KR20200009065A

KR20200009065A - 비즈 발포체, 그것을 구비한 수지 복합체 및 비즈 발포체의 제조법

Info

Publication number: KR20200009065A
Application number: KR1020197037520A
Authority: KR
Inventors: 히로노리 고바야시; 하루카 후루나가
Original assignee: 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2018-07-26
Publication date: 2020-01-29
Also published as: TW201920403A; JP2019044143A; US20200123339A1; TWI668258B; CN110785460A

Abstract

복수의 발포 입자로 구성된 비즈 발포체이며, 상기 비즈 발포체는 상기 비즈 발포체의 10％ 압축 응력(MPa)을 밀도(g/㎤)로 나눈 값이 9.0(MPa·㎤/g) 이상이 되는 성질을 나타내는 비즈 발포체.

Description

비즈 발포체, 그것을 구비한 수지 복합체 및 비즈 발포체의 제조법

본 발명은 비즈 발포체, 그것을 구비한 수지 복합체 및 비즈 발포체의 제조법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 강도, 경량성 및 외관 미려성이 우수한 수지 복합체를 제공 가능한 비즈 발포체와 그 제조법, 그리고 강도, 경량성 및 외관 미려성이 우수한 수지 복합체에 관한 것이다.

종래, FRP 등으로 칭해지는 섬유 강화 수지는 경량이며 또한 높은 기계적 강도를 갖는 제품을 제공할 수 있는 점에서 널리 사용되고 있다. 섬유 강화 수지로부터 제조된 제품에는 한층 더 경량화가 요구되고 있다. 또한, 섬유 강화 수지는 그것만으로는 3차원 형상의 제품을 얻는 것이 곤란하기 때문에, 이 곤란성의 극복도 요구되고 있다.

상기 요구에 따라, 근래에는 수지 발포체를 심재로 하고, 심재를 시트상의 섬유 강화 수지로 피복한 수지 복합체로 이루어지는 제품이 제안되어 있다(일본 공개특허공보 2016-188341호：특허문헌 1 참조). 이 공보에서는, 수지 복합체의 심재로서 3차원 형상을 비교적 간편하게 제작할 수 있는 비즈 발포체의 사용이 제안되어 있다. 또한, 비즈 발포체는 높은 경량성을 갖고 있기 때문에, 섬유 강화 수지의 강도와 경량성을 겸비하는 제품을 제공할 수 있다고 되어 있다.

일본 공개특허공보 2016-188341호

수지 복합체를 제조하는 방법으로는 섬유 시트에 수지가 함침 담지된 프리프레그 시트라고 칭해지는 섬유 강화 수지재에서 유래하는 섬유 강화 수지층을 비즈 발포체의 표면에 형성하는 방법이 있다. 이 방법은, 구체적으로는 비즈 발포체와 섬유 강화 수지재를 가접착하여 일단 예비 복합체를 제작하고, 예비 복합체를 열프레스와 같은 가열 환경하에 있어서 가압함으로써, 섬유 강화 수지재와 비즈 발포체를 적층 일체화하여 수지 복합체를 제조하는 방법이다.

수지 복합체의 제조시, 섬유 강화 수지재에 압력이 균등하게 가해지고, 섬유 강화 수지층에 담지되어 있는 수지가 섬유 강화 수지층의 표층부에 균일하게 신장되어 있는 것이 수지 복합체의 표면 미려성에 크게 영향을 준다. 이 때문에 적층 일체화되는 비즈 발포체의 압축 강도가 약한 경우, 수지 복합체의 표면 미려성이 손상되는 경우가 있다. 그 경우, 얻어지는 수지 복합체의 표면에는 다수의 보이드가 발생하거나 섬유가 표면에 크게 노출되는 부분이 발생하는 과제가 있다.

상기 과제를 해결하는 방법으로서, 비즈 발포체의 밀도를 높여 압축 강도를 높이는 것이 생각된다. 그러나, 이 경우에는 불필요한 질량 증가가 수지 복합체에서 발생한다. 따라서, 종래의 수지 복합체에 있어서는, 강도와 경량성이 우수하고, 또한 외관이 미려한 것을 제작하는 것이 어려웠다. 이에, 본 발명의 발명자들은 상기 과제를 감안하여, 비즈 발포체의 10％ 압축 응력과 밀도의 관계가 특정 범위이면, 강도, 경량성 및 외관 미려성이 우수한 수지 복합체를 제공 가능한 것을 의외로 알아내어 본 발명에 이르렀다.

이러한 본 발명에 의하면, 복수의 발포 입자로 구성된 비즈 발포체이며, 상기 비즈 발포체는 상기 비즈 발포체의 10％ 압축 응력(MPa)을 밀도(g/㎤)로 나눈 값이 9.0(MPa·㎤/g) 이상이 되는 성질을 나타내는 비즈 발포체가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 심재로서의 비즈 발포체와 상기 심재를 덮는 섬유 강화 수지층을 구비한 수지 복합체로서, 상기 심재가 상기 비즈 발포체인 수지 복합체가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 열가소성 수지 조성물에 발포제를 함침시켜 발포성 입자를 제조하는 공정과, 상기 발포성 입자를 가열함으로써 예비 발포 입자를 제조하는 공정과, 상기 예비 발포 입자에 2차 발포력을 부여하기 위한 내압을 부여하는 공정과, 상기 내압이 부여된 예비 발포 입자를 금형 내에 충전하고, 상기 금형에 증기를 도입하여 상기 내압이 부여된 예비 발포 입자를 2차 발포시켜 비즈 발포체를 얻는 공정을 포함하는 비즈 발포체의 제조법으로서,

상기 증기가 0.8MPa(절대압) 이상의 압력으로 금형 내에 도입되고,

상기 예비 발포 입자가 하기 식：

성형시의 기포 내 압력(Pm, 절대압：MPa)≥성형시의 수증기 압력(Ps, 절대압：MPa)

을 만족하도록 내압이 부여되고,

상기 Pm은 하기 식：

Pm＝Pf×(Ts＋273)／293×V／Vm

(여기서, Pf는 예비 발포 입자 내의 기포 내 압력(MPa), Ts는 증기의 압력에 있어서의 포화 증기 온도(℃), V는 예비 발포 입자 내의 공간의 체적(㎤), Vm은 예비 발포 입자가 증기에 의해 2차 발포하고 금형 내에 간극 없이 충전된 후의 예비 발포 입자 내의 공간의 체적이다)

으로 산출되며,

상기 Pf, V 및 Vm은 하기 식：

Pf＝8.31×293×(0.1×V／8.31／293＋W／M)／V

V＝60／ρ0－100／ρs

Vm＝60／ρ0／0.6－100／ρs

(여기서, W는 내압 부여량(질량％), M은 내압 부여 가스의 분자량(g), ρ0는 예비 발포 입자의 부피 밀도(g/㎤), ρs는 열가소성 수지 조성물의 밀도(g/㎤)이다)

로 산출되고,

상기 Ts는 하기 식：

Ts＝237.3×Log(Ps×10000／6.1078)／(7.5－Log(Ps×10000／6.1078))

로 산출되는 비즈 발포체의 제조법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 강도, 경량성 및 외관 미려성이 우수한 수지 복합체 및 그것을 제조 가능한 비즈 발포체를 제공할 수 있다.

이하의 어느 경우, 강도, 경량성 및 외관 미려성에 의해 우수한 수지 복합체 및 그것을 제조 가능한 비즈 발포체를 제공할 수 있다.

(1) 비즈 발포체는 비즈 발포체로부터 잘라낸 절편으로부터 측정되는 평균 투기 저항도가 30s 이상이 되는 성질을 나타낸다.

(2) 비즈 발포체가 이것을 심재로 하고, 심재를 덮는 섬유 강화 수지층을 구비한 수지 복합체의 형성에 사용된다.

(3) 비즈 발포체가 폴리카보네이트계 수지를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물로 구성된다.

(4) 비즈 발포체가 50％ 이상의 융착률 및/또는 20％ 이하의 연속 기포율을 나타낸다.

도 1은 본 발명의 수지 복합체의 개략도이다.
도 2는 도 1의 수지 복합체의 개략 단면도이다.
도 3은 도 2의 섬유 강화 수지층 부근의 개략 단면도이다.

(비즈 발포체)

본 발명의 비즈 발포체는 복수의 발포 입자로 구성되어 있다. 또한, 비즈 발포체는 10％ 압축 응력(MPa)을 발포체의 밀도(g/㎤)로 나눈 값이 9.0(MPa·㎤/g) 이상이 되는 성질을 나타낸다.

이하에 있어서는, 수지 복합체로서 심재가 되는 비즈 발포체가 내열성이 우수한 수지로 형성되어 있는 경우를 주체로 하여 비즈 발포체를 설명한다.

