CN110785460A - 珠粒发泡体、具备其的树脂复合体和珠粒发泡体的制造法 - Google Patents

珠粒发泡体、具备其的树脂复合体和珠粒发泡体的制造法 Download PDF

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Abstract

一种珠粒发泡体，其为由多个发泡颗粒构成的珠粒发泡体，前述珠粒发泡体示出前述珠粒发泡体的10％压缩应力(MPa)除以密度(g/cm3)而得到的值成为9.0(MPa·cm3/g)以上的性质。

Description

珠粒发泡体、具备其的树脂复合体和珠粒发泡体的制造法
技术领域
本发明涉及珠粒发泡体、具备其的树脂复合体和珠粒发泡体的制造法。更详细而言，本发明涉及：能提供强度、轻量性和外观美丽性优异的树脂复合体的珠粒发泡体和其制造法、以及强度、轻量性和外观美丽性优异的树脂复合体。
背景技术
以往，被称为FRP等的纤维增强树脂可以提供轻量且具有高的机械强度的制品，因此，被广泛使用。对由纤维增强树脂制造的制品要求进一步的轻量化。另外，纤维增强树脂仅凭借其本身难以得到三维形状的制品，因此，还要求克服该困难性。
应对上述要求，近年来，提出了由树脂复合体形成的制品，所述树脂复合体以树脂发泡体为芯材，且用片状的纤维增强树脂覆盖芯材(参照日本特开2016-188341号公报：专利文献1)。该公报中，作为树脂复合体的芯材，提出了使用能较简便地制作三维形状的珠粒发泡体。另外，珠粒发泡体具有高的轻量性，因此，据报道可以提供兼具纤维增强树脂的强度与轻量性的制品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-188341号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为制造树脂复合体的方法，有如下方法：在珠粒发泡体的表面形成纤维增强树脂层，所述纤维增强树脂层源自纤维片中浸渗负载有树脂的被称为预浸料片的纤维增强树脂材料。该方法具体而言为如下方法：将珠粒发泡体与纤维增强树脂材料临时粘接，暂时制作预复合体，将预复合体在热压那样的加热环境下进行加压，从而使纤维增强树脂材料与珠粒发泡体层叠一体化，制造树脂复合体。
制造树脂复合体时，对纤维增强树脂材料均等地施加压力，负载于纤维增强树脂层的树脂在纤维增强树脂层的表层部均匀地延伸，对树脂复合体的表面美丽性产生较大影响。因此，层叠一体化的珠粒发泡体的压缩强度弱的情况下，树脂复合体的表面美丽性有时受损。上述情况下，存在如下课题：在所得树脂复合体的表面产生大量空隙，或形成纤维在表面大量露出的部分。
用于解决问题的方案
作为解决上述课题的方法，考虑了通过提高珠粒发泡体的密度，从而提高压缩强度。然而，上述情况下，使树脂复合体产生不必要的质量增加。因此，以往的树脂复合体中，难以制作强度和轻量性优异、且外观美丽者。因此，本发明的发明人等鉴于上述课题，意外地发现：如果珠粒发泡体的10％压缩应力与密度的关系为特定的范围，则可以提供强度、轻量性和外观美丽优异的树脂复合体，完成了本发明。
如此，根据本发明，提供一种珠粒发泡体，其为由多个发泡颗粒构成的珠粒发泡体，前述珠粒发泡体示出前述珠粒发泡体的10％压缩应力(MPa)除以密度(g/cm3)而得到的值成为9.0(MPa·cm3/g)以上的性质。
另外，根据本发明，提供一种树脂复合体，其为具备作为芯材的珠粒发泡体和覆盖前述芯材的纤维增强树脂层的树脂复合体，前述芯材为上述珠粒发泡体。
进而，根据本发明，提供一种珠粒发泡体的制造法，其包括如下工序：使发泡剂浸渗于热塑性树脂组合物而制造发泡性颗粒的工序；将前述发泡性颗粒加热，从而制造预发泡颗粒的工序；对前述预发泡颗粒赋予用于赋予2次发泡力的内压的工序；和，将赋予了前述内压的预发泡颗粒填充至模具内，向前述模具导入蒸气，使赋予了前述内压的预发泡颗粒进行2次发泡，得到珠粒发泡体的工序，
前述蒸气以0.8MPa(绝对压力)以上的压力导入至模具内，
前述预发泡颗粒以满足下述式的方式被赋予内压：
成型时的气泡内压力(Pm、绝对压力：MPa)≥成型时的水蒸气压力(Ps、绝对压力：MPa)，
前述Pm用下述式算出：
Pm＝Pf×(Ts+273)/293×V/Vm
(此处，Pf为预发泡颗粒内的气泡内压力(MPa)，Ts为蒸气的压力下的饱和蒸气温度(℃)，V为预发泡颗粒内的空间的体积(cm3)，Vm为预发泡颗粒通过蒸气进行2次发泡而在模具内无间隙地填充后的预发泡颗粒内的空间的体积)
前述Pf、V和Vm用下述式算出：
Pf＝8.31×293×(0.1×V/8.31/293+W/M)/V
V＝60/ρ0-100/ρs
Vm＝60/ρ0/0.6-100/ρs
(此处，W为内压赋予量(质量％)，M为内压赋予气体的分子量(g)、ρ0为预发泡颗粒的体积密度(g/cm3)，ρs为热塑性树脂组合物的密度(g/cm3))
前述Ts用下述式算出：
Ts＝237.3×Log(Ps×10000/6.1078)/(7.5-Log(Ps×10000/6.1078))。
发明的效果
根据本发明，可以提供：强度、轻量性和外观美丽性优异的树脂复合体和能制造其的珠粒发泡体。
以下任意情况下，均可以提供强度、轻量性和外观美丽性更优异的树脂复合体和能制造其的珠粒发泡体。
(1)珠粒发泡体示出由从珠粒发泡体切出的切片测定的平均透气抵抗度成为30s以上的性质
(2)珠粒发泡体用于形成具备以其为芯材、和覆盖芯材的纤维增强树脂层的树脂复合体。
(3)珠粒发泡体由以聚碳酸酯系树脂为主成分的热塑性树脂组合物构成。
(4)珠粒发泡体示出50％以上的熔接率和/或20％以下的连续气泡率。
附图说明
图1为本发明的树脂复合体的简图。
图2为图1的树脂复合体的剖面简图。
图3为图2的纤维增强树脂层附近的剖面简图。
具体实施方式
(珠粒发泡体)
本发明的珠粒发泡体由多个发泡颗粒构成。另外，珠粒发泡体示出10％压缩应力(MPa)除以发泡体的密度(g/cm3)而得到的值成为9.0(MPa·cm3/g)以上的性质。
以下中，作为树脂复合体，以成为芯材的珠粒发泡体由耐热性优异的树脂形成的情况为主体，对珠粒发泡体进行说明。
