KR20190015466A - 발포 입자, 발포 성형체, 섬유 강화 복합체 및 자동차용 부품 - Google Patents

발포 입자, 발포 성형체, 섬유 강화 복합체 및 자동차용 부품 Download PDF

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KR20190015466A
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유스케 구와바라
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세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
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Abstract

방향족 비닐 화합물과 (메타)아크릴산에스테르와 불포화 디카르복실산의 공중합체를 포함하는 기재 수지로 구성되는 발포 입자이며, 상기 발포 입자가 5∼50㎛의 평균 기포 직경 및 0.8 미만의 그 표준 편차를 갖는 발포 입자.

Description

발포 입자, 발포 성형체, 섬유 강화 복합체 및 자동차용 부품
본 발명은 발포 입자, 발포 성형체, 섬유 강화 복합체 및 자동차용 부품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 기계적 물성이 향상된 발포 성형체를 부여할 수 있는 발포 입자 및 그 발포 입자로부터 얻어진 발포 성형체, 섬유 강화 복합체 및 자동차용 부품에 관한 것이다.
근래, 항공기, 자동차, 선박 등의 탈 것은 지구 환경에 대한 부하 저감을 위해 연비 향상을 필요로 하고 있어, 이들 탈 것을 구성하는 금속 재료를 수지 재료로 전환하여, 대폭 경량화를 도모하는 흐름이 강해지고 있다. 이러한 수지 재료로서는, 섬유 강화 플라스틱을 들 수 있지만, 일부에 경량 코어재를 사용함으로써 추가적인 경량화나 고강성화를 도모하는 것도 검토되고 있다. 경량 코어재로서 사용되는 재료로서, 높은 압축 강도를 갖는 폴리스티렌 발포체가 검토되고 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-214751호(특허문헌 1)에는, 폴리스티렌계 수지 입자 중에 탄소수 6 이하의 탄화수소로 이루어지는 발포제를 포함하는 발포성 입자에 있어서, 발포성 입자 전체(단, 내부 기포는 제외한다)에 탄소수 7 이상의 유기 화합물이 균일하게 함유되어 이루어지고, 유기 화합물의 용해도 파라미터(A)가 발포제의 용해도 파라미터(B)에 대해 특정 관계를 갖는 발포성 입자 및 그 발포성 입자로부터 얻어진 발포 성형체가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-214751호
그러나, 특허문헌 1의 발포 성형체는 유리 전이 온도가 낮은 폴리스티렌계 수지제 발포성 입자로부터 얻어지고 있기 때문에, 내열성과 같은 기계적 물성이 충분하지 않았다. 이 때문에, 기계적 물성이 향상된 발포 성형체 및 그 발포 성형체를 제조할 수 있는 발포 입자의 제공이 요망되고 있었다.
본 발명의 발명자는 폴리스티렌계 수지 대신에 다른 종류의 수지를 사용하면 기계적 물성이 향상되는 것은 아닐까 하는 생각 하에 시험을 반복하여, 방향족 비닐 화합물과 (메타)아크릴산에스테르와 불포화 디카르복실산의 공중합체를 발포 입자의 기재 수지로서 사용하면 발포 성형체의 기계적 물성을 어느 정도 향상시킬 수 있음을 깨달았다. 이에 발명자는 추가로 검토한 바, 이 기재 수지를 사용하면서, 발포 입자를 구성하는 기포를 특정 크기로 균일화함으로써, 기계적 물성을 큰 폭으로 향상시킬 수 있음을 의외로 알아내어 본 발명에 이르렀다.
이렇게 본 발명에 의하면, 방향족 비닐 화합물과 (메타)아크릴산에스테르와 불포화 디카르복실산의 공중합체를 포함하는 기재 수지로 구성되는 발포 입자이며, 상기 발포 입자가 5∼50㎛의 평균 기포 직경 및 0.8 미만의 그 표준 편차를 갖는 발포 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 방향족 비닐 화합물과 (메타)아크릴산에스테르와 불포화 디카르복실산의 공중합체를 포함하는 기재 수지로 구성되는 발포 성형체이며, 상기 발포 성형체가 5∼60㎛의 평균 기포 직경 및 0.8 미만의 그 표준 편차를 갖는 발포 성형체가 제공된다.
추가로, 본 발명에 의하면, 상기 발포 성형체와, 이 발포 성형체의 표면에 적층 일체화된 섬유 강화 플라스틱층을 갖는 섬유 강화 복합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 발포 성형체 또는 섬유 강화 복합체로 구성되는 자동차용 부품이 제공된다.
본 발명에 의하면, 우수한 기계적 물성을 나타내는 발포 성형체 및 그 발포 성형체를 제조할 수 있는 발포 입자를 제공할 수 있다.
또한, 이하의 경우, 보다 우수한 기계적 물성을 나타내는 발포 성형체 및 그 발포 성형체를 제조할 수 있는 발포 입자를 제공할 수 있다.
(1) 방향족 비닐 화합물이 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산에스테르가 (메타)아크릴산알킬에스테르(알킬기의 탄소수는 1∼5), 불포화 디카르복실산이 탄소수 2∼6의 지방족 불포화 디카르복실산으로부터 각각 선택되고, 공중합체가, 방향족 비닐 화합물과 (메타)아크릴산에스테르와 불포화 디카르복실산의 3개에서 유래하는 단위의 합계를 100중량부로 할 때, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 단위를 30∼80중량부, (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 8∼35중량부, 불포화 디카르복실산에서 유래하는 단위를 10∼50중량부 포함한다.
(2) 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, i-프로필스티렌, t-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐자일렌, 비스(비닐페닐)메탄, 비스(비닐페닐)에탄, 비스(비닐페닐)프로판, 비스(비닐페닐)부탄, 디비닐나프탈렌, 디비닐안트라센, 디비닐비페닐, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 디(메타)아크릴레이트 및 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 디(메타)아크릴레이트로부터 선택되고,
(메타)아크릴산에스테르가 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필 및 (메타)아크릴산부틸로부터 선택되며,
불포화 디카르복실산이 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산 및 이들의 무수물로부터 선택된다.
도 1은 실시예 1의 발포 입자의 단면 사진(a: 배율 300배), 발포 성형체의 단면 사진(b: 배율 300배, c: 배율 150배)이다.
도 2는 실시예 2의 발포 입자의 단면 사진(a: 배율 300배), 발포 성형체의 단면 사진(b: 배율 300배, c: 배율 150배)이다.
도 3은 실시예 3의 발포 입자의 단면 사진(a: 배율 300배), 발포 성형체의 단면 사진(b: 배율 300배, c: 배율 150배)이다.
도 4는 실시예 4의 발포 입자의 단면 사진(a: 배율 300배), 발포 성형체의 단면 사진(b: 배율 300배, c: 배율 150배)이다.
도 5는 실시예 5의 발포 입자의 단면 사진(a: 배율 300배), 발포 성형체의 단면 사진(b: 배율 300배, c: 배율 150배)이다.
도 6은 비교예 1의 발포 입자의 단면 사진(a: 배율 300배, b: 배율 150배), 발포 성형체의 단면 사진(c: 배율 300배, d: 배율 150배)이다.
도 7은 비교예 2의 발포 입자의 단면 사진(a: 배율 300배, b: 배율 150배), 발포 성형체의 단면 사진(c: 배율 300배, d: 배율 150배)이다.
(발포 입자)
(1) 기재 수지
발포 입자는 방향족 비닐 화합물과 (메타)아크릴산에스테르와 불포화 디카르복실산의 공중합체를 포함하는 기재 수지로 구성된다. 기재 수지 중에서 공중합체가 차지하는 비율은 70중량％ 이상인 것이 바람직하고, 85중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100중량％여도 된다. 공중합체가 차지하는 비율은 70중량％, 75중량％, 80중량％, 85중량％, 90중량％, 95중량％, 100중량％를 취할 수 있다. 공중합체는 115∼160℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖고 있는 것이 바람직하다. Tg가 115℃보다 낮은 경우, 발포 입자를 사용하여 제조된 발포 성형체의 표면에 대한 표피재의 적층 일체화가 불충분해져, 기계적 물성이 저하될 수 있다. 160℃보다 높은 경우, 발포 입자의 발포성이 저하되고, 발포 입자끼리의 열융착 일체화가 불충분해져 발포 성형체의 기계적 물성이 저하될 수 있다. Tg는 115℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃, 150℃, 155℃, 160℃를 취할 수 있다. 보다 바람직한 Tg는 120∼150℃이다.
(a) 방향족 비닐 화합물
방향족 비닐 화합물은 비닐기로 이루어지는 치환기를 구비한 방향족 화합물이다. 비닐기의 수 및 방향족 화합물의 탄소수는 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, i-프로필스티렌, t-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 단관능 단량체, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐자일렌, 비스(비닐페닐)메탄, 비스(비닐페닐)에탄, 비스(비닐페닐)프로판, 비스(비닐페닐)부탄, 디비닐나프탈렌, 디비닐안트라센, 디비닐비페닐, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물은 단독으로 사용되어도, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이 중, 입수 용이성의 관점에서 스티렌이 바람직하다.
