TWI615434B - 發泡粒子、發泡成形體、纖維強化複合體及汽車用零件 - Google Patents

發泡粒子、發泡成形體、纖維強化複合體及汽車用零件 Download PDF

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Abstract

一種發泡粒子，係由含有芳香族乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸酯、及不飽和二羧酸的共聚物之基材樹脂所構成之發泡粒子，前述發泡粒子係具有5~50μm的平均氣泡直徑且其標準偏差小於0.8。

Description

發泡粒子、發泡成形體、纖維強化複合體及汽車用零件
本發明係有關於發泡粒子、發泡成形體、纖維強化複合體及汽車用零件。更詳言之，本發明係有關於一種能夠提供機械物性提升的發泡成形體之發泡粒子、及能夠由該發泡粒子得到之發泡成形體、纖維強化複合體及汽車用零件。
近年來，飛機、汽車、船舶等的交通工具，被認為必須提升燃料經濟用以減低對地球環境之負荷，將構成該等交通工具的金屬材料轉換成為樹脂材料來謀求較大的輕量化之潮流係逐漸變強。作為該等樹脂材料，可舉出纖維強化塑膠，亦研討在一部分使用輕量芯材而謀求進一步輕量化和高剛性化。就使用作為輕量芯材之材料而言，正研討一種具有較高的壓縮強度之聚苯乙烯發泡體。
例如，日本特開2012-214751號公報(專利文獻1)係記載一種發泡性粒子及從該發泡性粒子所得到的發泡成形 體，其中該發泡性粒子係在聚苯乙烯系樹脂粒子中含有由碳數6以下的烴所構成的發泡劑之發泡性粒子且在發泡性粒子全體(但是，內部氣泡除外)均勻地含有碳數7以上的有機化合物，而且有機化合物的溶解度參數(A)對發泡劑的溶解度參數(B)具有特定關係。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-214751號公報
但是，因為專利文獻1的發泡成形體係從玻璃轉移溫度低之聚苯乙烯系樹脂製的發泡性粒子所得到，所以如耐熱性的機械物性並不充分。因此，被期待提供一種能夠製造機械物性提升之發泡成形體及其發泡成形體。
本發明的發明者，係在考慮使用其它種類的樹脂代替聚苯乙烯系樹脂時，是否可提升機械物性之下而進行重複試驗，發現使用芳香族乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸酯、及不飽和二羧酸之共聚物作為發泡粒子的基材樹脂時，能夠某種程度提升發泡成形體的機械物性。因此，本發明者進一步研討時，意外地亦發現使用該基材樹脂之同時，藉由使構成發泡粒子之氣泡均勻化成為特定大小，能夠大幅度地提升機械物性，而完成了本發明。
如此，依照本發明能夠提供一種發泡粒子，其係由含有芳香族乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸酯、及不飽和二羧酸的共聚物之基材樹脂所構成之發泡粒子，前述發泡粒子係具有5~50μm的平均氣泡直徑且其標準偏差小於0.8。
又，依照本發明，能夠提供一種發泡成形體，其係由含有芳香族乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸酯、及不飽和二羧酸的共聚物之基材樹脂所構成之發泡成形體，前述發泡成形體係具有5~60μm的平均氣泡直徑且其標準偏差小於0.8。
而且，依照本發明，能夠提供一種具有上述的發泡成形體、及在該發泡成形體表面層積一體化而成的纖維強化塑膠層之纖維強化複合體。
又，依照本發明，能夠提供一種由上述發泡成形體或纖維強化複合體所構成之汽車用零件。
依照本發明，能夠提供一種顯示優異的機械物性之發泡成形體、及能夠製造該發泡成形體之發泡粒子。
又，以下的情況，能夠提供一種顯示較優異的機械物性之發泡成形體、及能夠製造該發泡成形體之發泡粒子。(1)芳香族乙烯系化合物係選擇自苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸酯係選擇自(甲基)丙烯酸烷酯(烷基的碳數為1~5)、不飽和二羧酸係選擇自碳數2~6的脂肪族不飽和二 羧酸，且共聚物係將源自芳香族乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸酯及不飽和二羧酸之3者之單元的合計設為100重量份時，含有30~80重量份之源自芳香族乙烯系化合物之單元，8~35重量份之源自(甲基)丙烯酸酯之單元，10~50重量份之源自不飽和二羧酸之單元。
(2)芳香族乙烯系化合物係選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、雙(乙烯基苯基)甲烷、雙(乙烯基苯基)乙烷、雙(乙烯基苯基)丙烷、雙(乙烯基苯基)丁烷、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基聯苯、雙酚A的環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯及雙酚A的環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯係選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯及(甲基)丙烯酸丁酯，不飽和二羧酸係選自順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、烏頭酸、及該等的酐。
第1圖係實施例1的發泡粒子的剖面照片(a：倍率300倍)、發泡成形體的剖面照片(b：倍率300倍、c：倍率150倍)。
第2圖係實施例2的發泡粒子的剖面照片(a：倍率300倍)、發泡成形體的剖面照片(b：倍率300倍、c：倍率150 倍)。
第3圖係實施例3的發泡粒子的剖面照片(a：倍率300倍)、發泡成形體的剖面照片(b：倍率300倍、c：倍率150倍)。
第4圖係實施例4的發泡粒子的剖面照片(a：倍率300倍)、發泡成形體的剖面照片(b：倍率300倍、c：倍率150倍)。
第5圖係實施例5的發泡粒子的剖面照片(a：倍率300倍)、發泡成形體的剖面照片(b：倍率300倍、c：倍率150倍)。
第6圖係比較例1的發泡粒子的剖面照片(a：倍率300倍、b：倍率150倍)、發泡成形體的剖面照片(c：倍率300倍、d：倍率150倍)。
第7圖係比較例2的發泡粒子的剖面照片(a：倍率300倍、b：倍率150倍)、發泡成形體的剖面照片(c：倍率300倍、d：倍率150倍)。
(發泡粒子)
(1)基材樹脂
發泡粒子係由含有芳香族乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸酯、及不飽和二羧酸的共聚物之基材樹脂所構成。共聚物在基材樹脂中所佔有之比率，係以70重量%以上為佳，以85重量%以上更佳，亦可為100重量%。共聚物所佔有之比率，係能夠採用70重量%、75重量%、80重量%、85 重量%、90重量%、95重量%、100重量%。共聚物係以具有115~160℃的玻璃轉移溫度Tg為佳。Tg低於115℃時，表皮材在使用發泡粒子而製造的發泡成形體表面之層積一體化變為不充分，而有機械物性低落之情形。高於160℃時，發泡粒子的發泡性低落且發泡粒子之間的熱熔合一體化變為不充分，而有發泡成形體的機械物性低落之情形。Tg係能夠採用115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃。較佳的Tg為120~150℃。
(a)芳香族乙烯系化合物
