orgaanisia peroksideja silloitusai-neiksi ovat 1,l-di-t-butyyliperoksi-3,3,5-trimetyylisyklo-heksaani, dikumyyliperoksidi, 2,5-dimetyyli-2,5-di(t-butyy-liperoksi)heksaani, t-butyylikumyyliperoksidi, o,a'-di(bu-tyyliperoksi)-di-isopropyylibentseeni, di-t-butyyliperoksi-10 di ja 2,5-dimetyyli-2,5-di(t-butyyliperoksi)heksaani. Dikumyyliperoksidi on edullinen aine. Lisää kuvauksia orgaanisista peroksideista silloitusaineina löytyy C. P. Parkin edellä mainitusta julkaisusta, s. 198 - 204.

Silloittaminen säteilyllä voidaan saada aikaan millä 15 tahansa tavanomaisista tyypeistä. Käyttökelpoisia säteily-tyyppejä ovat elektronisäde tai betasäde, gammasäteily, röntgensäteet tai neutroni säteet. Säteilyn uskotaan aiheuttavan silloittumista muodostamalla polymeeriradikaaleja, jotka kykenevät yhdistymään ja silloittumaan. Lisää kuvauk-20 siä, jotka koskevat säteilysilloitusta, löytyy C. P. Parkin edellä mainitusta julkaisusta, s. 198 - 204.

Joissakin menetelmissä tämän rakenteen valmistamiseksi voidaan käyttää fysikaalista vaahdotusainetta. Fysi-·#·.: kaaliset vaahdotusaineet ovat orgaanisia ja epäorgaanisia ·:1 25 aineita. Sopivia epäorgaanisia vaahdotusaineita ovat hiili- • •Cl ·:··: dioksidi, typpi, argon, vesi, ilma, typpi, ja helium. Orgaa- : nisiä vaahdotusaineita ovat alifaattiset hiilivedyt, joissa • ·· · : .·. on 1 - 6 hiiliatomia, alifaattiset alkoholit, joissa on 1 - • · · 3 hiiliatomia, sekä kokonaan tai osittain halogenoidut ali- • · · 30 faattiset hiilivedyt, joissa on 1 - 4 hiiliatomia. Alifaat-tisia hiilivetyjä ovat metaani, etaani, propaani, n-butaa- * 1 ni, isobutaani, n-pentaani, isopentaani ja neopentaani.

Alifaattisia alkoholeja ovat metanoli, etanoli, n-propanoli « ;··· ja isopropanoli. Kokonaan ja osittain halogenoituja ali- .··1; 35 faattisia hiilivetyjä ovat fluorihiilet, kloorihiilet ja « j 1 » • · • 1 1 • M « · I < » · • · 106865 kloorifluorihiilet. Esimerkkejä fluorihiilistä ovat metyy-lifluoridi, perfluorimetaani, etyylifluoridi, 1,1-difluori-etaani (HFC-152a), 1,1,1-trifluorietaani (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluorietaani (HFC-134a), pentafluorietaani, 5 difluorimetaani, perfluorietaani, 2,2-difluoripropaani, 1.1.1- trifluoripropaani, perfluoripropaani, diklooripropaa-ni, difluoripropaani, perfluoributaani, perfluorisyklobu-taani. Osittain halogenoituja kloorihiiliä ja kloorifluori-hiiliä tässä keksinnössä käytettäviksi ovat metyylikloridi, 10 metyleenikloridi, etyylikloridi, 1,1,1-trikloorietaani, 1.1- dikloori-l-fluorietaani (HCFC-141b), 1-kloori-l,1-di-fluorietaani (HCFC-142b), 1,l-dikloori-2,2,2-trifluorietaa-ni (HCFC-123) ja 1-kloori-l,2,2,2-tetrafluorietaani (HCFC-124). Kokonaan halogenoituja kloorifluorihiiliä ovat tri- 15 kloorimonofluorimetaani (CFC-11), diklooridifluorimetaani (CFC-12), triklooritrifluorietaani (CFC-113), 1,1,1-tri fluorietaani, pentafluorietaani, diklooritetrafluorietaani (CFC-114), klooriheptafluoripropaani ja diklooriheksafluo-ripropaani.

20 Polymeerisulamateriaaliin vaahtoa muodostavan poly- meerigeelin valmistamiseksi lisättävä vaahdotusaineen määrä on välillä 0,2 - 5,0, edullisesti välillä 0,5 - 3,0 ja kaikkein edullisimmin välillä 1,0 - 2,50 moolia polymeeri- « . i ! kiloa kohti.