도 1은 수지 복합체의 개략도이다. 도 2는 도 1의 수지 복합체의 개략 단면도이다. 도 3은 도 2의 섬유 강화 수지층 부근의 개략 단면도이다. 도면에 나타내는 바와 같이, 수지 복합체(A)는 역사각뿔대(역절두 사각뿔) 형상을 갖고, 그 상면 측에는 역사각뿔대 형상의 요입부(Aa)가 형성되어 있다. 다시 말하면, 수지 복합체(A)는 요입부(Aa)의 저부인 평면시 사각형의 부위를 저면부로 하는 각형 트레이 형상을 갖고 있으며, 저면부의 외주연으로부터 밖으로 퍼지면서 상승하는 사각형 틀형상의 주측벽부를 구비한 형상을 갖고 있다.

한편, 이하에 있어서는, 도 1에 있어서의 가로 방향(화살표 X의 방향)을 “가로 방향”, “폭 방향” 또는 “좌우 방향”으로 칭하고, 깊이 방향(화살표 Y의 방향)을 “세로 방향”, “길이 방향” 또는 “전후 방향”으로 칭하는 경우가 있다. 또한, 이하에 있어서는, 이 가로 방향 X와 깊이 방향 Y에 평행하는 평면에 따른 방향을 “수평 방향”으로 칭하고, 평면에 대해서 직교하는 방향(화살표 Z의 방향)을 “두께 방향”, “상하 방향”, “높이 방향” 또는 “수직 방향”으로 칭하는 경우가 있다.

도 1∼3에 나타내는 바와 같이 수지 복합체(A)는, 비즈 발포체로 형성된 심재(A1)를 구비하고, 심재(A1)가 수지와 섬유를 포함하는 시트상의 섬유 강화 수지(FRP)층(A2)으로 덮여 있다.

심재(A1)를 구성하는 비즈 발포체(A11)는, 발포제를 포함하는 예비 발포 입자를 2차 발포시켜 이루어지는 발포 입자(100)로 구성되어 있으며, 복수의 발포 입자(100)가 서로 열융착함으로써 형성된 것이다. 보다 상세하게는, 비즈 발포체(A11)는 비발포 상태의 수지 입자(이하, 「원입자」라고도 한다)에 발포제를 함유시켜 발포성 입자를 조제하며, 발포성 입자를 일단 발포시켜 예비 발포 입자를 얻고, 예비 발포 입자를 사용하여 비즈 발포된 것이다.

원입자는 폴리카보네이트계 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트계 수지 이외에 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리에테르이미드계 수지 등도 사용할 수 있다.

일반적으로 비즈 발포체를 제작하기 위한 성형틀에는, 직경 1㎝ 정도로 길이 수㎜의 원통체의 내측에 증기가 통하는 길이 되는 슬릿을 형성시킨 코어 벤트로 불리는 부재가 틀의 벽면을 관통하도록 다수 설치되어 있고, 코너부 등의 코어 벤트를 설치하기 어려운 개소에 있어서는 직경 1㎜ 이하의 드릴 구멍이 형성되어 증기가 통하는 길이 확보되어 있다. 이 때문에, 비즈 발포체는 통상, 코어 벤트나 드릴 구멍에 침입한 수지에 의한 미소한 돌기가 표면에 다수 형성되어 있다. 또한, 비즈 발포체에 사용하는 성형틀에는 통상, 예비 발포 입자의 공급구를 성형시 폐색하기 위한 덮개체나 성형 후의 비즈 발포체를 성형틀로부터 배출하기 위한 이젝트 핀의 선단부가 성형면을 구성하고 있기 때문에 비즈 발포체의 표면에는 이들의 흔적이 남은 상태가 된다.

이러한 비즈 발포체의 표면의 돌기는, 섬유 강화 수지재와의 계면에 간극을 형성시키거나 섬유 강화 수지재의 섬유의 배열을 흐트리는 원인이 되기 때문에, 섬유 강화 수지재를 적층시킬 때 어느 정도의 압력을 가하여 표면을 평활하게 하는 것이 요구된다. 그러나, 비즈 발포체의 압축 강도가 약한 경우, 섬유 강화 수지재를 적층시킬 때의 압력에 의해, 비즈 발포체에 붕괴가 생긴다. 이 때문에 수지 복합체의 표면이 평활해지지 않을 뿐만 아니라, 원하는 수지 복합체 두께를 유지할 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 비즈 발포체는 압축 강도가 높아, 섬유 강화 수지재와 적층시킬 때의 압력에 견딜 수 있다. 그 결과, 수지 복합체를 원하는 두께로 설정할 수 있어, 수지 복합체 표면의 미려성을 향상할 수 있다.

여기서, 비즈 발포체의 JIS K7220에 준거하여 측정한 10％ 압축 응력(MPa)을 측정한 비즈 발포체의 밀도(g/㎤)로 나눈 값이 9.0(MPa·㎤/g) 이상인 것이 바람직하다. 9.0 미만의 경우, 비즈 발포체의 압축 강도가 약하기 때문에, 섬유 강화 수지재와 적층시킬 때의 압력에 의해 비즈 발포체에 붕괴가 발생하거나 또는 비즈 발포체를 구조 부재로서 사용했을 때 압축 강도가 부족하여 변형이나 파괴가 발생하는 경우가 있다. 이 값은 예를 들면, 9.0, 9.2, 9.5, 9.7, 10.0, 10.2, 10.5, 10.7, 11.0, 11.2, 11.5, 11.7, 12.0, 13.0, 14.0, 15.0이다. 이 값은 9.5 이상인 것이 보다 바람직하다.

비즈 발포체는 수지 복합체(A)에 우수한 경량성을 발휘시키기에 있어서, 밀도가 0.6g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 밀도는 0.4g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비즈 발포체는 수지 복합체(A)에 우수한 강도를 발휘시키기에 있어서, 밀도가 0.02g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 밀도는 예를 들면, 0.02g/㎤, 0.025g/㎤, 0.03g/㎤, 0.035g/㎤, 0.04g/㎤, 0.08g/㎤, 0.1g/㎤, 0.15g/㎤, 0.2g/㎤, 0.4g/㎤, 0.5g/㎤, 0.6g/㎤이다. 밀도는 0.025g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.03g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다.

한편, 일반적으로 비즈 발포체(A11)의 표면이나 내부에는, 인접하는 발포 입자(100a)끼리의 사이에 간극(A11a) 등이 형성되기 쉽다. 또한, 간극(A11a)의 몇몇은 비즈 발포체(A11)의 표면에 있어서 개구한 상태로 되어 있고, 섬유 강화 수지층(A2)을 형성할 때 섬유 강화 수지재의 수지가 들어갈 수 있는 것으로 되어 있다. 발포 입자 사이의 간극이나 비즈 발포체 표면에 개구부가 있으면 최종 수지 성형품인 수지 복합체는, 섬유 강화 수지층(A2)에 수지 부족이 발생하거나 불필요한 질량 증가를 발생시킬 수 있다.

따라서, 비즈 발포체(A11)에는, 이러한 간극을 형성시키지 않는 것이 바람직하다. 비즈 발포체는 투기 저항도가 높음으로써 발포 입자가 조밀하게 충전된 비즈 발포체로 되어 있고, 또한, 비즈 발포체는 발포 입자가 조밀하게 충전되어 있다. 이 점에서, 섬유 강화 수지재의 수지가 비즈 발포체 내의 발포 입자 사이에 침투하지 않고, 섬유 강화 수지층(A2)에 수지 부족이 발생하지 않고, 표면이 미려한 수지 복합체를 제공할 수 있다.

비즈 발포체는 잘라낸 절편으로 측정되는 투기 저항도가 30s 이상인 성질을 나타내는 것이 바람직하다. 30s 미만의 경우, 비즈 발포체 내부의 발포 입자 사이의 간극이 많이 형성되어 있게 된다. 이 때문에, 섬유 강화 수지층(A2)에 수지 부족이 발생하거나 불필요한 질량 증가가 발생하는 경우가 있다. 투과 저항도는 예를 들면, 30s, 40s, 50s, 60s, 70s, 80s, 90s, 100s, 130s, 150s, 170s, 200s, 220s, 250s, 270s, 300s이다. 투과 저항도는 40s 이상인 것이 보다 바람직하다.

투기 저항도는 복수 개소에 대해 실시한 평균값(평균 투기 저항도)으로서 구해진다.

평균 투기 저항도와 평균 두께, 10％ 압축 응력, 비즈 발포체의 밀도의 측정법은 실시예에 기재한다.