(b) (메타)아크릴산에스테르
(메타)아크릴산에스테르로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. (메타)아크릴산알킬에스테르 중의 알킬기의 탄소수는 1∼5로 할 수 있다. 구체적인 (메타)아크릴산에스테르로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산에스테르는 단독으로 사용되어도, 2종 이상이 병용되어도 된다. 발포 성형체의 기계적 물성을 향상시키는 관점에서, (메타)아크릴산메틸이 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다.
(c) 불포화 디카르복실산
불포화 디카르복실산은 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2∼6의 지방족 불포화 디카르복실산을 들 수 있다. 구체적인 불포화 디카르복실산으로는, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산, 이들의 무수물 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산은 단독으로 사용되어도, 2종 이상이 병용되어도 된다.
(d) 방향족 비닐 화합물, (메타)아크릴산에스테르, 불포화 디카르복실산에서 유래하는 단위의 비율
방향족 비닐 화합물과 (메타)아크릴산에스테르와 불포화 디카르복실산의 3개에서 유래하는 단위의 합계를 100중량부로 할 때, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 단위를 30∼80중량부, (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 8∼35중량부, 불포화 디카르복실산에서 유래하는 단위를 10∼50중량부 포함하는 것이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물에서 유래하는 단위가 차지하는 비율이 30중량부 미만인 경우, 발포 성형시 발포 입자의 발포성이 저하되고, 발포 입자끼리의 열융착 일체화가 불충분해져 발포 성형체의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 이 비율이 80중량부보다 큰 경우, 발포 성형체의 내열성이 저하될 수 있다. 이 비율은 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 75중량부, 80중량부를 취할 수 있다. 이 비율은 40∼75중량부인 것이 보다 바람직하고, 45∼70중량부인 것이 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위가 차지하는 비율이 8중량부 미만인 경우, 발포 성형체의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 이 비율이 35중량부보다 큰 경우, 발포 성형시 발포 입자의 발포성이 저하되고, 발포 입자끼리의 열융착 일체화가 불충분해져 발포 성형체의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 이 비율은 8중량부, 10중량부, 12중량부, 15중량부, 17중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 33중량부, 35중량부를 취할 수 있다. 이 비율은 10∼33중량부인 것이 보다 바람직하고, 15∼30중량부인 것이 더욱 바람직하다.
불포화 디카르복실산에서 유래하는 단위가 차지하는 비율이 10중량부 미만인 경우, 발포 성형체의 내열성이 저하될 수 있다. 이 비율이 50중량부보다 큰 경우, 발포 성형시 발포 입자의 발포성이 저하되고, 발포 입자끼리의 열융착 일체화가 불충분해져 발포 성형체의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 이 비율은 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부를 취할 수 있다. 이 비율은 15∼40중량부인 것이 보다 바람직하고, 20∼35중량부인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 단량체의 사용량과 그 단량체에서 유래하는 단위의 함유량은 거의 일치한다.
각 성분비, 즉, 방향족 비닐 화합물과 (메타)아크릴산에스테르와 불포화 디카르복실산에서 유래하는 단위, 나아가서는 이하에 설명하는 다른 단량체 및 다른 수지에서 유래하는 단위의 비율은 1H-NMR의 피크 높이 또는 FT-IR의 면적비로 규정할 수 있다. 구체적인 측정 방법에 대해서는, 실시예에 있어서 설명한다.
(e) 다른 단량체
기재 수지는 상기 3개의 단량체 이외에 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 다른 단량체 유래의 성분과의 추가적인 공중합체여도 된다. 다른 단량체로는 예를 들면, (메타)아크릴로니트릴, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 에틸푸마레이트, (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.
기재 수지 중에서 다른 단량체 유래의 단위가 차지하는 비율은, 30중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0중량％여도 된다. 이 비율은 0중량％, 5중량％, 10중량％, 15중량％, 20중량％, 25중량％, 30중량％를 취할 수 있다.
(f) 다른 수지
기재 수지에는 다른 수지가 혼합되어 있어도 된다. 다른 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공역 디엔 삼차원 공중합체 등의 디엔계 고무상 중합체를 첨가한 고무 변성 내충격성 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리메타크릴산메틸 등, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 방향족 비닐 화합물-불포화 디카르복실산-불포화 디카르복실산이미드 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지 중, 발포 입자에는, 폴리메타크릴산메틸이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 폴리메타크릴산메틸이 함유되어 있음으로써, 발포 입자의 열융착성이 향상되어, 발포 입자끼리를 보다 강고하게 열융착 일체화시키고, 더욱 우수한 기계적 물성을 갖는 발포 성형체를 얻을 수 있다. 발포 입자 중에 있어서의 폴리메타크릴산메틸의 함유량은 공중합체 100중량부에 대해 10∼500중량부가 바람직하다. 함유량은 10중량부, 20중량부, 30중량부, 50중량부, 100중량부, 200중량부, 300중량부, 400중량부, 450중량부, 500중량부를 취할 수 있다. 함유량은 20∼450중량부가 보다 바람직하고, 30∼400중량부가 특히 바람직하다.
발포 입자에는 가공 보조제로서의 아크릴계 수지가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 가공 보조제를 함유함으로써, 발포 입자를 구성하고 있는 수지의 발포시에 있어서의 용융 장력(점탄성)을 발포에 적절한 것으로 하여 발포 입자의 연속 기포 화를 억제하여, 발포 입자의 발포성을 향상시키고, 발포 입자끼리의 열융착을 보다 강고한 것으로 하여, 더욱 우수한 기계적 물성을 갖는 발포 성형체를 제조할 수 있다. 발포 입자 중에 있어서의 가공 보조제의 함유량은 공중합체 100중량부에 대해 0.5∼5중량부가 바람직하고, 0.5∼3중량부가 보다 바람직하다.
가공 보조제로서의 아크릴계 수지로는, 특별히 한정되지 않으며, 아크릴계 단량체의 단독 중합체 또는 이들 2종 이상으로 이루어지는 공중합체, 아크릴계 단량체를 50중량％ 이상 함유하고, 또한 아크릴계 단량체와 이와 공중합 가능한 비닐 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 아크릴계 단량체로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등을 들 수 있다. 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 비닐 모노머로는, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 150만∼600만이 바람직하고, 200만∼450만이 보다 바람직하고, 250만∼400만이 특히 바람직하다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 너무 낮아도 너무 높아도, 발포 입자를 구성하고 있는 수지의 발포 성형시에 있어서의 용융 장력(점탄성)을 발포에 적절한 것으로 충분히 조정하기 어렵고, 발포 입자의 발포성을 향상시키지 못할 수 있다.
(g) 방향족 비닐 화합물-불포화 디카르복실산-불포화 디카르복실산이미드 공중합체
상기 (f) 다른 수지로는, 방향족 비닐 화합물-불포화 디카르복실산-불포화 디카르복실산이미드 공중합체가, 발포 성형체의 내열성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
방향족 비닐 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (a)에 예시한 화합물을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물은 단독으로 사용되어도, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이 중, 입수 용이성의 관점에서 스티렌이 바람직하다.
불포화 디카르복실산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (c)에 예시한 화합물을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산은 단독으로 사용되어도, 2종 이상이 병용되어도 된다. 발포 성형체의 기계적 물성을 향상시키는 관점에서 무수 말레산이 바람직하다.
불포화 디카르복실산이미드로는, 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드 등의 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산이미드 유도체는 단독으로 사용되어도, 2종 이상이 병용되어도 된다. 발포 성형체의 내열성을 향상시키는 관점에서, N-페닐말레이미드가 바람직하다.
방향족 비닐 화합물과 불포화 디카르복실산과 불포화 디카르복실산이미드에서 유래하는 단위의 비율은, 3개에서 유래하는 단위의 합계를 100중량부로 할 때, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 단위를 20∼80중량부, 불포화 디카르복실산에서 유래하는 단위를 2∼30중량부, 불포화 디카르복실산이미드에서 유래하는 단위를 20∼80중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물에서 유래하는 단위가 차지하는 비율이 20중량부 미만인 경우, 발포 성형시 발포 입자의 발포성이 저하되고, 발포 입자끼리의 열융착 일체화가 불충분해져 발포 성형체의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 이 비율이 80중량부보다 큰 경우, 발포 성형체의 내열성이 저하될 수 있다. 이 비율은 30∼75중량부인 것이 보다 바람직하고, 50∼70중량부인 것이 더욱 바람직하다.
(h) 첨가제
기재 수지에는 필요에 따라, 수지 이외에 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 첨가제로는 가소제, 난연제, 난연 보조제, 대전 방지제, 전착제, 기포 조정제, 충전제, 착색제, 내후제, 노화 방지제, 윤활제, 방담제, 향료 등을 들 수 있다.
(2) 구성
발포 입자는 5∼50㎛의 평균 기포 직경 및 0.8 미만의 그 표준 편차를 갖는다.
평균 기포 직경이 5㎛ 미만인 경우, 기포막이 얇아져 파포됨으로써 발포성이 저하될 수 있다. 또한, 평균 기포 직경이 50㎛보다 큰 경우, 기계적 강도가 저하될 수 있다. 평균 기포 직경은 5㎛, 7㎛, 10㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛를 취할 수 있다. 평균 기포 직경은 5∼30㎛인 것이 바람직하고, 7∼20㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 그 표준 편차가 0.8 이상인 경우, 하중이 가해질 때 기포막에 국소적인 응력 집중이 발생되어 기계적 물성이 저하될 수 있다. 표준 편차는 0.8 미만, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0을 취할 수 있다. 표준 편차는 0.7 미만인 것이 바람직하고, 0.5 미만인 것이 보다 바람직하다.