< I I

v 25 Tällä vaahtorakenteella on silloitustiheys välillä

:··· 5 - 90 % ja edullisemmin välillä 30 - 70 % standardin ASTM

: .*· D-2765-84, menetelmä A, mukaan.

i ·· · : .·. Tämän vaahtorakenteen tiheys on alle 500, edullises- I · · ti alle 250 ja edullisimmin 10 - 150 kg/m3. Vaahdon keski- • · * * 30 määräinen solukoko on välillä 0,05 - 5,0, edullisemmin

0,1 - 2,0 ja edullisimmin 0,2 - 1,0 mm standardin ASTM

* * D3576 mukaan.

* · · • · > ...‘ Tämä vaahtorakenne voi olla umpisoluista tai avoso- ·;··· luista. Vaahto sisältää edullisesti 90 % tai enemmän umpi- 35 naisia soluja standardin ASTM D2856-A mukaan.

9 · « · · « M * * « « « · · • · si 106865 Tähän vaahtorakenteeseen voidaan lisätä erilaisia lisäaineita, kuten epäorgaanisia täyteaineita, stabiilisuu-den kontrollointiaineita, ydintämisaineita, pigmenttejä, antioksidantteja, happokaappaajia, ultraviolettivaloa ab-5 sorboivia aineita, palamista hidastavia aineita, työstöapu-aineita ja ekstruusioapuaineita.

Seuraavat ovat esimerkkejä tästä keksinnöstä, eikä niitä tule käsittää rajoittaviksi. Ellei toisin ole esitetty, kaikki prosenttiosuudet, osat tai osuudet ovat painon 10 mukaan.

Esimerkki 1

Valmistettiin tämän keksinnön mukaisia silloitettuja etyleenisiä polymeerivaahtorakenteita alla kuvatun menetelmän mukaisesti. Olennaiselta osin lineaarista eteenipoly-15 meeriä, joka oli valmistettu pakotetun geometrian katalyytillä (CGCT-hartsi), silloitettiin dikumyyliperoksidilla (DCP) ja paisutettiin atsodikarbonamidilla vaahtorakenteiden muodostamiseksi. CGCT-hartsi, DCP ja atsodikarbonamidi työstettiin Model System 90 Torque Rheometer -laitteen se-20 koituskulhossa (Haake Buchler Instruments, Inc.). CGCT-hartsi oli eteeni-okteenikopolymeeriä 76/24 (mitattu infra-punamenetelmällä ASTM 2238, menetelmä B), jonka tiheys oli 0,873 g/cm3, sulaindeksi (I2) 5,2 dg/min ja I10/I2 10,4. 40 g • rakeista hartsia sekoitettiin, typpisuojauksessa, 6 g:n ·:* 25 atsodikarbonamidia kanssa Haake-sekoittimessa, joka pidet- • « · ♦ ;··· tiin 140 °C:ssa, moottorin nopeudella 20 rpm 5 minuutin : .*. ajan. Seuraavaksi lisättiin ennalta määrätyt määrät DCP:tä M· · : ja sekoitettiin vielä 5 minuuttia. Vaahdottuva seos puris- • · · 7.·' tettiin paksuudeltaan noin 2 mm:n levyksi kuumapuristimessa • · · 30 150 °C:ssa. Levy leikattiin kooltaan noin 1,3 x 1,3 cm koe kappaleisiin. Sitten nämä vaahdottuvat kappaleet paisutet- • * tiin kuumailmauunissa, joka pidettiin 230 °C:ssa eripitui- siä aikoja optimipaisutusajän määrittämiseksi. Kuten taulu- » • j««: kossa 1 on esitetty, tuotti hartsi suhteellisen matalati- .···. 35 heyksisiä vaahtoja, joilla oli pieni solukoko, suhteellisen • · · ♦ ♦ 4 · · • . · · « ♦ • · 32 106865 laajalla DCP-tasojen ja uuniaikojen alueella. DCP-tasolla 0,8 saatiin aikaan vaahtoja, joiden tiheydet olivat niinkin matalat kuin 77 kg/m3. Vaahto oli erittäin joustavaa, lujaa ja kimmoisaa.

