KR101866206B1 - 수지 복합체 및 수지 복합체의 제조 방법 - Google Patents

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카즈토시 히토미
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세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
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Abstract

섬유와 수지를 포함하는 섬유 강화 수지재와 수지 발포체가 적층 일체화되어 이루어지는 수지 복합체로서, 상기 수지 발포체가 상기 섬유 강화 수지재의 계면에 개구된 구멍을 갖고, 당해 구멍에 상기 섬유 강화 수지재의 수지가 유입되어 있다.

Description

수지 복합체 및 수지 복합체의 제조 방법{RESIN COMPOSITE, AND METHOD FOR MANUFACTURING RESIN COMPOSITE}
본원은 일본 특허출원 2014-066887호 및 일본 특허출원 2014-135061호의 우선권을 주장하고, 인용에 의해 본원 명세서의 기재에 포함된다.
본 발명은 수지 복합체 및 수지 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
근래에는 FRP 등으로 불리는 섬유 강화 수지재가 경량이며 또한 높은 기계적 강도를 갖고 있다는 점에서 수요가 확대되고 있다.
상기 섬유 강화 수지재는 특히 자동차 분야, 선박 분야, 항공기 분야 등에 있어 수요가 확대되고 있다.
이러한 종류의 섬유 강화 수지재로는 불포화 폴리에스테르 수지와 유리 섬유를 포함하는 시트상의 것이 널리 사용되고 있다.
근래에는 섬유 강화 수지재와 수지 발포체를 적층 일체화시킨 수지 복합체가 각종 용도로 이용되고 있다. (하기 특허문헌 1 참조)
일본 공개특허공보 평9-314713호
수지 복합체를 구성하는 수지 발포체는 통상, 압출 발포 시트나 비즈 발포 성형체 등이다.
이 중에서, 비즈 발포 성형체는 발포성의 수지 입자를 형내 성형함으로써 얻어진다는 점에서 복잡한 형상의 것이 용이하게 얻어진다.
비즈 발포 성형체는 서로 열융착된 복수의 수지 발포 입자에 의해 형성되어 있다는 점에서 우수한 강도를 갖는다.
따라서, 비즈 발포 성형체는 우수한 강도가 요구되는 수지 복합체의 형성 재료로서 적합하다.
그런데, 수지 복합체는 통상 수지 발포체와 섬유 강화 수지재 사이에 우수한 접착 강도를 갖는 것이 요구되고 있다.
그러나, 종래의 수지 복합체에 있어서는 섬유 강화 수지재와 수지 발포체의 접착성을 향상시키는 방법이 충분히 제공되어 있지 않은 상황이다.
본 발명은 이러한 점에 주목하여 이루어진 것으로서, 수지 발포체와 섬유 강화 수지재 사이에 우수한 접착성이 발휘될 수 있는 수지 복합체와 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 섬유와 수지를 포함하는 섬유 강화 수지재와 수지 발포체가 적층 일체화되어 이루어지는 수지 복합체로서, 상기 수지 발포체가 당해 수지 발포체와 상기 섬유 강화 수지재의 계면에 개구된 구멍을 갖고, 당해 구멍에 상기 섬유 강화 수지재의 수지를 유입시켜 상기 섬유 강화 수지재와 상기 수지 발포체가 적층 일체화되어 있는 수지 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 섬유와 수지를 포함하는 섬유 강화 수지재와 수지 발포체가 적층 일체화된 수지 복합체를 제조하는 수지 복합체의 제조 방법으로서, 표면에 개구된 구멍을 갖는 상기 수지 발포체에 상기 섬유 강화 수지재를 적층하고, 또한 상기 수지 발포체와 상기 섬유 강화 수지재의 계면에 상기 개구를 배치하여 상기 적층을 실시하고, 수지 발포체의 상기 구멍에 상기 섬유 강화 수지재의 수지를 유입시켜 당해 섬유 강화 수지재와 상기 수지 발포체를 적층 일체화시키는 수지 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 수지 복합체는 상술한 바와 같은 구성을 갖고 있다는 점에서, 수지 발포체와 섬유 강화 수지재 사이에 우수한 접착성이 발휘될 수 있다.
도 1은 일 형태의 수지 복합체를 나타낸 단면도이다.
도 2는 수지 복합체의 일부 확대 단면도(도 1의 파선 X부 확대도)이다.
도 3은 다른 형태의 수지 복합체를 나타낸 평면도(상면도)이다.
도 4는 다른 형태의 수지 복합체를 나타낸 평면도(저면도)이다.
도 5는 다른 형태의 수지 복합체를 나타낸 단면도(도 3의 I-I＇선 화살표에서 본 단면도)이다.
도 6은 수지 복합체의 제조 요령의 일례를 나타낸 모식 단면도이다.
도 7은 수지 복합체의 제조 요령의 다른 일례를 나타낸 모식 단면도이다.
도 8은 수지 복합체에서 섬유 강화 수지재를 박리한 모습을 나타내는 도면(사진)이다.
이하에 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
우선, 도 1, 2를 참조하면서 수지 복합체가 판상인 경우에 대해 설명한다.
도 1은 본 실시형태의 수지 복합체의 단면 구조를 나타낸 것이다.
이 도면에도 나타나 있는 바와 같이, 본 실시형태의 수지 복합체(A)는 판상의 심재(A1) 양면에 섬유 강화 수지층(A2)이 구비되어 있다.
또한, 이하에 있어서는 “섬유 강화 수지층”을 “FRP층”으로도 칭한다.
상기 심재(A1)는 수지 복합체(A)보다 두께가 얇은 판상의 수지 발포체이다.
상기 FRP층(A2)은 시트상의 섬유 강화 수지재이다.
즉, 본 실시형태의 수지 복합체(A)는 2장의 시트상의 섬유 강화 수지재 사이에 수지 발포체가 끼워진 구조를 갖고 있다.
