JP2005015592A - 型内発泡成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】発泡粒子間の融着性に優れ，外観に優れた型内発泡成形体の製造方法を提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂発泡粒子を成形型内に入れ，該成形型内に加熱水蒸気を導入して上記熱可塑性樹脂発泡粒子を互いに融着させて型内発泡成形体を製造する方法である。熱可塑性樹脂発泡粒子１は，結晶性の熱可塑性樹脂よりなる発泡状態の芯層１１と，該芯層の熱可塑性樹脂よりも融点が低いか又は実質的に融点を示さないオレフィン系重合体よりなる被覆層１２とからなる。熱可塑性樹脂発泡粒子１の内圧をＰ１［ＭＰａ］，成形型内における加熱水蒸気の圧力をＰ２［ＭＰａ］とした場合に，上記Ｐ１と上記Ｐ２は下記の式（１）を満足する。
Ｐ２≦Ｐ１ ・・・・（１）
【選択図】 図１
【解決手段】熱可塑性樹脂発泡粒子を成形型内に入れ，該成形型内に加熱水蒸気を導入して上記熱可塑性樹脂発泡粒子を互いに融着させて型内発泡成形体を製造する方法である。熱可塑性樹脂発泡粒子１は，結晶性の熱可塑性樹脂よりなる発泡状態の芯層１１と，該芯層の熱可塑性樹脂よりも融点が低いか又は実質的に融点を示さないオレフィン系重合体よりなる被覆層１２とからなる。熱可塑性樹脂発泡粒子１の内圧をＰ１［ＭＰａ］，成形型内における加熱水蒸気の圧力をＰ２［ＭＰａ］とした場合に，上記Ｐ１と上記Ｐ２は下記の式（１）を満足する。
Ｐ２≦Ｐ１ ・・・・（１）
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は，粒子間の間隙の数が非常に少なく外観の綺麗な型内発泡成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して得られる型内発泡成形体は，独立気泡構造に基づく低い熱伝導率を有する。そのため，断熱材，緩衝材，芯材等として広く用いられている。上記型内発泡成形体は，上記熱可塑性樹脂発泡粒子を成形型内で互いに加熱融着させることにより，製造することができる。
【０００３】
上記熱可塑性発泡粒子から型内発泡成形体を得る方法としては，例えば揮発性発泡剤や無機ガスで予め発泡粒子を処理して発泡粒子の二次発泡力を高め，次いで，その二次発泡力を保持しつつ大気圧又は減圧下の金型キャビティーに充填した後，キャビティー内に熱媒を導入して加熱融着させる加熱熟成法がある（特許文献１参照）。
【０００４】
また，特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡樹脂粒子を使用して大気圧又は減圧下の金型よりなるキャビティー内へ発泡粒子を充填し，次いでキャビティー内にスチーム等の熱媒を導入して加熱融着させる常圧充填法等が開発されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５１−２２９５１号公報
【特許文献２】
特公平６−４９７９５号公報
【０００６】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の方法のように，発泡粒子の内圧を高くすると，発泡粒子の融着性が悪くなり，得られた型内発泡成形体の粒子間に間隙が発生し，外観が劣化してしまうおそれがある。そのため，この発泡粒子の融着性を向上させるために，成形時に高圧のスチームで加熱する必要があった。ところが，この場合には加熱オーバーによる収縮が発生し易くなり，外観の優れた型内発泡成形体を得ることが困難になるという問題があった。
【０００７】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，発泡粒子間の融着性に優れ，外観に優れた型内発泡成形体の製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】
本発明は，熱可塑性樹脂発泡粒子を成形型内に入れ，該成形型内に加熱水蒸気を導入して上記熱可塑性樹脂発泡粒子を互いに融着させて型内発泡成形体を製造する方法において，
上記熱可塑性樹脂発泡粒子は，結晶性の熱可塑性樹脂よりなる発泡状態の芯層と，該芯層の熱可塑性樹脂よりも融点が低いか又は実質的に融点を示さないオレフィン系重合体よりなる被覆層とからなり，
上記熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧をＰ１［ＭＰａ］，上記成形型内における上記加熱水蒸気の圧力をＰ２［ＭＰａ］とした場合に，上記Ｐ１と上記Ｐ２は下記の式（１）を満足することを特徴とする型内発泡成形体の製造方法にある（請求項１）。
Ｐ２≦Ｐ１ ・・・・（１）
【０００９】
次に，本発明の作用効果につき説明する。
本発明の型内発泡成形体の製造方法においては，上記熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧をＰ１［ＭＰａ］，上記成形型内における上記加熱水蒸気の圧力をＰ２［ＭＰａ］とすると，Ｐ２≦Ｐ１となるような圧力条件下で成形を行っている。
そのため，成形時に上記加熱水蒸気の圧力により，上記熱可塑性樹脂発泡粒子がつぶされて収縮することがなく，外観の優れた型内発泡成形体を得ることができる。
【００１０】
また，本発明において，上記熱可塑性樹脂発泡粒子は，熱可塑性樹脂よりなる発泡状態の芯層と，芯層の熱可塑性樹脂よりも融点が低いか又は実質的に融点を示さないオレフィン系重合体よりなる被覆層とからなっている。
そのため，上記熱可塑性樹脂発泡粒子は，その内圧Ｐ１［ＭＰａ］以下という圧力条件下で，互いに容易に融着することができる。それ故，上記熱可塑性樹脂発泡粒子は，成形型内で充分に融着し，上記型内発泡成形体の粒子間に例えば０．５ｍｍ以上という大きな間隙はほとんど発生しない。そのため，外観に優れた型内発泡成形体を作製することができる。
【００１１】
このように，本発明によれば，発泡粒子間の融着性に優れ，外観に優れた型内発泡成形体の製造方法を提供することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明（請求項１）においては，上記熱可塑性樹脂発泡粒子を成形型内に導入し，加熱水蒸気を導入して型内発泡成形体を成形する。このとき，上記熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧をＰ１［ＭＰａ］，上記成形型内における上記加熱水蒸気の圧力をＰ２［ＭＰａ］とした場合に，Ｐ１とＰ２は，Ｐ２≦Ｐ１という関係を満足する。
Ｐ２＞Ｐ１の場合には，上記加熱水蒸気の圧力で，上記熱可塑性樹脂発泡粒子がつぶされて収縮し，その結果，外観に優れた型内発泡成形体を得ることができないおそれがある。
【００１３】
上記熱可塑性樹脂発泡粒子は，結晶性の熱可塑性樹脂よりなる発泡状態の芯層と，芯層の熱可塑性樹脂よりも融点が低いか又は実質的に融点を示さない被覆層とから形成される複合体構造を有する。
上記芯層の上記熱可塑性樹脂には，必要に応じて他のポリマー成分や添加剤等を混合することができる。
【００１４】
上記の他のポリマー成分としては，例えば高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，エチレンとα−オレフィン（炭素数４以上）の共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂；ポリブテン樹脂；エチレン−プロピレン系ゴム；エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム；スチレン−ジエンブロック共重合体やスチレン−ジエンブロック共重合体のエチレン系二重結合の少なくとも一部を水素添加により飽和してなる水素添加ブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー；これら樹脂，エラストマー或いはゴムのアクリル酸系モノマーによるグラフト変成体等が挙げられる。
本発明ではこれら樹脂，エラストマー，ゴム或いはそれら変成物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
上記添加剤としては，発泡核剤，着色剤，帯電防止剤，滑剤等の各種の添加剤を添加することができる。これらは，通常，後述する溶融混練の際に一緒に添加されて樹脂粒子中に含有される。
上記発泡核剤としては，タルク，炭酸カルシウム，シリカ，酸化チタン，石膏，ゼオライト，ホウ砂，ホウ酸亜鉛，水酸化アルミニウム等の無機化合物の他，カーボン，リン酸系核剤，フェノール系核剤，アミン系核剤等の有機系核剤が挙げられる。これら各種添加剤の添加量は，その添加目的により異なるが，上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して１５重量部以下であり，好ましくは８重量部以下，更には５重量部以下が最も好ましい。
【００１６】
また，本発明において，上記芯層用の熱可塑性樹脂を混合するとき，及び該熱可塑性樹脂へ上記その他の成分を混合するときには，液体と固体との混合あるいは固体同士の混合により行うこともできるが，一般には溶融混練が利用される。
即ち，例えばロール，スクリュー，バンバリーミキサー，ニーダー，ブレンダー，ミル等の各種混練機を使って，上記熱可塑性樹脂を，または上記熱可塑性樹脂とその他の成分等とを，所望の温度で混練し，混練後は，発泡粒子の製造に適した大きさの樹脂粒子に成形することができる。
【００１７】
本発明において，上記熱可塑性樹脂発泡粒子の原料は，芯層と被覆層とからなる複合体粒子である。
かかる複合体粒子の具体的製造方法としては，例えば次のような各方法が使用できる。
例えば，特公昭４１−１６１２５号公報，同４３−２３８５８号公報，同４４−２９５２２号公報，特開昭６０−１８５８１６号公報等に記載の鞘芯型複合ダイが使用される。
【００１８】
この場合に，２軸押出機を使用することができ，一方の押出機で芯層を形成する熱可塑性樹脂を溶融混練し，他方の押出機で被覆層を構成する樹脂を溶融混練した後，ダイで芯層と被覆層からなる鞘芯型の複合体を紐状に吐出する。
しかる後に，引き取り機を備えた切断機で規定の重量又は大きさに切断し芯層と被覆層とからなる柱状ペレット状の樹脂粒子を得ることができる。
【００１９】
また，一般に，樹脂粒子１個の重量が０．１〜２０ｍｇであればこれを加熱発泡させて得られる発泡粒子の製造に支障はない。樹脂粒子１個の重量が０．２〜１０ｍｇの範囲にあって，更に粒子間の重量のばらつきが小さい場合には，発泡粒子の製造が容易になり，得られる発泡粒子の密度ばらつきも小さくなり，成形型内等への発泡粒子の充填性が良好となる。
【００２０】
上記樹脂粒子から発泡粒子を得る方法としては，上記のようにして作製した樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸した後，加熱発泡する方法，具体的には，例えば，特公昭４９−２１８３号公報，同５６−１３４４号公報，西ドイツ特開第１２８５７２２号公報，同第２１０７６８３号公報などに記載の方法を使用することができる。
【００２１】
芯層と被覆層とからなる樹脂粒子に発泡剤を含浸した後，加熱発泡させる場合には，密閉し開放できる圧力容器に揮発性発泡剤と共に樹脂粒子を入れ，芯層の樹脂の軟化温度以上に加熱して，樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させることができる。
その後，密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧の雰囲気に放出した後，乾燥処理する。これにより，発泡粒子（熱可塑性樹脂発泡粒子）を得ることができる。
【００２２】
上記揮発性発泡剤としては，プロパン，ブタン，イソブタン，ペンタン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類や，トリクロロフルオロメタン，ジクロロジフルオロメタン，テトラクロロジフルオロエタン，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。また，窒素，空気，二酸化炭素等の無機ガス類を用いることもできる。これらは単独で，または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
尚，上記の発泡粒子を製造する方法においては，芯層と被覆層とからなる樹脂粒子中に予め分解型発泡剤を練り込んでおけば圧力容器中に発泡剤を配合しなくとも，上記発泡粒子を得ることが可能である。
上記分解型発泡剤としては，樹脂粒子の発泡温度で分解してガスを発生するものであれば使用することができる。具体的には，たとえば重炭酸ナトリウム，炭酸アンモニウム，アジド化合物，アゾ化合物等が挙げられる。
【００２４】
また，加熱発泡時には，樹脂粒子の分散媒として，水，アルコールなどを使用することが好ましい。更に樹脂粒子が分散媒に均一に分散させるために，酸化アルミニウム，第三リン酸カルシウム，ピロリン酸マグネシウム，酸化亜鉛，カオリンなどの難水溶性の無機物質，ポリビニルピロリドン，ポリビニルアルコール，メチルセルロースなどの水溶性高分子系保護コロイド剤，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
低圧の雰囲気に樹脂粒子を放出する際には，当該放出を容易にするため，前記と同様な無機ガス又は揮発性発泡剤を外部より密閉容器に導入することにより密閉容器内の圧力を一定に保持することが好ましい。
【００２６】
次に，上記熱可塑性樹脂発泡粒子は，これを加熱して二次発泡せしめるとともに相互に融着せしめた後に冷却することにより，成形することができる。
この場合には，様々な条件の成形型等が使用される。
【００２７】
また，上記型内発泡成形体には，必要に応じてフィルムをラミネートすることができる。ラミネートするフィルムは特に制限が無く，例えば，ＯＰＳ（２軸延伸ポリスチレンシート），耐熱ＯＰＳ，ＨＩＰＳなどのポリスチレン系樹脂フィルム，ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム），ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリプロピレン系樹脂のフィルムあるいはポリエチレン系樹脂フィルム，ポリエステル系樹脂フィルム等が用いられる。
【００２８】
また，ラミネートするフィルムの厚さには制限はないが，通常は１５μｍ〜１５０μｍのフィルムが用いられる。これらのフィルムには必要に応じて印刷が施されてもよい。また，ラミネートを行う場合，熱可塑性樹脂発泡粒子の加熱融着成形と同時に行ってもよい。また，一旦成形した型内発泡成形体にラミネートを行ってもよい。尚，必要に応じてホットメルト系の接着剤を用いてラミネーションを行うこともできる。