图1为树脂复合体的简图。图2为图1的树脂复合体的剖面简图。图3为图2的纤维增强树脂层附近的剖面简图。如图所示那样，树脂复合体A具有倒四棱锥台(倒截头四棱锥)形状，在其上面侧形成有倒四棱锥台形状的凹陷部Aa。换言之，树脂复合体A具有以凹陷部Aa的成为底部的俯视矩形的部位作为底面部的方型托盘形状，具有具备从底面部的外周缘向外扩展而立起的矩形框状的周侧壁部的形状。
需要说明的是，以下中，有时将图1中的横向(箭头X的方向)称为“横向”、“宽度方向”、或“左右方向”，将深度方向(箭头Y的方向)称为“纵向”、“长度方向”、或“前后方向”。另外，以下中，有时将沿着跟该横向X和深度方向Y平行的平面的方向称为“水平方向”，将与平面正交的方向(箭头Z的方向)称为“厚度方向”、“上下方向”、“高度方向”或“垂直方向”。
如图1～3所示那样，树脂复合体A具备由珠粒发泡体形成的芯材A1，且芯材A1由包含树脂和纤维的片状的纤维增强树脂(FRP)层A2覆盖。
构成芯材A1的珠粒发泡体A11由使包含发泡剂的预发泡颗粒进行二次发泡而成的发泡颗粒100构成，通过多个发泡颗粒100彼此热熔接，从而形成。更详细而言，珠粒发泡体A11如下得到：使非发泡状态的树脂颗粒(以下也称为“原粒”)含有发泡剂，制备发泡性颗粒，使发泡性颗粒暂时发泡，得到预发泡颗粒，使用预发泡颗粒进行珠粒发泡而得到珠粒发泡体A11。
原粒优选由以聚碳酸酯系树脂为主成分的树脂组合物构成。除聚碳酸酯系树脂以外，也可以使用聚苯醚系树脂、聚醚酰亚胺系树脂等。
一般，在用于制作珠粒发泡体的成型模中以贯通模的壁面的方式设有多个被称为出气孔的构件，所述构件为在直径1cm左右且长度几mm的圆筒体的内侧形成有成为蒸气通道的狭缝的构件，在角部等难以设置出气孔的部位设置直径1mm以下的钻孔，确保蒸气的通道。因此，珠粒发泡体通常在表面形成有大量的侵入至出气孔、钻孔的树脂所导致的微小的突起。进而，对于珠粒发泡体中使用的成型模，通常，成型时用于堵塞预发泡颗粒的供给口的盖体、用于成型后的珠粒发泡体从成型模取出的顶出针的前端部构成成型面，因此，成为珠粒发泡体的表面残留这些痕迹的状态。
这样的珠粒发泡体表面的突起成为在其与纤维增强树脂材料的界面处形成间隙、或打乱纤维增强树脂材料的纤维的排列的原因，因此，使纤维增强树脂材料层叠时施加某种程度的压力，期望使表面平滑。然而，珠粒发泡体的压缩强度弱的情况下，会不耐受使纤维增强树脂材料层叠时的压力，在珠粒发泡体中产生变形。因此，不仅树脂复合体的表面无法变得平滑，而且有时无法维持期望的树脂复合体厚度。
本发明的珠粒发泡体的压缩强度高，能耐受与纤维增强树脂材料层叠时的压力。其结果，可以将树脂复合体设定为期望的厚度，可以改善树脂复合体表面的美丽性。
此处，珠粒发泡体的依据JIS K7220而测定的10％压缩应力(MPa)除以测定到的珠粒发泡体的密度(g/cm3)而得到的值优选为9.0(MPa·cm3/g)以上。低于9.0的情况下，珠粒发泡体的压缩强度弱，因此不耐受与纤维增强树脂材料层叠时的压力，在珠粒发泡体中产生变形，或将珠粒发泡体作为结构构件使用时压缩强度不足，有时产生变形、破坏。该值例如为9.0、9.2、9.5、9.7、10.0、10.2、10.5、10.7、11.0、11.2、11.5、11.7、12.0、13.0、14.0、15.0。该值更优选9.5以上。
对于珠粒发泡体，在发挥树脂复合体A优异的轻量性的方面，密度优选为0.6g/cm3以下。密度更优选为0.4g/cm3以下、进一步优选为0.2g/cm3以下。对于珠粒发泡体，在发挥树脂复合体A优异的强度的方面，密度优选为0.02g/cm3以上。密度例如为0.02g/cm3、0.025g/cm3、0.03g/cm3、0.035g/cm3、0.04g/cm3、0.08g/cm3、0.1g/cm3、0.15g/cm3、0.2g/cm3、0.4g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3。密度更优选为0.025g/cm3以上、更优选为0.03g/cm3以上。
需要说明的是，一般，在珠粒发泡体A11的表面、内部，在相邻的发泡颗粒100a彼此之间容易形成间隙A11a等。另外，几个间隙A11a在珠粒发泡体A11的表面成为开口的状态，形成纤维增强树脂层A2时，纤维增强树脂材料的树脂变得能够进入。如果在发泡颗粒间的间隙、珠粒发泡体表面具有开口部，则作为最终的树脂成型品的树脂复合体可能变得在纤维增强树脂层A2中产生树脂不足，或产生不需要的质量增加。
因此，优选在珠粒发泡体A11中不形成这样的间隙。珠粒发泡体通过透气抵抗度高而成为致密地填充有发泡颗粒的珠粒发泡体，另外，珠粒发泡体的发泡颗粒被致密地填充。由此，可以提供表面美丽的树脂复合体而纤维增强树脂材料的树脂不会浸透至珠粒发泡体内的发泡颗粒间、且纤维增强树脂层A2中不产生树脂不足。
珠粒发泡体优选示出用切出的切片测定到的透气抵抗度为30s以上的性质。低于30s的情况下，形成大量的珠粒发泡体内部的发泡颗粒间的间隙。因此，有时在纤维增强树脂层A2中产生树脂不足，或产生不需要的质量增加。透气抵抗度例如为30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、130s、150s、170s、200s、220s、250s、270s、300s。透气抵抗度更优选40s以上。
透气抵抗度以对多个部位实施的平均值(平均透气抵抗度)求出。
平均透气抵抗度、平均厚度、10％压缩应力和珠粒发泡体的密度的测定法记载于实施例。
对于珠粒发泡体，发泡颗粒彼此的热熔接性低的情况下，从树脂膜薄的部分侵入的纤维增强树脂材料的树脂在发泡颗粒彼此的界面传递，有时侵入至该珠粒发泡体的更深处。进一步如果珠粒发泡体的连续气泡率高，则从树脂膜的破裂了的部分、薄的部分侵入的纤维增强树脂材料的树脂更多地容易侵入至发泡颗粒内。因此，珠粒发泡体优选的是，热熔接率高、独立气泡性高。
另外，珠粒发泡体A11其热熔接率(发泡颗粒彼此的热熔接率)优选50％以上。珠粒发泡体A11的热熔接率例如为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％。珠粒发泡体A11的热熔接率更优选70％以上、进一步优选80％以上。