따라서, 수지 복합체(A)는 수지 발포체의 제1 표면에 적층된 제1 FRP층(A2a), 및 제1 표면과는 반대면이 되는 수지 발포체의 제2 표면에 적층된 제2 FRP층(A2b)을 구비하고 있다.
도 2는 도 1에 나타낸 단면 중, 심재(A1)와 FRP층(A2)의 적층 계면부를 확대하여 모식적으로 나타낸 것이다.
이 도면에도 나타나 있는 바와 같이, 상기 심재(A1)를 구성하고 있는 수지 발포체는 서로 열융착된 복수의 수지 발포 입자(200)에 의해 형성되어 있다.
즉, 수지 복합체(A)의 상기 심재(A1)는 비즈 발포 성형체이다.
상기 FRP층(A2)과의 계면을 형성하고 있는 상기 수지 발포 입자(200a)는 상기 계면에 있어 개구된 구멍을 갖고 있다.
즉, FRP층(A2)과의 계면을 형성하고 있는 상기 수지 발포 입자(200a)는 그 표피(210)에 개구를 갖고 있다.
이 구멍을 갖는 수지 발포 입자(200a)는 FRP층(A2)을 구성하는 상기 섬유 강화 수지재의 수지가 내부에 유입되어 있다.
수지 발포 입자(200a)는 내부에 유입된 상기 수지에 의한 덩어리(300)를 갖고 있다.
또한, 도 2에 있어서는 간략화하여 나타내고 있으나, 심재(A1)를 형성하고 있는 수지 발포 입자(200)는 그 표피(210)의 내측에 추가로 기포막에 의해 복수의 구획을 가지며, 실제로는 도면보다 복잡한 내부 구조를 갖는다.
따라서, 유입된 수지에 의한 상기 덩어리(300)는 수지 발포 입자(200a)의 내부에서 도면에 나타난 상태보다 복잡한 형상으로 되어 있다.
이 덩어리(300)는 수지 발포 입자의 개구를 통해 FRP층(A2)과 접속되어 있으며, 심재(A1)와 FRP층(A2) 사이에 높은 쐐기 효과를 발휘한다.
심재(A1)는 서로 이웃하는 수지 발포 입자(200) 사이에 공극부(220)를 갖고 있다.
상기 심재(A1)는 공극부(220)가 두께 방향으로 연속적으로 형성되어 있다.
본 실시형태의 공극부(220)는 제1 FRP층(A2a)이 적층된 심재(A1)의 제1 표면에 있어서 개구되어 있다.
또한, 공극부(220)는 제2 FRP층(A2b)이 적층된 심재(A1)의 제2 표면에 있어서도 개구되어 있다.
즉, 상기 공극부는 제1 표면으로부터 당해 제1 표면과는 반대면이 되는 제2 표면까지 수지 발포체를 관통하고 있다.
상기와 같이, 본 실시형태의 심재(A1)는 수지 발포 입자 내에 수지를 유입시켜 덩어리(300)를 형성시키기 위한 제1 구멍을 가질 뿐 아니라, 상기 공극부(220)를 통해 수지 발포 입자 사이에 수지를 유입시키기 위한 제2 구멍을 구비하고 있다.
상기 제1 구멍은 수지 발포 입자(200)의 내부 구조에 따라 복잡한 형상의 덩어리(300)를 형성시키기 쉽다.
제1 구멍은 심재(A1)와 FRP층(A2a, A2b) 사이에 높은 쐐기 효과를 발휘시키는데 유효하다.
한편으로, 상기 제2 구멍은 제1 구멍에 비해 심재(A1)의 내부 깊숙한 곳까지 수지를 유입시키기 쉽다.
그리고, 본 실시형태의 수지 복합체는 제1 FRP층(A2a)과 제2 FRP층(A2b)이 상기 공극부(220)에 유입시킨 수지에 의해 접속 일체화되어 있다.
수지 복합체는 이들 구멍에 의해 심재(A1)와 FRP층(A2)의 접착성이 우수하다.
심재 내의 수지 덩어리(300)는 통상, 섬유 강화 수지재와 수지 발포체를 적층 일체화시켜 수지 복합체를 제조할 때 형성할 수 있다.
즉, 덩어리(300)는 상기 섬유 강화 수지재와의 계면에 있어서의 상기 수지 발포 입자의 표피가 개구되어 있는 상태로 상기 수지 발포체와 상기 섬유 강화 수지재를 적층 일체화시키고, 또한 상기 섬유 강화 수지재의 수지가 유동성을 갖는 상태로 상기 수지 발포체와 상기 섬유 강화 수지재를 적층 일체화시킴으로써 형성할 수 있다.
또한, 동일한 조작에 의해 공극부(220)로의 수지의 유입을 행할 수 있다.
또한, 수지 발포 입자의 구멍(제1 구멍)은 심재(A1)의 표면에 FRP층(A2)을 적층시키기 전에 형성시키는 제1 방법으로 형성시켜도 되고, 심재(A1)의 표면에 FRP층(A2)을 적층시킬 때 형성시키는 제2 방법으로 형성시켜도 된다.
제1 방법의 경우, 수지 발포 입자(200a)의 표피(210)를 미리 개구시키는 방법으로는, 예를 들면, 기계적 방법, 열적 방법, 화학적 방법 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 기계적 방법으로는, 예를 들면, 심재(A1)로서 사용하는 비즈 발포 성형체의 외표면에 대해 니들 펀치 등을 실시하여 수지 발포 입자에 구멍을 천공하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 열적 방법으로는, 예를 들면, 비즈 발포 성형체의 표면을 순간적으로 강하게 가열하여, 표피의 일부를 열용융시켜 개구시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 화학적 방법으로는, 예를 들면, 비즈 발포 성형체를 형성하고 있는 수지가 가용인 유기 용매를 비즈 발포 성형체의 표면에 도포하여 표피의 일부를 녹여 개구시키는 방법 등을 들 수 있다.