비즈 발포체가 발포 입자끼리의 열융착성이 낮은 것인 경우, 수지막의 얇은 부분으로부터 침입한 섬유 강화 수지재의 수지가 발포 입자끼리의 계면을 따라 당해 비즈 발포체의 보다 깊은 곳까지 침입하는 경우가 있다. 또한 비즈 발포체가 연속 기포율이 높은 것이면 수지막이 부서진 부분이나 얇은 부분으로부터 침입한 섬유 강화 수지재의 수지가 발포 입자 내에 보다 많이 침입하기 쉬워진다. 이 때문에, 비즈 발포체는 열융착률이 높고 독립 기포성이 높은 것이 바람직하다.

또한, 비즈 발포체(A11)는, 그 열융착률(발포 입자끼리의 열융착률)이 50％ 이상인 것이 바람직하다. 비즈 발포체(A11)의 열융착률은 예를 들면, 50％, 55％, 60％, 65％, 70％, 75％, 80％, 85％, 90％, 95％, 100％이다. 비즈 발포체(A11)의 열융착률은 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

비즈 발포체(A11)의 열융착률의 측정법은 실시예에 기재한다.

비즈 발포체는 수지 복합체에 우수한 강도를 발휘시키는 것에 있어서, 연속 기포율이 20％ 이하인 것이 바람직하다. 비즈 발포체의 연속 기포율은 예를 들면, 0％, 1％, 2％, 5％, 7％, 10％, 12％, 15％, 17％, 20％이다. 비즈 발포체의 연속 기포율은 15％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비즈 발포체의 연속 기포율은 통상, 1％ 이상이 된다.

비즈 발포체의 연속 기포율의 측정법은 실시예에 기재한다.

상기와 같은 발포 입자끼리의 융착성이 우수한 비즈 발포체를 얻기에 있어서, 예비 발포 입자를 성형할 때, 고압인 증기를 사용하여 성형하는 것이 필요하다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 비즈 발포체를 얻기 위해서는, 절대 압력으로 0.8MPa 이상의 증기 압력으로 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 증기 압력을 너무 올리면 성형시의 온도가 너무 상승하여 발포 입자가 용융하고, 성형체를 얻는 것이 어려워지기 때문에, 증기 압력은 절대 압력으로 1.2MPa 이하의 압력에서 성형하는 것이 바람직하고, 1.1MPa 이하에서 성형하는 것이 보다 바람직하다. 증기 압력은 예를 들면, 절대 압력으로 0.8MPa, 0.85MPa, 0.9MPa, 0.95MPa, 1.0MPa, 1.05MPa, 1.1MPa, 1.15MPa, 1.2MPa이다.

그러나, 고압의 증기로 성형을 행하는 경우, 예비 발포 입자 내의 압력이 성형 증기압에 의해, 수축을 일으키는 경우가 있다. 수축을 일으키면, 융착률이 향상해도 발포 입자 사이에 간극이 발생하고, 투기 저항도가 낮은 비즈 발포체가 되는 경우가 있다. 이 때문에, 발포 입자끼리의 융착성이 우수하며 압축 강도가 높고 또한 투기 저항도가 높은 비즈 발포체를 얻기 위해서는, 성형 증기압을 절대압으로 0.8MPa 이상으로 하는 것과 함께, 예비 발포 입자에 충분한 발포력을 부여하는 것이 적절하다.

구체적으로는, 하기 식을 만족하는 내압 부여를 예비 발포 입자에 실시하는 것이 적절하다.

성형시의 기포 내 압력(Pm)≥성형시의 수증기 압력(Ps)

여기서 Pm 및 Ps는 모두 절대압(MPa)이다.

또한, 성형시의 기포 내 압력(Pm)은 하기 식에 의해 산출된다.

Pm＝Pf×(Ts＋273)／293×V／Vm

여기서, Pf는 예비 발포 입자 내의 기포 내 압력(MPa), Ts는 상기 압력에 있어서의 포화 증기 온도(℃), V는 예비 발포 입자 내의 공간의 체적(㎤), Vm은 예비 발포 입자가 성형 증기에 의해 2차 발포하고 금형 내에 간극 없이 충전한 후의 예비 발포 입자 내의 공간의 체적(㎤)이다.

또한, Pf, Ts, V, Vm은 각각 하기 식으로부터 산출된다.

Pf＝8.31×293×(0.1×V／8.31／293＋W／M)／V

V＝100×R／ρ0－100／ρs

Vm＝100×R／ρ0／R－100／ρs

여기서, W는 내압 부여량(질량％), M은 내압 부여 가스의 분자량(g), R은 예비 발포 입자의 충전율, ρ0는 예비 발포 입자의 부피 밀도(g/㎤), ρs는 수지 밀도(g/㎤)이다. 예비 발포 입자의 충전율 R은 0.6으로 한다.

한편, Ts는 Ps의 값으로부터 하기 식에 의해 산출한다.

Ts＝237.3×Log(Ps×10000／6.1078)／(7.5－Log(Ps×10000／6.1078))

예비 발포 입자로의 내압 부여는, 예비 발포 입자를 제작 후 가압 용기에 예비 발포 입자를 충전하고, 그에 공기, 질소, 탄산 가스 등의 기체를 가압 충전함으로써 행할 수 있다. 또한, 내압 부여량 W는, 내압 부여의 실시 전후의 예비 발포 입자의 질량을 측정하여, 하기 식으로부터 계산할 수 있다.

W(질량％)＝(내압 부여 후의 예비 발포 입자 질량(g)－내압 부여 전의 예비 발포 입자 질량(g))／내압 부여 전의 예비 발포 입자 질량(g)×100

또한, 예비 발포 입자의 부피 밀도는, 예비 발포 입자를 1000㎤의 메스 실린더에 800㎤ 정도가 되도록 측량했을 때 예비 발포 입자의 질량을 메스 실린더로부터 읽어낸 예비 발포 입자의 부피 체적으로 나눔으로써 얻어진다.

상기 비즈 발포체에 의해 구성된 심재(A1)와 함께 수지 복합체(A)를 구성하는 섬유 강화 수지층(A2)은, 수지와 섬유를 포함하는 시트상의 섬유 강화 수지재로 형성되어 있다. 섬유 강화 수지층(A2)은, 제1 섬유 강화 수지재(A21)와 제2 섬유 강화 수지재(A22)에 의해 형성된 2층 구조인 것으로 되어 있다. 제1 섬유 강화 수지재(A21)와 제2 섬유 강화 수지재(A22)는, 섬유와 수지의 비율이나 섬유나 수지의 종류가 같을 필요는 없고, 이들을 서로 다르게 하고 있어도 된다.

섬유 강화 수지층(A2)에 포함되는 섬유는, 단섬유 상태여도 연속 섬유 상태여도 된다. 섬유를 연속 섬유로 하는 경우, 섬유는 겹실이나 연사와 같은 실 상태로 섬유 강화 수지층(A2)에 함유될 수 있다. 실은 직물이나 편물이 되어 섬유 강화 수지층(A2)에 함유될 수 있다. 직물은 평직물, 능직물, 수자 직물 등이어도 된다. 섬유가 단섬유인 경우, 섬유는 부직포와 같은 상태로 섬유 강화 수지층(A2)에 함유될 수 있다.

섬유로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 티라노 섬유, 현무암 섬유, 스테인레스 섬유, 스틸 섬유 등의 무기 섬유; 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리파라페닐렌벤조옥사졸(PBO) 섬유 등의 유기 섬유; 보론 섬유 등을 들 수 있다. 섬유는 1종 단독으로 사용되어도 되며, 2종 이상이 병용되어도 된다.

섬유 강화 수지층(A2)을 섬유와 함께 구성하는 수지로는 열가소성 수지여도 열경화성 수지여도 된다. 열경화성 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 말레이미드 수지, 비닐에스테르 수지, 시안산에스테르 수지, 말레이미드 수지와 시안산에스테르 수지를 예비 중합한 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지는 내열성, 충격 흡수성, 내약품성이 우수한 점에서 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 시안산에스테르 수지가 바람직하다.

열가소성 수지로는 예를 들면, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 열가소성 에폭시 수지, 아미드계 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 설파이드계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 접착성이 우수한 점에서 폴리에스테르계 수지, 열가소성 에폭시 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지가 바람직하다.

에폭시 수지로는 에폭시 화합물끼리의 중합체 또는 공중합체로서 직쇄 구조를 갖는 중합체나 에폭시 화합물과, 이 에폭시 화합물과 중합할 수 있는 단량체의 공중합체로서 직쇄 구조를 갖는 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지로는 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 고리형 지방족형 에폭시 수지, 장쇄 지방족형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지로는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지가 바람직하다.