한편, 5∼50㎛의 기포 직경인 기포의 합계 면적의 합은, 전체 기포의 합계 면적의 80％ 이상인 것이 바람직하다. 합은 80％, 90％, 100％를 취할 수 있다.
발포 입자의 평균 기포 직경 및 그 표준 편차의 측정 방법 및 산출 방법에 대해서는, 실시예에 있어서 상술한다.
발포 입자의 평균 입자 직경은 600∼6000㎛인 것이 바람직하고, 1200∼3600㎛인 것이 보다 바람직하다.
발포 입자의 외형은 발포 성형체를 제조할 수만 있다면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 구 형상, 대략 구 형상, 원통형 등을 들 수 있다. 발포 입자는 0.8 이상의 평균 애스펙트비로 나타나는 외형을 갖고 있는 것이 바람직하다(상한은 1의 진구형).
발포 입자는 30∼1.4배의 부피 배수를 갖는 것이 바람직하다. 부피 배수가 30배보다 큰 경우, 발포 입자의 연속 기포율이 상승하여, 발포 성형의 발포시 발포 입자의 발포성이 저하될 수 있다. 1.4배보다 작은 경우, 발포 입자의 기포가 불균일해져, 발포 성형시에 있어서의 발포 입자의 발포성이 불충분해질 수 있다. 부피 배수는 25∼1.6배가 보다 바람직하고, 20∼2배가 특히 바람직하다.
발포 입자는 40％ 이하의 연속 기포율을 나타내는 것이 바람직하다. 연속 기포율이 40％보다 높은 경우, 발포 성형시 발포 입자의 발포압이 부족하여, 발포 입자끼리의 열융착 일체화가 불충분해져 발포 성형체의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 연속 기포율은 40％, 35％, 30％, 25％, 20％, 15％, 10％, 5％, 0％를 취할 수 있다. 연속 기포율은 35％ 이하가 보다 바람직하다.
(3) 제조 방법
발포 입자의 제조 방법으로는, 수지 입자에 발포제를 기상 함침시켜 발포성 입자를 얻어, 발포성 입자를 발포시키는 방법을 들 수 있다.
우선, 수지 입자의 제조 방법으로는,
(i) 원료 수지(기재 수지의 구성 수지의 혼합물)를 압출기 내에서 용융 혼련하고, 혼련물을 압출기에 장착한 노즐 금형으로부터 압출하면서 절단한 후 냉각함으로써 제조하는 방법,
(ii) 원료 수지를 압출기 내에서 용융 혼련하고, 혼련물을 압출기에 장착한 노즐 금형으로부터 압출한 후, 냉각하여 스트랜드를 얻고, 이 스트랜드를 소정 간격마다 절단함으로써 제조하는 방법,
(iii) 원료 수지를 압출기 내에서 용융 혼련하고, 혼련물을 압출기에 장착한 고리형 다이 또는 T 다이로부터 압출하여 시트를 제조하고, 이 시트를 절단함으로써 제조하는 방법
등을 들 수 있다. 한편, 압출기에는 기포 조정제가 공급되는 것이 바람직하다. 기포 조정제로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 아크릴 수지로 변성된 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 탤크 등을 들 수 있다. 기포 조정제의 양은 수지 조성물 100중량부에 대해 0.01∼5중량부가 바람직하다. 기포 조정제의 양이 0.01중량 미만인 경우, 발포 입자의 기포가 조대해져, 얻어지는 발포 성형체의 외관이 저하될 수 있다. 5중량부보다 많은 경우, 파포에 의해 발포 입자의 독립 기포율이 저하될 수 있다. 기포 조정제의 양은 0.05∼3중량부가 보다 바람직하고, 0.1∼2중량부가 특히 바람직하다.
다음으로, 발포성 입자의 제조 방법으로는, 밀폐할 수 있는 용기 중에서, 발포제를 수지 입자에 기상 함침시키는 방법을 들 수 있다. 발포제로는, 프로판, 노말부탄, 이소부탄, 노말펜탄, 이소펜탄, 헥산 등의 포화지방족 탄화수소, 디메틸에테르와 같은 에테르류, 염화메틸, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 모노클로로디플루오로메탄 등의 프레온, 이산화탄소, 질소 등의 무기 가스를 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸에테르, 프로판, 노말부탄, 이소부탄, 이산화탄소가 바람직하고, 프로판, 노말부탄, 이소부탄, 이산화탄소가 보다 바람직하고, 이산화탄소가 특히 바람직하다. 한편, 발포제는 단독으로 사용되어도, 2종 이상이 병용되어도 된다.
용기에 투입되는 발포제 양은 너무 적으면, 발포 입자를 원하는 발포 배율까지 발포하지 못할 수 있다. 발포제 양은 너무 많으면, 발포제가 가소제로서 작용하는 점에서 기재 수지의 점탄성이 너무 저하되고 발포성이 저하하여 양호한 발포 입자를 얻지 못할 수 있다. 따라서, 발포제 양은 원료 수지 100중량부에 대해 0.1∼5중량부가 바람직하고, 0.2∼4중량부가 보다 바람직하고, 0.3∼3중량부가 특히 바람직하다.
또한, 발포 입자의 제조 방법으로는, 밀폐할 수 있는 용기 중에서, 수증기와 같은 가열 매체로 가열하는 방법을 들 수 있다. 가열 조건으로는, 예를 들면, 0.3∼0.5MPa의 게이지압, 120∼159℃의 온도, 10∼180초를 들 수 있다.
발포 입자의 입경은 압출기의 전단에 장착한 멀티 노즐 금형의 직경을 변경하는 것 등에 의해 변동시킬 수 있다.
발포성 입자의 표면에 결합 방지제를 부착시켜도 된다. 결합 방지제로는, 예를 들면, 탄산칼슘, 실리카, 탤크, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 수산화알루미늄, 에틸렌비스스테아르산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, 제3인산칼슘, 디메틸실리콘 등을 들 수 있다. 결합 방지제의 발포성 입자 표면에 대한 부착은 용기 내에서 결합 방지제와 발포성 입자를 혼합함으로써 행할 수 있다. 결합 방지제는 발포 성형 전에 발포 입자로부터 제거해도 되고 제거하지 않아도 된다.
(발포 성형체)
(1) 기재 수지
발포 성형체를 구성하는 기재 수지는 상기 발포 입자의 기재 수지와 동일하다.
(2) 물성
발포 성형체는 5∼60㎛의 평균 기포 직경 및 0.8 미만의 그 표준 편차를 갖는다.
평균 기포 직경이 5㎛ 미만인 경우, 기포막이 얇아져 파포됨으로써 기계적 강도가 저하될 수 있다. 또한, 평균 기포 직경이 60㎛보다 큰 경우, 성형체 외관이 저하될 수 있다. 평균 기포 직경은 5㎛, 7㎛, 10㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛, 60㎛를 취할 수 있다. 평균 기포 직경은 5∼30㎛인 것이 바람직하고, 7∼20㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 그 표준 편차가 0.8 이상인 경우, 하중이 가해진 때 기포막에 국소적인 응력 집중이 발생되어 기계적 물성이 저하될 수 있다. 표준 편차는 0.8 미만, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0을 취할 수 있다. 표준 편차는 0.7 미만인 것이 바람직하고, 0.5 미만인 것이 보다 바람직하다.
한편, 5∼50㎛의 기포 직경인 기포의 합계 면적의 합은, 전체 기포의 합계 면적의 80％ 이상인 것이 바람직하다.
발포 성형체의 평균 기포 직경 및 그 표준 편차의 측정 방법 및 산출 방법에 대해서는, 실시예에 있어서 상술한다.
발포 성형체를 구성하는 융착한 발포 입자의 평균 입자 직경은 600∼6000㎛인 것이 바람직하고, 1200∼3600㎛인 것이 보다 바람직하다.
융착한 발포 입자의 외형은 발포 성형체를 유지할 수만 있다면 특별히 한정되지 않는다.
발포 성형체는 30∼1.4배의 배수를 갖는 것이 바람직하다. 배수가 30배보다 큰 경우, 기계적 물성이 불충분해질 수 있다. 1.4배보다 작은 경우, 중량이 증가하기 때문에 발포의 이점이 작아질 수 있다. 배수는 25∼1.6배가 보다 바람직하고, 20∼2배가 특히 바람직하다.
발포 성형체는 40％ 이하의 연속 기포율을 나타내는 것이 바람직하다. 연속 기포율이 40％보다 높은 경우, 발포 성형체의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 연속 기포율은 35％ 이하가 보다 바람직하다.
발포 성형체의 120℃에 있어서의 가열 치수 변화율은 -1∼1％인 것이 바람직하다. 발포 성형체는 그 가열 치수 변화율이 -1∼1％임으로써 고온 환경하에 있어서의 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.
발포 성형체에 있어서의 단위 밀도당 굽힘 탄성률은 600MPa/(g/㎤) 이상이 바람직하다. 굽힘 탄성률이 너무 작으면, 발포 성형체의 표면에 섬유 강화 플라스틱과 같은 표피재를 적층 일체화할 때 가해지는 압력에 의해 발포 성형체가 변형될 수 있다.