제2 방법의 경우, 상기 구멍은, 예를 들면, 비즈 발포 성형체와 섬유 강화 수지재의 접착시에 있어서 압력이나 열을 작용시켜 수지 발포 입자(200a)의 표피(210)를 미어뜨리는 방법에 의해 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 압력을 이용하는 방법으로는, 예를 들면, 심재(A1)로서 사용하는 비즈 발포 성형체를 형성시킬 때의 형내 성형의 조건 등에 의해, 비즈 발포 성형체의 외표면에 있어서의 수지 발포 입자의 표피의 두께를 비교적 얇게 만들어 두고, FRP층(A2)을 형성시킬 때 비즈 발포 성형체에 대해 섬유 강화 수지재를 강하게 눌러 상기 표피를 미어뜨리는 방법을 들 수 있다.
또한, 열을 이용하는 방법으로는, 예를 들면, FRP층(A2)을 형성시킬 때 섬유 강화 수지재를 고온으로 가열해 두고, 상기 표피의 얇은 부분을 열용융시켜 구멍을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 제1 방법과 같이 수지 발포 입자의 표피에 미리 구멍이 형성되어 있는 경우에도, FRP층(A2)의 형성시에 섬유 강화 수지재를 비즈 발포 성형체에 강하게 맞닿게 만들거나, 고온으로 가열한 섬유 강화 수지재를 비즈 발포 성형체에 맞닿게 함으로써 미리 형성해 둔 구멍의 개구 면적을 확대시키기 쉬워지며, 덩어리(300)를 형성하기 쉬워진다.
수지 복합체를 형성하기 위한 심재나 섬유 강화 수지재는, 종래라면 서로의 수지종의 친화성 등의 관점에서 사용 재료에 제한이 가해지기 쉬운 상황이었다.
이에 반해, 본 실시형태의 수지 복합체는 상기와 같은 덩어리(300)에 의한 쐐기 효과에 의해 심재(A1)와 FRP층(A2) 사이에 우수한 접착 강도가 발휘되는 것을 기대할 수 있기 때문에, 심재나 섬유 강화 수지재는 그 재질의 선택폭을 넓힐 수 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 복합체는 공극부(220)에 유입시킨 수지에 의해 제1 FRP층(A2a)과 제2 FRP층(A2b)이 접속 일체화된다는 점에서도 심재나 섬유 강화 수지재의 재질을 자유롭게 선택할 수 있다.
또한, 비즈 발포 성형체와 섬유 강화 수지재에 의해 심재(A1)와 FRP층(A2)이 적층 일체화된 수지 복합체(A)를 형성시킬 때는, 예를 들면, 섬유 강화 수지재에 포함되어 있는 수지가 상온 경화성을 갖는 경우이면, 상온 하에서 이들을 적층 일체화시키는 방법을 채용할 수 있다.
다만, 심재(A1)와 FRP층(A2)의 접합 강도가 우수한 수지 복합체(A)를 효율적으로 제조함에 있어서, 심재(A1)와 FRP층(A2)은 열융착에 의해 적층 일체화시키는 것이 바람직하다.
따라서, FRP층(A2)을 제조하기 위한 섬유 강화 수지재는 열가소성 수지나 열경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
그리고, 수지 복합체(A)의 제조에 있어서는, 이 섬유 강화 수지재를 가열 상태로 하여 비즈 발포 성형체에 적층시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
이러한 형태로 수지 복합체(A)를 형성시키는 방법으로는, 예를 들면,
a) 상기 심재(A1)가 되는 판상의 비즈 발포 성형체를 준비하는 심재 제조 공정,
b) 비즈 발포 성형체의 표면을 형성하는 수지 발포 입자의 표피를 개구시키는 개공(開孔) 공정,
c) 당해 비즈 발포 적층체의 양면에 섬유 강화 수지재를 가접착하여 예비 적층체를 형성시키는 예비 공정,
d) 당해 예비 적층체를 열프레스 하여, 비즈 발포 성형체와 섬유 강화 수지재를 열융착시키는 적층 공정,
을 순서대로 실시하면 된다.
또한, 상기와 같이 상기 예비 공정 전에 개공 공정을 실시할 필요는 없으며, 요약하면, 적층 공정에 있어서의 예비 적층체에 대한 압력이나 열을 가하는 방법을 조정하여, 이 적층 공정과 개공 공정을 병행시켜도 된다.
즉, 상기 구멍에 수지를 유입시킨 수지 복합체를 형성시키려면, 표면에 개구된 구멍을 갖는 상기 수지 발포체와 상기 섬유 강화 수지재를 적층하는 공정, 또는 상기 수지 발포체에 상기 섬유 강화 수지재를 적층할 때의 압력을 이용해 상기 수지 발포체의 표면에 구멍을 뚫으면서 상기 수지 발포체와 상기 섬유 강화 수지재를 적층하는 공정 중 어느 쪽을 실시하면 된다.
종래의 수지 복합체의 형성시에 있어서는, 심재(A1)와 FRP층(A2)의 양호한 접착성을 확보하기 위해, FRP층(A2)의 두께를 확보하는데 필요한 양보다 많은 수지량을 함유하는 섬유 강화 수지재를 사용하고 있다.
즉, 종래의 수지 복합체의 형성시에는, 열프레스시에 용융시킨 섬유 강화 수지재의 수지가 수지 발포체의 표면 전체를 충분히 적시며 펼쳐진 상태가 되도록 여분의 수지를 섬유 강화 수지재에 담지시키고 있다.
그리고, 이 여분의 수지는 종래, 적층 공정에 있어서 예비 적층체로부터 오버플로우시키는 형태로 제거되어 수지 복합체에는 남겨지지 않는다.
여분의 수지를 갖는 섬유 강화 수지재는 수지 발포체의 표면 전체에 수지를 퍼지게 할 수 있기 때문에 수지 발포체에 대해 양호한 접착성을 발휘한다.