芳香族乙烯系化合物，係具備由乙烯基所構成的取代基之芳香族化合物。乙烯基的數目及芳香族化合物的碳數係沒有特別限定。作為具體的芳香族乙烯系化合物，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯等的苯乙烯系單官能單體、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、雙(乙烯基苯基)甲烷、雙(乙烯基苯基)乙烷、雙(乙烯基苯基)丙烷、雙(乙烯基苯基)丁烷、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基聯苯、雙酚A的環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯。芳香族乙烯系化合物可單獨使用亦可併用二種以上。其中，從取得容易性的觀點而言，係以苯乙烯為佳。
(b)(甲基)丙烯酸酯
作為(甲基)丙烯酸酯，係沒有特別限定，例如可舉出 (甲基)丙烯酸烷酯。(甲基)丙烯酸烷酯中的烷基之碳數係能夠設為1~5。作為具體的(甲基)丙烯酸酯，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。(甲基)丙烯酸酯可單獨使用亦可併用二種以上。從使發泡成形體的機械物性提升的觀點而言，係以(甲基)丙烯酸甲酯為佳，以甲基丙烯酸甲酯更佳。
(c)不飽和二羧酸
不飽和二羧酸係沒有特別限定，可舉出碳數2~6之脂肪族不飽和二羧酸。作為具體的不飽和二羧酸，可舉出順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、烏頭酸、該等的酐等。不飽和二羧酸可單獨使用亦可併用二種以上。
(d)源自芳香族乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸酯、不飽和二羧酸之單元的比率
將芳香族乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸酯及不飽和二羧酸之3種單元的合計設為100重量份時，以含有30~80重量份之源自芳香族乙烯系化合物的單元、8~35重量份之源自(甲基)丙烯酸酯之單元、10~50重量份之源自不飽和二羧酸之單元為佳。
源自芳香族乙烯系化合物之單元所佔有的比率小於30重量份時，在發泡成形時發泡粒子的發泡性低落且發泡粒子之間的熱熔合一體化變為不充分，而有發泡成形體的機械物性低落之情形。該比率大於80重量份時，有發泡成形體的耐熱性低落之情形。該比率係能夠採用30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、 60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份。該比率係以40~75重量份為佳，以45~70重量份更佳。
源自(甲基)丙烯酸酯之單元所佔有的比率小於8重量份時，有發泡成形體的機械物性低落之情形。該比率大於35重量份時、發泡成形時發泡粒子的發泡性低落且發泡粒子之間的熱熔合一體化變為不充分，而有發泡成形體的機械物性低落之情形。該比率係能夠採用8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、17重量份、20重量份、25重量份、30重量份、33重量份、35重量份。該比率係以10~33重量份為佳、以15~30重量份更佳。
源自不飽和二羧酸之單元所佔有的比率小於10重量份時，有發泡成形體的耐熱性低落之情形。該比率大於50重量份時，在發泡成形時之發泡粒子的發泡性低落且發泡粒子之間的熱熔合一體化變為不充分，而有發泡成形體的機械物性低落之情形。該比率係能夠採用10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份。該比率係以15~40重量份為佳，以20~35重量份更佳。
又，單體的使用量與源自該單體之單元的含量大約一致。
各成分比、亦即芳香族乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸酯、源自不飽和二羧酸之單元、進而源自以下所說明的其它單體及其它樹脂之單元的比率，係能夠藉由1H-NMR的波峰高度或FT-IR的面積比而規定。針對具體的 測定方法係在實施例說明。
(e)其它單體
基材樹脂，係除了上述3種單體以外，在不阻礙本發明的特性之範圍，亦可為進而與源自其它單體的成分之共聚物。作為其它單體，例如可舉出(甲基)丙烯腈、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸乙酯、(甲基)丙烯酸等。
源自其它單體的單元在基材樹脂中所佔有的比率，係以30重量%以下為佳，亦可為0重量%。該比率係能夠採用0重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%。
(f)其它樹脂
亦可在基材樹脂中混合其它樹脂。作為其它樹脂，可舉出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系樹脂、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯三維共聚物等添加有二烯系的橡膠狀聚合物之橡膠改性耐衝撃性聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯醚(polyphenylene ether)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、芳香族乙烯系化合物-不飽和二羧酸-不飽和二羧醯亞胺共聚物等。
上述其它樹脂之中，係以在發泡粒子含有聚甲基丙烯酸甲酯為佳。藉由含有聚甲基丙烯酸甲酯，發泡粒子的熱熔合性提升且使發泡粒子之間更堅固地熱熔合 一體化，而能夠得到具有更優異的機械物性之發泡成形體。在發泡粒子中之聚甲基丙烯酸甲酯的含量，係相對於共聚物100重量份，以10~500重量份為佳。含量係能夠採用10重量份、20重量份、30重量份、50重量份、100重量份、200重量份、300重量份、400重量份、450重量份、500重量份。含量係以20~450重量份為佳，以30~400重量份為特佳。
發泡粒子係以含有作為加工助劑之丙烯酸系樹脂為佳。藉由含有加工助劑，能夠使構成發泡粒子之樹脂在發泡時之熔融張力(黏彈性)成為適合發泡者，而且能夠抑制發泡粒子產生連續氣泡化且使發泡粒子的發泡性提升，而使發泡粒子之間的熱熔合成為更堅固者且能夠製造具有更優異的機械物性之發泡成形體。在發泡粒子中之加工助劑的含量，係相對於共聚物100重量份，以0.5~5重量份為佳，以0.5~3重量份更佳。
作為加工助劑之丙烯酸系樹脂，係沒有特別限定，可舉出丙烯酸系單體的同元聚合物或由該等二種以上所構成之共聚物、含有50重量%以上的丙烯酸系單體以及丙烯酸系單體能夠與其共聚合的乙烯基單體之共聚物等。作為丙烯酸系單體，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。作為能夠與丙烯酸系單體共聚合之乙烯基單體，可舉出α-甲基苯乙烯、丙烯腈等。丙烯酸系樹脂的重量平均分子量，係以150萬~600萬為佳，以200萬~450 萬更佳，以250萬~400萬為特佳。丙烯酸系樹脂的重量平均分子量太低或太高，難以充分地調整使構成發泡粒子之樹脂在發泡成形時之熔融張力(黏彈性)成為適合發泡者，而有無法提升發泡粒子的發泡性之情形。
(g)芳香族乙烯系化合物-不飽和二羧酸-不飽和二羧醯亞胺共聚物
作為上述的(f)其它樹脂，從使發泡成形體的耐熱性提升之觀點而言，係以芳香族乙烯系化合物-不飽和二羧酸-不飽和二羧醯亞胺共聚物為佳。