【００２９】
次に，本発明において，上記被覆層は，芯層の熱可塑性樹脂よりも融点が低いか又は実質的に融点を示さないオレフィン系重合体よりなる。
上記熱可塑性樹脂として例えばプロピレン系重合体を用いる場合には，上記熱可塑性樹脂よりも融点が低いオレフィン系重合体としては，例えば，高圧法低密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，直鎖状超低密度ポリエチレンの他，酢酸ビニル，不飽和カルボン酸，不飽和カルボン酸エステル等とエチレンとの共重合体や，プロピレンとエチレンやα−オレフィン類との共重合体等を用いることができる。
【００３０】
上記の実質的に融点を示さないオレフィン系重合体としては，例えばエチレン・プロピレンゴム，エチレン・プロピレン・ジエンゴム，エチレン・アクリルゴム，塩素化ポリエチレンゴム，クロロスルホン化ポリエチレンゴム等のゴムやエラストマーが挙げられる。また，これらのゴムやエラストマーは，単独使用の他，２種以上の組成物として使用することができる。
【００３１】
次に，上記芯層の熱可塑性樹脂は，上記要件（ａ）〜（ｃ）を満足するプロピレン系重合体であることが好ましい（請求項２）。
この場合には，上記熱可塑性樹脂発泡粒子の融着性が一層向上し，表面外観により優れた型内発泡成形体を得ることができる。
【００３２】
以下，上記要件（ａ）〜（ｃ）について，説明する。
まず，上記要件（ａ）は，プロピレンから得られる構造単位が１００〜８５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜１５モル％存在することにある。ここで，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位との合計量は，１００モル％である。
したがって，上記要件（ａ）を満足するプロピレン系重合体としては，プロピレン単独重合体（１００モル％）よりなるもの，あるいはプロピレンと，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体よりなるものがある。
【００３３】
上記プロピレンと共重合されるコモノマーのエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては，具体的には，エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，４−メチル−１−ブテン等を挙げることができる。
【００３４】
また，上記芯層の熱可塑性樹脂として上記プロピレン系重合体を用いる場合には，従来チーグラー／ナッタ触媒においては重合が困難であったモノマーをプロピレンとの共重合に用いて得られるプロピレン系重合体をも，上記芯層の熱可塑性樹脂として用いることもできる。
【００３５】
こうしたモノマーとしては，例えば，シクロペンテン，ノルボルネン，１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ，５−オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン，５−メチル−１，４−ヘキサジエン，７−メチル−１，６−オクタジエン等の非共役ジエン，スチレン，ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和化合物などの一種又は二種以上を挙げることができる。
【００３６】
また，上記要件（ａ）においては，上記したように，プロピレン系重合体中のプロピレンから得られる構造単位を１００モル％〜８５モル％含有し，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位を０〜１５モル％含有していることが必要である。
【００３７】
コモノマーの構造単位が上記範囲を外れる場合には，上記プロピレン系重合体の曲げ強度及び引張強度等の機械的物性が大きく低下するおそれがある。そして，上記プロピレン系重合体を上記芯層に用いて上記熱可塑性樹脂発泡粒子を作製すると，その気泡径が不均一になってしまうおそれがある。そのため，該熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して得られる上記型内発泡成形体の表面外観が低下するおそれがある。
【００３８】
また，上記要件（ａ）の上記プロピレン系重合体においては，特に，プロピレンから得られる構造単位が８５〜９５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が５〜１５モル％存在することがより好ましい（ただし，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位との合計量は１００モル％である）。
【００３９】
この場合には，上記のように，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位とが，必須成分となる。
そして，このようなプロピレン系重合体を上記芯層の熱可塑性樹脂として含有する上記熱可塑性樹脂発泡粒子を成形した場合には，上記型内発泡成形体の表面外観を一層向上させることができる。
【００４０】
また，上記要件（ａ）の上記プロピレン系重合体においては，プロピレンから得られる構造単位を１００モル％にすることができる。
この場合には，上記プロピレン系重合体は，所謂プロピレン単独重合体となる。そして，このようなプロピレン系重合体を上記芯層の熱可塑性樹脂として含有する上記熱可塑性樹脂発泡粒子を成形した場合には，圧縮強度及び引張強度等の機械的物性に優れた型内発泡成形体を得ることができる。
【００４１】
次に，上記要件（ｂ）は，１３Ｃ−ＮＭＲで測定した全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり，かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％であることにある。
この要件（ｂ）はプロピレン系重合体の位置不規則単位の割合に関するものであり，かかる不規則単位は，プロピレン系重合体の結晶性を低下させる作用を有し，発泡適性を高める効果を示す。
【００４２】
上記２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５％未満の場合，または上記１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５％未満の場合には，上記熱可塑性樹脂発泡粒子の気泡径が不均一になるおそれがある。
【００４３】
一方，上記２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が２．０％を越える場合，または上記１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．４％を越える場合には，上記型内発泡成形体の曲げ強度及び引張強度等の機械的物性が低下するおそれがある。
【００４４】
ここで，上記した要件（ａ）にある，プロピレン系重合体中のプロピレンから得られる構造単位の分率やエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位の分率，また，上記要件（ｂ）にある，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合や上記１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合，また，後述するアイソタクチックトリアッド分率（以下適宜，ｍｍ分率という）は，１３Ｃ−ＮＭＲ法を用いて測定される値である。
【００４５】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法は，例えば下記の通りである。
即ち，直径１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管内に，３５０〜５００ｍｇ程度の試料を入れ，溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌ及びロック用に重水素化ベンゼン約０．５ｍｌを用いて完全に溶解させた後，１３０℃にてプロトン完全デカップル条件下に測定した。
【００４６】
測定条件としては，フリップアングル６５ｄｅｇ，パルス間隔 ５Ｔ１以上（但し，Ｔ１はメチル基のスピン格子緩和時間の内の最長の値）を選択した。プロピレン系重合体においては，メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いため，この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上である。
なお，１３Ｃ−ＮＭＲ法での位置不規則単位の検出感度は，通常０．０１％程度であるが，積算回数を増加することにより，これを高めることが可能である。
【００４７】
また，上記測定におけるケミカルシフトは，頭−尾結合しておりメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基のピークを２１．８ｐｐｍとして設定し，このピークを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを設定した。
【００４８】
この基準を用いると，下記式［化１］中のＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．３〜２２．２ｐｐｍの範囲に，ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．３ｐｐｍの範囲に，ＰＰＰ［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．７〜２０．５ｐｐｍの範囲に現れる。
【００４９】
ここで，ＰＰＰ［ｍｍ］，ＰＰＰ［ｍｒ］，及びＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ下記の式［化１］のように示される。
【００５０】
【化１】
【００５１】
さらに，上記芯層の熱可塑性樹脂として用いる上記プロピレン系重合体は，プロピレンの２，１−挿入及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位を含む下記の式［化２］の部分構造（Ι）及び（ΙΙ）を特定量含有するものである。
【００５２】
【化２】
【００５３】
この様な部分構造は，例えばメタロセン系触媒を用いて重合反応を行った場合に，プロピレン系重合体の重合時に発生する位置不規則性により生ずると考えられている。
即ち，プロピレンモノマーは，通常，メチレン側が触媒中の金属成分と結合する方式，すなわち，いわゆる「１，２−挿入」にて反応するが，希には，「２，１−挿入」や「１，３−挿入」を起こすことがある。「２，１−挿入」は，「１，２−挿入」とは付加方向が逆となる反応形式であり，ポリマー鎖中に上記の部分構造（Ι）で表される構造単位を形成する。
【００５４】
また，「１，３−挿入」とは，プロピレンモノマーのＣ−１とＣ−３とでポリマー鎖中に取り込まれるものであり，その結果として直鎖状の構造単位，すなわち上記の式［化２］の部分構造（ΙΙ）を生ずるものである。
【００５５】
上記プロピレン系重合体の全ポリマー連鎖中のｍｍ分率は，次の［数１］式で表される。ところで，部分構造（ΙΙ）では，１，３−挿入の結果として，プロピレンモノマーに由来するメチル基が１個相当分だけ消失している。
【００５６】
【数１】
【００５７】
この式において，ΣΙＣＨ３は全メチル基（ケミカルシフトの１９〜２２ｐｐｍのピーク全て）の面積を示す。また，Ａ▲１▼，Ａ▲２▼，Ａ▲３▼，Ａ▲４▼，Ａ▲５▼，Ａ▲６▼，Ａ▲７▼，Ａ▲８▼及びＡ▲９▼は，それぞれ，４２．３ｐｐｍ，３５．９ｐｐｍ，３８．６ｐｐｍ，３０．６ｐｐｍ，３６．０ｐｐｍ，３１．５ｐｐｍ，３１．０ｐｐｍ，３７．２ｐｐｍ，２７．４ｐｐｍのピークの面積であり，上記式［化２］における部分構造（Ι）及び（ΙΙ）で示した炭素の存在量比を示す。
また，全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレンの割合，及び１，３−挿入したプロピレンの割合は，下記の式で計算した。
【００５８】
【数２】
【００５９】
次に，上記要件（ｃ）は，上記プロピレン系重合体を，フィルムに成形した場合の水蒸気透過度と融点との関係を示している。
即ち，上記要件（ｃ）は，示差走査熱量計にて３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温して得られる吸熱曲線のピーク温度である融点をＴｍ［℃］，フィルムにしたときの水蒸気透過度をＹ［ｇ／ｍ２／２４ｈｒ］とした場合に，ＴｍとＹとが下記の式（２）を満足することにある。
（−０．２０）・Ｔｍ＋３５≦Ｙ≦（−０．３３）・Ｔｍ＋６０・・・（２）
【００６０】
上記水蒸気透過度は，ＪＩＳ Ｋ７１２９「プラスチックフィルム及びシートの水蒸気透過度試験方法」により測定することができる。
上記プロピレン系重合体の水蒸気透過度の値Ｙが，上記式（１）の範囲にある場合には，上記熱可塑性樹脂発泡粒子を用いて，気泡径が極めて均一な型内発泡成形体を得ることができる。また，上記型内発泡成形体は，表面外観や機械的物性に一層優れたものとなる。
【００６１】
水蒸気透過度の値Ｙが，上記式（２）の範囲から外れる場合には，上記プロピレン系重合体の機械的物性が低下するおそれがある。そして，このプロピレン系重合体を上記芯層の基材樹脂として用いた上記熱可塑性樹脂発泡粒子は，その気泡径が不均一となり，該熱可塑性樹脂発泡粒子を用いて得られる上記型内発泡成形体の機械的物性が低下するおそれがある。
【００６２】
この理由は定かではないが，気泡径の均一さには発泡剤を加温加圧下に含浸し，低圧雰囲気に放出して発泡粒子を製造する際の，発泡剤の浸透及び逃散のバランスが関与し，融点（Ｔｍａ）と水蒸気透過度（Ｙ）とが上記式（２）の関係を満たす様なプロピレン系重合体を上記芯層の熱可塑性樹脂発泡粒子として用いた場合には，このバランスが好適となるものと推定される。
【００６３】
上記の要件（ａ）〜（ｃ）を満たすプロピレン系重合体は，例えばいわゆるメタロセン系触媒を用いて得ることができる。
【００６４】
また，上記プロピレン系重合体は，頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部における１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上であることが好ましい。
上記のアイソタクチックトリアッド分率が９７％未満の場合には，上記熱可塑性樹脂発泡粒子の気泡径が不均一になるおそれがある。また，上記型内発泡成形体の機械的強度が低下するおそれがある。
【００６５】