그러나, 여분의 수지를 오버플로우시키는 종래의 제법에서는 수지를 불필요하게 소비한다.
또한, 오버플로우시키는 여분의 수지는 열프레스기나 금형 등에 부착되어 청소하는 수고를 증대시키는 원인도 된다.
이에 반해, 본 실시형태의 수지 복합체의 제조 방법에 있어서는 여분의 수지를 수지 발포체에 유입시킬 수 있어 오버플로우가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
따라서, 본 실시형태의 수지 복합체의 제조 방법에 있어서는 금형이나 열프레스기를 청소하는 수고를 절감할 수 있다.
본 실시형태의 수지 복합체의 제조 방법에 있어서는 섬유 강화 수지재로부터 유입시킨 수지에 의해 FRP층(A2)과의 계면 근방에 있어서의 심재(A1)의 강도 향상을 도모할 수 있다.
게다가, 종래의 수지 복합체가 심재와 FRP층의 계면에 있어서 재료 강도를 크게 변화시키고 있는 것에 비해, 본 실시형태의 수지 복합체는 FRP층으로부터 심재에 걸친 두께 방향에 있어서의 재료 강도의 변화가 경사적인 것이 된다.
즉, 본 실시형태의 수지 복합체는 종래의 수지 복합체와 동일한 비즈 발포 성형체와 섬유 강화 수지재를 사용한 경우에도, 종래의 수지 복합체보다 고강도인 것이 된다.
바꾸어 말하면, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서는 심재(A1)의 강도가 향상되기 때문에 종래의 것에 비해 FRP층(A2)의 두께를 감소시켜도 종래의 것과 동일한 정도의 강도를 갖는 수지 복합체를 제조할 수 있다.
즉, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서는 수지 복합체를 제조하기 위한 재료 비용의 절감도 도모할 수 있다.
또한, 심재(A1)는 FRP층(A2)과의 계면에 위치하는 수지 발포 입자(200a)의 내부나 공극부(220)에 FRP층측으로부터 수지를 보다 확실하게 유입시키기 위해서, 상기와 같이 섬유 강화 수지재를 적층하여 FRP층(A2)을 형성시킬 때 충분한 가열이 실시되는 것이 바람직하다.
또한, 심재(A1)는 FRP층(A2) 형성시의 가열에 의해 고강도화가 도모되는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 심재(A1)는 결정성 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 상기 FRP층(A2)에 함유시키는 수지는 심재(A1)의 주성분인 결정성 수지의 결정화 온도에 있어서 적당한 유동성을 나타내는 것이 바람직하다.
이러한 점에 있어서, 상기 심재(A1)는 열가소성 폴리에스테르계 수지제인 것이 바람직하다.
열가소성 폴리에스테르 수지는 디카르복실산과 2가 알코올이 축합 반응을 행한 결과 얻어진 고분자량의 선형 폴리에스테르이다.
열가소성 폴리에스테르 수지로는, 예를 들면, 방향족 폴리에스테르 수지, 지방족 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
방향족 폴리에스테르 수지란, 방향족 디카르복실산 단위와 디올 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지이다.
심재(A1)의 형성에 사용되는 방향족 폴리에스테르 수지로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 심재(A1)의 형성에 사용되는 방향족 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 바람직하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 그 디올 단위의 일부에, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 티오디에탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 모노머를 포함하는 것이어도 된다.
또한, 심재(A1)의 형성에 사용되는 방향족 폴리에스테르 수지는 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
방향족 폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산 단위 및 디올 단위 이외에, 예를 들면, 트리멜리트산 등의 트리카르복실산, 피로멜리트산 등의 테트라카르복실산 등의 3가 이상의 다가 카르복실산이나 그 무수물, 글리세린 등의 트리올, 펜타에리트리톨 등 테트라올 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 구성 단위로서 함유하고 있어도 된다.
방향족 폴리에스테르 수지는 사용이 끝난 페트병 등에서 회수, 재생한 리사이클 재료여도 된다.
방향족 폴리에스테르 수지는 가교제에 의해 가교되어 있어도 된다.
가교제로는 공지된 것을 들 수 있으며, 예를 들면, 무수 피로멜리트산 등의 산이무수물, 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 가교제는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다.
지방족 폴리에스테르 수지로는, 예를 들면, 폴리락트산계 수지를 들 수 있다.
폴리락트산계 수지로는, 락트산이 에스테르 결합에 의해 중합된 수지를 사용할 수 있고, 상업적인 입수 용이성 및 폴리락트산계 수지 발포 입자에 대한 발포성 부여의 관점에서, D-락트산(D체) 및 L-락트산(L체)의 공중합체, D-락트산 또는 L-락트산 중 어느 한 쪽의 단독 중합체, D-락티드, L-락티드 및 DL-락티드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 락티드의 개환 중합체가 바람직하다.
또한, 심재(A1)의 형성에 사용되는 지방족 폴리에스테르 수지는 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
또한, 심재(A1)는 1종 이상의 방향족 폴리에스테르 수지와 1종 이상의 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이어도 된다.
당해 폴리에스테르계 수지 이외에 상기 심재(A1)를 구성하는 합성 수지로는, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리메타크릴이미드 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지 등을 들 수 있다.
이러한 수지를 발포시키기 위한 발포제로는, 예를 들면, 물리 발포제를 들 수 있다.
당해 물리 발포제는, 예를 들면, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 헥산 등의 탄화수소 및 그 할로겐화물로 할 수 있다.
또한, 물리 발포제는, 예를 들면, 디메틸에테르 등의 에테르류, 이산화탄소나 질소 등의 무기 가스로 할 수 있다.
심재(A1)의 형성에는 1종 단독인 물리 발포제를 사용해도 되고 2종 이상의 물리 발포제를 사용해도 된다.
본 실시형태의 심재(A1)는 복수의 수지 발포 입자끼리를 열융착시킨 비즈 발포 성형체이다.