5

Taulukko 1

Koe DCP- Paisutus- Vaahdon Vaahdon Solu-nro taso1 aika2 tiheys3 tiheys4 koko5

1.1 0,5 180 24,6 423 EM

10 1.2 0,5 220 23,1 370 EM

1.3 0,7 180 18,5 296 EM

1.4 0,7 190 5,7 90 EM

1.5 0,7 200 14,5 232 EM

1.6 0,8 190 5,3 85 0,35 15 1.7 0,8 230 4,8 77 0,30

1.8 0,9 150 7,4 119 EM

1.9 0,9 180 7,8 125 EM

1.10 1,0 180 8,00 128 EM

1.11 1,0 190 37,4 599 EM

20 ^sia dikumyyliperoksidia sekoitettu 100 osaan polymeeriä 2Aika, jonka kappaleen annettiin paisua uunissa, sekunteja 3Vaahtokappaleen tiheys nauloina kuutiojalkaa kohti . : : 4Vaahtokappaleen tiheys kiloina kuutiometriä kohti

·;· 25 5Solukoko millimetreinä määritettynä menetelmällä ASTM

• > j · ...·· D3576, EM = ei määritetty • · « · · « · · • ·· · : ,·, Esimerkki 2 * · · *Ij.* Valmistettiin tämän keksinnön mukaisia silloitettuja • · · * 30 etyleenisiä polymeerivaahtorakenteita olennaiselta osin esimerkin 1 mukaisella menettelyllä, paitsi että käytettiin * * erilaisia CGCT-hartsia. Tämän CGCT-hartsin tiheys oli 0,888 * · · ’...* g/cm3, sulaindeksi 3,0 ja I10/I2 7,9.

...·· Kuten taulukko 2 osoittaa, saatiin hyvälaatuisia ,·**. 35 vaahtorakenteitä, joiden tiheys oli suhteellisen matala.

« · * ♦ * » * * e · » · · · · • · 33 106865

Saavutettu minimitiheys oli 98 kg/m3 kokeessa 2.9, mikä oli hieman korkeampi kuin esimerkissä 1 (koe 1.7). Kokeen 2.9 vaahtorakenteen solukoko oli 0,39 mm. Esimerkin 1 vaahto-rakenteet, joissa käytettiin korkeamman I10/I2-luvun hartsia 5 kuin esimerkissä 2, olivat toivotumpia kuin esimerkin 2 vaahdot johtuen niiden matalammasta tiheydestä. Korkeamman I10/I2-luvun hartsi tuottaa korkeamman sulajoustavuuden, mikä on näennäisesti edullista vaahdon paisutuksen kannalta.

10

Taulukko 2

Koe DCP- Paisutus- Vaahdon Vaahdon nro taso1 aika2 tiheys3 tiheys4 2.1 0,5 180 23,4 375 15 2.2 0,5 220 32,6 522 2.3 0,7 180 15,2 243 2.4 0,7 220 20,7 331 2.5 0,8 190 12,9 207 2.6 0,8 230 8,4 135 20 2.7 0,9 200 9,5 152 2.8 0,9 . 215 8,6 138 2.9 0,9 220 6,1 98 2.10 1,0 180 35,2 564 2.11 1,0 210 8,8 140 ·· 25 2.12 1,0 225 41,7 668 t 1 i 9 * · · : .·. 10sia dikumyyliperoksidia sekoitettu 100 osaan polymeeriä i · · • ,·, 2Aika, jonka kappaleen annettiin paisua uunissa, sekunteja » · · 3Vaahtokappaleen tiheys nauloina kuutiojalkaa kohti 9 · · • · · .

* 30 Vaahtokappaleen tiheys kiloina kuutiometriä kohti * ‘ Esimerkki 3 * 1 ·

Valmistettiin tämän keksinnön mukaisia silloitettuja 9 .;·· etyleenisiä polymeerivaahtorakenteita olennaiselta osin 35 esimerkin 1 mukaisella menettelyllä, paitsi että käytettiin • 9 9 > · • I · « « · i 9 li·· » · 34 106865 hartsiseosta. Käytetyt hartsit olivat seoksia CGCT-LLDPE-hartsista ja tavanomaisesta LDPE-hartsista. Hartsiseos oli 50/50-painoseos CG3-hartsista, jonka tiheys oli 0,92, sul-aindeksi 1,1, I10/I2-arvo 7,2, sekä tavanomaisesta LDPE-5 hartsista, jonka tiheys oli 0,916 g/cm3 ja sulaindeksi 5,5.

Saatiin hyvälaatuista 66 kg/m3:n vaahtoa, jonka solukoko oli 0,41 mm, DCP-tasolla 0,4 pph. Tulokset osoittavat, että matalan sulaindeksin CGCT-hartsia voitiin käyttää LDPE:n kanssa matalatiheyksisen vaahdon tekemiseen.