次に，上記加熱水蒸気を導入して上記熱可塑性樹脂発泡粒子を成形する時の上記加熱蒸気の温度をＴ［℃］とし，上記被覆層のオレフィン系重合体の融点Ｔｍ２［℃］とした場合に，Ｔ，Ｔｍ２，及び上記芯層の熱可塑性樹脂の融点Ｔｍは，下記の式（３）を満足することが好ましい（請求項３）。
Ｔｍ−２０≦Ｔ≦Ｔｍ，Ｔ≧Ｔｍ２ ・・・・（３）
【００６６】
Ｔ＜Ｔｍ−２０の場合には，上記型内発泡成形体の製造時に上記芯層が充分に軟化せず，充分な発泡力を発揮できず，表面外観に優れた型内発泡成形体を得ることができないおそれがある。Ｔ＞Ｔｍの場合には，加熱過多による型内発泡成形体の熱収縮がおこり，表面外観が劣化するおそれがある。また，Ｔ＜Ｔｍ２の場合には，上記被覆層が充分に溶融せず融着性がわるくなるおそれがある。
【００６７】
【実施例】
次に，本発明の実施例につき説明する。
［熱可塑性樹脂の製造］
上記熱可塑性樹脂発泡粒子の芯層を形成する熱可塑性樹脂は，次の製造例１及び２に示す方法により合成した。
【００６８】
製造例１（プロピレン単独重合）
（ｉ）［ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド］の合成
以下の反応は全て不活性ガス雰囲気で行い，また，反応には予め乾燥精製した溶媒を用いた。
【００６９】
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成
特開昭６２−２０７２３２号公報に記載の方法に従って合成した２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍＬに溶解し，フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍＬ（１．０当量）を０℃にて少量ずつ添加した。
この溶液を室温で１時間撹拌した後，−７８℃に冷却し，テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。
【００７０】
次いで，ジメチルジクロロシラン０．９５ｍＬを加えた後，室温まで昇温し，更に５０℃で９０分間加熱した。この後，塩化アンモニウム飽和水溶液を加え，有機層を分離後，硫酸ナトリウムで乾燥し，溶媒を減圧下に留去した。
【００７１】
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−：ジクロロメタン＝５：１）で精製することにより，ビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシラン１．４８ｇを得た。
上記で得られたビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシラン７８６ｍｇをジエチルエーテル１５ｍＬに溶解し，−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６８ｍｏｌ／Ｌ）１．９８ｍＬを滴加し，徐々に室温に昇温し，その後室温にて１２時間撹拌した。溶媒を減圧留去して得られた固体をヘキサンで洗浄し，減圧乾固した。
【００７２】
更に，トルエン−ジエチルエーテル混合溶媒（４０：１）を２０ｍＬ加え，−６０℃にて四塩化ジルコニウム３２５ｍｇを加え，徐々に昇温して室温で１５分間撹拌した。
得られた溶液を減圧下に濃縮し，ヘキサンを加えて再沈殿させることにより，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドよりなる，ラセミ／メソ混合物１５０ｍｇを得た。
【００７３】
（ｂ）ラセミ体の分離
上記の反応を繰り返して得たラセミ／メソ混合物８８７ｍｇをガラス容器に入れ，ジクロロメタン３０ｍＬに溶解し，高圧水銀ランプで３０分間光照射した。その後ジクロロメタンを減圧下に留去し，黄色固体を得た。
この固体にトルエン７ｍＬを添加して撹拌後，静置することにより，黄色固体が沈殿として分離した。上澄みを除去し，固体を減圧乾固して，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドよりなる，ラセミ体を４３７ｍｇ得た。
【００７４】
（ｉｉ）触媒の合成
（ａ）触媒担体の処理
脱塩水１３５ｍＬと硫酸マグネシウム１６ｇをガラス製容器に入れ，撹拌し溶液とした。この溶液にモンモリロナイト（クニミネ工業製「クニピア−Ｆ」）２２．２ｇを加えた後，昇温し，８０℃で１時間保持した。
次いで，脱塩水３００ｍＬを加えた後に濾過により，固形分を分離した。この固形分に，脱塩水４６ｍＬと硫酸２３．４ｇ及び硫酸マグネシウム２９．２ｇを加えた後，昇温し，加熱還流下に２時間処理した後，脱塩水２００ｍＬを加え，濾過した。
更に脱塩水４００ｍＬを加えて濾過する，という操作を２回実施した。その後，固体を１００℃で乾燥し，触媒担体としての化学処理モンモリロナイトを得た。
【００７５】
（ｂ）触媒成分の調製
内容積１リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，脱水ヘプタン２３０ｍＬを導入し，系内温度を４０℃に保持した。
ここに，上記にて調製した，触媒担体としての化学処理モンモリロナイト１０ｇを２００ｍＬのトルエンに懸濁させて添加した。
【００７６】
更に，別容器中に調製した，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体（０．１５ｍｍｏｌ）と，トリイソブチルアルミニウム（３ｍｍｏｌ）とを，トルエン（計２０ｍＬ）中にて混合したものをオートクレーブ内に添加した。
【００７７】
その後，プロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で１２０分間導入し，更にその後に１２０分間，重合反応を継続した後，窒素雰囲気下に溶媒を留去，乾燥して固体触媒成分を得た。この触媒成分は，固体成分１ｇあたり，１．９ｇの重合体を含有するものであった。
【００７８】
（ｉｉｉ）プロピレンの重合
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ），及び水素（３ＮＬ）を導入し，オートクレーブ内を７５℃に昇温した。
その後，上記固体触媒成分（１．７ｇ）をアルゴンで圧入して重合を開始させ，３時間重合反応を行った。
【００７９】
その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，１４．１ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーは，プロピレンから得られる構造単位が１００モル％であり，即ちプロピレン単独重合体である。これは上記要件（ａ）を満たす。
【００８０】
また，このポリマーはＭＦＲ（メルトフローレート）が１０ｇ／１０分，アイソタクチックトリアッド分率が９９．７％，ＤＳＣ法（但し，３０℃から１０℃／分の速度で昇温）で測定した融点が１４６℃であった。さらに，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．３２％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０８％であった。これは，上記要件（ｂ）を満たす。
以下，ここで得られた重合体を「ポリマー１」と称する。
【００８１】
（ｉｖ）水蒸気透過度の測定
上記で得られたポリマー１を厚み２５ミクロンのフィルムに成形し，ＪＩＳ Ｋ７１２９に記載の方法に従って水蒸気透過度Ｙを測定した（以下の製造例も同じ）結果，１０．５（ｇ／ｍ２／２４ｈｒ）であった。
なお，ポリマー１は，融点Ｔｍが１４６℃であるため，上記式（２）からＹは５．８≦Ｙ≦１１．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っているので，上記要件（ｃ）を満足している。
【００８２】
製造例２（プロピレン／エチレン共重合）
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を添加し，オートクレーブ内を７０℃に昇温した。その後，上記固体触媒成分（６．０ｇ）を添加し，プロピレンとエチレンとの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９６．５：３．５；但し重量比）を圧力が０．７ＭＰａとなるように導入して重合を開始させ，本条件下に３時間重合反応を行った。
【００８３】
その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，８．８ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーには，プロピレンから得られる構造単位が９５．３モル％，エチレンから得られる構造単位が４．７モル％存在している。これは上記要件（ａ）を満足する。
【００８４】
このポリマーはＭＦＲが８ｇ／１０分，アイソタクチックトリアッド分率が９９．２％，ＤＳＣ法（但し，３０℃から１０℃／分の速度で昇温）で測定した融点が１２５℃であった。さらに，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．９５％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１１％であった。これは，上記要件（ｂ）を満たしている。
以下，ここで得られた重合体を「ポリマー２」と称する。
【００８５】
上記ポリマー２について，上記製造例１と同様にして，フィルムに成形したときの水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１６．８（ｇ／ｍ２／２４ｈｒ）であった。
なお，このポリマー２は，融点Ｔｍが１２５℃であるため，上記式（２）からＹは１０．０≦Ｙ≦１８．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っているので，上記要件（ｃ）を満足している。
【００８６】
次に，上記製造例１及び２により得られた熱可塑性樹脂としてのプロピレン系重合体（ポリマー１及び２）を用いて，熱可塑性樹脂発泡粒子を製造し，さらに該熱可塑性樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形体を作製した実施例及び比較例につき，説明する。
なお，以下の各例において，融点は，次のようにして求めた。
【００８７】
＜融点＞ 示差走査熱量計（ＤＳＣ）により，上記ポリマー１及び２，又は後述する表１，表２に記載の被覆層の樹脂からなる試料３〜５ｍｇを３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温して得られる吸熱曲線のピーク温度をもって融点とした。
【００８８】
（実施例１）
内径６５ｍｍφ単軸押出機を用いて，製造例１で得たポリマー１（プロピレン単独重合体）に酸化防止剤（吉冨製薬（株）製 商品名「ヨシノックスＢＨＴ」０．０５ｗｔ％，及びチバガイギー製 商品名「イルガノックス１０１０」０．１０ｗｔ％）を加えて混練し，内径３０ｍｍφ単軸押出機を用いて密度０．９２ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンを混練した。
【００８９】
次いで，直径１．５ｍｍのダイオリフィスを有するダイから，上記のプロピレン単独重合体を芯層とし，密度０．９２ｇ／ｃｍ３，融点が１２１℃の直鎖状低密度ポリエチレンを被覆層としてストランド状に押出した。
更に，このストランドを水槽を通して冷却し，１ヶの重量が重さ１．０ｍｇになる様カットして樹脂粒子としての細粒ペレットを得た。この樹脂粒子を位相差顕微鏡により観察したところ，被覆層としての厚さ３０ミクロンの直鎖状低密度ポリエチレンが，芯層としてのプロピレン重合体を被覆していた。
【００９０】
次に，上記樹脂粒子を発泡粒子とするために，上記細粒ペレットを水２５００ｇ，第三リン酸カルシウム（但し，１０％水分散液）２００ｇ，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２％水溶液）３０．０ｇと共に内容積５リットルのオートクレーブに入れ，更にイソブタン２００ｇを加えて，１３５℃迄６０分間で昇温した後，この温度で３０分間保持した。
【００９１】
その後，オートクレーブ内の圧力を２．３ＭＰａに保持するために外部より圧縮窒素ガスを加えながら，オートクレーブ底部のバルブを開き内容物を大気下に放出して発泡させた。
以上の操作より得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を乾燥後，該熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度を測定したところ，２４ｋｇ／ｍ３であった。
図１に示すごとく，上記熱可塑性樹脂発泡粒子１は，芯層１１とその外周を被覆する被覆層１２とよりなる，柱状の細粒ペレットである。
【００９２】
次に，内容積５０リットルの圧力タンクを７０℃に加温し，上記で得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を７０℃に加温して圧力タンクに投入し，次いで加圧空気で熱可塑性樹脂発泡粒子に内圧を付与した。このときの加圧条件は，０．５５ＭＰａで１７ｈｒとした。
この処理により得られた熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，０．３５ＭＰａであった。
【００９３】
なお，熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，以下のようにして測定することができる。
即ち，まず，サンプリング用の網袋の風袋重量を測定し，これをＷｂとする。上記の内圧付与の処理が終わった熱可塑性樹脂発泡粒子を約１０Ｌの網袋に抜き出し，直ちに袋ごと重量を測定する。これをＷ２とする。なお，このときの重量は，１分以内に測定する。次に，サンプリングした熱可塑性樹脂発泡粒子を室温で２４ｈｒ放置（又は８０℃で１ｈｒ放置）した後の重量を袋ごと測定する。これをＷ３とする。この重量Ｗ３を測定後，袋内の熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度を測定する。これをＢＤとする。
続いて，ビーズの重さＷ１（Ｗ１＝Ｗ３−Ｗｂ）を算出し，このようにして得られたＷ１，Ｗ２，Ｗ３及びＢＤをもとに，熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧Ｐ［ａｔｍ］は，下記の式（４）により算出できる。
但し，下記式（４）中，ｔは，測定時の温度［℃］を表すものである。
Ｐ＝０．００４７１×ＢＤ×（Ｗ２−Ｗ３）×（２７３＋ｔ）／Ｗ１・・・（４）
【００９４】