당해 심재(A1)에 있어서의 수지 발포 입자의 열융착률은 5∼90％인 것이 바람직하고, 10∼70％인 것이 보다 바람직하며, 15∼60％인 것이 특히 바람직하다.
이러한 열융착률을 갖는 심재는 충격 흡수성이 우수하며, 또한 공극부에 수지를 유입시키기 쉽다는 이점을 갖는다.
수지 발포 입자의 열융착률은 하기 요령으로 측정할 수 있다.
우선, 심재(A1) 중에서 기준이 되는 수지 발포 입자를 임의로 1개 특정한다.
기준이 되는 수지 발포 입자(이하, 「기준 입자」라고도 한다)를 그 최장 직경 방향에 있어서 10등분이 되도록 심재(A1)를 슬라이스하여, 10개의 시험편을 제작한다.
각 시험편에 대해, 기준 입자를 중심으로 한 단면 사진을 배율 50배로 촬영한다.
촬영한 단면 사진을 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 불러 들이고, 기준 입자의 윤곽선의 길이(S0)를 계측한다. 또한, 화상 처리 소프트웨어로는 AutoDesk사로부터 상품명 「AutoCAD LT 2005」로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
다음으로, 이 윤곽선에 있어서, 기준 입자에 열융착되어 있는 수지 발포 입자와 이 기준 입자가 열융착되어 있는 구간의 양단을 연결하는 직선의 길이를 구한다.
그리고, 기준 입자에 열융착되어 있는 모든 수지 발포 입자에 대해 상기 직선의 길이를 구하여 총합(S1)을 산출한다.
하기 식에 기초하여 열융착률을 산출하고, 이를 각 시험편에 대해 실시하여 합계 10개의 열융착률의 값을 얻는다.
얻어진 10개의 열융착률의 값을 산술 평균하여, 평균값을 기준 입자의 열융착률로 한다.
열융착률(％)＝(S1/S0)×100
동일하게 하여 임의의 50개의 기준 입자에 대해 열융착률을 산출하고, 이들 기준 입자의 열융착률의 산술 평균값을 심재에 있어서의 수지 발포 입자의 열융착률로 한다.
심재(A1)를 형성시키기 위한 수지 발포 입자의 겉보기 밀도는 0.03g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 0.05g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 발포 입자의 겉보기 밀도는 0.5g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0.3g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다.
수지 발포 입자의 겉보기 밀도는 하기 요령으로 측정할 수 있다.
수지 발포 입자를 메스 실린더 내에 1000㎤의 눈금까지 충전한다.
메스 실린더를 수평 방향으로부터 보아, 수지 발포 입자가 1개라도 1000㎤의 눈금에 이르러 있으면, 그 시점에서 수지 발포 입자의 메스 실린더 내로의 충전을 종료한다.
다음으로, 메스 실린더 내에 충전한 수지 발포 입자의 질량(g)을 소수점 이하 두 자리의 유효 숫자로 칭량한다.
칭량된 수지 발포 입자의 질량(W1)으로부터 하기 식에 의해 수지 발포 입자의 겉보기 밀도를 산출한다.
수지 발포 입자의 겉보기 밀도(g/㎤)＝W1/1000
상기 심재(A1)의 겉보기 밀도는 0.05∼1.2g/㎤인 것이 바람직하고, 0.08∼0.9g/㎤인 것이 보다 바람직하다.
또한, 심재(A1)의 겉보기 밀도는 JIS K7222 「발포 플라스틱 및 고무-겉보기 밀도의 측정」에 준거해 측정된 값을 말한다.
수지 복합체(A)의 심재(A1)의 겉보기 밀도는 수지 복합체(A)에서 FRP층(A2)을 박리한 후의 심재(A1)에 대해 상기 측정을 실시하여 구할 수 있다.
심재(A1)의 공극률은 0.1∼50체적％인 것이 바람직하고, 0.5∼30체적％인 것이 보다 바람직하며, 1∼20체적％인 것이 특히 바람직하다.
이러한 공극률을 갖는 심재(A1)는 당해 공극부에 유입시킨 수지에 의해 FRP층(A2)과의 사이에 우수한 접착성을 발휘한다.
또한, 이러한 공극률을 갖는 심재(A1)는 수지 복합체에 우수한 강도를 발휘시킬 수 있다.
또한, 심재(A1)의 공극률은 하기 요령으로 측정할 수 있다.
우선, 심재(A1)의 겉보기 상의 체적(V1)을 측정한다.
다음으로, 심재(A1)를 수중에 완전하게 침지하고, 당해 심재(A1)를 수중에 침지함으로써 증가한 체적(V2)을 측정한다.
그리고, 심재(A1)의 공극률은 하기 식에 기초하여 산출한다.
심재(A1)의 공극률(체적％)＝[(V1-V2)/V1]×100
상기와 같은 심재(A1)와 함께 수지 복합체를 형성하는 섬유 강화 수지재는 수지와 섬유를 포함한다.
당해 섬유로는, 금속 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 티라노 섬유, 현무암 섬유, 세라믹스 섬유 등의 무기 섬유; 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리파라페닐렌벤조옥사졸(PBO) 섬유 등의 유기 섬유; 보론 섬유 등을 들 수 있다.
섬유 강화 수지재는 1종류의 섬유를 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상의 섬유를 포함하는 것이어도 된다.
본 실시형태에 있어서의 섬유 강화 수지재는 탄소 섬유, 유리 섬유 및 아라미드 섬유 중 어느 것을 함유하는 것이 바람직하고, 탄소 섬유를 함유하는 것이 바람직하다.
섬유는 기재 시트 상태로 섬유 강화 수지재에 함유시키는 것이 바람직하다.
당해 기재 시트로는, 상기와 같은 섬유를 사용하여 이루어지는 직물, 편물, 부직포 등을 들 수 있다.
또한, 직물로는, 예를 들면, 평직, 능직, 주자직 등에 의해 형성된 것을 들 수 있다.