作為芳香族乙烯系化合物，係沒有特別限定，可舉出在上述(a)所例示的化合物。芳香族乙烯系化合物可單獨使用亦可併用二種以上。其中，從取得容易性的觀點而言，係以苯乙烯為佳。
作為不飽和二羧酸，係沒有特別限定，可舉出在上述(c)所例示的化合物。不飽和二羧酸可單獨使用亦可併用二種以上。從使發泡成形體的機械物性提升的觀點而言，係以順丁烯二酸酐為佳。
作為不飽和二羧醯亞胺，係沒有特別限定，可舉出順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-萘基順丁烯二醯亞胺等的順丁烯二醯亞胺系單體等。不飽和二羧醯亞胺衍生物可單獨使用亦可併用二種以上。從使發泡成形體的耐熱性提升的觀點而言，係以N-苯基順丁烯二醯亞胺為佳。
源自芳香族乙烯系化合物、不飽和二羧酸、及不飽和二羧醯亞胺之單元的比率，將源自3種單元的合計設為100重量份時，以含有20~80重量份之源自芳香族乙烯系化合物之單元、2~30重量份之源自不飽和二羧酸之單元、及20~80重量份之源自不飽和二羧醯亞胺之單元為佳。
源自芳香族乙烯系化合物之單元所佔有之比率小於20重量份時，在發泡成形時之發泡粒子的發泡性低落且發泡粒子之間的熱熔合一體化變為不充分，而有發泡成形體的機械物性低落之情形。該比率大於80重量份時，有發泡成形體的耐熱性低落之情形。該比率係以30~75重量份更佳，以50~70重量份又更佳。
(h)添加劑
基材樹脂係除了樹脂以外，亦可按照必要而含有添加劑。作為添加劑，可舉出塑化劑、阻燃劑、阻燃助劑、抗靜電劑、擴展劑、氣泡調整劑、填充劑、著色劑、耐候劑、抗老化劑、潤滑劑、防霧劑、香料等。
(2)構成
發泡粒子係具有5~50μm的平均氣泡直徑且其標準偏差小於0.8。
平均氣泡直徑小於5μm時，由於氣泡膜變薄而破泡，而有發泡性低落之情形。又，平均氣泡直徑大於50μm時，有機械強度低落之情形。平均氣泡直徑係能夠採用5μm、7μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、 50μm。平均氣泡直徑係以5~30μm為佳，以7~20μm更佳。
而且，其標準偏差為0.8以上時，在施加荷重時產生局部的應力集中在氣泡膜，而有機械物性低落之情形。標準偏差係能夠採用小於0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0。標準偏差係以小於0.7為佳，以小於0.5更佳。
又，5~50μm的氣泡直徑的氣泡的合計面積之和，係以全氣泡的合計面積之80%以上為佳。和係能夠採用80%、90%、100%。
針對發泡粒子的平均氣泡直徑及其標準偏差的測定方法及算出方法，係在實施例詳述。
發泡粒子的平均粒徑係以600~6000μm為佳，以1200~3600μm更佳。
發泡粒子的外形係只要能夠製造發泡成形體，就沒有特別限定，例如可舉出球形、近球形、圓柱形等。發泡粒子係以具有0.8以上的平均縱橫比表示之外形為佳(上限為1的正球形)。
發泡粒子係以具有30~1.4倍的體積倍數為佳。體積倍數大於30倍時，發泡粒子的連續氣泡率上升且在發泡成形的發泡時有發泡粒子的發泡性低落之情形。小於1.4倍時，發泡粒子的氣泡成為不均勻且在發泡成形時之發泡粒子的發泡性有變為不充分之情形。體積倍數係以25~1.6倍更佳，以20~2倍為特佳。
發泡粒子係以顯示40%以下的連續氣泡率為佳。連續 氣泡率高於40%時，在發泡成形時發泡粒子的發泡壓不足且發泡粒子之間的熱熔合一體化變為不充分，而有發泡成形體的機械物性低落之情形。連續氣泡率係能夠採用40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%、5%、0%。連續氣泡率係以35%以下更佳。
(3)製造方法
作為發泡粒子的製造方法，可舉出使樹脂粒子氣相含浸發泡劑而得到發泡性粒子，並使發泡性粒子發泡之方法。首先，作為樹脂粒子的製造方法，可舉出下列方法：(i)藉由將原料樹脂(基材樹脂的構成樹脂之混合物)在擠製機內進行熔融捏合，將捏合物一邊從安裝在擠製機之噴嘴模具擠出一邊切斷之後，進行冷卻而製造之方法；(ii)藉由將原料樹脂在擠製機內熔融捏合，將捏合物從安裝在擠製機之噴嘴模具擠出之後，進行冷卻而得到股線，將該股線在每預定間隔切斷而製造之方法；及(iii)藉由將原料樹脂在擠製機內熔融捏合，將捏合物從安裝在擠製機之環狀塑模或T型塑模擠出而製造薄片，將該薄片切斷而製造之方法等。又，以對擠製機供給氣泡調整劑為佳。作為氣泡調整劑，可舉出聚四氟乙烯粉末、經丙烯酸樹脂改性之聚四氟乙烯粉末、滑石等。氣泡調整劑的量，係相對於樹脂組成物100重量份，以0.01~5重量份為佳。氣泡調整劑的量小於0.01重量時，發泡粒子的氣泡變為粗大且所得到的發泡成形體之外觀有低落之情形。大於5重量份時，有因破泡引起發泡粒子的獨立氣泡率低落之 情形。氣泡調整劑的量係以0.05~3重量份更佳，以0.1~2重量份為特佳。
其次，作為發泡性粒子的製造方法，可舉出在能夠密閉的容器中，使樹脂粒子含浸發泡劑之方法。作為發泡劑，可舉出丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷等的飽和脂肪族烴、如二甲醚的醚類、氯甲烷(methyl chloride)、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、一氯二氟甲烷等的FLON(chloroflurocarbon；氟氯碳化物)、二氧化碳、氮等的無機氣體。尤其是以二甲醚、丙烷、正丁烷、異丁烷、二氧化碳為佳，以丙烷、正丁烷、異丁烷、二氧化碳更佳，以二氧化碳為特佳。又，發泡劑可單獨使用亦可併用二種以上。
投入容器之發泡劑量太少時，有無法將發泡粒子發泡至所需要發泡倍率之情形。發泡劑量太多時，因為發泡劑係具有作為塑化劑之作用，所以基材樹脂之黏彈性過度低落且發泡性低落，而有無法得到良好的發泡粒子之情形。因而，發泡劑量係相對於原料樹脂100重量份，以0.1~5重量份為佳，以0.2~4重量份更佳，以0.3~3重量份為特佳。
而且，作為發泡粒子的製造方法，可舉出在能夠密閉的容器中，藉由如水蒸氣的加熱介質進行加熱之方法。作為加熱條件，例如可舉出0.3~0.5MPa的錶壓、120~159℃的溫度、10~180秒。
發泡粒子的粒徑，係能夠藉由改變安裝在擠製機前端 之多噴嘴模具的直徑而使其變動。
亦可使抗黏結劑附著在發泡性粒子表面。作為抗黏結劑，例如可舉出碳酸鈣、氧化矽、滑石、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、氫氧化鋁、伸乙雙硬脂醯胺、亞甲雙硬脂醯胺、第三磷酸鈣、二甲基矽酮等。抗黏結劑附著在發泡性粒子表面，係能夠藉由在容器內將抗黏結劑與發泡性粒子混合而進行。抗黏結劑亦可在發泡成形前從發泡粒子除去。
(發泡成形體)
(1)基材樹脂
構成發泡成形體之基材樹脂，係與上述發泡粒子的基材樹脂同樣。
(2)物性
發泡成形體係具有5~60μm的平均氣泡直徑且其標準偏差小於0.8。
平均氣泡直徑小於5μm時，由於氣泡膜變薄而破泡，而有機械強度低落之情形。又，平均氣泡直徑大於60μm時，有成形體外觀低落之情形。平均氣泡直徑係能夠採用5μm、7μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm。平均氣泡直徑係以5~30μm為佳，以7~20μm更佳。
又，其標準偏差為0.8以上時，施加荷重時在氣泡膜局部地產生應力集中，而有機械物性低落之情形。標準偏差能夠採用小於0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0。標準偏差係以小於0.7為佳，以小於0.5更佳。
而且，5~50μm的氣泡直徑的氣泡的合計面積之和，係以全氣泡的合計面積的80%以上為佳。