次に，上記のようにして得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を用いて，型内発泡成形体を作製する。
まず，熱可塑性樹脂発泡粒子をその内圧を保持したまま，大気圧下の金型キャビティーに充填した。
その後，キャビティー内に０．３０ＭＰａのスチームを導入し，加熱融着させて，密度２５ｋｇ／ｍ３の型内発泡成形体を作製した。
【００９５】
図２及び図３に示すごとく，本例にて得られた型内発泡成形体２は，粒子３間に間隙がほとんどなく，外観に優れたものであった。
次に，本例にて得られた型内発泡成形体について，発泡粒子の融着性を調べるために下記の融着試験を行った。また，型内性発泡成形体の外観を下記の方法により評価した。
【００９６】
（融着試験）
型内発泡成形体を割断し，その断面における粒子破壊の数と粒子間破壊の数とを目視にて計測し，両者の合計数に対する粒子破壊の数の割合を算出した。
上記の結果に基づいて，粒子破壊の数の割合が７０％以上の場合を○として判定し，粒子破壊の数の割合が３０〜７０％の場合を△として判定し，粒子破壊の数の割合が３０％以下の場合を×として判定した。その結果を後述する表１に示す。
【００９７】
（外観）
型内発泡成形体の表面の任意の箇所において，５０×５０ｍｍの面積中の間隙を計測した。
このとき，直径０．５ｍｍ以上の間隙の数が５個以下の場合を○として評価し，直径０．５ｍｍ以上の間隙の数が６個〜２０個の場合を△として評価し，直径０．５ｍｍ以上の間隙の数が２１個以上の場合を×として評価した。その結果を後述する表１に示す。
【００９８】
（実施例２）
まず，製造例１で得られたポリマー１（プロピレン単独重合体）を用いて，実施例１と同様にして，熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例の熱可塑性樹脂発泡粒子の作製にあたっては，樹脂粒子から発泡粒子を作製するときのイソブタンの添加量を２１５ｇとした点を除いては，実施例１と同様にして行った。その結果，嵩密度１８ｋｇ／ｍ３の熱可塑性樹脂発泡粒子が得られた。
【００９９】
次に，内容積５０リットルの圧力タンクを７０℃に加温し，上記で得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を７０℃に加温して圧力タンクに投入し，次いで加圧空気で熱可塑性樹脂発泡粒子に内圧を付与した。このときの加圧条件は，０．５５ＭＰａで１２ｈｒとした。
この処理により得られた熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，０．３０ＭＰａであった。
なお，熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，実施例１と同様にして測定した。
【０１００】
次に，上記のようにして得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を，その内圧を保持したまま，大気圧下の金型キャビティーに充填した。その後，キャビティー内に０．２５ＭＰａのスチームを導入し，加熱融着させて，密度２０ｋｇ／ｍ３の型内発泡成形体を作製した。
本例にて作製した型内発泡成形体について，実施例１と同様にして，融着性及び外観を判定した。その結果を後述する表１に示す。
【０１０１】
（実施例３）
まず，製造例２で得られたポリマー２（プロピレン／エチレン共重合体）を用いて，実施例１と同様にして，熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例の熱可塑性樹脂発泡粒子の作製にあたっては，ポリマー１の代わりにポリマー２を用い，また，樹脂粒子から発泡粒子を作製するときに，イソブタンの添加量を２０５ｇとし，さらに昇温時の温度を１１５℃とした点を除いては，実施例１と同様にして行った。その結果，嵩密度１８ｋｇ／ｍ３の熱可塑性樹脂発泡粒子が得られた。
【０１０２】
次に，内容積５０リットルの圧力タンクを７０℃に加温し，上記で得られた熱可塑性樹脂発泡粒子をこの圧力タンクに投入し，次いで加圧空気で熱可塑性樹脂発泡粒子に内圧を付与した。このときの加圧条件は，０．５５ＭＰａで５ｈｒとした。
この処理により得られた熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，０．２０ＭＰａであった。
なお，熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，実施例１と同様にして測定した。
【０１０３】
次に，上記のようにして得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を，その内圧を保持したまま，大気圧下の金型キャビティーに充填した。その後，キャビティー内に０．１２ＭＰａのスチームを導入し，加熱融着させて，密度２０ｋｇ／ｍ３の型内発泡成形体を作製した。
本例にて作製した型内発泡成形体について，実施例１と同様にして，融着性及び外観を判定した。その結果を後述する表１に示す。
【０１０４】
（比較例１）
本例は，実施例１と同様の熱可塑性樹脂発泡粒子を用いるが，実施例１とは成形条件を変えて，型内発泡成形体を作製した例である。
まず，実施例１と同様の熱可塑性樹脂発泡粒子を準備した。
次に，常温（３０℃）の内容積５０リットルの圧力タンクに，上記で得られた熱可塑性樹脂発泡粒子（常温）を投入し，次いで加圧空気で熱可塑性樹脂発泡粒子に内圧を付与した。このときの加圧条件は，０．５５ＭＰａで５ｈｒとした。この処理により得られた熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，０．１０ＭＰａであった。なお，熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，実施例１と同様にして測定した。
【０１０５】
次に，この熱可塑性樹脂発泡粒子を，その内圧を保持したまま，大気圧下の金型キャビティーに充填した。その後，実施例１と同様の条件で成形を行い，密度２５ｋｇ／ｍ３の型内発泡成形体を作製した。
本例にて作製した型内発泡成形体について，実施例１と同様にして，融着性及び外観を判定した。その結果を後述する表２に示す。
【０１０６】
（比較例２）
本例は，実施例２と同様の熱可塑性樹脂発泡粒子を用いるが，実施例２とは成形条件を変えて，型内発泡成形体を作製する例である。
まず，実施例２と同様の熱可塑性樹脂発泡粒子を準備した。
次に，内容積５０リットルの圧力タンクを７０℃に加温し，上記で得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を７０℃に加温して圧力タンクに投入し，次いで加圧空気で熱可塑性樹脂発泡粒子に内圧を付与した。このときの加圧条件は，０．５５ＭＰａで５ｈｒとした。
この処理により得られた熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，０．２０ＭＰａであった。なお，熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，実施例１と同様にして測定した。
【０１０７】
次に，この熱可塑性樹脂発泡粒子を，その内圧を保持したまま，大気圧下の金型キャビティーに充填した。その後，実施例２と同様の条件で成形を行い，密度２０ｋｇ／ｍ３の型内発泡成形体を作製した。本例にて作製した型内発泡成形体について，実施例１と同様にして，融着性及び外観を判定した。その結果を後述する表２に示す。
【０１０８】
（比較例３）
本例は，実施例３と同様の熱可塑性樹脂発泡粒子を用いるが，その成形条件を実施例３とは変えて，型内発泡成形体を作製する例である。
まず，実施例３と同様の熱可塑性樹脂発泡粒子を準備した。
次に，常温（３０℃）の内容積５０リットルの圧力タンクに，上記で得られた熱可塑性樹脂発泡粒子（常温）を投入し，次いで加圧空気で熱可塑性樹脂発泡粒子に内圧を付与した。このときの加圧条件は，０．５５ＭＰａで５ｈｒとした。
この処理により得られた熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，０．１０ＭＰａであった。
なお，熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，実施例１と同様にして測定した。
【０１０９】
次に，この熱可塑性樹脂発泡粒子を，その内圧を保持したまま，大気圧下の金型キャビティーに充填した。その後，実施例３と同様の条件で，密度２０ｋｇ／ｍ３の型内発泡成形体を作製した。本例にて作製した型内発泡成形体について，実施例１と同様にして，融着性及び外観を判定した。その結果を後述する表２に示す。
【０１１０】
（比較例４）
本例は，被覆層を持たない熱可塑性樹脂発泡粒子を用いて，型内発泡成形体を作製する例である。
まず，内径６５ｍｍφ単軸押出機を用いて，製造例１で得たポリマー１（プロピレン単独重合体）に酸化防止剤（吉冨製薬（株）製 商品名「ヨシノックスＢＨＴ」０．０５ｗｔ％，及びチバガイギー製 商品名「イルガノックス１０１０」０．１０ｗｔ％）を加えて混練した。
【０１１１】
次いで，直径１．５ｍｍのダイオリフィスを有するダイから，上記のプロピレン単独重合体をストランド状に押出した。
更に，このストランドを水槽を通して冷却し，１ヶの重量が重さ１．０ｍｇになる様カットして単層の樹脂粒子としての細粒ペレットを得た。
【０１１２】
次に，上記樹脂粒子を発泡粒子とするために，上記細粒ペレットを水２５００ｇ，第三リン酸カルシウム（但し，１０％水分散液）２００ｇ，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２％水溶液）３０．０ｇと共に内容積５リットルのオートクレーブに入れ，更にイソブタン２００ｇを加えて，１３５℃迄６０分間で昇温した後，この温度で３０分間保持した。
【０１１３】
その後，オートクレーブ内の圧力を２．３ＭＰａに保持するために外部より圧縮窒素ガスを加えながら，オートクレーブ底部のバルブを開き内容物を大気下に放出して発泡させた。
以上の操作より得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を乾燥後，該熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度を測定したところ，２１ｋｇ／ｍ３であった。
【０１１４】
次に，内容積５０リットルの圧力タンクを７０℃に加温し，上記で得られた熱可塑性樹脂発泡粒子をこの圧力タンクに投入し，次いで加圧空気で熱可塑性樹脂発泡粒子に内圧を付与した。このときの加圧条件は，０．５５ＭＰａで１２ｈｒとした。
この処理により得られた熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，０．３０ＭＰａであった。なお，熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，実施例１と同様の方法により測定した。
【０１１５】
次に，この熱可塑性樹脂発泡粒子をその内圧を保持したまま，大気圧下の金型キャビティーに充填した。その後，キャビティー内に０．２５ＭＰａのスチームを導入し，加熱融着させて，密度２２ｋｇ／ｍ３の型内発泡成形体を作製した。本例にて作製した型内発泡成形体について，実施例１と同様にして，融着性及び外観を判定した。その結果を後述する表２に示す。
【０１１６】
（比較例５）
本例は，比較例４と同様の熱可塑性樹脂発泡粒子を用いるが，比較例４とは成形条件を変えて，型内発泡成形体を作製した例である。
まず，比較例４と同様の熱可塑性樹脂発泡粒子を準備した。
次に，内容積５０リットルの圧力タンクを７０℃に加温し，上記で得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を７０℃に加温してこの圧力タンクに投入し，次いで加圧空気で熱可塑性樹脂発泡粒子に内圧を付与した。このときの加圧条件は，０．５５ＭＰａで５ｈｒとした。
この処理により得られた熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，０．２０ＭＰａであった。
なお，熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，実施例１と同様にして測定した。
【０１１７】
次に，この熱可塑性樹脂発泡粒子を，その内圧を保持したまま，大気圧下の金型キャビティーに充填した。その後，比較例４と同様の条件で成形を行い，密度２２ｋｇ／ｍ３の型内発泡成形体を作製した。
本例にて作製した型内発泡成形体について，実施例１と同様にして，融着性及び外観を判定した。その結果を後述する表２に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表１及び表２において，型内発泡成形体の成形時における加熱温度は，加熱水蒸気の圧力（ゲージ圧）から，Ａｎｔｏｉｎｅの式に基づく近似値から算出した。図６に，Ａｎｔｏｉｎｅ式に基づく，温度（℃）とゲージ圧（ＭＰａ）の関係を示す。
【０１２１】
表１より知られるごとく，実施例１〜実施例３で得られた型内発泡成形体は，発泡粒子の融着性に優れ，間隙などもほとんどなく外観に優れるものであった。一方，表２，図４及び図５に示すごとく，比較例１〜３及び比較例５で得られた型内発泡成形体４は，粒子４５間に間隙５が発生し，表面外観に問題があった。
また，比較例４にて得られた型内発泡成形体は，表面外観は優れていたが，融着性に問題があった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にかかる，熱可塑性樹脂発泡粒子の構成を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる，型内発泡成形体の全体を示す説明図。
【図３】実施例１にかかる，型内発泡成形体の粒子の状態を示す説明図。
【図４】比較例１〜３及び比較例５にかかる，型内発泡成形体の全体を示す説明図。
【図５】比較例１〜３及び比較例５にかかる，型内発泡成形体の粒子の状態を示す説明図。
【図６】Ａｎｔｏｉｎｅ式に基づく，温度（℃）とゲージ圧（ＭＰａ）の関係を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．熱可塑性樹脂発泡粒子，
１１．．．芯層，
１２．．．被覆層，
２．．．型内発泡成形体（実施例１〜３），
４．．．型内発泡成形体（比較例１〜３及び比較例５），
５．．．間隙，
【技術分野】
本発明は，粒子間の間隙の数が非常に少なく外観の綺麗な型内発泡成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して得られる型内発泡成形体は，独立気泡構造に基づく低い熱伝導率を有する。そのため，断熱材，緩衝材，芯材等として広く用いられている。上記型内発泡成形体は，上記熱可塑性樹脂発泡粒子を成形型内で互いに加熱融着させることにより，製造することができる。