珠粒发泡体A11的热熔接率的测定法记载于实施例。
对于珠粒发泡体，在发挥树脂复合体优异的强度的方面，连续气泡率优选20％以下。珠粒发泡体的连续气泡率例如为0％、1％、2％、5％、7％、10％、12％、15％、17％、20％。珠粒发泡体的连续气泡率更优选15％以下、进一步优选10％以下。珠粒发泡体的连续气泡率通常为1％以上。
珠粒发泡体的连续气泡率的测定法记载于实施例。
在得到上述的发泡颗粒彼此的熔接性优异的珠粒发泡体的方面，将预发泡颗粒成型时，需要使用高压的蒸气进行成型。具体而言，为了得到本发明中的珠粒发泡体，优选在以绝对压力计为0.8MPa以上的蒸气压力下进行成型。另外，如果过度升高蒸气压力，则成型时的温度过度上升，发泡颗粒会熔融，变得难以得到成型体，因此，期望在蒸气压力以绝对压力计为1.2MPa以下的压力下进行成型，更优选在1.1MPa以下进行成型。蒸气压力例如以绝对压力计为0.8MPa、0.85MPa、0.9MPa、0.95MPa、1.0MPa、1.05MPa、1.1MPa、1.15MPa、1.2MPa。
然而，在高压的蒸气下进行成型的情况下，预发泡颗粒内的压力会不耐受成型蒸气压，有时会引起收缩。如果引起收缩，则即使熔接率改善，在发泡颗粒间也会产生间隙，有时成为透气抵抗度低的珠粒发泡体。因此，为了得到发泡颗粒彼此的熔接性优异、压缩强度高、且透气抵抗度高的珠粒发泡体，适当的是，使成型蒸气压以绝对压力计为0.8MPa以上的同时，对预发泡颗粒施加充分的发泡力。
具体而言，适当的是，对预发泡颗粒实施满足下述式的内压赋予。
成型时的气泡内压力(Pm)≥成型时的水蒸气压力(Ps)
此处Pm和Ps均为绝对压力(MPa)。
另外，成型时的气泡内压力(Pm)根据下述式算出。
Pm＝Pf×(Ts+273)/293×V/Vm
此处，Pf为预发泡颗粒内的气泡内压力(MPa)，Ts为上述压力下的饱和蒸气温度(℃)，V为预发泡颗粒内的空间的体积(cm3)，Vm为预发泡颗粒通过成型蒸气进行2次发泡而在模具内无间隙地填充后的预发泡颗粒内的空间的体积(cm3)。
进而，Pf、Ts、V、Vm分别根据下述式算出。
Pf＝8.31×293×(0.1×V/8.31/293+W/M)/V
V＝100×R/ρ0-100/ρs
Vm＝100×R/ρ0/R-100/ρs
此处，W为内压赋予量(质量％)，M为内压赋予气体的分子量(g)，R为预发泡颗粒的填充率，ρ0为预发泡颗粒的体积密度(g/cm3)，ρs为树脂密度(g/cm3)。预发泡颗粒的填充率R设为0.6。
需要说明的是，Ts由Ps的值根据下述式算出。
Ts＝237.3×Log(Ps×10000/6.1078)/(7.5-Log(Ps×10000/6.1078))
对预发泡颗粒的内压赋予可以如下进行：制作预发泡颗粒后，在加压容器中填充预发泡颗粒，向其中加压填充空气、氮气、二氧化碳气体等气体，从而可以进行。另外，内压赋予量W可以如下计算：测定实施内压赋予前后的预发泡颗粒的质量，根据下述式而计算。
W(质量％)＝(内压赋予后的预发泡颗粒质量(g)-内压赋予前的预发泡颗粒质量(g))/内压赋予前的预发泡颗粒质量(g)×100
另外，预发泡颗粒的体积密度如下得到：在1000cm3的量筒中量取预发泡颗粒使其成为800cm3左右时的预发泡颗粒的质量除以从量筒读取的预发泡颗粒的堆容积而得到。
与由上述珠粒发泡体构成的芯材A1一起构成树脂复合体A的纤维增强树脂层A2由包含树脂和纤维的片状的纤维增强树脂材料形成。纤维增强树脂层A2形成由第1纤维增强树脂材料A21和第2纤维增强树脂材料A22形成的2层结构。第1纤维增强树脂材料A21和第2纤维增强树脂材料A22在纤维与树脂的比率、纤维、树脂的种类方面无需相同，可以使它们彼此不同。
纤维增强树脂层A2中所含的纤维可以为短纤维的状态，也可以为连续纤维的状态。使纤维为连续纤维的情况下，纤维可以以合丝、加捻丝之类的丝的状态而含有于纤维增强树脂层A2。丝成为织物、编织物可以包含于纤维增强树脂层A2。织物可以为平纹织物、斜纹织物、缎纹织物等。纤维为短纤维的情况下，纤维可以以无纺布那样的状态包含于纤维增强树脂层A2。
作为纤维，可以举出玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、Tyranno纤维、玄武岩纤维、不锈钢纤维、钢纤维等无机纤维；芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维、聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维等有机纤维；硼纤维等。纤维可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
作为与纤维一起构成纤维增强树脂层A2的树脂，可以为热塑性树脂也可以为热固性树脂。作为热固性树脂，例如可以举出环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂、使马来酰亚胺树脂与氰酸酯树脂预聚合而成的树脂等。从耐热性、冲击吸收性、耐化学药品性优异的方面出发，热固性树脂优选环氧树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、氰酸酯树脂。
作为热塑性树脂，例如可以举出烯烃系树脂、聚酯系树脂、热塑性环氧树脂、酰胺系树脂、热塑性聚氨酯树脂、硫醚系树脂、丙烯酸类树脂等。从粘接性优异的方面出发，热塑性树脂优选聚酯系树脂、热塑性环氧树脂、热塑性聚氨酯树脂。
作为环氧树脂，可以举出：环氧化合物彼此的聚合物或共聚物且具有直链结构的聚合物；为环氧化合物与能跟该环氧化合物聚合的单体的共聚物、且具有直链结构的共聚物。具体而言，作为环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂、长链脂肪族型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。作为环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂。