(3) 제조 방법
발포 성형체의 제조 방법으로는, 발포 입자를 금형의 캐비티 내에 충전하고, 캐비티 내에 가열 매체를 공급하며, 발포 입자를 가열하여 재발포시키고, 재발포시킨 발포 입자끼리를 이들의 발포 압력에 의해 서로 열융착 일체화시킴으로써 발포 성형체를 얻는 방법을 들 수 있다. 가열 매체로는, 예를 들면, 수증기, 열풍, 온수 등을 들 수 있고, 수증기가 바람직하다.
(4) 용도
발포 성형체는 경량성, 내열성 및 기계적 물성이 우수하고, 특히, 고온 환경하에서의 내하중성이 우수하다. 이 때문에, 예를 들면, 자동차, 항공기, 철도 차량, 선박 등의 수송 기기의 부품에 바람직하게 사용할 수 있다. 자동차의 부품으로는, 예를 들면, 엔진 부근에 사용되는 부품, 외장재 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 발포 성형체로 구성되는 자동차용 부품이 제공되며, 그 자동차용 부품으로는, 예를 들면, 플로어 패널, 루프, 보닛, 펜더, 언더 커버, 휠, 스티어링 휠, 컨테이너(차체), 후드 패널, 서스펜션 암, 범퍼, 선 바이저, 트렁크 리드, 러기지 박스, 시트, 도어 등의 부품을 들 수 있다.
발포 성형체의 표면에 표피재를 적층 일체화시켜 강화 복합체로서 사용해도 된다. 발포 성형체가 발포 시트인 경우, 발포 성형체의 양면에 적층 일체화되어 있을 필요는 없고, 발포 성형체의 양면 중 적어도 한쪽의 면에 표피재가 적층 일체화되어 있으면 된다. 표피재의 적층은 강화 복합체의 용도에 따라 결정하면 된다. 그 중에서도, 강화 복합체의 표면 경도나 기계적 강도를 고려하면, 발포 성형체의 두께 방향에 있어서의 양면 각각에 표피재가 적층 일체화되어 있는 것이 바람직하다.
표피재로는, 특별히 한정되지 않으며, 섬유 강화 플라스틱, 금속 시트, 합성 수지 필름 등을 들 수 있다. 이 중, 섬유 강화 플라스틱이 바람직하다. 섬유 강화 플라스틱을 표피재로 하는 강화 복합체를 섬유 강화 복합체로 칭한다.
섬유 강화 플라스틱을 구성하고 있는 강화 섬유로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 티라노 섬유, 현무암 섬유, 세라믹스 섬유 등의 무기 섬유; 스테인리스 섬유, 스틸 섬유 등의 금속 섬유; 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸(PBO) 섬유 등의 유기 섬유; 보론 섬유를 들 수 있다. 강화 섬유는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 탄소 섬유, 유리 섬유 및 아라미드 섬유가 바람직하고, 탄소 섬유가 보다 바람직하다. 이들 강화 섬유는 경량임에도 불구하고 우수한 기계적 물성을 갖고 있다.
강화 섬유는 원하는 형상으로 가공된 강화 섬유 기재로서 사용되는 것이 바람직하다. 강화 섬유 기재로는, 강화 섬유를 사용하여 이루어지는 직물, 편물, 부직포 및 강화 섬유를 일방향으로 모은 섬유 다발(스트랜드)을 실로 결속(봉합)하여 이루어지는 면재 등을 들 수 있다. 직물의 직조 방법으로는, 평직, 능직, 주자직 등을 들 수 있다. 또한, 실로는, 폴리아미드 수지사, 폴리에스테르 수지사 등의 합성 수지사 및 유리 섬유사와 같은 스티치사를 들 수 있다.
강화 섬유 기재는 한장의 강화 섬유 기재만을 적층하지 않고 사용해도 되고, 복수장의 강화 섬유 기재를 적층하여 적층 강화 섬유 기재로서 사용해도 된다. 복수장의 강화 섬유 기재를 적층한 적층 강화 섬유 기재로는, (1) 1종만의 강화 섬유 기재를 복수장 준비하여, 이들 강화 섬유 기재를 적층한 적층 강화 섬유 기재, (2) 복수종의 강화 섬유 기재를 준비하여, 이들 강화 섬유 기재를 적층한 적층 강화 섬유 기재, (3) 강화 섬유를 일방향으로 모은 섬유 다발(스트랜드)을 실로 결속(봉합)하여 이루어지는 강화 섬유 기재를 복수장 준비하여, 이들 강화 섬유 기재를 섬유 다발의 섬유 방향이 서로 상이한 방향을 지향하도록 중첩하고, 중첩한 강화 섬유 기재끼리를 실로 일체화(봉합)하여 이루어지는 적층 강화 섬유 기재 등이 사용된다.
섬유 강화 플라스틱은 강화 섬유에 합성 수지가 함침되어 이루어지는 것이다. 함침시킨 합성 수지에 의해 강화 섬유끼리를 결착 일체화시키고 있다.
강화 섬유에 합성 수지를 함침시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, (1) 강화 섬유를 합성 수지 중에 침지하는 방법, (2) 강화 섬유에 합성 수지를 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
강화 섬유에 함침시키는 합성 수지로는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 모두를 사용할 수 있으며, 열경화성 수지가 바람직하게 사용된다. 강화 섬유에 함침시키는 열경화성 수지로는, 특별히 한정되지 않으며, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 말레이미드 수지, 비닐에스테르 수지, 시안산에스테르 수지, 말레이미드 수지와 시안산에스테르 수지를 예비중합한 수지 등을 들 수 있고, 내열성, 충격 흡수성 또는 내약품성이 우수한 점에서, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지가 바람직하다. 열경화성 수지에는, 경화제, 경화 촉진제 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 한편, 열경화성 수지는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
또한, 강화 섬유에 함침시키는 열가소성 수지로는, 특별히 한정되지 않으며, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 열가소성 에폭시 수지, 아미드계 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 설파이드계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있고, 발포 성형체와의 접착성 또는 섬유 강화 플라스틱을 구성하고 있는 강화 섬유끼리의 접착성이 우수한 점에서, 폴리에스테르계 수지, 열가소성 에폭시 수지가 바람직하다. 한편, 열가소성 수지는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
열가소성 에폭시 수지로는, 에폭시 화합물끼리의 중합체 또는 공중합체로서 직쇄 구조를 갖는 중합체나, 에폭시 화합물과, 이 에폭시 화합물과 중합할 수 있는 단량체의 공중합체로서 직쇄 구조를 갖는 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 에폭시 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 고리형 지방족형 에폭시 수지, 장쇄 지방족형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 한편, 열가소성 에폭시 수지는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
열가소성 폴리우레탄 수지로는, 디올과 디이소시아네이트를 중합시켜 얻어지는 직쇄 구조를 갖는 중합체를 들 수 있다. 디올로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등을 들 수 있다. 디올은 단독으로 사용되어도, 2종 이상이 병용되어도 된다. 디이소시아네이트로는, 예를 들면, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트를 들 수 있다. 디이소시아네이트는 단독으로 사용되어도, 2종 이상이 병용되어도 된다. 한편, 열가소성 폴리우레탄 수지는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
섬유 강화 플라스틱 중에 있어서의 합성 수지의 함유량은 20∼70중량％가 바람직하다. 함유량이 20중량％ 미만인 경우, 강화 섬유끼리의 결착성이나 섬유 강화 플라스틱과 발포 성형체의 접착성이 불충분해져, 섬유 강화 플라스틱의 기계적 물성이나 섬유 강화 복합체의 기계적 강도를 충분히 향상시키지 못할 수 있다. 70중량％보다 많은 경우, 섬유 강화 플라스틱의 기계적 물성이 저하되어, 섬유 강화 복합체의 기계적 강도를 충분히 향상시키지 못할 수 있다. 함유량은 30∼60중량％가 보다 바람직하다.
섬유 강화 플라스틱의 두께는 0.02∼2㎜가 바람직하고, 0.05∼1㎜가 보다 바람직하다. 두께가 이 범위 내인 섬유 강화 플라스틱은 경량임에도 불구하고 기계적 물성이 우수하다.
섬유 강화 플라스틱의 면밀도는 50∼4000g/㎡가 바람직하고, 100∼1000g/㎡가 보다 바람직하다. 면밀도가 이 범위 내인 섬유 강화 플라스틱은 경량임에도 불구하고 기계적 물성이 우수하다.
다음으로, 강화 복합체의 제조 방법을 설명한다. 발포 성형체의 표면에 표피재를 적층 일체화시켜 강화 복합체를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, (1) 발포 성형체의 표면에 접착제를 개재하여 표피재를 적층 일체화하는 방법, (2) 발포 성형체의 표면에, 강화 섬유에 열가소성 수지가 함침되어 이루어지는 섬유 강화 플라스틱 형성재를 적층하고, 강화 섬유 중에 함침시킨 열가소성 수지를 바인더로 하여, 발포 성형체의 표면에 섬유 강화 플라스틱 형성재를 섬유 강화 플라스틱으로 하여 적층 일체화하는 방법, (3) 발포 성형체의 표면에, 강화 섬유에 미경화 열경화성 수지가 함침된 섬유 강화 플라스틱 형성재를 적층하고, 강화 섬유 중에 함침시킨 열경화성 수지를 바인더로 하여, 열경화성 수지를 경화시켜 형성된 섬유 강화 플라스틱을 발포 성형체의 표면에 적층 일체화하는 방법, (4) 발포 성형체의 표면에, 가열되어 연화 상태인 표피재를 배설하고, 발포 성형체의 표면에 표피재를 압압시킴으로써 표피재를 필요에 따라 발포 성형체의 표면을 따라 변형시키면서 발포 성형체의 표면에 적층 일체화시키는 방법, (5) 섬유 강화 플라스틱의 성형에서 일반적으로 적용되는 방법 등을 들 수 있다. 발포 성형체는 고온 환경하에 있어서의 내하중성과 같은 기계적 물성이 우수한 관점에서는, 상기 (4)의 방법도 바람직하게 이용할 수 있다.