섬유 강화 수지층(A2)은 통상, 0.1㎜∼5㎜의 두께가 되도록 형성된다. 두께는 예를 들면, 0.1㎜, 0.2㎜, 0.5㎜, 1㎜, 2㎜, 3㎜, 4㎜, 5㎜이다. 또한, 섬유 강화 수지층(A2)은, 통상, 섬유를 10질량％ 이상 90질량％ 이하의 비율로 함유하도록 형성된다. 섬유의 함유량은 예를 들면, 10질량％, 20질량％, 30질량％, 40질량％, 50질량％, 60질량％, 70질량％, 80질량％, 90질량％이다. 섬유 강화 수지층(A2)의 형성에는 상기 수지나 섬유 이외에 각종 첨가제를 사용해도 된다.

수지 복합체(A)는 예를 들면, 미리 심재(A1)가 되는 비즈 발포체를 제작하며, 그 후, 비즈 발포체의 표면을 덮도록 섬유 강화 수지재를 첩합하고, 또한, 오토클레이브 등의 가압 장치에 의해 섬유 강화 수지재와 비즈 발포체를 가압·가열 환경하에서 일체화시킴으로써 제작된다.

비즈 발포체는 폴리카보네이트계 수지를 주성분으로 한 수지 조성물로부터 얻을 수 있다.

비즈 발포체는 원입자에 발포제를 함유시켜 발포성 입자를 제작하는 발포성 입자 제작 공정, 제작된 발포성 입자를 가열하고 예비 발포(1차 발포)시켜 예비 발포 입자를 제작하는 예비 발포 공정, 예비 발포 입자 내에 기체를 함침시켜 2차 발포력을 부여하는 내압 부여 공정 및 내압 부여한 예비 발포 입자를 성형틀 내에서 2차 발포시켜 성형틀의 캐비티(성형 공간)에 대응한 형상을 갖는 성형품(비즈 발포체)을 제작하는 성형 공정을 실시하여 제작할 수 있다.

폴리카보네이트계 수지는 탄산과 글리콜 또는 2가 페놀과의 폴리에스테르 구조를 갖는 것이 바람직하다. 내열성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 폴리카보네이트계 수지는 방향족 골격을 갖는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트계 수지의 구체예로는 2,2-비스(4-옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-옥시페닐)부탄, 1,1-비스(4-옥시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-옥시페닐)부탄, 1,1-비스(4-옥시페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-옥시페닐)에탄 등의 비스페놀로부터 유도되는 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.

그 외에는 탄산과 지방족 디올 또는 지환식 디올로 이루어지는 지방족계의 폴리카보네이트계 수지를 채용할 수도 있다. 이들은 복수의 지방족 디올 또는 지환식 디올을 포함하는 공중합체여도 되며, 분자쇄 중에 지방족 디올 또는 지환식 디올로 대표되는 지방족계 유래의 성분과 상기 방향족계 유래의 성분을 갖는 공중합체여도 된다.

폴리카보네이트계 수지로는 직쇄형 폴리카보네이트 수지 및 분기형 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있고, 이들 양자가 블렌드되어 있어도 된다. 폴리카보네이트계 수지는 아크릴산에스테르와의 공중합체여도 되지만, 아크릴산에스테르 유래의 성분의 비율이 50질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 폴리카보네이트계 수지는 1∼20g/10분의 MFR을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 범위의 수지는 발포에 적절하여, 보다 고배화시키기 쉽다. MFR은 예를 들면, 1g/10분, 2g/10분, 5g/10분, 10g/10분, 12g/10분, 15g/10분, 20g/10분이다. 보다 바람직한 MFR의 범위는 2∼15g/10분이다.

기재 수지에는 다른 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 다른 첨가제로는 다른 수지, 상용화제, 가소제, 난연제, 난연 보조제, 대전 방지제, 전착제, 기포 조정제, 충전제, 착색제, 내후제, 노화 방지제, 윤활제, 방담제, 향료 등을 들 수 있다.

다른 수지로는 포화 폴리에스테르계 수지, ABS계 수지, 폴리스티렌계 수지 및 폴리페닐렌옥사이드계 수지 등을 들 수 있다. 기재 수지 중의 다른 수지의 함유량은 50질량％ 미만인 것이 바람직하다.

수지 입자의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 구상, 원주상 등을 들 수 있다. 이 중에서 가능한 한 구상에 가까운 것이 바람직하다. 즉, 수지 입자의 단경 D와 장경 L의 비 L/D가 가능한 한 1에 가까운 것이 바람직하다. L과 D는 0.5∼10㎜의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경은 0.5∼10㎜의 범위 내인 것이 바람직하다. L, D, 평균 입자 직경은 예를 들면, 0.5㎜, 0.7㎜, 1㎜, 2㎜, 5㎜, 7㎜, 10㎜이다.

수지 입자의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 기재 수지를 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 얻어진 스트랜드를 공기 중에서 컷, 수중에서 컷, 가열하면서 컷함으로써, 조립하는 방법을 들 수 있다.

상기에서 얻어진 수지 입자에 발포제를 함침시킴으로써, 발포성 입자를 얻을 수 있다.

수지 입자에 함침되는 발포제로는 이미 알려진 휘발성 발포제나 무기 발포제를 사용할 수 있다. 휘발성 발포제로는 프로판, 부탄, 펜탄 등의 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 지방족 알코올 등을 들 수 있다. 무기 발포제로는 탄산 가스, 질소 가스, 에어(공기), 불활성 가스(헬륨, 아르곤 등) 등을 들 수 있다. 이들 발포제는 2종 이상 병용해도 된다. 이들 발포제 중, 무기 발포제가 바람직하고, 탄산 가스가 보다 바람직하다.

발포제의 함유량(함침량)은 폴리카보네이트계 수지 조성물 100질량부에 대해, 3∼15질량부인 것이 바람직하다. 발포제의 함유량이 3질량부 미만이면 발포력이 낮아져, 양호하게 발포시키기 어려운 경우가 있다. 함유량이 15질량부를 초과하면 가소화 효과가 커져, 발포시 수축이 일어나기 쉽고, 생산성이 악화됨과 함께, 안정적으로 원하는 부피 밀도를 얻기 어려워지는 경우가 있다. 보다 바람직한 발포제의 함유량은 4∼12질량부이다.

함침 방법으로는 수지 입자를 수계에 분산시켜 교반시키면서 발포제를 압입함으로써 함침시키는 습식 함침법이나 밀폐 가능한 용기에 수지 입자를 투입하고, 발포제를 압입하여 함침시키는 실질적으로 물을 사용하지 않는 건식 함침법(기상 함침법) 등을 들 수 있다. 특히, 물을 사용하지 않고 함침할 수 있는 건식 함침법이 바람직하다. 건식 함침법에 따른 수지 입자에 발포제를 함침시킬 때의 함침압, 함침 시간 및 함침 온도는 특별히 한정되지 않지만, 함침을 효율적으로 행하고, 보다 한층 양호한 예비 발포 입자 및 발포 성형체를 얻는 관점에서는, 함침압은 0.5∼10MPa(게이지압)인 것이 바람직하다. 1∼4.5MPa(게이지압)인 것이 보다 바람직하다.

함침 시간은 0.5∼200시간인 것이 바람직하다. 0.5시간 미만의 경우, 발포제의 수지 입자로의 함침량이 저하되기 때문에, 충분한 발포력이 얻어지기 어려운 경우가 있다. 200시간보다 긴 경우, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 함침 시간은 1∼100시간이다.

또한, 함침 온도는 0∼60℃인 것이 바람직하다. 0℃ 미만의 경우, 발포제의 수지에 대한 용해성은 높아져, 필요 이상으로 발포제가 함침된다. 또한, 발포제의 수지 중에서의 확산성은 저하된다. 따라서, 원하는 시간 내에 충분한 발포력(1차 발포력)이 얻어지기 어려운 경우가 있다. 60℃보다 높은 경우, 발포제의 수지에 대한 용해성은 저하하고 발포제의 함침량이 저하된다. 또한, 발포제의 수지 중에서의 확산성은 높아진다. 따라서, 원하는 시간 내에 충분한 발포력(1차 발포력)이 얻어지기 어려운 경우가 있다. 보다 바람직한 함침 온도는 5∼50℃이다.

발포성 입자에는 결합 방지제, 대전 방지제, 전착제 등의 표면 처리제가 첨가되어 있어도 된다.

결합 방지제(합착 방지제)는 예비 발포 공정에 있어서, 예비 발포 입자끼리의 합착을 방지하는 역할을 한다. 여기서, 합착이란, 복수의 발포 입자가 합일하여 일체화하는 것을 말한다. 결합 방지제로는 예를 들면, 탤크, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등의 무기계 분말이나 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아르산아미드 등, 지방산 금속염이나 지방산 에스테르 등의 유기계 분말을 들 수 있다. 결합 방지제의 첨가량은 발포성 입자 100질량부에 대해, 0.01∼1.0질량부가 바람직하다.