또한, 기재 시트는 섬유를 단순히 한 방향으로 정렬시켜 시트상으로 한 것(Unidirectional Fiber)이어도 된다.
FRP층(A2)은 상기와 같은 기재 시트에 수지를 함침시킨 시트체에 의해 형성시킬 수 있다.
상기 FRP층(A2)의 형성에 사용되는 수지는 열경화성 수지나 열가소성 수지로 할 수 있다.
열경화성 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 말레이미드 수지, 비닐에스테르 수지, 시안산에스테르 수지 등을 들 수 있다.
또한, 열경화성 수지로는, 예를 들면, 말레이미드 수지와 시안산에스테르 수지를 예비 중합한 수지 등을 들 수 있다.
FRP층(A2)의 형성에 사용되는 열경화성 수지는 내열성, 충격 흡수성, 내약품성이 우수하다는 점에서, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지가 바람직하다.
또한, FRP층(A2)은 열경화성 수지를 1종류만 함유하는 것이어도 되고 2종 이상의 열경화성 수지를 함유하는 것이어도 된다.
FRP층(A2)의 형성에 사용되는 열가소성 수지로는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 열가소성 에폭시 수지, 아미드계 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 술파이드계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다.
또한, FRP층(A2)은 열가소성 수지를 1종류만 함유하는 것이어도 되고 2종 이상의 열경화성 수지를 함유하는 것이어도 된다.
또한, FRP층(A2)은 1 이상의 열가소성 수지와 1 이상의 열경화성 수지를 함유하는 것이어도 된다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 고리형 지방족형 에폭시 수지, 장쇄 지방족형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
FRP층(A2)에 함유시키는 상기 에폭시 수지로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 폴리우레탄 수지로는, 예를 들면, 디올과 디이소시아네이트를 중합시켜 얻어지는 직쇄 구조를 갖는 중합체를 들 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지를 구성하는 디올로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등을 들 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지를 구성하는 디이소시아네이트로는, 예를 들면, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지는 디올이나 디이소시아네이트를 각각 2종류 이상 함유하는 것이어도 된다.
FRP층(A2)에 있어서의 수지의 함유량은 20∼70질량％가 바람직하고, 30∼60질량％가 보다 바람직하다.
FRP층(A2)은 상기와 같은 수지의 함유량이면 섬유끼리의 접착성이나 심재와의 접착성이 우수하며, 또한 기계적 강도가 우수한 것이 된다.
FRP층(A2)의 두께는 0.02∼5㎜가 바람직하고, 0.05∼1㎜가 보다 바람직하다.
FRP층(A2)은 상기 두께를 가짐으로써, 수지 복합체를 경량이며 기계적 강도가 우수한 것으로 할 수 있다.
FRP층(A2)의 단위 중량은 50∼4000g/㎡인 것이 바람직하고, 100∼1000g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
FRP층(A2)은 상기 단위 중량을 가짐으로써 수지 복합체를 경량이며 기계적 강도가 우수한 것으로 할 수 있다.
본 실시형태의 수지 복합체(A)는 심재(A1)의 일면측에 있어서의 FRP층(A2a)을 형성하는 섬유 강화 수지재와, 심재(A1)의 타면측에 있어서의 FRP층(A2b)을 형성하는 섬유 강화 수지재를 공통으로 할 필요는 없으며, 이들이 상이해도 된다.
상기 섬유 강화 수지재에 의해 당해 FRP층(A2)을 형성시킬 때 상기 심재(A1)의 공극부(220)에 유입시키는 수지의 양은 많은 것이 바람직하다.
수지가 유입된 공극부가 모든 공극부에서 차지하는 비율은 50％ 이상이 바람직하고, 80％ 이상이 보다 바람직하며, 100％가 특히 바람직하다.
수지가 유입되어 있는 공극부(220)의 비율은 하기 요령으로 측정할 수 있다.
우선, 심재(A1) 중에서 기준이 되는 수지 발포 입자(기준 입자)를 임의로 1개 특정한다.
기준 입자를 그 최장 직경 방향에 있어서 10등분이 되도록 심재(A1)를 슬라이스하여, 10개의 시험편을 제작한다.
각 시험편에 대해, 기준 입자를 중심으로 한 단면 사진을 배율 50배로 촬영한다.
촬영한 단면 사진을 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 불러 들이고, 기준 입자의 최장 직경을 계측한다. 또한, 화상 처리 소프트웨어로는 AutoDesk사로부터 상품명 「AutoCAD LT 2005」로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
이어서, 이 최장 직경을 한 변의 길이로 하는 정방형으로 기준 입자를 둘러싼다.
그리고, 정방형 내에 있어서 수지가 충전되어 있는 부분을 포함하여 공극부의 총면적(S3)을 계측한다.
또한, 정방형 내에 있어서 수지가 충전되어 있는 공극부의 총면적(S2)을 계측한다.
그리고, 하기 식에 기초하여 수지 충전율을 산출하고, 이를 각 시험편에 대해 실시하여 합계 10개의 수지 충전율의 값을 얻는다.
얻어진 10개의 수지 충전율의 값을 산술 평균하여, 평균값을 얻는다.
수지 충전율(％)＝(S2/S3)×100
하기 식에 기초하여 열융착률을 산출하고, 이를 각 시험편에 대해 실시하여 합계 10개의 열융착률의 값을 얻는다.
동일하게 하여 임의의 50개의 기준 입자에 대해 수지 충전율의 평균값을 얻고, 이들 50개의 평균값의 산술 평균값을 수지가 유입된 공극부가 모든 공극부에서 차지하는 비율로 한다.
또한, 심재(A1)는 FRP층(A2)과의 계면을 형성하고 있는 모든 수지 발포 입자 중, 수지가 유입되어 있는 수지 발포 입자의 비율이 10％ 이상 50％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이상 30％ 이하인 것이 바람직하다.