【０００３】
上記熱可塑性発泡粒子から型内発泡成形体を得る方法としては，例えば揮発性発泡剤や無機ガスで予め発泡粒子を処理して発泡粒子の二次発泡力を高め，次いで，その二次発泡力を保持しつつ大気圧又は減圧下の金型キャビティーに充填した後，キャビティー内に熱媒を導入して加熱融着させる加熱熟成法がある（特許文献１参照）。
【０００４】
また，特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡樹脂粒子を使用して大気圧又は減圧下の金型よりなるキャビティー内へ発泡粒子を充填し，次いでキャビティー内にスチーム等の熱媒を導入して加熱融着させる常圧充填法等が開発されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５１−２２９５１号公報
【特許文献２】
特公平６−４９７９５号公報
【０００６】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の方法のように，発泡粒子の内圧を高くすると，発泡粒子の融着性が悪くなり，得られた型内発泡成形体の粒子間に間隙が発生し，外観が劣化してしまうおそれがある。そのため，この発泡粒子の融着性を向上させるために，成形時に高圧のスチームで加熱する必要があった。ところが，この場合には加熱オーバーによる収縮が発生し易くなり，外観の優れた型内発泡成形体を得ることが困難になるという問題があった。
【０００７】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，発泡粒子間の融着性に優れ，外観に優れた型内発泡成形体の製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】
本発明は，熱可塑性樹脂発泡粒子を成形型内に入れ，該成形型内に加熱水蒸気を導入して上記熱可塑性樹脂発泡粒子を互いに融着させて型内発泡成形体を製造する方法において，
上記熱可塑性樹脂発泡粒子は，結晶性の熱可塑性樹脂よりなる発泡状態の芯層と，該芯層の熱可塑性樹脂よりも融点が低いか又は実質的に融点を示さないオレフィン系重合体よりなる被覆層とからなり，
上記熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧をＰ１［ＭＰａ］，上記成形型内における上記加熱水蒸気の圧力をＰ２［ＭＰａ］とした場合に，上記Ｐ１と上記Ｐ２は下記の式（１）を満足することを特徴とする型内発泡成形体の製造方法にある（請求項１）。
Ｐ２≦Ｐ１ ・・・・（１）
【０００９】
次に，本発明の作用効果につき説明する。
本発明の型内発泡成形体の製造方法においては，上記熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧をＰ１［ＭＰａ］，上記成形型内における上記加熱水蒸気の圧力をＰ２［ＭＰａ］とすると，Ｐ２≦Ｐ１となるような圧力条件下で成形を行っている。
そのため，成形時に上記加熱水蒸気の圧力により，上記熱可塑性樹脂発泡粒子がつぶされて収縮することがなく，外観の優れた型内発泡成形体を得ることができる。
【００１０】
また，本発明において，上記熱可塑性樹脂発泡粒子は，熱可塑性樹脂よりなる発泡状態の芯層と，芯層の熱可塑性樹脂よりも融点が低いか又は実質的に融点を示さないオレフィン系重合体よりなる被覆層とからなっている。
そのため，上記熱可塑性樹脂発泡粒子は，その内圧Ｐ１［ＭＰａ］以下という圧力条件下で，互いに容易に融着することができる。それ故，上記熱可塑性樹脂発泡粒子は，成形型内で充分に融着し，上記型内発泡成形体の粒子間に例えば０．５ｍｍ以上という大きな間隙はほとんど発生しない。そのため，外観に優れた型内発泡成形体を作製することができる。
【００１１】
このように，本発明によれば，発泡粒子間の融着性に優れ，外観に優れた型内発泡成形体の製造方法を提供することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明（請求項１）においては，上記熱可塑性樹脂発泡粒子を成形型内に導入し，加熱水蒸気を導入して型内発泡成形体を成形する。このとき，上記熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧をＰ１［ＭＰａ］，上記成形型内における上記加熱水蒸気の圧力をＰ２［ＭＰａ］とした場合に，Ｐ１とＰ２は，Ｐ２≦Ｐ１という関係を満足する。
Ｐ２＞Ｐ１の場合には，上記加熱水蒸気の圧力で，上記熱可塑性樹脂発泡粒子がつぶされて収縮し，その結果，外観に優れた型内発泡成形体を得ることができないおそれがある。
【００１３】
上記熱可塑性樹脂発泡粒子は，結晶性の熱可塑性樹脂よりなる発泡状態の芯層と，芯層の熱可塑性樹脂よりも融点が低いか又は実質的に融点を示さない被覆層とから形成される複合体構造を有する。
上記芯層の上記熱可塑性樹脂には，必要に応じて他のポリマー成分や添加剤等を混合することができる。
【００１４】
上記の他のポリマー成分としては，例えば高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，エチレンとα−オレフィン（炭素数４以上）の共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂；ポリブテン樹脂；エチレン−プロピレン系ゴム；エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム；スチレン−ジエンブロック共重合体やスチレン−ジエンブロック共重合体のエチレン系二重結合の少なくとも一部を水素添加により飽和してなる水素添加ブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー；これら樹脂，エラストマー或いはゴムのアクリル酸系モノマーによるグラフト変成体等が挙げられる。
本発明ではこれら樹脂，エラストマー，ゴム或いはそれら変成物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
上記添加剤としては，発泡核剤，着色剤，帯電防止剤，滑剤等の各種の添加剤を添加することができる。これらは，通常，後述する溶融混練の際に一緒に添加されて樹脂粒子中に含有される。
上記発泡核剤としては，タルク，炭酸カルシウム，シリカ，酸化チタン，石膏，ゼオライト，ホウ砂，ホウ酸亜鉛，水酸化アルミニウム等の無機化合物の他，カーボン，リン酸系核剤，フェノール系核剤，アミン系核剤等の有機系核剤が挙げられる。これら各種添加剤の添加量は，その添加目的により異なるが，上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して１５重量部以下であり，好ましくは８重量部以下，更には５重量部以下が最も好ましい。
【００１６】
また，本発明において，上記芯層用の熱可塑性樹脂を混合するとき，及び該熱可塑性樹脂へ上記その他の成分を混合するときには，液体と固体との混合あるいは固体同士の混合により行うこともできるが，一般には溶融混練が利用される。
即ち，例えばロール，スクリュー，バンバリーミキサー，ニーダー，ブレンダー，ミル等の各種混練機を使って，上記熱可塑性樹脂を，または上記熱可塑性樹脂とその他の成分等とを，所望の温度で混練し，混練後は，発泡粒子の製造に適した大きさの樹脂粒子に成形することができる。
【００１７】
本発明において，上記熱可塑性樹脂発泡粒子の原料は，芯層と被覆層とからなる複合体粒子である。
かかる複合体粒子の具体的製造方法としては，例えば次のような各方法が使用できる。
例えば，特公昭４１−１６１２５号公報，同４３−２３８５８号公報，同４４−２９５２２号公報，特開昭６０−１８５８１６号公報等に記載の鞘芯型複合ダイが使用される。
【００１８】
この場合に，２軸押出機を使用することができ，一方の押出機で芯層を形成する熱可塑性樹脂を溶融混練し，他方の押出機で被覆層を構成する樹脂を溶融混練した後，ダイで芯層と被覆層からなる鞘芯型の複合体を紐状に吐出する。
しかる後に，引き取り機を備えた切断機で規定の重量又は大きさに切断し芯層と被覆層とからなる柱状ペレット状の樹脂粒子を得ることができる。
【００１９】
また，一般に，樹脂粒子１個の重量が０．１〜２０ｍｇであればこれを加熱発泡させて得られる発泡粒子の製造に支障はない。樹脂粒子１個の重量が０．２〜１０ｍｇの範囲にあって，更に粒子間の重量のばらつきが小さい場合には，発泡粒子の製造が容易になり，得られる発泡粒子の密度ばらつきも小さくなり，成形型内等への発泡粒子の充填性が良好となる。
【００２０】
上記樹脂粒子から発泡粒子を得る方法としては，上記のようにして作製した樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸した後，加熱発泡する方法，具体的には，例えば，特公昭４９−２１８３号公報，同５６−１３４４号公報，西ドイツ特開第１２８５７２２号公報，同第２１０７６８３号公報などに記載の方法を使用することができる。
【００２１】
芯層と被覆層とからなる樹脂粒子に発泡剤を含浸した後，加熱発泡させる場合には，密閉し開放できる圧力容器に揮発性発泡剤と共に樹脂粒子を入れ，芯層の樹脂の軟化温度以上に加熱して，樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させることができる。
その後，密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧の雰囲気に放出した後，乾燥処理する。これにより，発泡粒子（熱可塑性樹脂発泡粒子）を得ることができる。
【００２２】
上記揮発性発泡剤としては，プロパン，ブタン，イソブタン，ペンタン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類や，トリクロロフルオロメタン，ジクロロジフルオロメタン，テトラクロロジフルオロエタン，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。また，窒素，空気，二酸化炭素等の無機ガス類を用いることもできる。これらは単独で，または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
尚，上記の発泡粒子を製造する方法においては，芯層と被覆層とからなる樹脂粒子中に予め分解型発泡剤を練り込んでおけば圧力容器中に発泡剤を配合しなくとも，上記発泡粒子を得ることが可能である。
上記分解型発泡剤としては，樹脂粒子の発泡温度で分解してガスを発生するものであれば使用することができる。具体的には，たとえば重炭酸ナトリウム，炭酸アンモニウム，アジド化合物，アゾ化合物等が挙げられる。
【００２４】
また，加熱発泡時には，樹脂粒子の分散媒として，水，アルコールなどを使用することが好ましい。更に樹脂粒子が分散媒に均一に分散させるために，酸化アルミニウム，第三リン酸カルシウム，ピロリン酸マグネシウム，酸化亜鉛，カオリンなどの難水溶性の無機物質，ポリビニルピロリドン，ポリビニルアルコール，メチルセルロースなどの水溶性高分子系保護コロイド剤，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
低圧の雰囲気に樹脂粒子を放出する際には，当該放出を容易にするため，前記と同様な無機ガス又は揮発性発泡剤を外部より密閉容器に導入することにより密閉容器内の圧力を一定に保持することが好ましい。
【００２６】
次に，上記熱可塑性樹脂発泡粒子は，これを加熱して二次発泡せしめるとともに相互に融着せしめた後に冷却することにより，成形することができる。
この場合には，様々な条件の成形型等が使用される。
【００２７】
また，上記型内発泡成形体には，必要に応じてフィルムをラミネートすることができる。ラミネートするフィルムは特に制限が無く，例えば，ＯＰＳ（２軸延伸ポリスチレンシート），耐熱ＯＰＳ，ＨＩＰＳなどのポリスチレン系樹脂フィルム，ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム），ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリプロピレン系樹脂のフィルムあるいはポリエチレン系樹脂フィルム，ポリエステル系樹脂フィルム等が用いられる。
【００２８】
また，ラミネートするフィルムの厚さには制限はないが，通常は１５μｍ〜１５０μｍのフィルムが用いられる。これらのフィルムには必要に応じて印刷が施されてもよい。また，ラミネートを行う場合，熱可塑性樹脂発泡粒子の加熱融着成形と同時に行ってもよい。また，一旦成形した型内発泡成形体にラミネートを行ってもよい。尚，必要に応じてホットメルト系の接着剤を用いてラミネーションを行うこともできる。
【００２９】
次に，本発明において，上記被覆層は，芯層の熱可塑性樹脂よりも融点が低いか又は実質的に融点を示さないオレフィン系重合体よりなる。
上記熱可塑性樹脂として例えばプロピレン系重合体を用いる場合には，上記熱可塑性樹脂よりも融点が低いオレフィン系重合体としては，例えば，高圧法低密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，直鎖状超低密度ポリエチレンの他，酢酸ビニル，不飽和カルボン酸，不飽和カルボン酸エステル等とエチレンとの共重合体や，プロピレンとエチレンやα−オレフィン類との共重合体等を用いることができる。
【００３０】
上記の実質的に融点を示さないオレフィン系重合体としては，例えばエチレン・プロピレンゴム，エチレン・プロピレン・ジエンゴム，エチレン・アクリルゴム，塩素化ポリエチレンゴム，クロロスルホン化ポリエチレンゴム等のゴムやエラストマーが挙げられる。また，これらのゴムやエラストマーは，単独使用の他，２種以上の組成物として使用することができる。
【００３１】
次に，上記芯層の熱可塑性樹脂は，上記要件（ａ）〜（ｃ）を満足するプロピレン系重合体であることが好ましい（請求項２）。
この場合には，上記熱可塑性樹脂発泡粒子の融着性が一層向上し，表面外観により優れた型内発泡成形体を得ることができる。
【００３２】
以下，上記要件（ａ）〜（ｃ）について，説明する。
まず，上記要件（ａ）は，プロピレンから得られる構造単位が１００〜８５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜１５モル％存在することにある。ここで，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位との合計量は，１００モル％である。
したがって，上記要件（ａ）を満足するプロピレン系重合体としては，プロピレン単独重合体（１００モル％）よりなるもの，あるいはプロピレンと，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体よりなるものがある。