섬유 강화 플라스틱의 성형으로 사용되는 방법으로는, 예를 들면, 오토 클레이브 법, 핸드 레이업 법, 스프레이업 법, PCM(Prepreg Compression Molding)법, RTM(Resin Transfer Molding)법, VaRTM(Vacuum assisted Resin Transfer Molding)법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 섬유 강화 복합체는 내열성, 기계적 강도 및 경량성이 우수하다. 이 때문에, 자동차, 항공기, 철도 차량, 선박 등의 수송 기기 분야, 가전 분야, 정보 단말 분야, 가구 분야 등의 광범위한 용도로 사용할 수 있다.
예를 들면, 섬유 강화 복합체는 수송 기기의 부품 및 수송 기기의 본체를 구성하는 구조 부품을 포함하는 수송 기기 구성용 부품(특히, 자동차용 부품), 풍차 날개, 로봇 암, 헬멧용 완충재, 농산 상자, 보온 보냉 용기 등의 수송 용기, 산업용 헬리콥터의 로터 블레이드, 부품 곤포재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 섬유 강화 복합체로 구성되는 자동차용 부품이 제공되며, 그 자동차용 부품으로는, 예를 들면, 플로어 패널, 루프, 보닛, 펜더, 언더 커버, 휠, 스티어링 휠, 컨테이너(차체), 후드 패널, 서스펜션 암, 범퍼, 선 바이저, 트렁크 리드, 러기지 박스, 시트, 도어 등의 부품을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시예에 한정되는 것은 전혀 아니다. 우선, 실시예 및 비교예 중의 측정 방법 및 평가방법에 대해서 설명한다.
(평균 기포 직경)
발포 입자 및 발포 성형체 중의 기포의 평균 기포 직경은 다음과 같이 측정했다.
발포 입자의 중심부에서 대략 2분할한 단면의 중심부를 히타치 하이테크놀로지스사 제조 「SU1510」 주사 전자 현미경을 이용하여 촬영했다.
이 때, 현미경 사진은 가로 방향의 A4 용지 1장에 가로 세로 2화상(합계 4화상) 배열된 상태로 인쇄했을 때 소정 배율이 되도록 촬영했다. 구체적으로는, 상기와 같이 인쇄한 화상 상에, 세로 방향(화상의 상하 방향), 가로 방향(화상의 좌우 방향)의 각 방향과 평행하는 60㎜의 임의의 직선을 그렸을 때, 이 임의의 직선 상에 존재하는 기포의 수가 10∼50개 정도가 되도록 전자 현미경에서의 확대 배율을 조정했다. 2개의 발포 입자의 단면에 대해, 1시야씩 합계 2시야의 현미경 사진을 촬영하여, 상기와 같이 A4 용지에 인쇄했다.
발포 입자 단면의 2개의 화상 각각에, 세로 방향 및 가로 방향과 평행한 3개의 임의의 직선(길이 60㎜)을 그려, 임의의 직선을 각 방향 6개씩 그렸다.
한편, 임의의 직선은 가능한 한 기포가 접점에서만 접하지 않도록 하고, 접하는 경우에는, 이 기포도 수에 추가했다. 세로 방향, 가로 방향 각 방향의 6개의 임의의 직선에 대해서 계수한 기포 수를 산술 평균하여, 각 방향의 기포 수로 했다.
기포 수를 계수한 화상의 배율과 이 기포 수로부터 기포의 평균 현 길이(t)를 다음 식에 의해 산출했다.
평균 현 길이 t(㎜)＝60/(기포 수×사진 배율)
화상의 배율은 사진 상의 스케일 바를 미츠토요사 제조 「디지머틱 캘리퍼」로 1/100㎜까지 계측하여, 다음 식에 의해 구했다.
화상 배율＝스케일 바 실측값(㎜)/스케일 바의 표시값(㎜)
그리고, 다음 식에 의해 각 방향에 있어서의 기포 직경을 산출했다.
기포 직경 D(㎜)＝t/0.616
또한, 이들의 곱의 2제곱근을 평균 기포 직경으로 했다.
평균 기포 직경(㎜)＝(D 세로×D 가로)1/2
(표준 편차)
발포 입자 및 발포 성형체 중의 기포의 기포 직경의 표준 편차는 다음과 같이 측정했다.
발포 입자 및 발포 성형체의 임의의 부분을, 면도날을 사용하여 절단면을 얻었다. 이 절단면의 중심부를 히타치 하이테크놀로지스사 제조 「SU1510」 주사 전자 현미경을 이용하여 촬영했다.
이 때, 현미경 사진은 가로 방향의 A4 용지 1장에 가로 세로 2화상(합계 4화상) 배열된 상태로 인쇄했을 때 소정 배율이 되도록 촬영했다. 구체적으로는, 상기와 같이 인쇄한 화상 상에, 세로 방향(화상의 상하 방향), 가로 방향(화상의 좌우 방향)의 각 방향과 평행하는 60㎜의 임의의 직선을 그렸을 때, 이 임의의 직선 상에 존재하는 기포의 수가 10∼50개 정도가 되도록 전자 현미경으로의 확대 배율을 조정했다.
발포 입자 단면의 2개의 화상 각각에, 세로 방향 및 가로 방향과 평행한 3개의 임의의 직선(길이 60㎜)을 그려, 임의의 직선을 각 방향 6개씩 그렸다.
직선 상에 있는 기포에 대해서 기포 직경을 산출했다. 한편, 임의의 직선은 가능한 한 기포가 접점에서만 접하지 않도록 하고, 접하는 경우에는, 이 기포도 수에 추가했다. 한편, 기포 직경은 기포 단면의 장경 및 단경을 측정하여, 단경과 장경의 산술 평균값에 의해 얻어진 값으로 했다. 구체적으로는, 기포 단면의 외측 윤곽선 상에 있어서 상호 거리가 최대가 되는 임의의 2점을 선택하여, 이 2점 간의 거리를 「기포의 장경」으로 했다. 또한, 이 기포의 장경에 대해 직교하는 직선과 기포 단면의 외측 윤곽선이 교차하는 임의의 2점 중 상호 거리가 최대가 되는 임의의 2점을 선택하여, 이 2점 사이의 거리를 「기포의 단경」으로 했다.
개개의 기포의 기포 직경 d, 기포 전체의 평균 기포 직경 D, 기포 수 n에 기초하여, 다음 식에 의해 산출했다.
표준 편차 = √[∑{(d-D)2/n}]/D
(유리 전이 온도)
유리 전이 온도는 JIS K7121:1987 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 기재되어 있는 방법으로 측정했다. 단, 샘플링 방법·온도 조건에 관해서는 이하와 같이 행했다.
시차 주사 열량계 장치 DSC6220형(에스아이아이 나노테크놀로지사 제조)을 이용하여 알루미늄제 측정 용기의 바닥에 틈이 없도록 시료를 약 6㎎ 충전했다. 시료를 질소 가스 유량 20㎖/min 하, 20℃/min의 승온 속도로 30℃에서 220℃까지 승온했다. 10분간 유지 후 신속히 시료를 꺼내어, 25±10℃의 환경하에서 방랭시킨 후, 20℃/min의 승온 속도로 30℃에서 220℃까지 승온했을 때 얻어진 DSC 곡선으로부터 유리 전이 온도(개시점)를 산출했다. 이 때, 기준 물질로서 알루미나를 사용했다. 이 유리 전이 개시 온도는 규격(9.3 「유리 전이 온도를 구하는 방법」)으로부터 구했다.
(부피 밀도 및 부피 배수)
부피 밀도는 JIS K6911:1995년 「열경화성 플라스틱 일반 시험 방법」에 준거하여 측정했다. 즉, JIS K6911에 준거한 겉보기 밀도 측정기를 이용하여 측정하고, 하기 식에 기초하여 부피 밀도를 측정했다.
발포 입자의 부피 밀도(g/㎤)＝〔시료를 넣은 메스 실린더의 중량(g)－메스 실린더의 중량(g)〕/〔메스 실린더의 용량(㎤)〕
부피 배수는 부피 밀도의 역수에 수지의 밀도를 적산한 값으로 했다.
(밀도 및 배수)
발포 성형체로부터 잘라낸 시험편(예: 75×300×30㎜)의 중량(a)과 체적(b)을 각각 유효 숫자 3자릿수 이상이 되도록 측정하고, 식 (a)/(b)에 의해 발포 성형체의 밀도(g/㎤)를 구했다.
배수는 밀도의 역수에 수지의 밀도를 적산한 값으로 했다.
(연속 기포율)
연속 기포율은 하기의 요령으로 측정되었다.