대전 방지제로는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 및 스테아르산모노글리세리드 등을 들 수 있다.

전착제로는 폴리부텐, 폴리에틸렌글리콜 및 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

발포성 입자를 발포시켜 예비 발포 입자를 얻는 방법으로는 발포성 입자를 열풍, 오일과 같은 열매, 스팀(수증기) 등에 의해 가열하여 발포시키는 방법이 있다. 안정적으로 제조하기 위해서는 스팀이 바람직하다.

예비 발포시의 발포기에는 밀폐 내압의 발포 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 스팀의 압력은 0.10∼0.80MPa(게이지압)인 것이 바람직하고, 0.20∼0.45MPa(게이지압)인 것이 보다 바람직하다. 발포 시간은 원하는 부피 밀도를 얻기에 필요한 시간이면 된다. 바람직한 발포 시간은 3∼180초이다. 180초를 초과하면 예비 발포 입자의 수축이 시작되는 경우가 있어, 이러한 예비 발포 입자로부터는 양호한 물성의 비즈 발포체가 얻어지지 않는 경우가 있다.

합착 방지제는 성형 전에 제거해도 된다. 제거 방법으로는 물, 염산 등의 산성 수용액을 사용하여 세정할 수 있다.

예비 발포 입자는 상기 식을 만족하도록 성형 증기압에 맞춘 소정의 내압 부여량이 되도록, 압력 용기 내에 예비 발포 입자를 충전하고 그 중에 발포제를 압입하여 내압 부여를 행한다.

내압 부여에서 사용하는 발포제에는, 예비 발포 입자 제조시의 발포제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 무기 발포제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 질소 가스, 에어 및 탄산 가스로부터 하나를 사용하는 것 또는 2 이상을 병용하는 것이 바람직하다.

내압을 부여하기 위한 압력은 필요한 내압 부여량을 얻을 수 있는 범위인 것이 바람직하지만, 압력이 높으면 예비 발포 입자가 붕괴되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 압력을 단계적으로 승압하여 예비 발포 입자 내와 압력 용기 내를 균압으로 한 후 서서히 승압해 나감으로써 예비 발포 입자의 붕괴를 억제할 수 있다. 내압 부여 압력은 구체적으로는 0.1∼4MPa(게이지압)로 행할 수 있다.

한편, 여기서는 이 이상으로 상세한 설명을 반복하지는 않지만, 본 발명의 비즈 발포체나 수지 복합체에 대해서는, 상기 예시에 한정되는 것은 전혀 아니다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 우선 실시예에 있어서의 각종 물성의 측정법을 하기한다.

(예비 발포 입자의 부피 밀도)

1000㎤의 메스 실린더에 예비 발포 입자를 약 800㎤ 충전하여, 메스 실린더를 수회 진동시켜 충전을 조밀하게 하고, 충전한 예비 발포 입자 상부를 가볍게 눌러 평평하게 한 후, 메스 실린더를 수평 방향으로부터 육안으로 부피 체적을 판독하여 Vb(㎤)로 했다. 이어서, 메스 실린더 내에 충전한 예비 발포 입자의 질량을 소수점 이하 2자리의 유효 숫자로 칭량하고, 그 질량을 W(g)로 했다. 그리고, 하기 식에 의해 예비 발포 입자의 부피 밀도를 구했다.

부피 밀도(g/㎤)＝W／Vb

부피 배수는 부피 밀도의 역수에 폴리카보네이트계 수지의 밀도(g/㎤)를 적산한 값으로 했다.

폴리카보네이트계 수지의 밀도는 JIS K7112：1999에 규정한 방법으로 측정했다.

(비즈 발포체의 평균 투기 저항도·평균 두께)

투기 저항도는 JIS P8117：2009에 준거하여 측정했다. 우선, 비즈 발포체를 스플리팅 머신(예를 들면, 포르투나사 제조 「AB-320D」)을 이용하여 0.9㎜ 이상 1.2㎜ 이하의 두께로 슬라이스하여 시료를 준비했다. 시료는 50㎜×50㎜의 크기로 하고, 비즈 발포체로부터 적어도 10매의 시료를 채취했다. 시료를 걸리 시험기 B형에 세트하여 투기 저항도를 측정했다. 이 때, 투기 저항도의 수치가 600s를 초과하는 경우에는 600s로 했다. 투기 저항도를 측정한 개소의 중심부의 시료 두께를, 예를 들면 미츠토요사 제조, 「두께 측정기 547타입」으로 측정했다. 그리고, 동일하게 합계 10매의 시료에 대해서 각각 투기 저항도와 시료 두께를 측정하고, 산술 평균하여 평균 투기 저항도(s)와 평균 두께(㎜)를 구했다.

(비즈 발포체의 10％ 압축 응력)

10％ 압축 응력은 JIS K7220：2006에 준거하여 측정했다. 우선, 비즈 발포체로부터 세로 50㎜×가로 50㎜×두께 25㎜의 시험편을 비즈 발포체의 표층 부분을 제거한 상태로 3개 채취하고, 23±2℃, RH50±5％의 환경하에서 24시간 이상 방치했다. 시험편의 치수를, 예를 들면 미츠토요사 제조, 「디지매틱 캘리퍼」로 측정하여, 질량을 예를 들면 에이앤드디사 제조, 「윗접시 전자 저울 FZ-300i」로 측정했다. 10％ 압축 응력(MPa)을 오리엔테크사 제조 「텐실론 UCT-10T」 만능 시험기와 소프트 브레인사 제조 「UTPS-458X」 만능 시험기 데이터 처리 장치를 이용하고, 시험 속도 2.5㎜/min, 변위 원점을 회귀점으로서 각 시험편에 대해 측정하여, 그 평균값을 10％ 압축 응력으로 했다. 또한, 시험편의 밀도(g/㎤)는 각 시험편의 치수와 질량으로부터 산출값의 평균값으로 했다.

(비즈 발포체의 융착률)

비즈 발포체의 표면에 커터 나이프로 깊이 약 2㎜의 절입선을 넣은 후, 이 절입선에 따라 비즈 발포체를 2분할하고, 그 파단면에 있어서의 발포 입자에 대해, 100∼150개의 임의의 범위에서 입자 내에서 파단하고 있는 입자의 수(a)와 입자끼리의 계면에서 파단하고 있는 입자의 수(b)를 세어, 식 [(a)／((a)＋(b))]×100에 대입하여 얻어진 값을 융착률(％)로 했다. 한편, 융착률의 측정 시료는 기본적으로 평판 형상으로 하고, 두께 30㎜ 정도, 폭 300㎜ 정도, 길이 400㎜ 정도인 것으로 하고, 절입선은 측정 시료의 길이 방향 중앙부를 폭 방향을 향하여 횡단하도록 형성했다. 비즈 발포체로부터 이러한 측정 시료를 채취할 수 없는 경우, 융착률은 비즈 발포체로부터 채취할 수 있는 크기의 시료를 사용하여 구했다.

(비즈 발포체의 밀도)

비즈 발포체의 밀도(겉보기 밀도)의 측정은 JIS K7222：2005 「발포 플라스틱 및 고무 － 겉보기 밀도 구하는 법」에 준거하여 측정했다.

또한, 발포 배율은 비즈 발포체를 구성하고 있는 수지 조성물의 비발포 상태로의 밀도(수지 밀도)를 비즈 발포체의 겉보기 밀도로 나누어 구했다. 수지 밀도는 비즈 발포체를 열프레스하는 등 하여 비발포 상태의 시료를 제작하고, 시료의 밀도를 측정하여 구했다. 이 때의 측정은 JIS K7112：1999 「플라스틱－비발포 플라스틱의 밀도 및 비중 측정 방법」의 수중 치환법으로 했다.

(비즈 발포체의 연속 기포율)

측정에 사용하는 시험편은 비즈 발포체로부터 표피를 남기지 않도록 잘라내고, 추가로 절단면 표면을 후지시마 공기사 제조 「FK-4N」 판 슬라이서로 마무리하여, 25㎜×25㎜×25㎜의 입방체 형상으로 했다. 시험편은 5개 제작했다. 시험편의 연속 기포율은 시험편을 JIS K7100-1999 기호 23/50, 2급의 환경하에서 16시간 상태 조절한 후, 같은 환경하에서 겉보기 체적(㎤)을 측정하는 것과 함께 공기 비교식 비중계로 체적을 측정함으로써 구했다. 겉보기 체적은 미츠토요사 제조 「디지매틱 캘리퍼」를 이용하고, 1/100㎜의 정밀도로 외부 치수를 측정하여 구했다. 이어서 공기 비교식 비중계 1000형(도쿄 사이언스사 제조)을 사용하여, 1-1/2-1 기압법에 의해 측정 시료의 체적(㎤)을 구하고, 하기 식에 의해 연속 기포율(％)을 계산하여, 5개 시험편의 연속 기포율의 평균값을 구했다. 한편, 공기 비교식 비중계는 표준구(대 28.96㎤ 소 8.58㎤)로 보정을 행한 것을 사용한다.