纤维增强树脂层A2通常以成为0.1mm～5mm的厚度的方式形成。厚度例如为0.1mm、0.2mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm。另外，纤维增强树脂层A2通常按照以10质量％以上且90质量％以下的比率含有纤维的方式形成。纤维的含量例如为10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、60质量％、70质量％、80质量％、90质量％。纤维增强树脂层A2的形成中，除上述树脂、纤维以外可以使用各种添加剂。
树脂复合体A例如如下制作：预先制作成为芯材A1的珠粒发泡体，之后，以覆盖珠粒发泡体表面的方式，粘贴纤维增强树脂材料，进而，通过高压釜等加压装置使纤维增强树脂材料与珠粒发泡体在加压/加热环境下进行一体化，从而制作。
珠粒发泡体可以由以聚碳酸酯系树脂为主成分的树脂组合物得到。
珠粒发泡体可以通过实施如下工序而制作：发泡性颗粒制作工序，使原粒含有发泡剂而制作发泡性颗粒；预发泡工序，将制作好的发泡性颗粒进行加热，使其进行预发泡(一次发泡)，制作预发泡颗粒；内压赋予工序，使气体浸渗于预发泡颗粒内，赋予二次发泡力；和成型工序，使内压赋予后的预发泡颗粒在成型模内进行二次发泡，制作具有与成型模的模腔(成型空间)对应的形状的成型品(珠粒发泡体)。
聚碳酸酯系树脂优选具有碳酸与二醇或二元酚的聚酯结构。从更进一步提高耐热性的观点出发，聚碳酸酯系树脂优选具有芳香族骨架。作为聚碳酸酯系树脂的具体例，可以举出自2,2-双(4-氧苯基)丙烷、2,2-双(4-氧苯基)丁烷、1,1-双(4-氧苯基)环己烷、1,1-双(4-氧苯基)丁烷、1,1-双(4-氧苯基)异丁烷、1,1-双(4-氧苯基)乙烷等双酚衍生的聚碳酸酯树脂等。
此外，也可以采用由碳酸、和脂肪族二醇或脂环式二醇形成的脂肪族系的聚碳酸酯系树脂。它们可以为包含多种脂肪族二醇或脂环式二醇的共聚物，也可以为在分子链中具有以脂肪族二醇或脂环式二醇为代表的源自脂肪族系的成分、和源自前述芳香族系的成分的共聚物。
作为聚碳酸酯系树脂，可以举出直链状聚碳酸酯树脂和支链状聚碳酸酯树脂等，所述两者可以被共混。聚碳酸酯系树脂可以为与丙烯酸酯的共聚物，优选源自丙烯酸酯的成分的比率为50质量％以下者。
另外，聚碳酸酯系树脂优选具有1～20g/10分钟的MFR。该范围的树脂适于发泡，容易更高倍化。MFR例如为1g/10分钟、2g/10分钟、5g/10分钟、10g/10分钟、12g/10分钟、15g/10分钟、20g/10分钟。更优选的MFR的范围为2～15g/10分钟。
基材树脂中可以包含其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出其他树脂、增容剂、增塑剂、阻燃剂、阻燃助剂、抗静电剂、铺展剂、气泡调节剂、填充剂、着色剂、耐气候剂、防老剂、润滑剂、防雾剂、香料等。
作为其他树脂，可以举出饱和聚酯系树脂、ABS系树脂、聚苯乙烯系树脂、和聚苯醚系树脂等。基材树脂中的其他树脂的含量优选低于50质量％。
树脂颗粒的形状没有特别限定。例如可以举出球状、圆柱状等。其中，优选尽量接近球状。即，优选树脂颗粒的短径D与长径L之比L/D尽量接近1。L和D优选0.5～10mm的范围内。另外，平均粒径优选0.5～10mm的范围内。L、D、平均粒径例如为0.5mm、0.7mm、1mm、2mm、5mm、7mm、10mm。
作为树脂颗粒的制造方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：将基材树脂供给至挤出机并进行熔融混炼，将所得线料在空气中进行切割、在水中进行切割、加热的同时进行切割，从而造粒。
通过使发泡剂浸渗于上述中得到的树脂颗粒，从而可以得到发泡性颗粒。
作为浸渗于树脂颗粒的发泡剂，可以使用已知的挥发性发泡剂、无机发泡剂。作为挥发性发泡剂，可以举出丙烷、丁烷、戊烷等脂肪族烃、芳香族烃、脂环式烃、脂肪族醇等。作为无机发泡剂，可以举出二氧化碳气体、氮气气体、空气(air)、非活性气体(氦气、氩气等)等。这些发泡剂可以组合使用2种以上。这些发泡剂内，优选无机发泡剂，更优选二氧化碳气体。
发泡剂的含量(浸渗量)相对于聚碳酸酯系树脂组合物100质量份，优选3～15质量份。发泡剂的含量如果低于3质量份，则发泡力变低，有时难以良好地进行发泡。含量如果超过15质量份，则增塑化效果变大，发泡时容易引起收缩，生产率变差，且有时难以稳定地得到期望的体积密度。更优选的发泡剂的含量为4～12质量份。
作为浸渗方法，可以举出：边使树脂颗粒分散于水系并搅拌边压入发泡剂，从而进行浸渗的湿式浸渗法；在能密闭的容器中投入树脂颗粒，压入发泡剂并浸渗的实质上不使用水的干式浸渗法(气相浸渗法)；等。特别优选不使用水而能浸渗的干式浸渗法。基于干式浸渗法的使发泡剂浸渗于树脂颗粒时的浸渗压、浸渗时间和浸渗温度没有特别限定，从有效地进行浸渗、得到更进一步良好的预发泡颗粒和发泡成型体的观点出发，浸渗压优选0.5～10MPa(表压)。更优选1～4.5MPa(表压)。
浸渗时间优选0.5～200小时。低于0.5小时的情况下，发泡剂对树脂颗粒的浸渗量降低，因此，有时难以得到充分的发泡力。长于200小时的情况下，生产率有时降低。更优选的浸渗时间为1～100小时。
另外，浸渗温度优选0～60℃。低于0℃的情况下，发泡剂对树脂的溶解性提高，使发泡剂浸渗至所需以上。另外，发泡剂在树脂中的扩散性降低。由此，有时难以在期望的时间内得到充分的发泡力(1次发泡力)。高于60℃的情况下，发泡剂对树脂的溶解性降低，发泡剂的浸渗量降低。另外，发泡剂在树脂中的扩散性提高。由此，有时难以在期望的时间内得到充分的发泡力(1次发泡力)。更优选的浸渗温度为5～50℃。
发泡性颗粒中可以添加防结合剂、抗静电剂、铺展剂等表面处理剂。
防结合剂(防粘接剂)在预发泡工序中发挥防止预发泡颗粒彼此的粘接的作用。此处，粘接是指，多个发泡颗粒合一而一体化的情况。作为防结合剂，例如可以举出滑石、碳酸钙、氢氧化铝等无机系粉末、硬脂酸锌、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酸酰胺等、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等有机系粉末。防结合剂的添加量相对于发泡性颗粒100质量份，优选0.01～1.0质量份。