【００３３】
上記プロピレンと共重合されるコモノマーのエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては，具体的には，エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，４−メチル−１−ブテン等を挙げることができる。
【００３４】
また，上記芯層の熱可塑性樹脂として上記プロピレン系重合体を用いる場合には，従来チーグラー／ナッタ触媒においては重合が困難であったモノマーをプロピレンとの共重合に用いて得られるプロピレン系重合体をも，上記芯層の熱可塑性樹脂として用いることもできる。
【００３５】
こうしたモノマーとしては，例えば，シクロペンテン，ノルボルネン，１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ，５−オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン，５−メチル−１，４−ヘキサジエン，７−メチル−１，６−オクタジエン等の非共役ジエン，スチレン，ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和化合物などの一種又は二種以上を挙げることができる。
【００３６】
また，上記要件（ａ）においては，上記したように，プロピレン系重合体中のプロピレンから得られる構造単位を１００モル％〜８５モル％含有し，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位を０〜１５モル％含有していることが必要である。
【００３７】
コモノマーの構造単位が上記範囲を外れる場合には，上記プロピレン系重合体の曲げ強度及び引張強度等の機械的物性が大きく低下するおそれがある。そして，上記プロピレン系重合体を上記芯層に用いて上記熱可塑性樹脂発泡粒子を作製すると，その気泡径が不均一になってしまうおそれがある。そのため，該熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して得られる上記型内発泡成形体の表面外観が低下するおそれがある。
【００３８】
また，上記要件（ａ）の上記プロピレン系重合体においては，特に，プロピレンから得られる構造単位が８５〜９５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が５〜１５モル％存在することがより好ましい（ただし，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位との合計量は１００モル％である）。
【００３９】
この場合には，上記のように，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位とが，必須成分となる。
そして，このようなプロピレン系重合体を上記芯層の熱可塑性樹脂として含有する上記熱可塑性樹脂発泡粒子を成形した場合には，上記型内発泡成形体の表面外観を一層向上させることができる。
【００４０】
また，上記要件（ａ）の上記プロピレン系重合体においては，プロピレンから得られる構造単位を１００モル％にすることができる。
この場合には，上記プロピレン系重合体は，所謂プロピレン単独重合体となる。そして，このようなプロピレン系重合体を上記芯層の熱可塑性樹脂として含有する上記熱可塑性樹脂発泡粒子を成形した場合には，圧縮強度及び引張強度等の機械的物性に優れた型内発泡成形体を得ることができる。
【００４１】
次に，上記要件（ｂ）は，１３Ｃ−ＮＭＲで測定した全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり，かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％であることにある。
この要件（ｂ）はプロピレン系重合体の位置不規則単位の割合に関するものであり，かかる不規則単位は，プロピレン系重合体の結晶性を低下させる作用を有し，発泡適性を高める効果を示す。
【００４２】
上記２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５％未満の場合，または上記１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５％未満の場合には，上記熱可塑性樹脂発泡粒子の気泡径が不均一になるおそれがある。
【００４３】
一方，上記２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が２．０％を越える場合，または上記１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．４％を越える場合には，上記型内発泡成形体の曲げ強度及び引張強度等の機械的物性が低下するおそれがある。
【００４４】
ここで，上記した要件（ａ）にある，プロピレン系重合体中のプロピレンから得られる構造単位の分率やエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位の分率，また，上記要件（ｂ）にある，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合や上記１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合，また，後述するアイソタクチックトリアッド分率（以下適宜，ｍｍ分率という）は，１３Ｃ−ＮＭＲ法を用いて測定される値である。
【００４５】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法は，例えば下記の通りである。
即ち，直径１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管内に，３５０〜５００ｍｇ程度の試料を入れ，溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌ及びロック用に重水素化ベンゼン約０．５ｍｌを用いて完全に溶解させた後，１３０℃にてプロトン完全デカップル条件下に測定した。
【００４６】
測定条件としては，フリップアングル６５ｄｅｇ，パルス間隔 ５Ｔ１以上（但し，Ｔ１はメチル基のスピン格子緩和時間の内の最長の値）を選択した。プロピレン系重合体においては，メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いため，この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上である。
なお，１３Ｃ−ＮＭＲ法での位置不規則単位の検出感度は，通常０．０１％程度であるが，積算回数を増加することにより，これを高めることが可能である。
【００４７】
また，上記測定におけるケミカルシフトは，頭−尾結合しておりメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基のピークを２１．８ｐｐｍとして設定し，このピークを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを設定した。
【００４８】
この基準を用いると，下記式［化１］中のＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．３〜２２．２ｐｐｍの範囲に，ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．３ｐｐｍの範囲に，ＰＰＰ［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．７〜２０．５ｐｐｍの範囲に現れる。
【００４９】
ここで，ＰＰＰ［ｍｍ］，ＰＰＰ［ｍｒ］，及びＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ下記の式［化１］のように示される。
【００５０】
【化１】
さらに，上記芯層の熱可塑性樹脂として用いる上記プロピレン系重合体は，プロピレンの２，１−挿入及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位を含む下記の式［化２］の部分構造（Ι）及び（ΙΙ）を特定量含有するものである。
【００５２】
【化２】
この様な部分構造は，例えばメタロセン系触媒を用いて重合反応を行った場合に，プロピレン系重合体の重合時に発生する位置不規則性により生ずると考えられている。
即ち，プロピレンモノマーは，通常，メチレン側が触媒中の金属成分と結合する方式，すなわち，いわゆる「１，２−挿入」にて反応するが，希には，「２，１−挿入」や「１，３−挿入」を起こすことがある。「２，１−挿入」は，「１，２−挿入」とは付加方向が逆となる反応形式であり，ポリマー鎖中に上記の部分構造（Ι）で表される構造単位を形成する。
【００５４】
また，「１，３−挿入」とは，プロピレンモノマーのＣ−１とＣ−３とでポリマー鎖中に取り込まれるものであり，その結果として直鎖状の構造単位，すなわち上記の式［化２］の部分構造（ΙΙ）を生ずるものである。
【００５５】
上記プロピレン系重合体の全ポリマー連鎖中のｍｍ分率は，次の［数１］式で表される。ところで，部分構造（ΙΙ）では，１，３−挿入の結果として，プロピレンモノマーに由来するメチル基が１個相当分だけ消失している。
【００５６】
【数１】
この式において，ΣΙＣＨ３は全メチル基（ケミカルシフトの１９〜２２ｐｐｍのピーク全て）の面積を示す。また，Ａ▲１▼，Ａ▲２▼，Ａ▲３▼，Ａ▲４▼，Ａ▲５▼，Ａ▲６▼，Ａ▲７▼，Ａ▲８▼及びＡ▲９▼は，それぞれ，４２．３ｐｐｍ，３５．９ｐｐｍ，３８．６ｐｐｍ，３０．６ｐｐｍ，３６．０ｐｐｍ，３１．５ｐｐｍ，３１．０ｐｐｍ，３７．２ｐｐｍ，２７．４ｐｐｍのピークの面積であり，上記式［化２］における部分構造（Ι）及び（ΙΙ）で示した炭素の存在量比を示す。
また，全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレンの割合，及び１，３−挿入したプロピレンの割合は，下記の式で計算した。
【００５８】
【数２】
次に，上記要件（ｃ）は，上記プロピレン系重合体を，フィルムに成形した場合の水蒸気透過度と融点との関係を示している。
即ち，上記要件（ｃ）は，示差走査熱量計にて３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温して得られる吸熱曲線のピーク温度である融点をＴｍ［℃］，フィルムにしたときの水蒸気透過度をＹ［ｇ／ｍ２／２４ｈｒ］とした場合に，ＴｍとＹとが下記の式（２）を満足することにある。
（−０．２０）・Ｔｍ＋３５≦Ｙ≦（−０．３３）・Ｔｍ＋６０・・・（２）
【００６０】
上記水蒸気透過度は，ＪＩＳ Ｋ７１２９「プラスチックフィルム及びシートの水蒸気透過度試験方法」により測定することができる。
上記プロピレン系重合体の水蒸気透過度の値Ｙが，上記式（１）の範囲にある場合には，上記熱可塑性樹脂発泡粒子を用いて，気泡径が極めて均一な型内発泡成形体を得ることができる。また，上記型内発泡成形体は，表面外観や機械的物性に一層優れたものとなる。
【００６１】
水蒸気透過度の値Ｙが，上記式（２）の範囲から外れる場合には，上記プロピレン系重合体の機械的物性が低下するおそれがある。そして，このプロピレン系重合体を上記芯層の基材樹脂として用いた上記熱可塑性樹脂発泡粒子は，その気泡径が不均一となり，該熱可塑性樹脂発泡粒子を用いて得られる上記型内発泡成形体の機械的物性が低下するおそれがある。
【００６２】
この理由は定かではないが，気泡径の均一さには発泡剤を加温加圧下に含浸し，低圧雰囲気に放出して発泡粒子を製造する際の，発泡剤の浸透及び逃散のバランスが関与し，融点（Ｔｍａ）と水蒸気透過度（Ｙ）とが上記式（２）の関係を満たす様なプロピレン系重合体を上記芯層の熱可塑性樹脂発泡粒子として用いた場合には，このバランスが好適となるものと推定される。
【００６３】
上記の要件（ａ）〜（ｃ）を満たすプロピレン系重合体は，例えばいわゆるメタロセン系触媒を用いて得ることができる。
【００６４】
また，上記プロピレン系重合体は，頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部における１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上であることが好ましい。
上記のアイソタクチックトリアッド分率が９７％未満の場合には，上記熱可塑性樹脂発泡粒子の気泡径が不均一になるおそれがある。また，上記型内発泡成形体の機械的強度が低下するおそれがある。
【００６５】
次に，上記加熱水蒸気を導入して上記熱可塑性樹脂発泡粒子を成形する時の上記加熱蒸気の温度をＴ［℃］とし，上記被覆層のオレフィン系重合体の融点Ｔｍ２［℃］とした場合に，Ｔ，Ｔｍ２，及び上記芯層の熱可塑性樹脂の融点Ｔｍは，下記の式（３）を満足することが好ましい（請求項３）。
Ｔｍ−２０≦Ｔ≦Ｔｍ，Ｔ≧Ｔｍ２ ・・・・（３）
【００６６】
Ｔ＜Ｔｍ−２０の場合には，上記型内発泡成形体の製造時に上記芯層が充分に軟化せず，充分な発泡力を発揮できず，表面外観に優れた型内発泡成形体を得ることができないおそれがある。Ｔ＞Ｔｍの場合には，加熱過多による型内発泡成形体の熱収縮がおこり，表面外観が劣化するおそれがある。また，Ｔ＜Ｔｍ２の場合には，上記被覆層が充分に溶融せず融着性がわるくなるおそれがある。
【００６７】
【実施例】
次に，本発明の実施例につき説明する。
［熱可塑性樹脂の製造］
上記熱可塑性樹脂発泡粒子の芯層を形成する熱可塑性樹脂は，次の製造例１及び２に示す方法により合成した。
【００６８】
製造例１（プロピレン単独重合）
（ｉ）［ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド］の合成
以下の反応は全て不活性ガス雰囲気で行い，また，反応には予め乾燥精製した溶媒を用いた。
【００６９】
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成
特開昭６２−２０７２３２号公報に記載の方法に従って合成した２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍＬに溶解し，フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍＬ（１．０当量）を０℃にて少量ずつ添加した。
この溶液を室温で１時間撹拌した後，−７８℃に冷却し，テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。
【００７０】