심재(A1)는 상기와 같은 비율로 FRP층(A2)과의 계면에 수지가 유입되어 있는 수지 발포 입자를 존재하게 함으로써 수지 복합체가 우수한 경량성과 우수한 기계적 강도를 발휘하도록 할 수 있다.
수지가 유입되어 있는 수지 발포 입자의 비율은 하기 요령으로 측정할 수 있다.
우선, 수지 복합체를 FRP층(A2)과 심재(A1)의 계면보다 약간 심재측으로 더 들어간 위치에서 계면과 평행하게 슬라이스하여, FRP층을 제거한다.
FRP층이 제거된 심재(A1)의 슬라이스면을 관찰하여, 수지 발포 입자의 수가 100개∼200개 정도가 되는 범위를 무작위로 설정한다.
이 범위 내에 있어서의 모든 수지 발포 입자의 수(N0)와, 그 안에서 수지가 유입되어 있는 수지 발포 입자의 수(N1)를 계측한다.
그리고, 하기 식에 기초하여 수지가 유입되어 있는 수지 발포 입자의 비율을 구할 수 있다.
수지가 유입되어 있는 수지 발포 입자의 비율(％)＝(N1/N0)×100
동일하게 하여 50개 지점의 범위에 있어서 수지가 유입되어 있는 수지 발포 입자의 비율을 구하여 얻어진 값을 평균한다.
그리고, 이 평균값을 당해 수지 복합체에 있어서 수지가 유입되어 있는 수지 발포 입자의 비율로 한다.
본 실시형태의 수지 복합체는 경량성과 강도가 우수하다는 점에서, 자동차의 모노코크, 프레임, 루프, 보닛, 펜더, 언더 커버, 트렁크 리드, 플로어 패널, 대쉬 하부, 기둥, 크래시 박스, 크로스 멤버, 사이드 멤버, 사이드 실, 좌석 시트, 인스트루먼트 패널의 형성에 적합한 것이다.
또한, 본 실시형태의 수지 복합체(A)는 상기에 예시한 양태 이외에도 각종 양태를 채용할 수 있다.
즉, 상기에 있어서는 수지 발포체나 섬유 강화 수지재의 소재에 대해 특정 수지를 예시하고 있으나, 본 발명의 수지 발포체나 섬유 강화 수지재는 어떠한 수지에 의해 형성된 것이어도 된다.
또한, 상기에 있어서는 수지 발포체에 대해 비즈 발포 성형체를 예시하고 있으나, 본 발명에 있어서는 수지 발포체를 비즈 발포 성형체로 한정하는 것은 아니다.
즉, 본 발명에 있어서 사용하는 수지 발포체는 서큘러 다이나 플랫 다이를 통해 시트상으로 압출 발포되어 이루어지는 발포 시트여도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 사용하는 수지 발포체는 사이징 다이를 통해 보드형으로 압출 성형되어 이루어지는 발포 보드여도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 사용하는 수지 발포체는 발포제를 포함하는 덩어리 형상물을 형내 발포시켜 이루어지는 발포 성형체 등이어도 된다.
또한, 본 실시형태의 수지 복합체(A)는 도 1 등에 나타낸 바와 같은 평판상의 것으로 한정되지 않으며, 복잡한 형상으로 부형된 것이어도 된다.
예를 들면, 본 실시형태의 수지 복합체(A)는, 예를 들면 도 3∼5에 예시하는 것이어도 된다.
당해 수지 복합체(A)는, 도 3에 나타낸 바와 같이 평면에서 보았을 때(상면에서 보았을 때)에 있어서의 윤곽 형상이 대체로 세로로 긴 직사각형상으로 되어 있다.
보다 구체적으로는, 당해 수지 복합체(A)는 도 3의 정면에서 보았을 때 좌측에 있어서의 윤곽 형상이 직선적으로 되어 있는 것에 반해, 정면에서 보았을 때 우측에 있어서의 윤곽 형상은 바깥쪽(우측)으로 약간 부풀어 오른 형상을 가지며, 전체적인 윤곽 형상이 알파벳 대문자의 “D”자형으로 되어 있다.
당해 수지 복합체(A)는 평면에서 보았을 때에 있어서의 외연부 이외를 요입(凹入)시키고 있으며, 도 5에 나타낸 바와 같이 오목부(100)의 저면을 구성하는 저면부(110)와, 상기 저면의 외연에서 기립하는 측면을 구성하는 측벽부(120)를 구비하며, 전체 형상이 트레이형으로 되어 있다.
이 저면부(110)는 수지 복합체(A)의 저면의 모습을 나타낸 도 4에 나타나 있는 바와 같이, 상기 오목부(100)의 요입 방향과는 역방향으로 요입된 제2 오목부(140)가 형성되어 박육부(150)가 형성되어 있다.
이러한 복잡한 형상을 갖는 수지 복합체에 있어서도, 심재가 섬유 강화 수지재와의 계면을 형성하고 있는 수지 발포 입자의 표피에 개구된 구멍을 갖고, 당해 수지 발포 입자의 내부에 상기 섬유 강화 수지재의 수지를 유입시킨 경우에 우수한 효과가 발휘된다는 점에 있어서는, 도 1에 예시된 판상의 수지 복합체와 동일하다.
또한, 당연히 본 발명은 이러한 예시된 것에도 한정되지 않는다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
(실시예 1, 2, 6)
〈발포성 수지 입자의 제조〉
하기 (1a)∼(1c)를 포함하는 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 구경이 65㎜이며 또한 L/D비가 35인 단축 압출기에 공급하여 290℃에서 용융 혼련하였다.
(1a) 디올 단위의 일부에 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(변성 PET, 이스트만사 제조 상품명 「EN099」, 융점: 238.5℃, 유리 전이 온도(Tg): 75.6℃) 100질량부
(1b) 폴리에틸렌테레프탈레이트에 탤크를 함유시켜 이루어지는 마스터 배치(폴리에틸렌테레프탈레이트 함유량: 60질량％, 탤크 함유량: 40질량％) 1.8질량부
(1c) 무수 피로멜리트산 0.26질량부
다음으로, 단축 압출기의 도중부터, 이소부탄 35질량％ 및 노르말부탄 65질량％를 포함하는 부탄을 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트의 총량 100질량부에 대해 표 1에 나타낸 양이 되도록 용융 상태의 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 압입하여, 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물 중에 균일하게 분산시켰다.