作为抗静电剂，可以举出聚氧乙烯烷基酚醚和硬脂酸单甘油酯等。
作为铺展剂，可以举出聚丁烯、聚乙二醇和硅油等。
作为使发泡性颗粒发泡而得到预发泡颗粒的方法，有如下方法：将发泡性颗粒通过热风、油那样的热介质、蒸汽(水蒸气)等进行加热并发泡。为了稳定地制造，优选蒸汽。
预发泡时的发泡机优选使用密闭耐压的发泡容器。另外，蒸汽的压力优选0.10～0.80MPa(表压)、更优选0.20～0.45MPa(表压)。发泡时间只要为得到期望的体积密度所需的时间即可。优选的发泡时间为3～180秒。如果超过180秒，则有时开始预发泡颗粒的收缩，有时无法由这样的预发泡颗粒得到良好物性的珠粒发泡体。
防粘接剂可以在成型前去除。作为去除方法，可以用水、盐酸等酸性水溶液进行清洗。
预发泡颗粒如下进行内压赋予：为了满足上述式，以成为符合成型蒸气压的规定的内压赋予量的方式，在压力容器内填充预发泡颗粒，向其中压入发泡剂，从而进行内压赋予。
内压赋予中使用的发泡剂可以使用制造预发泡颗粒时的发泡剂。其中，优选使用无机发泡剂。特别优选从氮气气体、空气和二氧化碳气体中使用1种、或组合使用2种以上。
用于赋予内压的压力期望为能得到所需的内压赋予量的范围，但压力如果高，则预发泡颗粒有时会被压扁。这样的情况下，使压力阶段性地升压，使预发泡颗粒内与压力容器内成为等压后缓慢地逐渐升压，从而可以抑制预发泡颗粒的压扁。内压赋予压力具体而言可以在0.1～4MPa(表压)下进行。
需要说明的是，此处不重复进一步的详细说明，但对于本发明的珠粒发泡体、树脂复合体，不受上述示例的任何限定。
实施例
以下，根据实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于此。首先，实施例中的各种物性的测定法如下述。
(预发泡颗粒的体积密度)
在1000cm3的量筒中填充预发泡颗粒约800cm3，使量筒振动多次，使填充致密，轻轻地按压填充好的预发泡颗粒上部使其平坦后，从水平方向目视观察量筒，读取堆容积设为Vb(cm3)。接着，以小数点后2位的有效数字称量填充至量筒内的预发泡颗粒的质量，将该质量作为W(g)。然后，根据下述式求出预发泡颗粒的体积密度。
体积密度(g/cm3)＝W/Vb
体积倍数设为将体积密度的倒数与聚碳酸酯系树脂的密度(g/cm3)求积而得到的值。
聚碳酸酯系树脂的密度用JIS K7112：1999中规定的方法测定。
(珠粒发泡体的平均透气抵抗度·平均厚度)
透气抵抗度依据JIS P8117：2009而测定。首先，将珠粒发泡体用分切机(例如Fortuna公司制“AB-320D”)以0.9mm以上且1.2mm以下的厚度切割，准备试样。试样设为50mm×50mm的大小，从珠粒发泡体至少采集10张试样。将试样安装于Gurley试验机B型，测定透气抵抗度。此时，透气抵抗度的数值超过600s的情况下，记作600s。对于测定了透气抵抗度的部位的中心部的试样厚度，例如用Mitutoyo Corporation制、“Thickness Gage547型”进行测定。然后，同样地对于共计10张试样，分别测定透气抵抗度和试样厚度，进行算术平均，求出平均透气抵抗度(s)和平均厚度(mm)。
(珠粒发泡体的10％压缩应力)
10％压缩应力依据JIS K7220：2006而测定。首先，从珠粒发泡体以去除了珠粒发泡体的表层部分的状态采集3个纵50mm×横50mm×厚度25mm的试验片，在23±2℃、RH50±5％的环境下，放置24小时以上。例如用MitutoyoCorporation制、“Digimatic caliper”测定试验片的尺寸，例如用A&D Company,Limited制、“精密电子天平FZ-300i”测定质量。用Orientec公司制“TensilonUCT-10T”万能试验机、和Softbrain公司制“UTPS-458X”万能试验机数据处理装置，以试验速度2.5mm/分钟、位移原点为回归点，对各试验片测定10％压缩应力(MPa)，将其平均值作为10％压缩应力。另外，试验片的密度(g/cm3)根据各试验片的尺寸和质量设为算出值的平均值。
(珠粒发泡体的熔接率)
在珠粒发泡体的表面用割刀引入深度约2mm的切口线后，沿着该切口线将珠粒发泡体一分为二，对于其断裂面中的发泡颗粒，计数在100～150个的任意范围内在颗粒内断裂的颗粒的数量(a)和在颗粒彼此的界面断裂的颗粒的数量(b)，代入式[(a)/((a)+(b))]×100，将得到的值作为熔接率(％)。需要说明的是，熔接率的测定试样基本呈平板形状，制成厚度30mm左右、宽度300mm左右、长度400mm左右的试样，切口线以朝向宽度方向将测定试样的长度方向中央部横截的方式形成。无法从珠粒发泡体采集这样的测定试样的情况下，熔接率使用能从珠粒发泡体采集的大小的试样而求出。
(珠粒发泡体的密度)
珠粒发泡体的密度(表观密度)的测定依据JIS K7222：2005“发泡塑料和橡胶-表观密度的求出方法”而测定。
另外，发泡倍率通过构成珠粒发泡体的树脂组合物的非发泡状态下的密度(树脂密度)除以珠粒发泡体的表观密度而求出。树脂密度如下求出：将珠粒发泡体进行热压等，制作非发泡状态的试样，测定试样的密度，从而求出。此时的测定设为JIS K7112：1999“塑料-非发泡塑料的密度和比重的测定方法”的水中置换法。
(珠粒发泡体的连续气泡率)
测定中使用的试验片如下制成：从珠粒发泡体以不残留表皮的方式切出，进一步用富士岛工机株式会社制“FK-4N”面包切片机对切断面表面进行精加工，形成25mm×25mm×25mm的立方体状。制作5个试验片。试验片的连续气泡率如下求出：将试验片在JISK7100-1999符号23/50、2级的环境下进行16小时状态调节后，在同一环境下测定表观体积(cm3)，且用空气比较式比重计测定体积，从而求出。表观体积如下求出：用MitutoyoCorporation制“Digimatic caliper”，以1/100mm的精度测定外形尺寸，从而求出。接着，使用空气比较式比重计1000型(Tokyo Science Co.Ltd.制)，通过1-1/2-1气压法求出测定试样的体积(cm3)，根据下述式计算连续气泡率(％)，求出5个试验片的连续气泡率的平均值。需要说明的是，空气比较式比重计使用的是，用标准球(大28.96cm3、小8.58cm3)进行了校正者。