次いで，ジメチルジクロロシラン０．９５ｍＬを加えた後，室温まで昇温し，更に５０℃で９０分間加熱した。この後，塩化アンモニウム飽和水溶液を加え，有機層を分離後，硫酸ナトリウムで乾燥し，溶媒を減圧下に留去した。
【００７１】
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−：ジクロロメタン＝５：１）で精製することにより，ビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシラン１．４８ｇを得た。
上記で得られたビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシラン７８６ｍｇをジエチルエーテル１５ｍＬに溶解し，−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６８ｍｏｌ／Ｌ）１．９８ｍＬを滴加し，徐々に室温に昇温し，その後室温にて１２時間撹拌した。溶媒を減圧留去して得られた固体をヘキサンで洗浄し，減圧乾固した。
【００７２】
更に，トルエン−ジエチルエーテル混合溶媒（４０：１）を２０ｍＬ加え，−６０℃にて四塩化ジルコニウム３２５ｍｇを加え，徐々に昇温して室温で１５分間撹拌した。
得られた溶液を減圧下に濃縮し，ヘキサンを加えて再沈殿させることにより，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドよりなる，ラセミ／メソ混合物１５０ｍｇを得た。
【００７３】
（ｂ）ラセミ体の分離
上記の反応を繰り返して得たラセミ／メソ混合物８８７ｍｇをガラス容器に入れ，ジクロロメタン３０ｍＬに溶解し，高圧水銀ランプで３０分間光照射した。その後ジクロロメタンを減圧下に留去し，黄色固体を得た。
この固体にトルエン７ｍＬを添加して撹拌後，静置することにより，黄色固体が沈殿として分離した。上澄みを除去し，固体を減圧乾固して，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドよりなる，ラセミ体を４３７ｍｇ得た。
【００７４】
（ｉｉ）触媒の合成
（ａ）触媒担体の処理
脱塩水１３５ｍＬと硫酸マグネシウム１６ｇをガラス製容器に入れ，撹拌し溶液とした。この溶液にモンモリロナイト（クニミネ工業製「クニピア−Ｆ」）２２．２ｇを加えた後，昇温し，８０℃で１時間保持した。
次いで，脱塩水３００ｍＬを加えた後に濾過により，固形分を分離した。この固形分に，脱塩水４６ｍＬと硫酸２３．４ｇ及び硫酸マグネシウム２９．２ｇを加えた後，昇温し，加熱還流下に２時間処理した後，脱塩水２００ｍＬを加え，濾過した。
更に脱塩水４００ｍＬを加えて濾過する，という操作を２回実施した。その後，固体を１００℃で乾燥し，触媒担体としての化学処理モンモリロナイトを得た。
【００７５】
（ｂ）触媒成分の調製
内容積１リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，脱水ヘプタン２３０ｍＬを導入し，系内温度を４０℃に保持した。
ここに，上記にて調製した，触媒担体としての化学処理モンモリロナイト１０ｇを２００ｍＬのトルエンに懸濁させて添加した。
【００７６】
更に，別容器中に調製した，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体（０．１５ｍｍｏｌ）と，トリイソブチルアルミニウム（３ｍｍｏｌ）とを，トルエン（計２０ｍＬ）中にて混合したものをオートクレーブ内に添加した。
【００７７】
その後，プロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で１２０分間導入し，更にその後に１２０分間，重合反応を継続した後，窒素雰囲気下に溶媒を留去，乾燥して固体触媒成分を得た。この触媒成分は，固体成分１ｇあたり，１．９ｇの重合体を含有するものであった。
【００７８】
（ｉｉｉ）プロピレンの重合
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ），及び水素（３ＮＬ）を導入し，オートクレーブ内を７５℃に昇温した。
その後，上記固体触媒成分（１．７ｇ）をアルゴンで圧入して重合を開始させ，３時間重合反応を行った。
【００７９】
その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，１４．１ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーは，プロピレンから得られる構造単位が１００モル％であり，即ちプロピレン単独重合体である。これは上記要件（ａ）を満たす。
【００８０】
また，このポリマーはＭＦＲ（メルトフローレート）が１０ｇ／１０分，アイソタクチックトリアッド分率が９９．７％，ＤＳＣ法（但し，３０℃から１０℃／分の速度で昇温）で測定した融点が１４６℃であった。さらに，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．３２％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０８％であった。これは，上記要件（ｂ）を満たす。
以下，ここで得られた重合体を「ポリマー１」と称する。
【００８１】
（ｉｖ）水蒸気透過度の測定
上記で得られたポリマー１を厚み２５ミクロンのフィルムに成形し，ＪＩＳ Ｋ７１２９に記載の方法に従って水蒸気透過度Ｙを測定した（以下の製造例も同じ）結果，１０．５（ｇ／ｍ２／２４ｈｒ）であった。
なお，ポリマー１は，融点Ｔｍが１４６℃であるため，上記式（２）からＹは５．８≦Ｙ≦１１．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っているので，上記要件（ｃ）を満足している。
【００８２】
製造例２（プロピレン／エチレン共重合）
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を添加し，オートクレーブ内を７０℃に昇温した。その後，上記固体触媒成分（６．０ｇ）を添加し，プロピレンとエチレンとの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９６．５：３．５；但し重量比）を圧力が０．７ＭＰａとなるように導入して重合を開始させ，本条件下に３時間重合反応を行った。
【００８３】
その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，８．８ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーには，プロピレンから得られる構造単位が９５．３モル％，エチレンから得られる構造単位が４．７モル％存在している。これは上記要件（ａ）を満足する。
【００８４】
このポリマーはＭＦＲが８ｇ／１０分，アイソタクチックトリアッド分率が９９．２％，ＤＳＣ法（但し，３０℃から１０℃／分の速度で昇温）で測定した融点が１２５℃であった。さらに，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．９５％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１１％であった。これは，上記要件（ｂ）を満たしている。
以下，ここで得られた重合体を「ポリマー２」と称する。
【００８５】
上記ポリマー２について，上記製造例１と同様にして，フィルムに成形したときの水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１６．８（ｇ／ｍ２／２４ｈｒ）であった。
なお，このポリマー２は，融点Ｔｍが１２５℃であるため，上記式（２）からＹは１０．０≦Ｙ≦１８．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っているので，上記要件（ｃ）を満足している。
【００８６】
次に，上記製造例１及び２により得られた熱可塑性樹脂としてのプロピレン系重合体（ポリマー１及び２）を用いて，熱可塑性樹脂発泡粒子を製造し，さらに該熱可塑性樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形体を作製した実施例及び比較例につき，説明する。
なお，以下の各例において，融点は，次のようにして求めた。
【００８７】
＜融点＞ 示差走査熱量計（ＤＳＣ）により，上記ポリマー１及び２，又は後述する表１，表２に記載の被覆層の樹脂からなる試料３〜５ｍｇを３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温して得られる吸熱曲線のピーク温度をもって融点とした。
【００８８】
（実施例１）
内径６５ｍｍφ単軸押出機を用いて，製造例１で得たポリマー１（プロピレン単独重合体）に酸化防止剤（吉冨製薬（株）製 商品名「ヨシノックスＢＨＴ」０．０５ｗｔ％，及びチバガイギー製 商品名「イルガノックス１０１０」０．１０ｗｔ％）を加えて混練し，内径３０ｍｍφ単軸押出機を用いて密度０．９２ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンを混練した。
【００８９】
次いで，直径１．５ｍｍのダイオリフィスを有するダイから，上記のプロピレン単独重合体を芯層とし，密度０．９２ｇ／ｃｍ３，融点が１２１℃の直鎖状低密度ポリエチレンを被覆層としてストランド状に押出した。
更に，このストランドを水槽を通して冷却し，１ヶの重量が重さ１．０ｍｇになる様カットして樹脂粒子としての細粒ペレットを得た。この樹脂粒子を位相差顕微鏡により観察したところ，被覆層としての厚さ３０ミクロンの直鎖状低密度ポリエチレンが，芯層としてのプロピレン重合体を被覆していた。
【００９０】
次に，上記樹脂粒子を発泡粒子とするために，上記細粒ペレットを水２５００ｇ，第三リン酸カルシウム（但し，１０％水分散液）２００ｇ，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２％水溶液）３０．０ｇと共に内容積５リットルのオートクレーブに入れ，更にイソブタン２００ｇを加えて，１３５℃迄６０分間で昇温した後，この温度で３０分間保持した。
【００９１】
その後，オートクレーブ内の圧力を２．３ＭＰａに保持するために外部より圧縮窒素ガスを加えながら，オートクレーブ底部のバルブを開き内容物を大気下に放出して発泡させた。
以上の操作より得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を乾燥後，該熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度を測定したところ，２４ｋｇ／ｍ３であった。
図１に示すごとく，上記熱可塑性樹脂発泡粒子１は，芯層１１とその外周を被覆する被覆層１２とよりなる，柱状の細粒ペレットである。
【００９２】
次に，内容積５０リットルの圧力タンクを７０℃に加温し，上記で得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を７０℃に加温して圧力タンクに投入し，次いで加圧空気で熱可塑性樹脂発泡粒子に内圧を付与した。このときの加圧条件は，０．５５ＭＰａで１７ｈｒとした。
この処理により得られた熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，０．３５ＭＰａであった。
【００９３】
なお，熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，以下のようにして測定することができる。
即ち，まず，サンプリング用の網袋の風袋重量を測定し，これをＷｂとする。上記の内圧付与の処理が終わった熱可塑性樹脂発泡粒子を約１０Ｌの網袋に抜き出し，直ちに袋ごと重量を測定する。これをＷ２とする。なお，このときの重量は，１分以内に測定する。次に，サンプリングした熱可塑性樹脂発泡粒子を室温で２４ｈｒ放置（又は８０℃で１ｈｒ放置）した後の重量を袋ごと測定する。これをＷ３とする。この重量Ｗ３を測定後，袋内の熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度を測定する。これをＢＤとする。
続いて，ビーズの重さＷ１（Ｗ１＝Ｗ３−Ｗｂ）を算出し，このようにして得られたＷ１，Ｗ２，Ｗ３及びＢＤをもとに，熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧Ｐ［ａｔｍ］は，下記の式（４）により算出できる。
但し，下記式（４）中，ｔは，測定時の温度［℃］を表すものである。
Ｐ＝０．００４７１×ＢＤ×（Ｗ２−Ｗ３）×（２７３＋ｔ）／Ｗ１・・・（４）
【００９４】
次に，上記のようにして得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を用いて，型内発泡成形体を作製する。
まず，熱可塑性樹脂発泡粒子をその内圧を保持したまま，大気圧下の金型キャビティーに充填した。
その後，キャビティー内に０．３０ＭＰａのスチームを導入し，加熱融着させて，密度２５ｋｇ／ｍ３の型内発泡成形体を作製した。
【００９５】
図２及び図３に示すごとく，本例にて得られた型内発泡成形体２は，粒子３間に間隙がほとんどなく，外観に優れたものであった。
次に，本例にて得られた型内発泡成形体について，発泡粒子の融着性を調べるために下記の融着試験を行った。また，型内性発泡成形体の外観を下記の方法により評価した。
【００９６】
（融着試験）
型内発泡成形体を割断し，その断面における粒子破壊の数と粒子間破壊の数とを目視にて計測し，両者の合計数に対する粒子破壊の数の割合を算出した。
上記の結果に基づいて，粒子破壊の数の割合が７０％以上の場合を○として判定し，粒子破壊の数の割合が３０〜７０％の場合を△として判定し，粒子破壊の数の割合が３０％以下の場合を×として判定した。その結果を後述する表１に示す。
【００９７】
（外観）
型内発泡成形体の表面の任意の箇所において，５０×５０ｍｍの面積中の間隙を計測した。
このとき，直径０．５ｍｍ以上の間隙の数が５個以下の場合を○として評価し，直径０．５ｍｍ以上の間隙の数が６個〜２０個の場合を△として評価し，直径０．５ｍｍ以上の間隙の数が２１個以上の場合を×として評価した。その結果を後述する表１に示す。
【００９８】
（実施例２）
まず，製造例１で得られたポリマー１（プロピレン単独重合体）を用いて，実施例１と同様にして，熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例の熱可塑性樹脂発泡粒子の作製にあたっては，樹脂粒子から発泡粒子を作製するときのイソブタンの添加量を２１５ｇとした点を除いては，実施例１と同様にして行った。その結果，嵩密度１８ｋｇ／ｍ３の熱可塑性樹脂発泡粒子が得られた。
【００９９】