10 Esimerkki 4

Valmistettiin tämän keksinnön mukainen silloitettu etyleeninen polymeerivaahtorakenne olennaiselta osin esimerkin 1 mukaisesti, samasta CGCT-hartsista. DCP-taso ja paisutusaika olivat vastaavasti 0,8 pph ja 230 sekuntia. 15 Tuloksena saadulla vaahtorakenteella oli suhteelli sen matala tiheys 67,2 kg/m3 ja suhteellisen pieni solukoko 0,8 mm.

Tällä vaahtorakenteella oli toivotut lujuus- ja jäykkyysominaisuudet. Rakenteen puristuslujuus 25 %:lla 20 (ASTM D3575B) oli 19,3 kPa (2,8 psi), puristusasettuma 50 %:n poikkeamalla (ASTM D-3575A) 18 %, vetolujuus (t.s.) (ASTM D-3575E) 630 kPa (92 psi) ja vetovenymä (t.e.) (ASTM D3575E 394 %. Jäykkyys voidaan laskea kaavalla .·. (t.s.)x(t.e.)/(2)(100), jolloin saadaan toivottu korkea 25 arvo 2 500 kPa (362 psi).

”**. Vaikka tämän keksinnön mukaisten vaahtorakenteiden • · . . ja niiden valmistusmenetelmien suoritusmuotoja on tässä ···/ kuvattu erityisin yksityiskohdin, edellytetään että riip- • · · ϊ·· · puen valmistusmenetelmästä ja valmistajan toivomuksista • 1 · · '.1 1 30 tätä keksintöä voidaan muunnella lukuisin muutoksin silti pysyen selkeästi tässä kuvattujen uusien esitysten ja pe- # ·;**! riaatteiden suojapiirissä.

»M , » » * 1 1 1 # · e · » · • 1 1 • · 1 , · « · · « 1

Claims (13)

35 106865

1. Menetelmä silloitetun etyleenisen polymeerivaah-don valmistamiseksi, käsittäen: 5 a) vaahdottuvan sulan polymeerimateriaalin muodos tamisen sekoittamalla ja lämmittämällä hajoavaa kemiallista vaahdotusainetta ja etyleenistä polymeerimateriaalia, joka käsittää olennaiselta osin lineaarista etyleenistä polymeeriä; 10 b) silloittumisen aiheuttamisen vaahdottuvaan sulaan polymeerimateriaaliin; ja c) vaahdottuvan sulan polymeerimateriaalin paisuttamisen altistamalla se kohotetulle lämpötilalle vaahtora-kenteen muodostamiseksi, tämän menetelmän ollessa t u n -15 n e t t u siitä, että olennaiselta osin lineaarisella ety-leenisellä polymeerillä on silloittamattomassa tilassa: i) sulavirtaussuhde, I10/l2 1 5,63; ii) moolimassa jakautuma, Mw/Mn, määriteltynä yhtälöllä: Mw/Mn <; (I10/Ia) - 4,63; ja 20 iii) kriittinen leikkausnopeus pinnan sulan murtu misen alussa vähintään 50 % suurempi kuin kriittinen leikkausnopeus pintasulan repeämisen alussa lineaarisella ole-fiinipolymeerillä, jolla on noin sama I2 ja Mw/Mn.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, känne- . :1: tecknat av att tvärbindningen induceras genom « t > .«· 25 straining. • « · ·

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-25 n e t t u siitä, että silloittuminen aikaansaadaan sätei- ' f 4 ·2, lyllä. 2 I ·♦♦♦

3. Förfarande enligt patentkrav 1, känne- • #·. tecknat av att tvärbindningen induceras med hjälp av » » 1 !**.1 ett tvärbindningsmedel. • · · ·1·.1

4. Förfarande enligt patentkrav 1, känne- • · · *·'1 30 tecknat av att Mw/Mn är mellan 1,5 - 2,5.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- < · ( · · · n e t t u siitä, että silloittuminen aikaansaadaan sil- • · >.♦ : loittavalla aineella. ··» : : ϊ 30 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 1 tunnettu siitä, että Mw/M„ on välillä 1,5 - 2,5. .;··· 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olennaiselta osin lineaarisessa etyleenisessä polymeerissä on 0,01 - 3 pitkää ketjuhaa-35 raa/l 000 hiiltä polymeerirungossa. c ( ( I < , « « • · · Ψ · « 1 · « · 106865

5. Förfarande enligt patentkrav 1, känne- ’·1’1 tecknat av att den väsentligen raka etenpolymeren har • · · '..S 0,01 - 3 längkedjeförgreningar/1000 kolatomer i polymer- stommen. (M 4 · • · • · • · · • 1 1 • · · 106865

6. Förfarande enligt patentkrav 5, känne- tecknat av att den har 0,01 - 1 längkedje- förgreningar/1000 kolatomer i polymerstommen.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä on 0,01 - 1 pitkää ket-juhaaraa/1 000 hiiltä polymeerirungossa.