연속 기포율(％)＝100×(겉보기 체적－공기 비교식 비중계 측정 체적)／겉보기 체적

(수지 복합체의 표면 미려성)

수지 복합체의 표면을 육안으로 관찰하고, 발포 입자 사이에 발생한 패임이 적은 경우를 ○, 많은 경우를 ×, 중간의 경우를 △로 하여, 표면 미려성을 평가했다.

실시예 1

압출기를 사용하여 직경 φ1.0㎜×길이 1.1㎜의 사이즈로 펠렛화한 폴리카보네이트 수지(SABIC Innovative Plastics사, 렉산(등록상표)153) 2㎏을 10L의 내압 용기 내에 수용했다.

내압 용기에 탄산 가스를 압입하여 압력 2.8MPa(게이지압)까지 가압한 상태에서 20℃의 환경하에서 24시간 방치하고, 펠렛에 탄산 가스를 함침하여 발포성 입자를 얻었다.

이어서, 압력 용기 내를 제압한 후, 발포성 입자를 꺼내어 합착 방지제로서 탄산칼슘 0.5질량부를 드라이 블렌드한 후, 0.34MPa(게이지압)의 고압 증기로 약 13초간 가열함으로써 예비 발포시켰다. 이 때 압력 용기로부터 꺼낸 직후의 발포성 입자에 대한 탄산 가스의 함침량은 6.6질량％이며, 예비 발포 입자의 부피 밀도는 0.15g/㎤였다.

이어서, 얻어진 예비 발포 입자를 묽은 염산수를 사용하여 표면에 부착되어 있는 탄산칼슘을 세정 제거하여 건조시켰다. 이 후, 10L의 내압 용기 내에 예비 발포 입자 약 700g을 수용하고, 질소 가스를 1.5MPa(게이지압)가 될 때까지 가압 충전했다. 그대로 실온에서 24시간 방치하고, 예비 발포 입자 내에 내압 부여를 행했다.

이어서, 내압 용기 내를 제압했다. 제압 후, 내압 용기 내의 상기 내압 부여시킨 예비 발포 입자를 꺼냈다. 이 예비 발포 입자를 300㎜×400㎜×30㎜의 성형틀을 구비한 고압 성형기를 이용하여, 금형 크랙킹을 3㎜ 취한 상태로 금형 내에 예비 발포 입자를 충전 후, 금형에 0.3MPa(게이지압)의 고압 증기를 3초간 도입하여 배기한 후, 0.8MPa(게이지압)의 고압 증기를 20초간 도입하고 성형하여, 비즈 발포체를 얻었다. 이 때, 내압 부여량은 5질량％였다. 또한, 얻어진 비즈 발포체의 두께는 29.94㎜였다. 비즈 발포체의 두께는 미츠토요사 제조 「디지매틱 캘리퍼」를 이용하여 얻어진 비즈 발포체의 표면에 형성된 증기 슬릿 흔적 등의 요철물을 피해 5점 측정한 두께의 평균값으로 했다.

또한, 성형시의 기포 내압(Pm)＝1.22MPa＞성형 증기압(Ps)＝0.9MPa(절대압)였다.

이어서, 얻어진 비즈 발포체를 60℃의 오븐으로 24시간 건조시킨 후, 투기 저항도를 측정했다. 그 결과, 평균 투기 저항도는 69.72s였다. 시료의 평균 두께는 1.04㎜였다. 10％ 압축 응력을 밀도로 나눈 값은 9.89(MPa·㎤/g)였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 내압 부여를 실시한 예비 발포 입자를 사용하여 실시예 1과 동일하게 300㎜×400㎜×30㎜의 성형틀을 구비한 고압 성형기를 이용하고, 금형 크랙킹을 3㎜ 취한 상태에서 금형 내에 예비 발포 입자를 충전 후, 금형 내에 0.3MPa(게이지압)의 고압 증기를 3초간 도입하여 배기한 후, 0.9MPa(게이지압)의 고압 증기를 20초간 도입하고 성형하여, 비즈 발포체를 얻었다.

이 때 성형시의 기포 내압(Pm)＝1.23MPa＞성형 증기압(Ps)＝1.0MPa(절대압)였다.

또한, 실시예 1과 동일하게 측정한 비즈 발포체의 두께는 29.96㎜였다. 이어서, 얻어진 비즈 발포체를 60℃의 오븐에서 24시간 건조시킨 후, 투기 저항도를 측정한 결과, 평균 투기 저항도는 50.45s였다. 시료의 평균 두께는 0.95㎜였다. 10％ 압축 응력을 밀도로 나눈 값은 9.72(MPa·㎤/g)였다.

실시예 3

폴리카보네이트 수지를 (테이진사, 판라이트(등록상표) Z2601)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제작한 펠렛 2㎏을 5L의 내압 용기 내에 수용했다.

내압 용기에 탄산 가스를 압입하여 압력 4.2MPa(게이지압)까지 가압한 상태에서 20℃의 환경하에서 48시간 방치하고, 펠렛에 탄산 가스를 함침하여 발포성 입자를 얻었다.

이어서, 압력 용기 내를 제압한 후, 발포성 입자를 꺼내어 합착 방지제로서 탄산칼슘 0.5질량부를 드라이 블렌드한 후, 0.34MPa(게이지압)의 고압 증기로 약 10초간 가열함으로써 예비 발포시켰다. 이 때 압력 용기로부터 꺼낸 직후의 발포성 입자에 대한 탄산 가스의 함침량은 7.5질량％이며, 예비 발포 입자의 부피 밀도는 0.17g/㎤였다.

이어서, 얻어진 예비 발포 입자를 묽은 염산수를 사용하여 표면에 부착되어 있는 탄산칼슘을 세정 제거하여 건조시켰다. 이 후, 10L의 내압 용기 내에 예비 발포 입자 약 700g을 수용하고, 질소 가스를 1.5MPa(게이지압)이 될 때까지 가압 충전했다. 그대로 실온에서 24시간 방치하고, 예비 발포 입자 내에 내압 부여를 행했다.

내압 부여시킨 예비 발포 입자를 내압 용기 내를 제압한 후 꺼냈다. 이 예비 발포 입자를 300㎜×400㎜×30㎜의 성형틀을 구비한 고압 성형기를 이용하여, 금형 크랙킹을 3㎜ 취한 상태에서 금형 내에 예비 발포 입자를 충전 후, 금형 내에 0.3MPa(게이지압)의 고압 증기를 3초간 도입하여 배기한 후, 0.9MPa(게이지압)의 고압 증기를 20초간 도입하고 성형하여, 비즈 발포체를 얻었다. 이 때, 내압 부여량은 4.1질량％였다. 또한, 얻어진 비즈 발포체의 두께는 29.95㎜였다.

또한, 성형시의 기포 내압(Pm)＝1.18MPa＞성형 증기압(Ps)＝1.0MPa(절대압)였다.

이어서, 얻어진 비즈 발포체를 60℃의 오븐에서 24시간 건조시킨 후, 투기 저항도를 측정한 결과, 평균 투기 저항도는 260.3s였다. 시료의 평균 두께는 1.04㎜였다. 10％ 압축 응력을 밀도로 나눈 값은 11.36(MPa·㎤/g)였다.

실시예 4

실시예 1의 비즈 발포체로부터 두께 26㎜, 크기 100㎜×100㎜의 판상 샘플을 잘라내어 심재로 했다. 동일하게 100㎜×100㎜로 컷한 카본 FRP 프리프레그를 4매 준비하여, 이 중 2매를 심재의 상면 측에 외주연이 정렬되도록 중첩했다. 동일하게 나머지 2매를 심재의 하면 측에 배치하여 예비 성형체를 제작했다. 이 예비 성형체를 오토클레이브로 가열하면서 가압하여, 심재의 상하에 섬유 강화 수지층이 형성된 수지 복합체를 제작했다. 수지 복합체는 수지 마름이나 비즈 발포체의 붕괴도 없고, 표면 상태가 양호했다(하기 조건). 수지 복합체의 두께를 측정한 결과, 원래의 심재 두께와 비교하여 수지 복합체 제작 후의 심재 두께 잔존율은 89.2％였다. 한편, 수지 복합체의 두께는 양면을 200㎜×200㎜의 평활한 금속판으로 끼우고, 금속판끼리의 간극을 측정함으로써, 수지 복합체의 두께로 했다. 금속판끼리의 간극은 미츠토요사 제조 「디지매틱 캘리퍼」를 이용하고, 수지 복합체 4변 중앙부를 1/100㎜의 정밀도로 측정하여, 4변 간극의 산술 평균을 복합체의 두께로 했다. 또한, 섬유 강화 수지층의 두께를 1.00㎜로 하고, 수지 복합체 두께로부터 뺀 값을 수지 복합체 제작 후의 심재의 두께로 하고, 심재의 원래의 두께로 나눔으로써 심재의 두께 잔존율로 했다.