连续气泡率(％)＝100×(表观体积-采用空气比较式比重计的测定体积)/表观体积
(树脂复合体的表面美丽性)
以目视观察树脂复合体的表面，将在发泡颗粒间产生的凹陷少的情况记作○、多的情况记作×、中间的情况记作△，对表面美丽性进行评价。
实施例1
在10L的耐压容器内收纳用挤出机粒料化成直径
Figure BDA0002331080310000161
×长度1.1mm的尺寸的聚碳酸酯树脂(SABIC Innovative Plastics公司、Lexan(注册商标)153)2kg。
对耐压容器压入二氧化碳气体，进行加压直至压力2.8MPa(表压)的状态下，在20℃的环境下放置24小时，使二氧化碳气体浸渗于粒料，得到发泡性颗粒。
接着，将压力容器内除压后，取出发泡性颗粒，将作为防粘接剂的碳酸钙0.5质量份干混后，在0.34MPa(表压)的高压蒸气中进行约13秒加热，从而使其预发泡。此时从压力容器刚刚取出后的二氧化碳气体对发泡性颗粒的浸渗量为6.6质量％，预发泡颗粒的体积密度为0.15g/cm3。
接着，对于所得预发泡颗粒，用稀盐酸水清洗去除附着于表面的碳酸钙并干燥。之后，在10L的耐压容器内收纳预发泡颗粒约700g，加压填充氮气气体直至成为1.5MPa(表压)。直接在室温下放置24小时，对预发泡颗粒内进行内压赋予。
接着，将耐压容器内除压。除压后，取出耐压容器内的上述内压赋予后的预发泡颗粒。用具备300mm×400mm×30mm的成型模的高压成型机，以取3mm的模具裂纹的状态，在模具内填充预发泡颗粒后，向模具中导入0.3MPa(表压)的高压蒸气3秒并排气后，导入0.8MPa(表压)的高压蒸气20秒，将该预发泡颗粒成型，得到珠粒发泡体。此时，内压赋予量为5质量％。而且得到的珠粒发泡体的厚度为29.94mm。珠粒发泡体的厚度设为：用MitutoyoCorporation制“Digimatic caliper”，避开形成于所得珠粒发泡体的表面的蒸气狭缝痕迹等凹凸物，测定5点的厚度的平均值。
另外，成型时的气泡内压(Pm)＝1.22MPa>成型蒸气压(Ps)＝0.9MPa(绝对压力)。
接着，使得到的珠粒发泡体在60℃的烘箱中干燥24小时后，测定透气抵抗度。其结果，平均透气抵抗度为69.72s。试样的平均厚度为1.04mm。10％压缩应力除以密度而得到的值为9.89(MPa·cm3/g)。
实施例2
使用实施了与实施例1相同的内压赋予的预发泡颗粒，与实施例1同样地用具备300mm×400mm×30mm的成型模的高压成型机，以取3mm的模具裂纹的状态，在模具内填充预发泡颗粒后，向模具内导入0.3MPa(表压)的高压蒸气3秒并排气后，导入0.9MPa(表压)的高压蒸气20秒而成型，得到珠粒发泡体。
此时的成型时的气泡内压(Pm)＝1.23MPa>成型蒸气压(Ps)＝1.0MPa(绝对压力)。
而且，与实施例1同样地测定的珠粒发泡体的厚度为29.96mm。接着，使得到的珠粒发泡体在60℃的烘箱中干燥24小时后，测定透气抵抗度，结果平均透气抵抗度为50.45s。试样的平均厚度为0.95mm。10％压缩应力除以密度而得到的值为9.72(MPa·cm3/g)。
实施例3
在5L的耐压容器内收纳除将聚碳酸酯树脂变更为(帝人株式会社、Panlite(注册商标)Z2601)之外与实施例1同样地制作的粒料2kg。
对耐压容器压入二氧化碳气体，在进行加压直至压力4.2MPa(表压)的状态下，在20℃的环境下放置48小时，使二氧化碳气体浸渗于粒料，得到发泡性颗粒。
接着，将压力容器内除压后，取出发泡性颗粒，将作为防粘接剂的碳酸钙0.5质量份干混后，在0.34MPa(表压)的高压蒸气下加热约10秒，从而使其预发泡。此时从压力容器刚刚取出后的二氧化碳气体对发泡性颗粒的浸渗量为7.5质量％，预发泡颗粒的体积密度为0.17g/cm3。
接着，对于所得预发泡颗粒，用稀盐酸水清洗去除附着于表面的碳酸钙并干燥。之后，在10L的耐压容器内收纳预发泡颗粒约700g，加压填充氮气气体直至成为1.5MPa(表压)。直接在室温下放置24小时，对预发泡颗粒内进行内压赋予。
将耐压容器内除压后取出内压赋予后的预发泡颗粒。用具备300mm×400mm×30mm的成型模的高压成型机，在取3mm的模具裂纹的状态下，在模具内填充预发泡颗粒后，向模具内导入0.3MPa(表压)的高压蒸气3秒并排气后，导入0.9MPa(表压)的高压蒸气20秒，将该预发泡颗粒成型，得到珠粒发泡体。此时，内压赋予量为4.1质量％。而且得到的珠粒发泡体的厚度为29.95mm。
另外，成型时的气泡内压(Pm)＝1.18MPa>成型蒸气压(Ps)＝1.0MPa(绝对压力)。
接着，使得到的珠粒发泡体在60℃的烘箱中干燥24小时后，测定透气抵抗度，结果平均透气抵抗度为260.3s。试样的平均厚度为1.04mm。10％压缩应力除以密度而得到的值为11.36(MPa·cm3/g)。
实施例4
从实施例1的珠粒发泡体切出厚度26mm、大小100mm×100mm的板状样品作为芯材。准备相同地切割成100mm×100mm的碳FRP预浸料4张，将其中的2张以外周缘在芯材的上面侧对齐的方式重叠。相同地在芯材的下面侧配置剩余的2张，制作预成型体。对该预成型体用高压釜加热的同时进行加压，制作在芯材的上下形成有纤维增强树脂层的树脂复合体。树脂复合体也无树脂枯萎(日语：樹脂枯れ)、珠粒发泡体的压扁，表面状态良好(下述条件)。测定树脂复合体的厚度，结果与原始的芯材厚度相比，制作树脂复合体后的芯材厚度残留率为89.2％。需要说明的是，树脂复合体的厚度如下：将两面用200mm×200mm的平滑的金属板夹持，测定金属板彼此的间隙，从而作为树脂复合体的厚度。金属板彼此的间隙如下：用Mitutoyo Corporation制“Digimatic caliper”，以1/100mm的精度测定树脂复合体4边中央部，将4边间隙的算术平均作为复合体的厚度。进一步将纤维增强树脂层的厚度设为1.00mm，将从树脂复合体厚度中减去而得到的值作为制作树脂复合体后的芯材的厚度，再除以芯材的原始厚度，从而作为芯材的厚度残留率。