우선, 체적 측정 공기 비교식 비중계의 시료 컵을 준비하고, 이 시료 컵의 80％ 정도를 채우는 양의 발포 입자(또는, 발포 성형체)의 전체 중량 A(g)를 측정했다. 다음으로, 상기 발포 입자(또는, 발포 성형체) 전체의 체적 B(㎤)를 비중계를 이용하여 1-1/2-1 기압법에 의해 측정했다. 한편, 체적 측정 공기 비교식 비중계는 도쿄 사이언스사의 상품명 「1000형」을 사용했다.
계속해서, 철망제의 용기를 준비하고, 이 철망제의 용기를 수중에 침지하며, 이 수중에 침지한 상태에 있어서의 철망제의 용기의 중량 C(g)를 측정했다. 다음으로, 이 철망제의 용기 내에 발포 입자(또는, 발포 성형체)를 전체량 넣은 다음, 이 철망제의 용기를 수중에 침지하고, 수중에 침지한 상태에 있어서의 철망제의 용기와 이 철망제 용기에 넣은 발포 입자(또는, 발포 성형체)의 전체량을 합친 중량 D(g)를 측정했다.
그리고, 하기 식에 기초하여 발포 입자의 겉보기 체적 E(㎤)(또는, 발포 성형체의 체적 E(㎤))를 산출하고, 이 체적 E와 발포 입자 전체의 체적 B(㎤)에 기초하여 하기 식에 의해 발포 성형용 발포 입자의 연속 기포율을 산출했다. 한편, 물 1g의 체적을 1㎤로 했다.
E＝A＋(C－D)
연속 기포율(％)＝100×(E－B)/E
(가열 치수 변화율)
가열 치수 변화율은 JIS K6767:1999 「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」에 기재된 B법으로 측정했다. 구체적으로는, 발포 성형체로부터 평면 형상이 한 변 150㎜인 정방형이고, 또한 두께가 발포 성형체의 두께인 시험편을 잘라냈다.
시험편의 중앙부에 세로 및 가로 방향과 각각 서로 평행하게 3개의 100㎜의 직선을 50㎜ 간격으로 기입했다. 세로 및 가로 방향에 대해서 각각 3개의 직선의 길이를 측정하고, 그러한 산술 평균값 L0을 초기의 치수로 했다. 그 후, 시험편을 120℃의 열풍 순환식 건조기 중에 168시간에 걸쳐 방치하고 가열 시험을 행한 후 꺼내어, 시험편을 25℃에서 1시간에 걸쳐 방치했다. 다음으로, 시험편의 표면에 기입한 세로 및 가로 방향의 각각 3개의 직선의 길이를 측정하고, 그들의 산술 평균값 L1을 가열 후의 치수로 했다. 하기 식에 기초하여 가열 치수 변화율을 산출했다.
가열 치수 변화율(％)＝100×(L1－L0)/L0
(굽힘 탄성률)
굽힘 탄성률은 JIS K7221-1:2006 「경질 발포 플라스틱 -굽힘 시험- 제1부: 휨 특성을 구하는 방법」에 준거한 방법에 의해 측정했다. 즉, 발포 성형체로부터, 세로 20㎜×가로 25㎜×높이 130㎜의 직방체 형상인 시험편을 잘라냈다. 측정에는 텐시론 만능 시험기(오리엔테크사 제조 「UCT-10T」)를 이용했다. 굽힘 탄성률은 만능 시험기 데이터 처리 시스템(소프트 브레인사 제조 「UTPS-237S Ver, 1.00」)을 이용하여 산출했다. 시험편의 수는 5개 이상으로 하고, JIS K 7100:1999의 기호 「23/50」(온도 23℃, 상대 습도 50％), 2급의 표준 분위기하에서 16시간에 걸쳐 상태 조정한 후, 동일한 표준 분위기하에서 측정했다. 각 시험편의 압축 탄성률의 산술 평균값을 각각, 발포 성형체의 굽힘 탄성률로 했다.
굽힘 탄성률은 하중-변형 곡선의 시작의 직선 부분을 이용하여 다음 식에 의해 계산했다.
E＝Δσ／Δε
E: 굽힘 탄성률(MPa)
Δσ: 직선 상의 2점 간의 응력의 차이(MPa)
Δε: 동일한 2점 간의 변형의 차이(％)
또한, 단위 밀도당 굽힘 탄성률은 굽힘 탄성률을 발포 성형체의 밀도로 나누어 산출했다.
(굽힘 최대점 응력)
섬유 강화 복합체에 대해서, 가로 방향 치수 25㎜, 깊이 방향 치수 130㎜의 직사각 형상인 시험편을 잘라내어, 굽힘 시험을 실시하여 굽힘 강도를 구했다. 측정에는 텐시론 만능 시험기(오리엔테크사 제조 「UCT-10T」)를 이용했다. 굽힘 강도의 굽힘 최대점 응력은 만능 시험기 데이터 처리 시스템(소프트 브레인사 제조 「UTPS-237S Ver, 1.00」)을 이용하여 산출했다.
직사각 형상 시험편을 지지대에 재치하고, 로드 셀 1000N, 시험 속도 10㎜/분, 지지대의 선단 지그 10R, 열림폭 100㎜의 조건하에서 굽힘 최대점 응력을 측정했다. 시험편의 수는 5개 이상으로 하고, JIS K 7100:1999의 기호 「23/50」(온도 23℃, 상대 습도 50％), 2급의 표준 분위기하에서 16시간에 걸쳐 상태 조정한 후, 동일한 표준 분위기하에서 측정했다. 각 시험편의 굽힘 최대점 응력의 산술 평균값을 각각, 섬유 강화 복합체의 굽힘 최대점 응력으로 했다.
(기재 수지의 수지 성분의 비율)
(1H-NMR)
니혼 덴시 제조 ECX400P형 핵자기 공명 장치를 이용하여 이하의 조건으로 측정했다.
＜측정 조건＞
·측정 모드 싱글 펄스
·펄스 폭 45°(6.05μ초)
·포인트 수 32k
·반복 시간 7.0초
·적산 횟수 128회
·측정 용매 중클로로포름
·시료 농도 약 20㎎/0.6mL
·측정 온도 50℃
·케미컬 시프트 기준 클로로포름: 7.24ppm
·측정 범위 20ppm(-5ppm∼15ppm)
·윈도우 함수 exponential(BF: 0.12Hz)
기재 수지의 조성비를 1H-NMR 측정에서 얻어진 스펙트럼의 각 시그널의 적분 강도비로부터 산출했다. 한편, 각 시그널의 영역에 불순물 유래로 추측되는 시그널이 관측되는 경우에는, 계산시 이들의 기여를 무시했다.
(FT-IR)
기재 수지의 흡광도비(D1780/D698, D1720/D698)를 다음의 요령으로 측정했다.
무작위로 선택한 10개의 각 수지 입자에 대해서, 적외 분광 분석 ATR 측정법에 의해 표면 분석을 실시하여 적외 흡수 스펙트럼을 얻었다. 이 분석에서는, 시료 표면으로부터 수㎛(약 2㎛)까지의 깊이 범위의 적외 흡수 스펙트럼이 얻어졌다. 각 적외 흡수 스펙트럼으로부터 흡광도비(D1780/D698, D1720/D698)를 산출하여, 산출한 흡광도비의 산술 평균을 흡광도비로 했다.
흡광도 D1780, D1720 및 D698은 Thermo SCIENTIFIC사로부터 상품명 「푸리에 변환 적외 분광 광도계 Nicolet iS10」으로 판매되고 있는 측정 장치에, ATR 액세서리로서 Thermo SCIENTIFIC사 제조 「Smart-iTR」을 접속하여 측정한다. 이하의 조건으로 적외 분광 분석 ATR 측정을 행했다.
＜측정 조건＞
·측정 장치: 푸리에 변환 적외 분광 광도계 Nicolet iS10(Thermo SCIENTIFIC사 제조) 및 1회 반사형 수평상 ATR Smart-iTR(Thermo SCIENTIFIC사 제조)
·ATR 크리스탈: Diamond with ZnSe lens, 각도＝42°
·측정법: 1회 ATR법
·측정 파수 영역: 4000㎝-1∼650㎝-1
·측정 심도의 파수 의존성: 보정하지 않음
·검출기: 중수소화황산트리글리신(DTGS) 검출기 및 KBr 빔 스플리터
·분해능: 4㎝-1
·적산 횟수: 16회(백 그라운드 측정시도 동일함)
ATR법에서는, 시료와 고굴절률 결정의 밀착 정도에 의해 측정으로 얻을 수 있는 적외 흡수 스펙트럼의 강도가 변화하기 때문에, ATR 액세서리 「Smart-iTR」로 가할 수 있는 최대 하중을 가하여 밀착 정도를 거의 균일하게 하여 측정을 행했다.
이상의 조건으로 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼은 다음과 같이 피크 처리를 하여 각각의 D1780, D1720 및 D698을 구했다.
적외 흡수 스펙트럼으로부터 얻어지는 1780㎝-1에서의 흡광도 D1780은, 무수 말레산 중의 2개의 카르보닐기의 C＝O에 의한 역대칭의 신축 진동에서 유래하는 흡수 스펙트럼에 대응하는 흡광도로 했다.