針對發泡成形體的平均氣泡直徑及其標準偏差之測定方法及算出方法，係在實施例詳述。
構成發泡成形體之熔合的發泡粒子的平均粒徑，係以600~6000μm為佳，以1200~3600μm更佳。
熔合的發泡粒子之外形，係只要能夠維持發泡成形體，就沒有特別限定。
發泡成形體係以具有30~1.4倍的倍數為佳。倍數大於30倍時，機械物性有變為不充分之情形。小於1.4倍時，因為重量增加，所以有發泡的優點變小之情形。倍數係以25~1.6倍更佳，以20~2倍為特佳。
發泡成形體係以顯示40%以下的連續氣泡率為佳。連續氣泡率高於40%時，有發泡成形體的機械物性低落之情形。連續氣泡率係以35%以下更佳。
發泡成形體在120℃之加熱尺寸變化率係以-1~1%為佳。發泡成形體係藉由其加熱尺寸變化率為-1~1%，即便高溫環境下之用途亦能夠適合使用。
在發泡成形體之每單位密度的彎曲彈性模數，係以600MPa/(g/cm3)以上為佳。彎曲彈性模數太小時，將如纖維強化塑膠的表皮材在發泡成形體表面進行層積一體化時，由所施加的壓力而有發泡成形體變形之情形。
(3)製造方法
作為發泡成形體的製造方法，可舉出將發泡粒子填充 在模具的模槽內，將加熱介質供給至模槽內並加熱發泡粒子使其再發泡，藉由該等發泡壓力使再發泡的發泡粒子之間互相地熱熔合一體而得到發泡成形體之方法。作為加熱介質，例如可舉出水蒸氣、熱風、溫水等，以水蒸氣為佳。
(4)用途
發泡成形體，係具有優異的輕量性、耐熱性及機械物性，特別是在高溫環境下具有優異的耐荷重性。因此，例如能夠適合使用於汽車、飛機、鐵道車輛、船舶等輸送機器的零件。作為汽車的零件，例如可舉出使用在引擎附近之零件、外部裝飾材等。
依照本發明，能夠提供由本發明的發泡成形體所構成之汽車用零件，作為該汽車用零件，例如可舉出底板、車頂、引擎蓋、擋泥板、下蓋、車輪、方向盤、容器(殼體)、蓋板(hood panel)、懸掛臂、保險桿、遮光板、行李箱蓋(trunk lid)、行李箱(luggage box)、板片、車門等的零件。
亦可使表皮材在發泡成形體表面層積一體化而使用作為強化複合體。發泡成形體為發泡薄片時，不必在發泡成形體的兩面進行層積一體化，將表皮材在發泡成形體的兩面之中的至少一面層積一體化即可。表皮材的層積，可按照強化複合體的用途而決定。尤其是考慮強化複合體的表面硬度和機械強度時，以將表皮材各自在發泡成形體的厚度方向之兩面層積一體化為佳。
作為表皮材，係沒有特別限定，可舉出纖 維強化塑膠、金屬薄片、合成樹脂膜等。其中，以纖維強化塑膠為佳。將以纖維強化塑膠作為表皮材之強化複合體稱為纖維強化複合體。
作為構成纖維強化塑膠之強化纖維，可舉出玻璃纖維、碳纖維、碳化矽纖維、氧化鋁纖維、基拉諾纖維(Tyranno fiber)、玄武岩纖維(basalt fibers)、陶瓷纖維等的無機纖維；不鏽鋼纖維、鋼纖維等的金屬纖維；芳綸纖維(aramid fiber)、聚乙烯纖維、聚對伸苯基苯并二
Figure TWI615434BD00001
唑(PBO)纖維等的有機纖維；硼纖維。強化纖維可單獨使用一種，亦可併用二種以上。尤其是以碳纖維、玻璃纖維及芳綸纖維(aramid fiber)為佳，以碳纖維更佳。雖然該等強化纖維為輕量，但是具有優異的機械物性。
強化纖維，係以使用作為依照需要的形狀被加工而成之強化纖維基材為佳。作為強化纖維基材，可舉出使用強化纖維而成之織物、編織物、不織布、及將強化纖維在一方向拉齊而成之纖維束(股線)並以紗線進行纏結(縫合)而成之面材等。作為織物的編織方法，可舉出平織、斜紋織、緞紋織等。又，作為紗，可舉出聚醯胺樹脂紗、聚酯樹脂紗等的合成樹脂紗、及如玻璃纖維紗的縫合紗(stitch yarn)。
強化纖維基材，可不層積而僅使用一片強化纖維基材，亦可層積複數片的強化纖維基材而作為積層強化纖維基材使用。作為層積複數片的強化纖維基材而成之積層強化纖維基材，係使用(1)準備只有一種的強化纖維基材複數 片，再將該等強化纖維基材層積而成之積層強化纖維基材；(2)準備複數種的強化纖維基材，再將該等強化纖維基材層積而成之積層強化纖維基材；及(3)準備複數片的強化纖維在同一方向拉齊而成的纖維束(股線)以紗線纏結(縫合)而成之強化纖維基材，再將該等強化纖維基材以纖維束的纖維方向指向互相不同的方向之方式疊合，再以紗線將疊合後的強化纖維基材之間進行一體化(縫合)而成之積層強化纖維基材等。
纖維強化塑膠係使強化纖維含浸合成樹脂而成者。藉由含浸之合成樹脂使強化纖維之間黏結成一體。
作為使強化纖維含浸合成樹脂之方法，係沒有特別限定，例如可舉出(1)使強化纖維浸漬在合成樹脂中之方法；及(2)將合成樹脂塗佈在強化纖維之方法等。
作為使強化纖維含浸之合成樹脂，係能夠使用熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂之任一者，且以熱硬化性樹脂為適用。作為使強化纖維含浸之熱硬化性樹脂，係沒有特別限定，可舉出將環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺酯樹脂、矽酮樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、乙烯酯樹脂、氰酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂及氰酸酯樹脂預聚合而成之樹脂等，因為具有優異的耐熱性、衝撃吸收性或耐藥性，故以環氧樹脂、乙烯酯樹脂為佳。在熱硬化性樹脂，亦可含有硬化劑、硬化促進劑等的添加劑。又，熱硬化性樹脂可單獨使用亦可併用二種以上。
又，作為使強化纖維含浸之熱塑性樹脂， 係沒有特別限定，可舉出烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、熱塑性環氧樹脂、醯胺系樹脂、熱塑性聚胺酯樹脂、硫醚系樹脂、丙烯酸系樹脂等，因為與發泡成形體之接著性或在構成纖維強化塑膠之強化纖維之間的接著性優異，故以聚酯系樹脂、熱塑性環氧樹脂為佳。又，熱塑性樹脂可單獨使用亦可併用二種以上。
作為熱塑性環氧樹脂，可舉出環氧化合物之間的聚合物或共聚物且具有直鏈結構之聚合物；環氧化合物和能夠與該環氧化合物聚合的單體之共聚物且具有直鏈結構之共聚物。具體而言，作為熱塑性環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族型環氧樹脂、長鏈脂肪族型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂等；以雙酚A型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂為佳。又，熱塑性環氧樹脂可單獨使用亦可併用二種以上。
作為熱塑性聚胺酯樹脂，可舉出具有使二醇與二異氰酸酯聚合而得到的直鏈結構之聚合物。作為二醇，例如可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等。二醇可單獨使用亦可併用二種以上。作為二異氰酸酯，例如可舉出芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯。二異氰酸酯可單獨使用亦可併用二種以上。又，熱塑性聚胺酯樹脂可單獨使用亦可併用二種以上。
在纖維強化塑膠中之合成樹脂的含量，係以20~70重 量%為佳。含油量小於20重量%時，強化纖維之間的黏結性和纖維強化塑膠與發泡成形體的接著性變為不充分，有無法充分地提升纖維強化塑膠的機械物性和纖維強化複合體的機械強度之情形。大於70重量%時，纖維強化塑膠的機械物性低落，而有無法充分地提升纖維強化複合體的機械強度之情形。含量係以30~60重量%更佳。