실시예 5

실시예 2의 비즈 발포체를, 두께를 그대로 하고 크기를 150㎜×150㎜로 컷하여 심재로 했다. 동일하게 150㎜×150㎜로 컷한 카본 FRP 프리프레그를 4매 준비하여, 이 중 2매를 심재의 상면 측에 외주연이 정렬되도록 중첩했다.

동일하게 나머지 2매를 심재의 하면 측에 배치하여 예비 성형체를 제작했다. 이 예비 성형체를 오토클레이브로 가열하면서 가압하여, 심재의 상하에 섬유 강화 수지층이 형성된 수지 복합체를 제작했다. 수지 복합체는 수지 마름이나 비즈 발포체의 붕괴도 없고, 표면 상태가 양호했다(하기 조건). 수지 복합체의 두께를 실시예 4와 동일하게 하여 측정한 수지 복합체 제작 후의 심재 두께 잔존율은 98.5％였다.

실시예 6

실시예 3의 비즈 발포체를, 두께를 그대로 하고 크기를 100㎜×100㎜로 컷하여 심재로 했다. 동일하게 100㎜×100㎜로 컷한 카본 FRP 프리프레그를 4매 준비하여, 이 중 2매를 심재의 상면 측에 외주연이 정렬되도록 중첩했다. 동일하게 나머지 2매를 심재의 하면 측에 배치하여 예비 성형체를 제작했다. 이 예비 성형체를 오토클레이브로 가열하면서 가압하여, 심재의 상하에 섬유 강화 수지층이 형성된 수지 복합체를 제작했다. 수지 복합체는 수지 마름이나 비즈 발포체의 붕괴도 없고, 표면 상태가 양호했다(하기 조건). 수지 복합체의 두께를 실시예 4와 동일하게 하여 측정한 수지 복합체 제작 후의 심재 두께 잔존율은 99.1％였다.

실시예 7

폴리카보네이트 수지를 (테이진사, 판라이트(등록상표) L1250Y)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 펠렛에 탄산 가스를 함침시킨 후, 예비 발포시켜 예비 발포 입자를 얻었다. 탄산 가스의 함침량은 7.3질량％, 예비 발포 조건은 0.34MPa(게이지압), 11초 가열로 했다. 예비 발포 입자의 부피 밀도는 0.15g/㎤였다.

이어서, 얻어진 예비 발포 입자에 실시예 1과 동일하게 하여 질소 가스로 내압 부여를 행했다. 이어서, 내압 용기 내를 제압했다. 제압 후, 내압 용기 내의 상기 내압 부여시킨 예비 발포 입자를 꺼냈다. 이 예비 발포 입자를 300㎜×400㎜×30㎜의 성형틀을 구비한 고압 성형기를 이용하여, 금형 크랙킹을 3㎜ 취한 상태에서 금형 내에 예비 발포 입자를 충전 후, 금형 내에 0.3MPa(게이지압)의 고압 증기를 3초간 도입하여 배기한 후, 0.9MPa(게이지압)의 고압 증기를 30초간 도입하고 성형하여, 비즈 발포체를 얻었다. 이 때, 내압 부여량은 4.5질량％였다. 또한, 얻어진 비즈 발포체의 두께는 29.96㎜였다.

또한, 성형시의 기포 내압(Pm)＝1.28MPa＞성형 증기압(Ps)＝1.0MPa(절대압)였다.

이어서, 얻어진 비즈 발포체를 60℃의 오븐에서 24시간 건조시킨 후, 투기 저항도를 측정한 결과, 평균 투기 저항도는 80.9s였다. 시료의 평균 두께는 1.05㎜였다.

실시예 8

실시예 7의 비즈 발포체를 두께를 그대로 하고 크기를 100㎜×100㎜로 컷하여 심재로 했다. 동일하게 100㎜×100㎜로 컷한 카본 FRP 프리프레그를 4매 준비하여, 이 중 2매를 심재의 상면 측에 외주연이 정렬되도록 중첩했다. 동일하게 나머지 2매를 심재의 하면 측에 배치하여 예비 성형체를 제작했다. 이 예비 성형체를 오토클레이브로 가열하면서 가압하여, 심재의 상하에 섬유 강화 수지층이 형성된 수지 복합체를 제작했다. 수지 복합체는 수지 마름이나 비즈 발포체의 붕괴도 없고, 표면 상태가 양호했다(하기 조건). 수지 복합체의 두께를 실시예 4와 동일하게 하여 측정한 수지 복합체 제작 후의 심재 두께 잔존율은 98.4％였다.

＜실시예 4∼6 및 8의 수지 복합체 성형 조건＞

가열 조건：90℃/20분, 130℃/60분

압력 조건：0.3MPa(+샘플을 진공 상태)

프리프레그：크로스 프리프레그 TR3523 381GMX(미츠비시 레이온사 제조)

예비 성형체의 구성：프리프레그 2ply/심재/프리프레그 2ply

비교예 1

압출기를 이용하여 직경 φ1.0㎜×길이 1.1㎜의 사이즈로 펠렛화한 카보네이트 수지(SABIC Innovative Plastics사, 렉산(등록상표)153) 2㎏을 10L의 내압 용기 내에 수용했다. 내압 용기에 탄산 가스를 압입하여 압력 2.5MPa(게이지압)까지 가압한 상태에서 20℃의 환경하에서 24시간 방치하고, 펠렛에 탄산 가스를 함침하여 발포성 입자를 얻었다. 이어서, 압력 용기 내를 제압한 후, 발포성 입자를 꺼내어 합착 방지제로서 탄산칼슘 0.5질량부를 드라이 블렌드한 후, 0.34MPa(게이지압)의 고압 증기로 약 10초간 가열함으로써 예비 발포시켰다. 이 때 압력 용기로부터 꺼낸 직후의 발포성 입자에 대한 탄산 가스의 함침량은 7.5질량％이며, 예비 발포 입자의 부피 밀도는 0.14g/㎤였다. 이어서, 얻어진 예비 발포 입자를 묽은 염산수를 사용하여 표면에 부착되어 있는 탄산칼슘을 세정 제거하여 건조시켰다. 이 후, 10L의 내압 용기 내에 예비 발포 입자 약 700g을 수용하고, 질소 가스를 1.5MPa(게이지압)이 될 때까지 가압 충전했다. 그대로 실온에서 24시간 방치하고, 예비 발포 입자 내에 내압 부여를 행했다.

내압 부여시킨 예비 발포 입자를 내압 용기 내를 제압한 후 꺼냈다. 이 예비 발포 입자를 300㎜×400㎜×30㎜의 성형틀을 구비한 고압 발포기를 이용하고, 금형 크랙킹을 3㎜ 취한 상태에서 금형 내에 예비 발포 입자를 충전 후, 금형 내에 0.3MPa(게이지압)의 고압 증기를 3초간 도입하여 배기한 후, 0.4MPa(게이지압)의 고압 증기를 20초간 도입하고 성형하여, 비즈 발포체를 얻었다. 이 때, 내압 부여량은 5질량％였다.

또한, 성형시의 기포 내압(Pm)＝1.08MPa＞성형 증기압(Ps)＝0.5MPa(절대압)였다.

또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 비즈 발포체의 두께는 29.96㎜였다. 이어서, 얻어진 비즈 발포체를 60℃의 오븐에서 24시간 건조시킨 후, 투기 저항도를 측정한 결과, 평균 투기 저항도는 0.82s였다. 시료의 평균 두께는 1.06㎜였다. 10％ 압축 응력을 밀도로 나눈 값은 8.94(MPa·㎤/g)였다.