实施例5
保持实施例2的珠粒发泡体的厚度不变地，将大小切割成150mm×150mm作为芯材。准备相同地切割成150mm×150mm的碳FRP预浸料4张，重叠其中2张使得外周缘在芯材的上面侧对齐。
相同地在芯材的下面侧配置剩余的2张，制作预成型体。将该预成型体在高压釜中加热的同时进行加压，制作在芯材的上下形成有纤维增强树脂层的树脂复合体。树脂复合体也无树脂枯萎、珠粒发泡体的压扁，表面状态良好(下述条件)。与实施例4同样地测定树脂复合体的厚度，所得的制作树脂复合体后的芯材厚度残留率为98.5％。
实施例6
保持实施例3的珠粒发泡体的厚度不变地，将大小切割成100mm×100mm作为芯材。准备相同地切割成100mm×100mm的碳FRP预浸料4张，将其中的2张以外周缘在芯材的上面侧对齐的方式重叠。相同地在芯材的下面侧配置剩余的2张，制作预成型体。将该预成型体在高压釜中加热的同时进行加压，制作在芯材的上下形成有纤维增强树脂层的树脂复合体。树脂复合体也无树脂枯萎、珠粒发泡体的压扁，表面状态良好(下述条件)。与实施例4同样地测定树脂复合体的厚度，所得的制作树脂复合体后的芯材厚度残留率为99.1％。
实施例7
使二氧化碳气体浸渗于除将聚碳酸酯树脂变更为(帝人株式会社、Panlite(注册商标)L1250Y)之外与实施例1同样地制作的粒料后，使其预发泡，得到预发泡颗粒。二氧化碳气体的浸渗量为7.3质量％，预发泡条件设为0.34MPa(表压)、加热11秒。预发泡颗粒的体积密度为0.15g/cm3。
接着，对所得预发泡颗粒与实施例1同样地用氮气进行内压赋予。接着，将耐压容器内除压。除压后，取出耐压容器内的上述内压赋予后的预发泡颗粒。用具备300mm×400mm×30mm的成型模的高压成型机，在取3mm的模具裂纹的状态下，在模具内填充预发泡颗粒后，向模具内导入0.3MPa(表压)的高压蒸气3秒并排气后，导入0.9MPa(表压)的高压蒸气30秒，将该预发泡颗粒成型，得到珠粒发泡体。此时，内压赋予量为4.5质量％。而且得到的珠粒发泡体的厚度为29.96mm。
另外，成型时的气泡内压(Pm)＝1.28MPa>成型蒸气压(Ps)＝1.0MPa(绝对压力)。
接着，使得到的珠粒发泡体在60℃的烘箱中干燥24小时后，测定透气抵抗度，结果平均透气抵抗度为80.9s。试样的平均厚度为1.05mm。
实施例8
保持实施例7的珠粒发泡体的厚度不变地，将大小切割成100mm×100mm作为芯材。准备相同地切割成100mm×100mm的碳FRP预浸料4张，将其中的2张以外周缘在芯材的上面侧对齐的方式重叠。相同地在芯材的下面侧配置剩余的2张，制作预成型体。将该预成型体在高压釜中加热的同时进行加压，制作在芯材的上下形成有纤维增强树脂层的树脂复合体。树脂复合体也无树脂枯萎、珠粒发泡体的压扁，表面状态良好(下述条件)。与实施例4同样地测定树脂复合体的厚度，所得的制作树脂复合体后的芯材厚度残留率为98.4％。
<实施例4～6和8的树脂复合体成型条件>
加热条件：90℃/20分钟、130℃/60分钟
压力条件：0.3MPa(+使样品为真空状态)
预浸料：交叉预浸料TR3523 381GMX(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制)
预成型体的构成：预浸料2ply/芯材/预浸料2ply
比较例1
在10L的耐压容器内收纳用挤出机粒料化成直径
Figure BDA0002331080310000211
×长度1.1mm的尺寸的碳酸酯树脂(SABIC Innovative Plastics公司、Lexan(注册商标)153)2kg。对耐压容器压入二氧化碳气体，在进行加压直至压力2.5MPa(表压)的状态下，在20℃的环境下放置24小时，使二氧化碳气体浸渗于粒料，得到发泡性颗粒。接着，将压力容器内除压后，取出发泡性颗粒，将作为防粘接剂的碳酸钙0.5质量份干混后，在0.34MPa(表压)的高压蒸气下加热约10秒，从而使其预发泡。此时从压力容器刚刚取出后的二氧化碳气体对发泡性颗粒的浸渗量为7.5质量％，预发泡颗粒的体积密度为0.14g/cm3。接着，对于所得预发泡颗粒，用稀盐酸水清洗去除附着于表面的碳酸钙并干燥。之后，在10L的耐压容器内收纳预发泡颗粒约700g，加压填充氮气直至成为1.5MPa(表压)。直接在室温下放置24小时，对预发泡颗粒内进行内压赋予。
将耐压容器内除压后取出内压赋予后的预发泡颗粒。用具备300mm×400mm×30mm的成型模的高压发泡机，在取3mm的模具裂纹的状态下，在模具内填充预发泡颗粒后，向模具内导入0.3MPa(表压)的高压蒸气3秒并排气后，导入0.4MPa(表压)的高压蒸气20秒，将该预发泡颗粒成型，得到珠粒发泡体。此时，内压赋予量为5质量％。
另外，成型时的气泡内压(Pm)＝1.08MPa>成型蒸气压(Ps)＝0.5MPa(绝对压力)。
另外，与实施例1同样地测定的珠粒发泡体的厚度为29.96mm。接着，使得到的珠粒发泡体在60℃的烘箱中干燥24小时后，测定透气抵抗度，结果平均透气抵抗度为0.82s。试样的平均厚度为1.06mm。10％压缩应力除以密度而得到的值为8.94(MPa·cm3/g)。
比较例2
在10L的耐压容器内收纳用挤出机粒料化成直径×长度1.1mm的尺寸的碳酸酯树脂(SABIC Innovative Plastics公司、Lexan(注册商标)153)2kg。对耐压容器压入二氧化碳气体，在进行加压直至压力4.0MPa(表压)的状态下，在20℃的环境下放置24小时，使二氧化碳气体浸渗于粒料，得到发泡性颗粒。接着，将压力容器内除压后，取出发泡性颗粒，将作为防粘接剂的碳酸钙0.5质量份干混后，在0.34MPa(表压)的高压蒸气下加热约8秒，从而使其预发泡。此时从压力容器刚刚取出后的二氧化碳气体对发泡性颗粒的浸渗量为7.7质量％，预发泡颗粒的体积密度为0.15g/cm3。接着，对于所得预发泡颗粒，用稀盐酸水清洗去除附着于表面的碳酸钙并干燥。之后，在10L的耐压容器内收纳预发泡颗粒约700g，加压填充氮气气体直至成为0.8MPa(表压)。直接在室温下放置24小时，对预发泡颗粒内进行内压赋予。将耐压容器内除压后取出内压赋予后的预发泡颗粒，用具备300mm×400mm×30mm的成型模的高压发泡机，在取3mm的模具裂纹的状态下，在模具内填充预发泡颗粒后，向模具内导入0.3MPa(表压)的高压蒸气3秒并排气后，导入0.7MPa(表压)的高压蒸气20秒，将该预发泡颗粒成型，得到珠粒发泡体。此时，内压赋予量为2.6质量％。