이 흡광도의 측정에서는, 1780㎝-1에서 다른 흡수 스펙트럼이 중첩되어 있는 경우에서도 피크 분리를 실시하지 않았다. 흡광도 D1780은 1920㎝- 1와 1620㎝- 1를 연결하는 직선을 베이스 라인으로 하고, 1810㎝- 1와 1745㎝-1 간의 최대 흡광도를 의미했다.
또한, 1720㎝-1에서의 흡광도 D1720은 메타크릴산메틸 중에 포함되는 카르보닐기 C＝O에 의한 역대칭의 신축 진동에서 유래하는 흡수 스펙트럼에 대응하는 흡광도로 했다.
이 흡광도의 측정에서는, 1720㎝-1에서 다른 흡수 스펙트럼이 중첩되어 있는 경우에서도 피크 분리를 실시하지 않는다. 흡광도 D1720은 1920㎝- 1와 1620㎝- 1를 연결하는 직선을 베이스 라인으로 하여, 1745㎝- 1와 1690㎝-1 간의 최대 흡광도를 의미했다.
698㎝-1에서의 흡광도 D698은 스티렌 중의 1치환 벤젠 고리 중의 C-H의 면외 변각 진동에서 유래하는 흡수 스펙트럼에 대응하는 흡광도로 했다.
이 흡광도의 측정에서는, 698㎝-1에서 다른 흡수 스펙트럼이 중첩되어 있는 경우에서도 피크 분리를 실시하지 않는다. 흡광도 D698은 1510㎝- 1와 810㎝- 1를 연결하는 직선을 베이스 라인으로 하여, 720㎝- 1와 660㎝-1 간의 최대 흡광도를 의미했다.
스티렌, 메타크릴산메틸, 무수 말레산 비율(질량％)을, 후술하는 검량선에 기초하여, 흡광도비(D1780/D698, D1720/D698)로부터 산출했다. 한편, 피크 처리 방법은 상술한 수지 입자와 동일한 방법을 이용했다.
흡광도비로부터 스티렌과 메타크릴산메틸의 조성 비율을 구하는 방법으로는, 스티렌 수지와 메타크릴산메틸 수지를 소정의 조성 비율로 균일하게 혼합하여 이루어지는 복수 종류의 표준 시료를 제작했다.
구체적으로는, 메타크릴산메틸과 스티렌을 각각 0/100, 20/80, 40/60, 50/50 및 60/40의 중량 비율로 계량한 단량체를 10㎖의 스크루 바이알에 넣고, 여기에 단량체 100중량부에 대해 10중량부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하여 단량체를 용해시켰다. 얻어진 혼합액을 2㎖ 시료관(φ 7㎜×122㎜×190㎜)에 옮겨 넣어 질소 퍼지한 후 봉관했다. 다음으로, 이를 65℃로 설정한 워터 바스에 넣고, 10시간 가열하여 중합을 완료시키고, 앰플에서 꺼낸 중합체를 표준 시료로 했다.
각 표준 시료에 대해서 적외 분광 분석 ATR법에 의해 적외선 흡수 스펙트럼을 얻은 후 흡광도비(D1780/D698)를 산출했다. 그리고, 세로축에 조성 비율(표준 시료 중의 스티렌 수지 비율＝질량％)을, 가로축에 흡광도비(D1780/D698)를 취함으로써 검량선을 그렸다. 이 검량선에 기초하여, 스티렌 수지와 메타크릴산메틸 수지의 조성 비율을 구할 수 있었다.
또한, 스티렌 수지와 무수 말레산 수지의 표준 시료로는, 스티렌과 무수 말레산의 1/1 공중합체(상품명 SMA1000(P) CRAY VALLEY사 제조) 및 스티렌과 무수 말레산의 3/1 공중합체(SMA3000(P) CRAY VALLEY사 제조)를 사용했다.
각 표준 시료에 대해서 적외 분광 분석 ATR법에 의해 적외선 흡수 스펙트럼을 얻은 후 흡광도비(D1720/D698)를 산출했다. 그리고, 세로축에 조성 비율(표준 시료 중의 스티렌 수지 비율＝질량％)을, 가로축에 흡광도비(D1720/D698)를 취함으로써 검량선을 그렸다. 이 검량선에 기초하여, 스티렌 수지와 무수 말레산 수지의 조성 비율을 구할 수 있었다.
검량선으로부터 스티렌과 메타크릴산메틸 및 스티렌과 무수 말레산의 조성 비율을 구한다. 각각의 조성 비율로부터, 수지 중의 스티렌, 메타크릴산메틸, 무수 말레산의 3성분의 조성 비율을 이하의 순서로 구했다.
여기서, 각 표준 시료의 비율을 이하와 같이 설정했다.
메타크릴산메틸:스티렌＝A:B [1]
스티렌:무수 말레산 ＝C:D [2]
스티렌이 공통항이므로, [2]의 스티렌 비율 C를 [1]의 스티렌 비율 B에 맞추었다.
[2]로부터
스티렌 :무수 말레산
＝C :D
＝C×(B/C):D×(B/C)
＝B :D×(B/C) [3]
[3]으로부터, 스티렌의 비율이 [1]과 동일해지므로, [1], [3]으로부터 메타크릴산메틸, 스티렌, 무수 말레산의 존재비는 이하와 같이 되었다.
메타크릴산메틸:스티렌:무수 말레산
＝A :B :D×(B/C) [4]
[4]의 존재비로부터, 각 성분의 비율은 이하와 같이 되었다.
메타크릴산메틸＝{A/(A＋B＋D×(B/C))}×100
스티렌 ＝{B/(A＋B＋D×(B/C))}×100
무수 말레산 ＝{D×(B/C)/(A＋B＋D×(B/C))}×100
(실시예 1)
(수지 입자 제조 공정)
스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체(상품명 「DENKA RESISFY R-200」, 덴키 카가쿠 공업사 제조, 스티렌 유래 단위: 53중량부, 메타크릴산메틸 유래 단위: 30중량부, 무수 말레산 유래 단위: 17중량부, 공중합체 밀도 1.16g/㎤) 100중량부를 구경이 30㎜인 2축 압출기에 공급하여 240℃에서 용융 혼련했다. 계속해서, 2축 압출기의 전단에 장착한 멀티 노즐 금형〔원 형상으로, 직경 1.0㎜의 노즐이 20개 배치된 것〕의 각 노즐로부터 수지 조성물을 압출했다. 압출한 수지를 바로 냉각 수조에서 냉각했다. 그리고, 냉각된 스트랜드 형상의 수지를 충분히 탈수한 후, 펠레타이저를 이용하여 소립 형상으로 절단하여 수지 입자를 제조했다. 얻어진 수지 입자는 입자의 길이 L이 1.3∼1.8㎜이며, 입자의 직경 D가 1.0∼1.2㎜였다.
(함침 공정)
상기 수지 입자 100중량부를 압력 용기 중에 밀폐하여, 압력 용기 내를 탄산 가스로 치환한 후, 탄산 가스를 함침압 0.5MPa까지 압입했다. 20℃의 환경하에 정치하여, 함침 시간 24시간이 경과한 후, 5분간에 걸쳐 압력 용기 내를 천천히 압력 제거했다. 이와 같이 하여, 수지 입자에 탄산 가스를 함침시켜, 발포성 입자를 얻었다.
(발포 공정)
상기 함침 공정에 있어서의 압력 제거 후 곧바로, 압력 용기로부터 발포성 입자를 꺼낸 후, 탄산칼슘 0.08중량부를 첨가하여 혼합했다. 그 후, 수증기를 사용하여, 발포 온도 128℃에서 120초 교반하면서, 고압의 발포조에서, 상기 함침물을 수증기에 의해 발포시켰다. 발포 후, 고압의 발포조로부터 입자를 꺼내어, 염화수소 수용액으로 탄산칼슘을 제거한 후, 기류 건조기에서 건조를 행하여 발포 입자를 얻었다. 상술한 방법에 의해, 얻어진 발포 입자의 부피 밀도를 측정한 바, 0.12g/㎤(부피 배수 10배)였다.
(성형 공정)
얻어진 발포 입자를 1일간 실온(23℃)에 방치한 후, 압력 용기 중에 밀폐하여, 압력 용기 내를 탄산 가스로 치환한 후, 탄산 가스를 함침압(게이지압) 0.4MPa까지 압입했다. 20℃의 환경하에 정치하여, 가압 양생을 8시간 실시했다. 취출 후, 30㎜×300㎜×400㎜의 성형용 금형에 충전하여, 0.30MPa의 수증기에서 60초간 가열을 행하고, 이어서, 발포 성형체의 최고 면압이 0.01MPa로 저하될 때까지 냉각함으로써, 발포 성형체를 얻었다.
(실시예 2)
발포 공정에 있어서, 발포 온도 128℃에서 150초 교반하면서 발포시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다.
(실시예 3)
발포 공정에 있어서, 발포 온도 128℃에서 180초 교반하면서 발포시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다.
(실시예 4)
탄산칼슘 대신에 에틸렌비스스테아르산아미드를 0.10중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다.
(실시예 5)
탄산칼슘 대신에 에틸렌비스스테아르산아미드를 0.15중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다.