비교예 2

압출기를 이용하여 직경 φ1.0㎜×길이 1.1㎜의 사이즈로 펠렛화한 카보네이트 수지(SABIC Innovative Plastics사, 렉산(등록상표)153) 2㎏을 10L의 내압 용기 내에 수용했다. 내압 용기에 탄산 가스를 압입하여 압력 4.0MPa(게이지압)까지 가압한 상태에서 20℃의 환경하에서 24시간 방치하고, 펠렛에 탄산 가스를 함침하여 발포성 입자를 얻었다. 이어서, 압력 용기 내를 제압한 후, 발포성 입자를 꺼내어 합착 방지제로서 탄산칼슘 0.5질량부를 드라이 블렌드한 후, 0.34MPa(게이지압)의 고압 증기로 약 8초간 가열함으로써 예비 발포시켰다. 이 때 압력 용기로부터 꺼낸 직후의 발포성 입자에 대한 탄산 가스의 함침량은 7.7질량％이며, 예비 발포 입자의 부피 밀도는 0.15g/㎤였다. 이어서, 얻어진 예비 발포 입자를 묽은 염산수를 사용하여 표면에 부착되어 있는 탄산칼슘을 세정 제거하여 건조시켰다. 이 후, 10L의 내압 용기 내에 예비 발포 입자 약 700g을 수용하고, 질소 가스를 0.8MPa(게이지압)이 될 때까지 가압 충전했다. 그대로 실온에서 24시간 방치하고, 예비 발포 입자 내에 내압 부여를 행했다. 내압 부여시킨 예비 발포 입자를 내압 용기 내를 제압한 후 꺼내어 300㎜×400㎜×30㎜의 성형틀을 구비한 고압 발포기를 이용하고, 금형 크랙킹을 3㎜ 취한 상태에서 금형 내에 예비 발포 입자를 충전 후, 금형 내에 0.3MPa(게이지압)의 고압 증기를 3초간 도입하여 배기한 후, 0.7MPa(게이지압)의 고압 증기를 20초간 도입하고 성형하여, 비즈 발포체를 얻었다. 이 때, 내압 부여량은 2.6질량％였다.

또한, 성형시의 기포 내압(Pm)＝0.76MPa＜성형 증기압(Ps)＝0.8MPa(절대압)였다.

또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 비즈 발포체의 두께는 29.98㎜였다. 이어서, 얻어진 비즈 발포체를 60℃의 오븐에서 24시간 건조시킨 후, 투기 저항도를 측정한 결과, 평균 투기 저항도는 20.79s였다. 시료의 평균 두께는 1.11㎜였다. 10％ 압축 응력을 밀도로 나눈 값은 8.21(MPa·㎤/g)였다.

비교예 3

비교예 2와 같은 내압 부여를 실시한 예비 발포 입자를 사용하여 실시예 1과 동일하게 300㎜×400㎜×30㎜의 성형틀을 구비한 고압 성형기를 이용하여, 금형 크랙킹을 3㎜ 취한 상태에서 금형 내에 예비 발포 입자를 충전 후, 금형 내에 0.3MPa(게이지압)의 고압 증기를 3초간 도입하여 배기한 후, 0.9MPa(게이지압)의 고압 증기를 20초간 도입하고 성형하여, 비즈 발포체를 얻었다.

이 때의 성형시의 기포 내압(Pm)＝0.78MPa＜성형 증기압(Ps)＝1.0MPa(절대압)였다.

또한, 실시예 1과 동일하게 측정한 비즈 발포체의 두께는 29.96㎜였다. 이어서, 얻어진 비즈 발포체를 60℃의 오븐에서 24시간 건조시킨 후, 투기 저항도를 측정한 결과, 평균 투기 저항도는 8.45s였다. 시료의 평균 두께는 1.10㎜였다. 10％ 압축 응력을 밀도로 나눈 값은 8.13(MPa·㎤/g)였다.

비교예 4

비교예 1의 비즈 발포체를 두께를 그대로 하고 크기를 100㎜×100㎜로 컷하여 심재로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 수지 복합체를 제작했지만, 심재가 적층시의 압력에 의해 붕괴하여, 양호한 수지 복합체가 얻어지지 않았다. 또한, 실시예 4와 동일하게 하여 측정한 수지 복합체 제작 후의 심재의 두께 잔존율은 77.4％였다.

비교예 5

비교예 2의 비즈 발포체를 두께를 그대로 하고 크기를 150㎜×150㎜로 컷하여 심재로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 수지 복합체를 제작했지만, 심재가 적층시의 압력에 의해 붕괴하여, 양호한 수지 복합체가 얻어지지 않았다. 또한, 실시예 4와 동일하게 하여 측정한 수지 복합체 제작 후의 심재의 두께 잔존율은 81.8％였다.

비교예 6

비교예 3의 비즈 발포체를 두께를 그대로 하고 크기를 150㎜×150㎜로 컷하여 심재로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 수지 복합체를 제작했지만, 심재가 적층시의 압력에 의해 붕괴하여, 양호한 수지 복합체가 얻어지지 않았다. 또한, 실시예 4와 동일하게 하여 측정한 수지 복합체 제작 후의 심재의 두께 잔존율은 75.1％였다.

표 1에 실시예 1∼3 및 7과 비교예 1∼3의 각종 물성을, 표 2에 실시예 4∼6 및 8과 비교예 4∼6의 각종 물성을 나타낸다.

상기 표 1 및 2로부터, 본 발명에 의하면 강도와 경량성이 우수하고, 또한 외관이 미려한 수지 복합체가 얻어지는 것을 알 수 있다.

A 수지 복합체, A1 심재, A2 섬유 강화 수지층, A21 제1 섬유 강화 수지층, A22 제2 섬유 강화 수지층, A11 비즈 발포체, 100 발포 입자, 100a 발포 입자, A11a 간극, Aa 요입부

Claims

복수의 발포 입자로 구성된 비즈 발포체이며, 상기 비즈 발포체는 상기 비즈 발포체의 10％ 압축 응력(MPa)을 밀도(g/㎤)로 나눈 값이 9.0(MPa·㎤/g) 이상이 되는 성질을 나타내는 비즈 발포체.
제 1 항에 있어서,
상기 비즈 발포체는 상기 비즈 발포체로부터 잘라낸 절편으로부터 측정되는 평균 투기 저항도가 30s 이상이 되는 성질을 나타내는 비즈 발포체.
제 1 항에 있어서,
상기 비즈 발포체가 이것을 심재로 하고, 상기 심재를 덮는 섬유 강화 수지층을 구비한 수지 복합체의 형성에 사용되는 비즈 발포체.
제 1 항에 있어서,
상기 비즈 발포체가 폴리카보네이트계 수지를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물로 구성되는 비즈 발포체.
제 1 항에 있어서,
상기 비즈 발포체가 50％ 이상의 융착률 및/또는 20％ 이하의 연속 기포율을 나타내는 비즈 발포체.
심재로서의 비즈 발포체와, 상기 심재를 덮는 섬유 강화 수지층을 구비한 수지 복합체로서, 상기 심재가 제 1 항의 비즈 발포체인 수지 복합체.
열가소성 수지 조성물에 발포제를 함침시켜 발포성 입자를 제조하는 공정과, 상기 발포성 입자를 가열함으로써 예비 발포 입자를 제조하는 공정과, 상기 예비 발포 입자에 2차 발포력을 부여하기 위한 내압을 부여하는 공정과, 상기 내압이 부여된 예비 발포 입자를 금형 내에 충전하고, 상기 금형에 증기를 도입하여 상기 내압이 부여된 예비 발포 입자를 2차 발포시켜 비즈 발포체를 얻는 공정을 포함하는 비즈 발포체의 제조법으로서,
상기 증기가 0.8MPa(절대압) 이상의 압력으로 금형 내에 도입되고,
상기 예비 발포 입자가 하기 식：
성형시의 기포 내 압력(Pm, 절대압：MPa)≥성형시의 수증기 압력(Ps, 절대압：MPa)
을 만족하도록 내압이 부여되고,
상기 Pm은 하기 식：
Pm＝Pf×(Ts＋273)／293×V／Vm
(여기서, Pf는 예비 발포 입자 내의 기포 내 압력(MPa), Ts는 증기의 압력에 있어서의 포화 증기 온도(℃), V는 예비 발포 입자 내의 공간의 체적(㎤), Vm은 예비 발포 입자가 증기에 의해 2차 발포하고 금형 내에 간극 없이 충전된 후의 예비 발포 입자 내의 공간의 체적(㎤)이다)
으로 산출되고,
상기 Pf, V 및 Vm은 하기 식：
Pf＝8.31×293×(0.1×V／8.31／293＋W／M)／V
V＝60／ρ0－100／ρs
Vm＝60／ρ0／0.6－100／ρs
(여기서, W는 내압 부여량(질량％), M은 내압 부여 가스의 분자량(g), ρ0는 예비 발포 입자의 부피 밀도(g/㎤), ρs는 열가소성 수지 조성물의 밀도(g/㎤)이다)
로 산출되고,
상기 Ts는 하기 식：
Ts＝237.3×Log(Ps×10000／6.1078)／(7.5－Log(Ps×10000／6.1078))
로 산출되는 비즈 발포체의 제조법.
제 7 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물이 폴리카보네이트계 수지를 주성분으로 하는 비즈 발포체의 제조법.