次に，内容積５０リットルの圧力タンクを７０℃に加温し，上記で得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を７０℃に加温して圧力タンクに投入し，次いで加圧空気で熱可塑性樹脂発泡粒子に内圧を付与した。このときの加圧条件は，０．５５ＭＰａで１２ｈｒとした。
この処理により得られた熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，０．３０ＭＰａであった。
なお，熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，実施例１と同様にして測定した。
【０１００】
次に，上記のようにして得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を，その内圧を保持したまま，大気圧下の金型キャビティーに充填した。その後，キャビティー内に０．２５ＭＰａのスチームを導入し，加熱融着させて，密度２０ｋｇ／ｍ３の型内発泡成形体を作製した。
本例にて作製した型内発泡成形体について，実施例１と同様にして，融着性及び外観を判定した。その結果を後述する表１に示す。
【０１０１】
（実施例３）
まず，製造例２で得られたポリマー２（プロピレン／エチレン共重合体）を用いて，実施例１と同様にして，熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例の熱可塑性樹脂発泡粒子の作製にあたっては，ポリマー１の代わりにポリマー２を用い，また，樹脂粒子から発泡粒子を作製するときに，イソブタンの添加量を２０５ｇとし，さらに昇温時の温度を１１５℃とした点を除いては，実施例１と同様にして行った。その結果，嵩密度１８ｋｇ／ｍ３の熱可塑性樹脂発泡粒子が得られた。
【０１０２】
次に，内容積５０リットルの圧力タンクを７０℃に加温し，上記で得られた熱可塑性樹脂発泡粒子をこの圧力タンクに投入し，次いで加圧空気で熱可塑性樹脂発泡粒子に内圧を付与した。このときの加圧条件は，０．５５ＭＰａで５ｈｒとした。
この処理により得られた熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，０．２０ＭＰａであった。
なお，熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，実施例１と同様にして測定した。
【０１０３】
次に，上記のようにして得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を，その内圧を保持したまま，大気圧下の金型キャビティーに充填した。その後，キャビティー内に０．１２ＭＰａのスチームを導入し，加熱融着させて，密度２０ｋｇ／ｍ３の型内発泡成形体を作製した。
本例にて作製した型内発泡成形体について，実施例１と同様にして，融着性及び外観を判定した。その結果を後述する表１に示す。
【０１０４】
（比較例１）
本例は，実施例１と同様の熱可塑性樹脂発泡粒子を用いるが，実施例１とは成形条件を変えて，型内発泡成形体を作製した例である。
まず，実施例１と同様の熱可塑性樹脂発泡粒子を準備した。
次に，常温（３０℃）の内容積５０リットルの圧力タンクに，上記で得られた熱可塑性樹脂発泡粒子（常温）を投入し，次いで加圧空気で熱可塑性樹脂発泡粒子に内圧を付与した。このときの加圧条件は，０．５５ＭＰａで５ｈｒとした。この処理により得られた熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，０．１０ＭＰａであった。なお，熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，実施例１と同様にして測定した。
【０１０５】
次に，この熱可塑性樹脂発泡粒子を，その内圧を保持したまま，大気圧下の金型キャビティーに充填した。その後，実施例１と同様の条件で成形を行い，密度２５ｋｇ／ｍ３の型内発泡成形体を作製した。
本例にて作製した型内発泡成形体について，実施例１と同様にして，融着性及び外観を判定した。その結果を後述する表２に示す。
【０１０６】
（比較例２）
本例は，実施例２と同様の熱可塑性樹脂発泡粒子を用いるが，実施例２とは成形条件を変えて，型内発泡成形体を作製する例である。
まず，実施例２と同様の熱可塑性樹脂発泡粒子を準備した。
次に，内容積５０リットルの圧力タンクを７０℃に加温し，上記で得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を７０℃に加温して圧力タンクに投入し，次いで加圧空気で熱可塑性樹脂発泡粒子に内圧を付与した。このときの加圧条件は，０．５５ＭＰａで５ｈｒとした。
この処理により得られた熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，０．２０ＭＰａであった。なお，熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，実施例１と同様にして測定した。
【０１０７】
次に，この熱可塑性樹脂発泡粒子を，その内圧を保持したまま，大気圧下の金型キャビティーに充填した。その後，実施例２と同様の条件で成形を行い，密度２０ｋｇ／ｍ３の型内発泡成形体を作製した。本例にて作製した型内発泡成形体について，実施例１と同様にして，融着性及び外観を判定した。その結果を後述する表２に示す。
【０１０８】
（比較例３）
本例は，実施例３と同様の熱可塑性樹脂発泡粒子を用いるが，その成形条件を実施例３とは変えて，型内発泡成形体を作製する例である。
まず，実施例３と同様の熱可塑性樹脂発泡粒子を準備した。
次に，常温（３０℃）の内容積５０リットルの圧力タンクに，上記で得られた熱可塑性樹脂発泡粒子（常温）を投入し，次いで加圧空気で熱可塑性樹脂発泡粒子に内圧を付与した。このときの加圧条件は，０．５５ＭＰａで５ｈｒとした。
この処理により得られた熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，０．１０ＭＰａであった。
なお，熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，実施例１と同様にして測定した。
【０１０９】
次に，この熱可塑性樹脂発泡粒子を，その内圧を保持したまま，大気圧下の金型キャビティーに充填した。その後，実施例３と同様の条件で，密度２０ｋｇ／ｍ３の型内発泡成形体を作製した。本例にて作製した型内発泡成形体について，実施例１と同様にして，融着性及び外観を判定した。その結果を後述する表２に示す。
【０１１０】
（比較例４）
本例は，被覆層を持たない熱可塑性樹脂発泡粒子を用いて，型内発泡成形体を作製する例である。
まず，内径６５ｍｍφ単軸押出機を用いて，製造例１で得たポリマー１（プロピレン単独重合体）に酸化防止剤（吉冨製薬（株）製 商品名「ヨシノックスＢＨＴ」０．０５ｗｔ％，及びチバガイギー製 商品名「イルガノックス１０１０」０．１０ｗｔ％）を加えて混練した。
【０１１１】
次いで，直径１．５ｍｍのダイオリフィスを有するダイから，上記のプロピレン単独重合体をストランド状に押出した。
更に，このストランドを水槽を通して冷却し，１ヶの重量が重さ１．０ｍｇになる様カットして単層の樹脂粒子としての細粒ペレットを得た。
【０１１２】
次に，上記樹脂粒子を発泡粒子とするために，上記細粒ペレットを水２５００ｇ，第三リン酸カルシウム（但し，１０％水分散液）２００ｇ，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２％水溶液）３０．０ｇと共に内容積５リットルのオートクレーブに入れ，更にイソブタン２００ｇを加えて，１３５℃迄６０分間で昇温した後，この温度で３０分間保持した。
【０１１３】
その後，オートクレーブ内の圧力を２．３ＭＰａに保持するために外部より圧縮窒素ガスを加えながら，オートクレーブ底部のバルブを開き内容物を大気下に放出して発泡させた。
以上の操作より得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を乾燥後，該熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度を測定したところ，２１ｋｇ／ｍ３であった。
【０１１４】
次に，内容積５０リットルの圧力タンクを７０℃に加温し，上記で得られた熱可塑性樹脂発泡粒子をこの圧力タンクに投入し，次いで加圧空気で熱可塑性樹脂発泡粒子に内圧を付与した。このときの加圧条件は，０．５５ＭＰａで１２ｈｒとした。
この処理により得られた熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，０．３０ＭＰａであった。なお，熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，実施例１と同様の方法により測定した。
【０１１５】
次に，この熱可塑性樹脂発泡粒子をその内圧を保持したまま，大気圧下の金型キャビティーに充填した。その後，キャビティー内に０．２５ＭＰａのスチームを導入し，加熱融着させて，密度２２ｋｇ／ｍ３の型内発泡成形体を作製した。本例にて作製した型内発泡成形体について，実施例１と同様にして，融着性及び外観を判定した。その結果を後述する表２に示す。
【０１１６】
（比較例５）
本例は，比較例４と同様の熱可塑性樹脂発泡粒子を用いるが，比較例４とは成形条件を変えて，型内発泡成形体を作製した例である。
まず，比較例４と同様の熱可塑性樹脂発泡粒子を準備した。
次に，内容積５０リットルの圧力タンクを７０℃に加温し，上記で得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を７０℃に加温してこの圧力タンクに投入し，次いで加圧空気で熱可塑性樹脂発泡粒子に内圧を付与した。このときの加圧条件は，０．５５ＭＰａで５ｈｒとした。
この処理により得られた熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，０．２０ＭＰａであった。
なお，熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧は，実施例１と同様にして測定した。
【０１１７】
次に，この熱可塑性樹脂発泡粒子を，その内圧を保持したまま，大気圧下の金型キャビティーに充填した。その後，比較例４と同様の条件で成形を行い，密度２２ｋｇ／ｍ３の型内発泡成形体を作製した。
本例にて作製した型内発泡成形体について，実施例１と同様にして，融着性及び外観を判定した。その結果を後述する表２に示す。
【０１１８】
【表１】
【表２】
表１及び表２において，型内発泡成形体の成形時における加熱温度は，加熱水蒸気の圧力（ゲージ圧）から，Ａｎｔｏｉｎｅの式に基づく近似値から算出した。図６に，Ａｎｔｏｉｎｅ式に基づく，温度（℃）とゲージ圧（ＭＰａ）の関係を示す。
【０１２１】
表１より知られるごとく，実施例１〜実施例３で得られた型内発泡成形体は，発泡粒子の融着性に優れ，間隙などもほとんどなく外観に優れるものであった。一方，表２，図４及び図５に示すごとく，比較例１〜３及び比較例５で得られた型内発泡成形体４は，粒子４５間に間隙５が発生し，表面外観に問題があった。
また，比較例４にて得られた型内発泡成形体は，表面外観は優れていたが，融着性に問題があった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にかかる，熱可塑性樹脂発泡粒子の構成を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる，型内発泡成形体の全体を示す説明図。
【図３】実施例１にかかる，型内発泡成形体の粒子の状態を示す説明図。
【図４】比較例１〜３及び比較例５にかかる，型内発泡成形体の全体を示す説明図。
【図５】比較例１〜３及び比較例５にかかる，型内発泡成形体の粒子の状態を示す説明図。
【図６】Ａｎｔｏｉｎｅ式に基づく，温度（℃）とゲージ圧（ＭＰａ）の関係を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．熱可塑性樹脂発泡粒子，
１１．．．芯層，
１２．．．被覆層，
２．．．型内発泡成形体（実施例１〜３），
４．．．型内発泡成形体（比較例１〜３及び比較例５），
５．．．間隙，
Claims (3)
- 熱可塑性樹脂発泡粒子を成形型内に入れ，該成形型内に加熱水蒸気を導入して上記熱可塑性樹脂発泡粒子を互いに融着させて型内発泡成形体を製造する方法において，
上記熱可塑性樹脂発泡粒子は，結晶性の熱可塑性樹脂よりなる発泡状態の芯層と，該芯層の熱可塑性樹脂よりも融点が低いか又は実質的に融点を示さないオレフィン系重合体よりなる被覆層とからなり，
上記熱可塑性樹脂発泡粒子の内圧をＰ１［ＭＰａ］，上記成形型内における上記加熱水蒸気の圧力をＰ２［ＭＰａ］とした場合に，上記Ｐ１と上記Ｐ２は下記の式（１）を満足することを特徴とする型内発泡成形体の製造方法。
Ｐ２≦Ｐ１ ・・・・（１） - 請求項１において，上記芯層の熱可塑性樹脂は，下記の要件（ａ）〜（ｃ）を満足するプロピレン系重合体であることを特徴とする型内発泡成形体の製造方法。
（ａ）プロピレンから得られる構造単位が１００〜８５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜１５モル％存在すること（但し，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位との合計量は，１００モル％である）。
（ｂ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したときの，全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり，かつ全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％であること。
（ｃ）示差走査熱量計にて３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温して得られる吸熱曲線のピーク温度である融点をＴｍ［℃］，フィルムにしたときの水蒸気透過度をＹ［ｇ／ｍ２／２４ｈｒ］とした場合に，ＴｍとＹとが下記の式（２）を満足すること。
（−０．２０）・Ｔｍ＋３５≦Ｙ≦（−０．３３）・Ｔｍ＋６０・・・（２） - 請求項２において，上記加熱水蒸気を導入して上記熱可塑性樹脂発泡粒子を成形する時の上記加熱水蒸気の温度をＴ［℃］とし，上記被覆層のオレフィン系重合体の融点Ｔｍ２［℃］とした場合に，Ｔ，Ｔｍ２，及び上記芯層の熱可塑性樹脂の融点Ｔｍは，下記の式（３）を満足することを特徴とする型内発泡成形体の製造方法。
Ｔｍ−２０≦Ｔ≦Ｔｍ，Ｔ≧Ｔｍ２ ・・・・（３）
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