纖維強化塑膠的厚度，係以0.02~2mm為佳，以0.05~1mm更佳。厚度為該範圍內之纖維強化塑膠，雖為輕量但是具有優異的機械物性。
纖維強化塑膠的單位面積重量，係以50~4000g/m2為佳，以100~1000g/m2更佳。單位面積重量為該範圍內之纖維強化塑膠，雖為輕量但是具有優異的機械物性。
其次，說明強化複合體的製造方法。作為使表皮材在發泡成形體表面層積一體化而製造強化複合體之方法，係沒有特別限定，例如可舉出下列方法：(1)將表皮材透過接著劑在發泡成形體的表面層積一體化之方法；(2)將使強化纖維含浸熱塑性樹脂而成之纖維強化塑膠形成材層積在發泡成形體表面，而且將含浸在強化纖維中之熱塑性樹脂作為黏結劑並將纖維強化塑膠形成材作為纖維強化塑膠在發泡成形體表面進行層積一體化之方法；(3)將使強化纖維含浸未硬化的熱硬化性樹脂而成之纖維強化塑膠形成材層積在發泡成形體表面，而且將含浸在強化纖維中的熱硬化性樹脂作為黏結劑並將使熱硬化性樹脂硬化形成之纖維強化塑膠在發泡成形體表面進行層積一體化之 方法；(4)將被加熱而呈軟化狀態的表皮材配設在發泡成形體表面，藉由將表皮材按壓在發泡成形體表面且按照必要而使表皮材沿著發泡成形體的表面變形同時在發泡成形體表面進行層積一體化之方法；及(5)以纖維強化塑膠的成形之一般的應用方法等。就發泡成形體在高溫環境下之如耐荷重性的機械物性優異之觀點而言，亦能夠較理想地使用上述(4)的方法。
作為纖維強化塑膠的成形所使用的方法，例如可舉出高壓釜法、手積層成形法、噴霧成形法、PCM(預浸材壓縮成形法；Prepreg Compression Molding)法、RTM(樹脂轉移成形法；Resin Transfer Molding)法、VaRTM(真空輔助樹脂轉移成形法；Vacuum assisted Resin Transfer Molding)法等。
如此進行而得到的纖維強化複合體，係具有優異的耐熱性、機械強度及輕量性。因此，能夠使用於汽車、飛機、鐵道車輛、船舶等的輸送機器領域、家電領域、資訊終端設備領域、家具領域等廣泛的用途。
例如，纖維強化複合體係能夠適合使用在包含輸送機器的零件、及構成輸送機器的本體之結構零件之輸送機器構成用零件(特別是汽車用零件)、風車翼、機器人手臂、頭盔用緩衝材、農產箱、保溫保冷容器等的輸送容器、產業用直升機的旋轉器葉片、零件捆包材。
依照本發明，能夠提供由本發明的纖維強化複合體所構成之汽車用零件，作為該汽車用零件，例如 可舉出底板、車頂、引擎蓋、擋泥板、下蓋、車輪、方向盤、容器(殼體)、蓋板(hood panel)、懸掛臂、保險桿、遮光板、行李箱蓋(trunk lid)、行李箱(luggage box)、板片、車門等的零件。
[實施例]
以下，舉出實施例而更詳細地說明本發明，但是完全不被本實施例限定。首先，說明實施例及比較例中之測定方法及評價方法。
(平均氣泡直徑)
發泡粒子及發泡成形體中的氣泡之平均氣泡直徑，係如以下進行而測定。使用日立HIGHTECHNOLOGIES公司製「SU1510」掃描電子顯微鏡，拍攝在發泡粒子之中心部大略分割成為兩份而成之剖面的中心部。
此時，顯微鏡照片係以在縱橫2個影像(合計4個影像)並列的狀態下印刷在橫向A4用紙1片時成為預定倍率之方式所拍攝。具體而言，係調整電子顯微鏡的擴大倍率，使在如上述印刷的影像上，描繪對縱向(影像的上下方向)、橫向(影像的左右方向)之各方向為平行之60mm的任意直線時，在該任意直線上所存在的氣泡數目成為10~50個左右。對2粒發泡粒子的剖面進行拍攝各1個視野合計2個視野的顯微鏡照片且印刷在如上述A4用紙。
在發泡粒子剖面的2個影像之各自，描繪對縱向及橫向為平行之3根任意直線(長度60mm)，且在各方向描繪任意直線各6根。
又，任意直線係盡可能以氣泡不只接觸切點的方式進行，接觸時，該氣泡亦加添在數目上。將針對縱向、橫向各方向的6根任意直線計算得到的氣泡數進行算術平均且設為各方向的氣泡數。
計算氣泡數後，依照依照下式算出影像倍率及從該氣泡數算出氣泡的平均弦長(t)。
平均弦長t(mm)=60/(氣泡數×照片倍率)
影像倍率係將照片上的scale bar(線狀比例尺)使用Mitutoyo公司製「Digimatic Caliper」計量至1/100mm且依照下式而求取。
影像倍率=線狀比例尺實測值(mm)/線狀比例尺的顯示值(mm)
而且，依照下式算出在各方向之氣泡直徑。
氣泡直徑D(mm)=t/0.616
而且，該等的乘積之平方根設為平均氣泡直徑。
平均氣泡直徑(mm)=(D縱×D橫)1/2
(標準偏差)
發泡粒子及發泡成形體中的氣泡之氣泡直徑的標準偏差，係如以下進行而測定。
將發泡粒子及發泡成形體的任意部分使用剃刀刃得到剖面。使用日立HIGHTECHNOLOGIES公司製「SU1510」掃描電子顯微鏡拍攝該剖面之中心部。
此時，顯微鏡照片係以在縱橫2個影像(合計4個影像)並列的狀態下印刷在橫向A4用紙1片時成為預定倍率之 方式拍攝。具體而言，係調整電子顯微鏡的擴大倍率，使在如上述印刷的影像上，描繪對縱向(影像的上下方向)、橫向(影像的左右方向)之各方向為平行之60mm的任意直線時，在該任意直線上所存在的氣泡數目成為10~50個左右。
在發泡粒子剖面的2個影像之各自，描繪對縱向及橫向為平行之3條任意直線(長度60mm)，且在各方向各描繪6條任意直線。
針對位於直線上之氣泡，算出氣泡直徑。又，任意直線係避免以氣泡為接觸點接觸的方式進行，一旦接觸時，該氣泡亦加添在數目上。又，氣泡直徑係測定氣泡剖面的長徑及短徑且設為短徑與長徑的相加平均值而得到之值。具體而言，係在氣泡剖面的外側輪廓線上選擇相互的距離成為最大之任意2點，並將該2點之間的距離設為「氣泡的長徑」。又，選擇對該氣泡的長徑為正交之直線與氣泡剖面的外側輪廓線交叉的任意2點之中相互的距離成為最大之任意2點，並將該2點之間的距離設為「氣泡的短徑」。
根據各個氣泡的氣泡直徑d、氣泡全體的平均氣泡直徑D、氣泡數n，依照下式而算出。
標準偏差=√[Σ{(d-D)2/n}]/D
(玻璃轉移溫度)
玻璃轉移溫度，係依據JIS K7121：1987「塑膠的轉移溫度測定方法」記載之方法而測定。但是，關於取樣方法．溫度條件係如以下進行。
使用差示掃描熱量計裝置DSC6220型(SII Nano Technology公司製)，將試料以在鋁製測定容器的底部不產生隙縫的方式填充約6mg。將試料在氮氣流量20mL/min下，以20℃/min的升溫速度從30℃升溫至220℃。保持10分鐘後，迅速地將試料取出且在25±10℃的環境下放冷後，從以20℃/min的升溫速度從30℃升溫至220℃時所得到的DSC曲線，算出玻璃轉移溫度(起始點)。此時，使用氧化鋁作為基準物質。該玻璃轉移起始溫度係依照規格(9.3「玻璃轉移溫度的求取方法」)而求取。
(體積密度及體積倍數)
體積密度係依據JIS K6911：1995年「熱硬化性塑膠一般試驗方法」而測定。亦即，使用依據JIS K6911之表觀密度測定器而測定，而且根據下述式測定體積密度。
發泡粒子的體積密度(g/cm3)=[添加有試料之量筒的重量(g)-量筒的重量(g)]/[量筒的容量(cm3)]
體積倍數係設為將樹脂的密度對體積密度的倒數累計而成之值。
(密度及倍數)
將從發泡成形體所切取的試片(例75×300×30mm)之重量(a)及體積(b)，以各自成為有效數字3位數以上之方式測定且依照式(a)/(b)而求取發泡成形體的密度(g/cm3)。
倍數係設為將樹脂的密度對密度的倒數累計而成之值。
(連續氣泡率)
連續氣泡率藉由下述的方式而測定。
首先，準備體積測定空氣比較式比重計的試料杯，測定填滿該試料杯的80%左右的量之發泡粒子(或發泡成形體)的總重量A(g)。其次，使用比重計且依照1-1/2-1氣壓法測定上述發泡粒子(或發泡成形體)全體的體積B(cm3)。又，體積測定空氣比較式比重計係使用東京SCIENCE公司的商品名「1000型」。