另外，成型时的气泡内压(Pm)＝0.76MPa<成型蒸气压(Ps)＝0.8MPa(绝对压力)。
另外，与实施例1同样地测定的珠粒发泡体的厚度为29.98mm。接着，使得到的珠粒发泡体在60℃的烘箱中干燥24小时后，测定透气抵抗度，结果平均透气抵抗度为20.79s。试样的平均厚度为1.11mm。10％压缩应力除以密度而得到的值为8.21(MPa·cm3/g)。
比较例3
用实施了与比较例2相同的内压赋予的预发泡颗粒，与实施例1同样地，用具备300mm×400mm×30mm的成型模的高压成型机，在取3mm的模具裂纹的状态下，在模具内填充预发泡颗粒后，向模具内导入0.3MPa(表压)的高压蒸气3秒并排气后，导入0.9MPa(表压)的高压蒸气20秒，将该预发泡颗粒成型，得到珠粒发泡体。
此时的成型时的气泡内压(Pm)＝0.78MPa<成型蒸气压(Ps)＝1.0MPa(绝对压力)。
另外，与实施例1同样地测定的珠粒发泡体的厚度为29.96mm。接着，使得到的珠粒发泡体在60℃的烘箱中干燥24小时后，测定透气抵抗度，结果平均透气抵抗度为8.45s。试样的平均厚度为1.10mm。10％压缩应力除以密度而得到的值为8.13(MPa·cm3/g)。
比较例4
保持比较例1的珠粒发泡体的厚度不变地，将大小切割成100mm×100mm作为芯材，除此之外，与实施例4同样地制作树脂复合体，但芯材不耐受层叠时的压力而被压扁，无法得到良好的树脂复合体。另外，与实施例4同样地测定的制作树脂复合体后的芯材的厚度残留率为77.4％。
比较例5
保持比较例2的珠粒发泡体的厚度不变地，将大小切割成150mm×150mm作为芯材，除此之外，与实施例4同样地制作树脂复合体，但芯材不耐受层叠时的压力而被压扁，无法得到良好的树脂复合体。另外，与实施例4同样地测定的制作树脂复合体后的芯材的厚度残留率为81.8％。
比较例6
保持比较例3的珠粒发泡体的厚度不变地，将大小切割成150mm×150mm作为芯材，除此之外，与实施例4同样地制作树脂复合体，但芯材不耐受层叠时的压力而变形，无法得到良好的树脂复合体。另外，与实施例4同样地测定的制作树脂复合体后的芯材的厚度残留率为75.1％。
表1中示出实施例1～3、7和比较例1～3的各种物性，表2中示出实施例4～6、8和比较例4～6的各种物性。
[表1]
Figure BDA0002331080310000251
[表2]
芯材原始厚度(mm) 芯材厚度残留率(％) 表面美丽性
实施例4 26.02 89.2 ○
实施例5 29.96 98.5 ○
实施例6 29.95 99.1 ○
实施例8 29.96 98.4 ○
比较例4 29.96 77.4 ×
比较例5 29.98 81.8 △
比较例6 29.96 75.1 △
由上述表1和2可知，根据本发明，可以得到强度和轻量性优异、且外观美丽的树脂复合体。
附图标记说明
A树脂复合体、A1芯材、A2纤维增强树脂层、A21第1纤维增强树脂层、A22第2纤维增强树脂层、A11珠粒发泡体、100发泡颗粒、100a发泡颗粒、A11a间隙、Aa凹陷部。

Claims (8)

1.一种珠粒发泡体，其为由多个发泡颗粒构成的珠粒发泡体，所述珠粒发泡体示出所述珠粒发泡体的10％压缩应力(MPa)除以密度(g/cm3)而得到的值成为9.0(MPa·cm3/g)以上的性质。
2.根据权利要求1所述的珠粒发泡体，其中，所述珠粒发泡体示出由从所述珠粒发泡体切出的切片测定的平均透气抵抗度成为30s以上的性质。
3.根据权利要求1所述的珠粒发泡体，其中，所述珠粒发泡体用于形成具备以其为芯材、和覆盖所述芯材的纤维增强树脂层的树脂复合体。
4.根据权利要求1所述的珠粒发泡体，其中，所述珠粒发泡体由以聚碳酸酯系树脂为主成分的热塑性树脂组合物构成。
5.根据权利要求1所述的珠粒发泡体，其中，所述珠粒发泡体示出50％以上的熔接率和/或20％以下的连续气泡率。
6.一种树脂复合体，其为具备作为芯材的珠粒发泡体和覆盖所述芯材的纤维增强树脂层的树脂复合体，所述芯材为权利要求1所述的珠粒发泡体。
7.一种珠粒发泡体的制造法，其包括如下工序：使发泡剂浸渗于热塑性树脂组合物而制造发泡性颗粒的工序；将所述发泡性颗粒加热，从而制造预发泡颗粒的工序；对所述预发泡颗粒赋予用于赋予2次发泡力的内压的工序；和，将赋予了所述内压的预发泡颗粒填充至模具内，向所述模具导入蒸气，使赋予了所述内压的预发泡颗粒进行2次发泡，得到珠粒发泡体的工序，
所述蒸气以0.8MPa(绝对压力)以上的压力被导入至模具内，
所述预发泡颗粒以满足下述式的方式被赋予内压：
成型时的气泡内压力(Pm、绝对压力：MPa)≥成型时的水蒸气压力(Ps、绝对压力：MPa)，
所述Pm用下述式算出：
Pm＝Pf×(Ts+273)/293×V/Vm
此处，Pf为预发泡颗粒内的气泡内压力(MPa)，Ts为蒸气的压力下的饱和蒸气温度(℃)，V为预发泡颗粒内的空间的体积(cm3)，Vm为预发泡颗粒通过蒸气进行2次发泡而无间隙地填充至模具内后的预发泡颗粒内的空间的体积(cm3)，
所述Pf、V和Vm用下述式算出：
Pf＝8.31×293×(0.1×V/8.31/293+W/M)/V
V＝60/ρ0-100/ρs
Vm＝60/ρ0/0.6-100/ρs
此处，W为内压赋予量(质量％)，M为内压赋予气体的分子量(g)、ρ0为预发泡颗粒的体积密度(g/cm3)，ρs为热塑性树脂组合物的密度(g/cm3)，
所述Ts用下述式算出：
Ts＝237.3×Log(Ps×10000/6.1078)/(7.5-Log(Ps×10000/6.1078))。
8.根据权利要求7所述的珠粒发泡体的制造法，其中，所述热塑性树脂组合物以聚碳酸酯系树脂为主成分。
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