(비교예 1)
(발포 공정)
스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체(상품명 「DENKA RESISFY R-200」, 덴키 카가쿠 공업사 제조) 100중량부 및 탤크를 포함하는 수지 조성물 1중량부 및 탤크를 포함하는 수지 조성물을 스크루 직경 50㎜의 제1 압출기와 스크루 직경 65㎜의 제2 압출기가 연결된 탠덤형 압출기에 공급하여 280℃에서 용융 혼련했다.
다음으로, 제1 단축 압출기의 도중부터, 이소부탄 35중량％ 및 노말부탄 65중량％를 포함하는 부탄을 수지분 100중량부에 대해 1.8중량부가 되도록 용융 상태의 수지 조성물에 압입하여, 수지 조성물 중에 균일하게 분산시켰다.
그 후, 제2 압출기의 전단부에 있어서, 용융 상태인 수지 조성물을 175℃로 냉각한 후, 압출기의 전단에 장착한 멀티 노즐 금형의 노즐로부터 수지 조성물을 압출 발포시켰다. 한편, 멀티 노즐 금형은 출구부의 직경이 1㎜인 노즐을 갖고 있었다.
그리고, 멀티 노즐 금형의 노즐의 출구부로부터 압출 발포된 수지 압출물을 회전날에 의해 절단한 후 바로 냉각하여 대략 구상의 재발포성을 갖는 발포 입자를 제조했다. 수지 압출물은 멀티 노즐 금형의 노즐로부터 압출된 직후의 미발포부와, 이 미발포부와 연속되는 발포 도상의 발포부로 이루어져 있었다. 수지 압출물은 노즐의 출구부의 개구단에 있어서 절단되고 있으며, 수지 압출물의 절단은 미발포부에 있어서 행해지고 있었다.
(성형 공정)
얻어진 발포 입자를, 30㎜×300㎜×400㎜의 성형용 금형에 충전하여, 0.42MPa의 수증기에서 60초간 가열을 행하고, 이어서, 발포 성형체의 최고 면압이 0.01MPa로 저하될 때까지 냉각함으로써, 발포 성형체를 얻었다.
(비교예 2)
제1 단축 압출기의 도중부터, 이소부탄 35중량％ 및 노말부탄 65중량％를 포함하는 부탄을 수지분 100중량부에 대해 2.5중량부가 되도록, 용융 상태의 수지 조성물에 압입하여 수지 조성물 중에 균일하게 분산시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 발포 입자, 발포 성형체를 제작했다.
(섬유 강화 복합체 제조 공정)
코어재로서 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에서 제작한 발포 입자를, 12㎜×300㎜×400㎜의 성형용 금형에 충전하여, 수증기에서 가열을 행하고, 이어서 발포 성형체의 최고 면압이 0.01MPa로 저하될 때까지 냉각함으로써 발포 성형체를 제조하고, 한 변 150㎜인 평면 정방형상으로 잘라내어 코어재용 발포 성형체를 얻었다.
이에 비해, 섬유 강화 수지재(섬유 강화 플라스틱)로서 탄소 섬유로 이루어지는 능직의 직물에 수지 함침되어 있는 면재(미츠비시 레이온사 제조, 상품명 「파이로필 프리프레그 TR3523-395GMP」, 면밀도: 200g/㎡, 두께: 0.23㎜)를 4장 준비했다. 면재는 한 변 150㎜인 평면 정방형상이며, 면재에는 열경화성 수지로서 미경화 에폭시 수지가 40질량％ 함유되어 있었다.
2장의 면재를 이들의 날실의 길이 방향이 서로 90°의 각도를 이루도록 중첩하여 다층 면재로 했다. 이를 코어재용 발포 성형체의 표리에 각각 배치하여, 적층체를 얻었다.
계속해서, 상기 적층체를 평판 금형 사이에 배설하고, 두께 11㎜의 스페이서를 배치한 평판 금형을 형 체결함으로써 프레스 성형하고, 섬유 강화 플라스틱을 발포체에 열접착시켜, 코어재부 및 다층 면재로 이루어지는 표층부를 구비한 섬유 강화 복합체를 제작했다.
한편, 프레스 성형시에는, 적층체가 120℃가 되도록 하고, 8분 유지함으로써, 섬유 강화 플라스틱에 함유되어 있는 수지를 경화시켜, 섬유 강화 플라스틱의 섬유끼리를 경화된 에폭시 수지로 결착, 고정하여 섬유 강화 플라스틱을 발포체의 양면에 적층 일체화시켜 섬유 강화 복합체를 제조했다.
그 후, 섬유 강화 복합체를 30℃ 이하로 냉각한 후, 평판 금형을 열고 섬유 강화 복합체를 꺼내어 섬유 강화 복합체를 얻었다.
상기 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2의 발포제 함침법의 종류, 기재 수지의 Tg, 발포 입자의 부피 배수, 발포 입자의 연속 기포율, 발포 입자의 평균 기포 직경 및 그 표준 편차를 표 1에 정리하여 나타낸다. 또한, 상기 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2의 발포 성형체의 배수, 발포 성형체의 평균 기포 직경 및 그 표준 편차, 가열 치수 변화율, 굽힘 탄성률 및 섬유 강화 복합체의 굽힘 최대점 응력을 표 2에 정리하여 나타낸다. 도 1∼5 중, (a)는 발포 입자의 배율 300배의 단면 사진, (b)는 발포 성형체의 배율 300배의 단면 사진, (c)는 발포 성형체의 배율 150배를 의미한다. 도 6∼7 중, (a)는 발포 입자의 배율 300배의 단면 사진, (b)는 발포 입자의 배율 150배의 단면 사진, (c)는 발포 성형체의 배율 300배의 단면 사진, (d)는 발포 성형체의 배율 150배를 의미한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 2로부터, 특정 범위의 평균 기포 직경을 갖는 발포 입자로부터 얻어진 발포 성형체는, 우수한 기계적 물성을 갖고 있음을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 방향족 비닐 화합물과 (메타)아크릴산에스테르와 불포화 디카르복실산의 공중합체를 포함하는 기재 수지로 구성되는 발포 입자이며, 상기 발포 입자가 5∼50㎛의 평균 기포 직경 및 0.8 미만의 그 표준 편차를 갖는 발포 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌계 단량체, 상기 (메타)아크릴산에스테르가 (메타)아크릴산알킬에스테르(알킬기의 탄소수는 1∼5), 상기 불포화 디카르복실산이 탄소수 2∼6의 지방족 불포화 디카르복실산으로부터 각각 선택되고, 상기 공중합체가, 상기 방향족 비닐 화합물과 (메타)아크릴산에스테르와 불포화 디카르복실산의 3개에서 유래하는 단위의 합계를 100중량부로 할 때, 상기 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 단위를 30∼80중량부, 상기 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 8∼35중량부, 상기 불포화 디카르복실산에서 유래하는 단위를 10∼50중량부 포함하는 발포 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, i-프로필스티렌, t-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐자일렌, 비스(비닐페닐)메탄, 비스(비닐페닐)에탄, 비스(비닐페닐)프로판, 비스(비닐페닐)부탄, 디비닐나프탈렌, 디비닐안트라센, 디비닐비페닐, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 디(메타)아크릴레이트 및 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 디(메타)아크릴레이트로부터 선택되고,
    상기 (메타)아크릴산에스테르가, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필 및 (메타)아크릴산부틸로부터 선택되며,
    상기 불포화 디카르복실산이, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산 및 이들의 무수물로부터 선택되는 발포 입자.
  4. 방향족 비닐 화합물과 (메타)아크릴산에스테르와 불포화 디카르복실산의 공중합체를 포함하는 기재 수지로 구성되는 발포 성형체이며, 상기 발포 성형체가, 5∼60㎛의 평균 기포 직경 및 0.8 미만의 그 표준 편차를 갖는 발포 성형체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌계 단량체, 상기 (메타)아크릴산에스테르가 (메타)아크릴산알킬에스테르(알킬기의 탄소수는 1∼5), 상기 불포화 디카르복실산이 탄소수 2∼6의 지방족 불포화 디카르복실산으로부터 각각 선택되고, 상기 공중합체가, 상기 방향족 비닐 화합물과 (메타)아크릴산에스테르와 불포화 디카르복실산의 3개에서 유래하는 단위의 합계를 100중량부로 할 때, 상기 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 단위를 30∼80중량부, 상기 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 8∼35중량부, 상기 불포화 디카르복실산에서 유래하는 단위를 10∼50중량부 포함하는 발포 성형체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, i-프로필스티렌, t-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐자일렌, 비스(비닐페닐)메탄, 비스(비닐페닐)에탄, 비스(비닐페닐)프로판, 비스(비닐페닐)부탄, 디비닐나프탈렌, 디비닐안트라센, 디비닐비페닐, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 디(메타)아크릴레이트 및 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 디(메타)아크릴레이트로부터 선택되고,
    상기 (메타)아크릴산에스테르가, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필 및 (메타)아크릴산부틸로부터 선택되며,
    상기 불포화 디카르복실산이, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산 및 이들의 무수물로부터 선택되는 발포 성형체.
  7. 제 4 항의 발포 성형체와, 이 발포 성형체의 표면에 적층 일체화된 섬유 강화 플라스틱층을 갖는 섬유 강화 복합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    풍차 날개, 로봇 암, 자동차 부품에 사용되는 섬유 강화 복합체.
  9. 제 4 항의 발포 성형체 또는 제 7 항의 섬유 강화 복합체로 구성되는 자동차용 부품.
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