接著，準備金屬網製容器並將該金屬網製容器浸漬在水中，測定該浸漬於水中之狀態下之金屬網製容器的重量C(g)。其次，將發泡粒子(或發泡成形體)總量添加至該金屬網製容器內之後，將該金屬網製容器浸漬在水中，測定浸漬於水中之狀態下之金屬網製容器與添加至該金屬網製容器之發泡粒子(或發泡成形體)的總量合在一起之重量D(g)。
然後，根據下述式而算出發泡粒子的表觀體積E(cm3)(或發泡成形體的體積E(cm3))，根據該體積E與發泡粒子全體的體積B(cm3)且依照下述式而算出發泡成形用發泡粒子的連續氣泡率。又，將水1g的體積設為1cm3。
E=A+(C-D)
連續氣泡率(%)=100×(E-B)/E
(加熱尺寸變化率)
加熱尺寸變化率，係使用在JIS K6767：1999「發泡塑膠-聚乙烯-試驗方法」記載的B法而測定。具體而言，係從發泡成形體切取平面形狀為一邊150mm的正方形且厚 度為發泡成形體的厚度之試片。
在試片之中央部於縱向及橫向以50mm間隔各自記入互相平行之3條100mm直線。針對縱向及橫向測定各自3條直線的長度並將該等的相加平均值L0設為最初的尺寸。如此進行之後，將試片在120℃的熱風循環式乾燥機之中繼續放置168小時進行加熱試驗之後取出，再將試片在25℃繼續放置1小時。其次，測定在試片表面所記入的縱向及橫向之各自3條直線的長度，將該等的相加平均值L1設為加熱後的尺寸。根據下述式算出加熱尺寸變化率。
加熱尺寸變化率(%)=100×(L1-L0)/L0
(彎曲彈性模數)
彎曲彈性模數係依據JIS K7221-1：2006「硬質發泡塑膠-彎曲試驗-第1部：撓曲特性的求取方法」之方法而測定。亦即，從發泡成形體切取縱向20mm×橫向25mm×高度130mm的長方體形狀試片。測定係使用TENSILON萬能試驗機(ORIENTEC公司製「UCT-10T」)。彎曲彈性模數係使用萬能試驗機數據處理系統(Softbrain公司製「UTPS-237S Ver,1.00」)而算出。試片的數目係設為5個以上，在JIS K 7100：1999的記號「23/50」(溫度23℃、相對濕度50%)、2級的標準環境下以16小時調整狀態之後，在相同標準環境下進行測定。將各試片的壓縮彈性模數之相加平均值，各自設為發泡成形體的彎曲彈性模數。
彎曲彈性模數，係使用荷重-變形曲線之最初的直線部分並依照下式計算。
E=△σ/△ε
E：彎曲彈性模數(MPa)
△σ：直線上的2點之間的應力差(MPa)
△ε：相同2點之間的變形差(%)
又，每單位密度的彎曲彈性模數，係將彎曲彈性模數除以發泡成形體的密度而算出。
(彎曲最大點應力)
針對纖維強化複合體，切取橫向尺寸25mm、深度方向尺寸130mm的長條形試片，實施彎曲試驗而求取彎曲強度。測定係使用TENSILON萬能試驗機(ORIENTEC公司製「UCT-10T」)。彎曲強度的彎曲最大點應力，係使用萬能試驗機數據處理系統(Softbrain公司製「UTPS-237S Ver,1.00」)而算出。
將長條形試片放置在支撐台，以測力傳感器(load cell)1000N、試驗速度10mm/分鐘、支撐台的前端夾具10R、打開寬度100mm的條件測定彎曲最大點應力。試片的數目設為5個以上，在JIS K 7100：1999的記號「23/50」(溫度23℃、相對濕度50%)、2級的標準環境下，以16小時調整狀態之後，在相同標準環境下進行測定。將各試片的彎曲最大點應力之相加平均值各自設為纖維強化複合體的彎曲最大點應力。
(基材樹脂的樹脂成分之比率)
(1H-NMR)
使用日本電子製ECX400P型核磁共振裝置並以下述 條件進行測定。
<測定條件>
‧測定模式 單脈衝
‧脈衝寬度 45°(6.05μ秒)
‧點數 32k
‧重複時間 7.0秒
‧累計次數 128次
‧測定溶劑 重氯仿
‧試料濃度 約20mg/0.6mL
‧測定溫度 50℃
‧化學位移基準 氯仿：7.24ppm
‧測定範圍 20ppm(-5ppm~15ppm)
‧窗函數 exponnential(BF：0.12Hz)
從1H-NMR測定而得到的光譜的各信號之積分強度比算出基材樹脂的組成比。又，在各信號的區域能夠觀測到推測是源自不純物的信號時，在計算時係將此等造成的影響忽視。
(FT-IR)
以下述方式測定基材樹脂的吸光度比(D1780/D698、D1720/D698)。
針對隨意選擇的10個之各樹脂粒子，藉由紅外分光分析ATR測定法進行表面分析而得到紅外吸收光譜。在該分析，能夠得到從試料表面起算至數μm(約2μm)的深度範圍之紅外吸收光譜。從各紅外吸收光譜算出吸光度比 (D1780/D698、D1720/D698)，將所算出的吸光度比之相加平均設為吸光度比。
吸光度D1780、D1720及D698，係在由Thermo SCIENTIFIC公司所銷售的商品名「傅立葉(Fourier)變換紅外分光光度計Nicolet iS10」之測定裝置，連接作為ATR附件之Thermo SCIENTIFIC公司製「Smart-iTR」而測定。在以下的條件下進行紅外分光分析ATR測定。
<測定條件>
‧測定裝置：傅立葉(Fourier)變換紅外分光光度計Nicolet iS10(Thermo SCIENTIFIC公司製)及一次反射型水平狀ATR Smart-iTR(Thermo SCIENTIFIC公司製)
‧ATR結晶：Diamond with ZnSe lens、角度=42°
‧測定法：一次ATR法
‧測定波數域：4000cm-1~650cm-1
‧測定深度的波數依存性：不修正
‧檢測器：氘化硫酸三甘肽(DTGS)檢測器及KBr射束分離器
‧解像力：4cm-1
‧累計次數：16次(背景測定時亦同樣)
在ATR法，因為依照試料與高折射率結晶的密著程度測定所得到的紅外吸收光譜之強度產生變化，所以施加在ATR附件的「Smart-iTR」能夠施加的最大荷重而使密著程度大致均勻而進行測定。
以上的條件下而得到的紅外線吸收光譜， 係如以下進行峰處理而求取各自的D1780、D1720及D698。
從紅外吸收光譜所得到之在1780cm-1的吸光度D1780，係設為對應源自順丁烯二酸酐中之2個羰基的C=O引起逆對稱之伸縮振動的吸收光譜之吸光度。
在該吸光度的測定，係即便其它的吸收光譜在1780cm-1重疊時，亦不實施峰分離。吸光度D1780係意味著將連接1920cm-1與1620cm-1之直線作為基線，1810cm-1與1745cm-1之間的最大吸光度。
又，在1720cm-1的吸光度D1720，係設為對應源自在甲基丙烯酸甲酯中所含有的羰基C=O引起逆對稱伸縮振動的吸收光譜之吸光度。
在該吸光度的測定，係即便其它的吸收光譜在1720cm-1重疊時，亦不實施峰分離。吸光度D1720係意味著將連接1920cm-1與1620cm-1之直線作為基線，1745cm-1與1690cm-1之間的最大吸光度。
在698cm-1的吸光度D698，係設為對應源自苯乙烯中的1取代苯環中的C-H的面外變形振動之吸收光譜之吸光度。
在該吸光度的測定，即便其它的吸收光譜在698cm-1重疊時，亦不實施峰分離。吸光度D698係意味著將連接1510cm-1與810cm-1之直線作為基線，720cm-1與660cm-1之間的最大吸光度。
根據後述的校正曲線，從吸光度比(D1780/D698、D1720/D698)算出苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、順丁烯 二酸酐比率(質量%)。又，峰處理方法係使用與前述的樹脂粒子同樣的方法。
作為從吸光度比求取苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的組成比率之方法，係製造將苯乙烯樹脂與甲基丙烯酸甲酯樹脂依照預定組成比率均勻地混合而成之複數種類的標準試料。