7. Förfarande enligt patentkrav 5, kanne - 5 tecknat av att den har 0,05 - 1 längkedjeförgreningar/1000 kolatomer i polymerstommen.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että siinä on 0,05 - 1 pitkää ket- juhaaraa/1 000 hiiltä polymeerirungossa.

8. Förfarande enligt patentkrav 1, kanne1 tecknat av att den väsentligen raka etenpolymeren är en eten/a-olefin-sampolymer. 10 9. Förfarande enligt patentkrav 8, kanne- tecknat av att den väsentligen raka etenpolymeren är en sampolymer av etenmonomer och en sammonomer vald bland gruppen bestäende av 1-okten, 1-buten, 1-hexen och 4-metyl-l-penten. 15 10. Förfarande enligt patentkrav 1, känne- tecknat av att I10/I2 är 8 eller mer.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olennaiselta osin lineaarinen etyleeninen polymeeri on etyleeni/alfa-olef iinikopolymeeri.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olennaiselta osin lineaarinen etyleeninen polymeeri on kopolymeeri eteenimonomeeristä ja komonomeeristä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat 1-okteeni, 1-buteeni, 1-hekseeni ja 4-metyyli-l-penteeni.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että I10/I2 on 8 tai suurempi.

11. Förfarande enligt patentkrav 1, känne- tecknat av att I10/I2 är 9 eller mer.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että I10/I2 on 9 tai suurempi.

12. Förfarande enligt patentkrav 1, känne- 20 tecknat av att det reologiska bearbetningsindexet är mindre än eller lika med 70 % av värdet för en sadan rak etenpolymer som saknar längkedjeförgrening vid ungefärligen sama I2 och Mw/Mn.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että reologinen työstöindeksi on pienempi tai yhtä suuri kuin 70 % sellaisen lineaarisen eteenipolymeerin arvosta, josta puuttuu pitkäket juhaarautu-minen noin samoilla I2:n ja Mw/Mn:n arvoilla.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että eteenipolymeerimateriaali si- '**. sältää lisäksi polymeeriä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat matalan tiheyden polyeteeni, lineaarinen matalan c · · · tiheyden polyeteeni sekä eteeni/akryylihappokopolymeeri. • ♦ • ♦ · » · · • · · 1 • · » • ♦ · • ♦ · *· · 4 · • · « # · • · « « · • · • · 1 • · · + · · 1 106865 “ 1. Förfarande för framställning av ett tvärbundet etenpolymerskum omfattande: 5 a) astadkommande av ett smält polymermaterial genom blandning och upphettning av ett nedbrytbart kemiskt jäsmedel och ett etenpolymermaterial, som till sin väsentliga del omfattar en rak etenpolymer; b) inducering av tvärbindning i det sraälta 10 polymermaterialet som kan bringas tili skum; och c) expandering av det smälta polymermaterialet som kan bringas tili skum genom exponering av detta för en förhöjd teraperatur för bildning av skumstrukturen, varvid förfarandet kännetecknas av att den väsentligen raka 15 etenpolymeren i ett icke tvärbundet tillständ har: i) ett smältindexförhällande, I10/I2 ^ 5,63; ii) en molmassafördelning, Mw/Mn, definierad av ekvationen: Mw/Mn ^ (I10/I2) ~ 4,63; och iii) en kritisk skärhastighet i början av ytans 20 smältfraktur vilken är minst 50 % större än den kritiska skärhastigheten i början av ytans smältfraktur för en linjär olefinpolymer med ungefär samma I2 och Mw/Mn.

13. Förfarande enligt patentkrav 1, känne- < 25 tecknat av att etenpolymermaterialet vidare innehäller • · . . en polymer vald bland gruppen bestäende av en • · · [··/ lägdensitetspolyeten, rak lägdensitetspolyeten och • · · ϊ·· · eten/akrylsyra-sampolymer. ··· • · · • · · • · • · · t i l c « 1 < 1 ( I « < I « · « « • « · · • « · • « · • ·