具體而言係將甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯各自以0/100、20/80、40/60、50/50及60/40的重量比例計量而成之單體添加至10ml的螺口瓶(Screw vial)，而且相對於此單體100重量份，添加10重量份的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)使單體溶解。將所得到的混合液移入2ml試料管(φ 7mm×122mm×190mm)，氮氣沖洗後，進行封管。其次，將其放入經設定在65℃之水浴且加熱10小時而使聚合完成，而且將從安瓿(ampoule)取出的聚合物設為標準試料。
針對各標準試料，藉由紅外分光分析ATR法而得到紅外線吸收光譜之後，算出吸光度比(D1780/D698)。而且，藉由以組成比率(標準試料中的苯乙烯樹脂比率=質量%)作為縱軸，以吸光度比(D1780/D698)作為橫軸而描繪校正曲線。根據該校正曲線，而能夠求取苯乙烯樹脂與甲基丙烯酸甲酯樹脂之組成比率。
又，作為苯乙烯樹脂與順丁烯二酸酐樹脂的標準試料，係使用苯乙烯與順丁烯二酸酐的1/1共聚物(商品名SMA1000(P)CRAY VALLEY公司製)及苯乙烯與順丁烯二酸酐的3/1共聚物(SMA3000(P)CRAY VALLEY公司 製)。
針對各標準試料，藉由紅外分光分析ATR法而得到紅外線吸收光譜之後，算出吸光度比(D1720/D698)。而且，以組成比率(標準試料中的苯乙烯樹脂比率=質量%)作為縱軸，以吸光度比(D1720/D698)作為橫軸而描繪校正曲線。根據該校正曲線，而能夠求取苯乙烯樹脂與順丁烯二酸酐樹脂之組成比率。
從校正曲線求取苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯與順丁烯二酸酐的組成比率。從各自的組成比率，而能夠依照以下的程序求取樹脂中的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐之3成分的組成比率。
在此，將各標準試料的比率係如以下設定。
甲基丙烯酸甲酯：苯乙烯=A：B [1]
苯乙烯：順丁烯二酸酐=C：D [2]
因為苯乙烯為共同項目，所以將[2]的苯乙烯比率C配合[1]的苯乙烯比率B。
從[2]苯乙烯：順丁烯二酸酐=C：D=C×(B/C)：D×(B/C)=B：D×(B/C) [3]
從[3]，因為苯乙烯的比率係與[1]為相等，所以從[1]、[3]，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、順丁烯二酸酐的存在比係如下述。
甲基丙烯酸甲酯：苯乙烯：順丁烯二酸酐=A：B：D×(B/C) [4]
從[4]的存在比，各成分的比率係如下述。
甲基丙烯酸甲酯={A/(A+B+D×(B/C))}×100
苯乙烯={B/(A+B+D×(B/C))}×100
順丁烯二酸酐={D×(B/C)/(A+B+D×(B/C))}×100
(實施例1)
(樹脂粒子製造步驟)
將苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-順丁烯二酸酐共聚物(商品名「DENKA RESISFY R-200」、電化學工業公司製、源自苯乙烯之單元：53重量份、源自甲基丙烯酸甲酯之單元：30重量份、源自順丁烯二酸酐之單元：17重量份、共聚物密度1.16g/cm3)100重量份，供給至口徑為30mm的雙軸擠製機且於240℃進行熔融捏合。接著，從安裝在雙軸擠製機的前端之多噴嘴模具[圓狀且配置有20個直徑1.0mm的噴嘴者]的各噴嘴將樹脂組成物擠出。將擠出後的樹脂立刻藉由冷卻水槽冷卻。而且，將冷卻後的股線狀樹脂充分地排水後，使用製粒機切成小粒狀而製造樹脂粒子。所得到的樹脂粒子，係粒子長度L為1.3~1.8mm且粒子直徑D為1.0~1.2mm。
(含浸步驟)
將上述樹脂粒子100重量份在壓力容器中密閉，壓力容器內以二氧化碳氣體取代之後，將二氧化碳氣體壓入至含浸壓0.5MPa。靜置在20℃的環境下，含浸時間經過24 小時之後，以5分鐘將壓力容器內慢慢地除壓。如此進行而使樹脂粒子含浸二氧化碳氣體來得到發泡性粒子。
(發泡步驟)
在上述含浸步驟之除壓後，立刻將發泡性粒子從壓力容器取出後，添加碳酸鈣0.08重量份並予以混合。隨後，在水蒸氣中一邊於發泡溫度128℃攪拌120秒，一邊藉由高壓的發泡槽並在水蒸氣中使上述含浸物發泡。發泡後，將粒子從高壓發泡槽中取出且使用氯化氫水溶液將碳酸鈣除去後，藉由氣流乾燥機進行乾燥來得到發泡粒子。依照上述方法測定所得到的發泡粒子的體積密度時為0.12g/cm3(體積倍數10倍)。
(成形步驟)
將所得到的發泡粒子於室溫(23℃)放置1天後，密閉在壓力容器中且使用二氧化碳氣體將壓力容器內取代後，將二氧化碳氣體壓入至含浸壓(錶壓)0.4MPa。靜置在20℃的環境下，實施加壓熟化8小時。取出後，填充至30mm×300mm×400mm的成形用模具，而且在0.30MPa的水蒸氣中進行加熱60秒鐘，其次，藉由冷卻至發泡成形體的最高面壓降低至0.01MPa，得到發泡成形體。
(實施例2)
除了在發泡步驟，一邊於發泡溫度128℃攪拌150秒一邊使其發泡以外，係與實施例1同樣地進行而得到發泡粒子、發泡成形體。
(實施例3)
除了在發泡步驟，一邊於發泡溫度128℃攪拌180秒一邊使其發泡以外，係與實施例1同樣地進行而得到發泡粒子、發泡成形體。
(實施例4)
除了使用0.10重量份伸乙雙硬脂醯胺代替碳酸鈣以外，係與實施例1同樣地進行而得到發泡粒子、發泡成形體。
(實施例5)
除了使用0.15重量份伸乙雙硬脂醯胺代替碳酸鈣以外，係與實施例1同樣地進行而得到發泡粒子、發泡成形體。
(比較例1)
(發泡步驟)
將苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-順丁烯二酸酐共聚物(商品名「DENKA RESISFY R-200」、電化學工業公司製)100重量份、及含有滑石之樹脂組成物1重量份以及含有滑石之樹脂組成物供給至將螺桿直徑50mm的第一擠製機與螺桿直徑65mm的第二擠製機連結而成之串聯式(tandem)擠製機且於280℃進行熔融捏合。
其次，從第一單軸擠製機的途中，將含有異丁烷35重量%及正丁烷65重量%之丁烷以相對於樹脂分100重量份成為1.8重量份之方式壓入至熔融狀態的樹脂組成物，使其在樹脂組成物中均勻地分散。
如此進行之後，在第二擠製機的前端部， 將熔融狀態的樹脂組成物冷卻至175℃後，從安裝在擠製機前端之多噴嘴模具的噴嘴使樹脂組成物擠製發泡。又，多噴嘴模具係具有出口部的直徑為1mm的噴嘴。
而且，使用旋轉刀刃將從多噴嘴模具的噴嘴之出口部被擠製發泡後的樹脂擠製物切斷之後，立刻冷卻而製造具有近球形的再發泡性之發泡粒子。樹脂擠製物係由從多噴嘴模具的噴嘴剛被擠出後的未發泡部、及接續該未發泡部之發泡途中的發泡部所構成。樹脂擠製物係在噴嘴的出口部之開口端被切斷且樹脂擠製物的切斷係在未發泡部進行。
(成形步驟)
將所得到的發泡粒子填充至30mm×300mm×400mm的成形用模具，而且在0.42MPa的水蒸氣中進行加熱60秒鐘，其次，藉由冷卻至發泡成形體的最高面壓降低至0.01MPa，得到發泡成形體。
(比較例2)
除了從第一單軸擠製機的途中，將含有異丁烷35重量%及正丁烷65重量%之丁烷以相對於樹脂分100重量份成為2.5重量份之方式壓入至熔融狀態的樹脂組成物，使其在樹脂組成物中均勻地分散以外，係與實施例1同樣地進行而製造發泡粒子、發泡成形體。
(纖維強化複合體製造步驟)
將在實施例1~5及比較例1~2所製造的發泡粒子作為芯材，而填充至12mm×300mm×400mm的成形用模具並在水 蒸氣中進行加熱，其次，藉由冷卻至發泡成形體的最高面壓降低至0.01MPa而製造發泡成形體，而且切取一邊150mm的平面正方形狀而得到芯材用發泡成形體。
相對於此，作為纖維強化樹脂材(纖維強化塑膠)，係準備4片使由碳纖維所構成之斜紋織的織物含浸樹脂之面材(三菱Rayon公司製、商品名「PYROFIL Prepreg TR3523-395GMP」、單位面積重量：200g/m2、厚度：0.23mm)。面材為一邊150mm的平面正方形狀，面材係含有40質量%之未硬化的環氧樹脂作為熱硬化性樹脂。
將2片面材以該等經紗的長度方向為互相構成90°的角度之方式疊合而作為多層面材。將其各自配置在芯材用發泡成形體的表背而得到積層體。
接著，藉由將上述積層體配設在平板模具之間，將配置有厚度11mm的間隔物之平板模具閉模而進行壓縮成形，使纖維強化塑膠熱接著在發泡體來製造具備芯材部及由多層面材所構成的表層部之纖維強化複合體。
又，在壓縮成形時，係藉由以積層體成為120℃的方式保持8分鐘，使在纖維強化塑膠所含有的樹脂硬化，而且藉由硬化後的環氧樹脂將纖維強化塑膠的纖維之間黏結、固定，使纖維強化塑膠在發泡體的兩面層積一體化，製造纖維強化複合體。
如此進行之後，將纖維強化複合體冷卻至30℃以下之後，將平板模具打開並取出纖維強化複合體而得到纖維強化複合體。
將上述實施例1~5及比較例1~2之發泡劑含浸法的種類、基材樹脂的Tg、發泡粒子的體積倍數、發泡粒子的連續氣泡率、發泡粒子的平均氣泡直徑及其標準偏差，彙整示於表1。又，將上述實施例1~5及比較例1~2的發泡成形體之倍數、發泡成形體的平均氣泡直徑及其標準偏差、加熱尺寸變化率、彎曲彈性模數、以及纖維強化複合體的彎曲最大點應力彙整示於表2。第1~5圖中，(a)係意味著發泡粒子的倍率300倍之剖面照片，(b)係意味著發泡成形體的倍率300倍之剖面照片，(c)係意味著發泡成形體的倍率150倍。第6~7圖中，(a)係意味著發泡粒子的倍率300倍之剖面照片，(b)係意味著發泡粒子的倍率150倍之剖面照片、(c)係意味著發泡成形體的倍率300倍之剖面照片，(d)係意味著發泡成形體的倍率150倍。
Figure TWI615434BD00002
Figure TWI615434BD00003
從表1及2可知，從具有特定範圍的平均氣泡直徑之發泡粒子所得到的發泡成形體，係具有優異的機械物性。
由於本案的圖皆為實施例的發泡粒子的剖面照片，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (9)

  1. 一種發泡粒子，係由含有芳香族乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸酯、及不飽和二羧酸的共聚物之基材樹脂所構成之發泡粒子，前述發泡粒子係具有5~50μm的平均氣泡直徑且其標準偏差小於0.8，其中，前述共聚物係將源自前述芳香族乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸酯及不飽和二羧酸這3者之單元的合計設為100重量份時，含有30~80重量份之源自前述芳香族乙烯系化合物之單元，8~35重量份之源自前述(甲基)丙烯酸酯之單元，10~50重量份之源自前述不飽和二羧酸之單元。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之發泡粒子，其中前述芳香族乙烯系化合物係選擇自苯乙烯系單體、前述(甲基)丙烯酸酯係選擇自(甲基)丙烯酸烷酯(烷基的碳數為1~5)、前述不飽和二羧酸係選擇自碳數2~6的脂肪族不飽和二羧酸。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之發泡粒子，其中前述芳香族乙烯系化合物係選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、雙(乙烯基苯基)甲烷、雙(乙烯基苯基)乙烷、雙(乙烯基苯基)丙烷、雙(乙烯基苯基)丁烷、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基聯苯、雙酚A的環氧乙烷加成物二(甲 基)丙烯酸酯及雙酚A的環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯，前述(甲基)丙烯酸酯係選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯及(甲基)丙烯酸丁酯，前述不飽和二羧酸係選自順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、烏頭酸、及此等的酐。
  4. 一種發泡成形體，係由含有芳香族乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸酯、及不飽和二羧酸的共聚物之基材樹脂所構成之發泡成形體，前述發泡成形體係具有5~60μm的平均氣泡直徑且其標準偏差小於0.8，其中，前述共聚物係將源自前述芳香族乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸酯及不飽和二羧酸這3者之單元的合計設為100重量份時，含有30~80重量份之源自前述芳香族乙烯系化合物之單元，8~35重量份之源自前述(甲基)丙烯酸酯之單元，10~50重量份之源自前述不飽和二羧酸之單元。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之發泡成形體，其中前述芳香族乙烯系化合物係選擇自苯乙烯系單體、前述(甲基)丙烯酸酯係選擇自(甲基)丙烯酸烷酯(烷基的碳數為1~5)、前述不飽和二羧酸為碳數2~6的脂肪族不飽和二羧酸。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之發泡成形體，其中前述芳香族乙烯系化合物係選自苯乙烯、α~甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、雙(乙烯基苯基)甲烷、雙(乙烯基苯基)乙烷、雙(乙烯基苯基)丙烷、雙(乙烯基苯基)丁烷、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基聯苯、雙酚A的環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯及雙酚A的環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯，前述(甲基)丙烯酸酯係選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯及(甲基)丙烯酸丁酯，前述不飽和二羧酸係選自順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、烏頭酸、及此等的酐。
  7. 一種纖維強化複合體，係具有如申請專利範圍第4項所述之發泡成形體、及在該發泡成形體表面層積一體化而成的纖維強化塑膠層。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之纖維強化複合體，係使用在風車翼、機器人手臂、汽車零件。
  9. 一種汽車用零件，係由如申請專利範圍第4項所述之發泡成形體或如申請專利範圍第7項所述之纖維強化複合體所構成。
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