그 후에, 압출기의 전단부에 있어서, 용융 상태의 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 280℃로 냉각한 후, 압출기의 전단에 장착한 멀티 노즐 금형의 노즐로부터 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 압출시켰다.
또한, 멀티 노즐 금형은 출구부의 직경이 1㎜의 노즐을 갖는 것을 사용하였다.
그리고, 멀티 노즐 금형의 노즐의 출구부로부터 압출되어 발포된 압출물을 회전날에 의해 절단한 후에 즉시 냉각하여 대략 구형인 발포성 수지 입자를 제조하였다.
상기 압출물은 멀티 노즐 금형의 노즐로부터 압출된 직후의 미(未)발포부와, 이 미발포부에 연속하는 발포 도상의 발포부를 갖는 것이었다.
상기 발포성 수지 입자는 압출물을 미발포부에서 절단하여 제조하였다.
발포성 수지 입자의 부피 밀도는 표 1에 나타내는 바와 같았다.
〈심재의 제조〉
형 체결시에 직방체 형상의 캐비티(세로 300㎜×가로 400㎜×높이 50㎜)가 형성되는 수 금형 및 암 금형을 준비하였다.
당해 금형을 성형기에 장착하였다.
성형기에 장착한 금형 내에 발포성 수지 입자를 충전하여 형 체결하였다.
그 후에, 암 금형 및 수 금형 중의 일방의 금형으로부터 수증기를 캐비티 내에 도입하여 타방의 금형을 통과시키는 일방 가열 공정에 의해 금형 내의 발포성 수지 입자를 가열하였다.
또한, 당해 일방 가열 공정에서의 가열 시간 및 수증기(107℃)의 게이지 압력은 표 1에 나타낸 바와 같다.
다음으로, 양쪽 금형 모두로부터 캐비티 내에 수증기를 도입하고, 캐비티 내에 공급한 수증기를 배출하지 않는 양면 가열 공정에 의해 발포성 수지 입자를 가열하였다.
당해 양면 가열 공정에서의 가열 시간 및 수증기(107℃)의 게이지 압력은 표 1에 나타낸 바와 같다.
그리고, 당해 양면 가열 공정에 있어서 발포성 수지 입자를 발포시켜, 얻어진 수지 발포 입자끼리를 이들 발포력에 의해 열융착 일체화시켰다.
그 후, 수증기의 공급을 멈추고 금형을 방냉시키는 3초간의 보열 공정을 행하였다.
당해 보열 공정 후, 금형을 상온까지 냉각하고 비즈 발포 성형체를 취출하였다.
얻어진 비즈 발포 성형체의 공극률, 겉보기 밀도 및 발포 입자의 열융착률을 표 1에 나타낸다.
얻어진 비즈 발포 성형체를 구성하고 있는 수지 발포 입자의 독립 기포율 및 겉보기 밀도를 표 1에 나타내었다.
얻어진 심재는 수지 발포 입자끼리가 직접 열융착하여 일체화(표피층끼리가 열융착 일체화)되어 있었다.
또한, 심재는 서로 인접하는 수지 발포 입자간에 공극부를 갖고 있었다.
또한, 심재의 공극부는 서로 연결되어 심재 전체에 그물형으로 펼쳐진 것이었다.
또한, 공극부는 심재를 두께 방향으로 관통하고, 또한 심재의 일면측과 타면측에 개구되어 있었다.
〈수지 복합체의 제조: RTM법〉
탄소 섬유가 능직되어 이루어지는 기재 시트(미츠비시 레이온사 제조 상품명 「파이로필 TR3523M」, 단위 중량: 200g/㎡, 두께: 0.23㎜)를 8매 준비하였다.
이들 기재 시트 중 4매를 중첩시켜 적층 시트를 2쌍 준비하였다.
수지 복합체의 제조에는 세로 300㎜×가로 400㎜의 직사각형의 적층 시트를 사용하였다.
또한, 적층 시트는 날실의 방향이 아래로부터 순서대로 45°, －45°, 0°, 90°가 되도록 기재 시트를 중첩하여 제조하였다.
날실의 방향이란, 위로부터 2장째의 기재 시트의 날실의 방향을 기준(0°)으로 하여 시계 회전 방향을 ＋(플러스), 반시계 회전 방향을 －(마이너스)로 나타낸 것이다.
심재의 두께 방향의 양면에 적층 시트를 적층하여 적층체를 제조하였다(적층 공정).
이 때, 2장의 적층 시트는 날실의 방향이 90°로 되어 있는 기재 시트가 가장 외측이 되도록 심재에 적층하였다.
또한, 2장의 적층 시트는 가장 외측의 강화 섬유 기재의 날실의 길이 방향이 서로 직교한 상태가 되도록 심재에 적층하였다.
다음으로, 도 6에 나타낸 바와 같이, 적층체(5)를 금형(61, 62) 내에 공급한 후에 당해 금형(61, 62)을 형 체결한 후, 금형(61, 62)을 60℃로 가열하였다.
한편, 60℃로 가온한 에폭시 수지(나가세 켐테크사 제조 「DxENATOOL XNR 6809」, 유리 전이 온도(Tg): 65.0℃)를 준비하였다.
용융 상태의 60℃의 에폭시 수지를 금형(61, 62)의 캐비티(63) 내에 수지 공급로(도시하지 않음)를 통해 주입 압력 0.2MPa로 공급하여, 적층 시트(4, 4)에 에폭시 수지를 함침시켜 FRP층을 형성함과 함께, 심재(1)의 공극부에 에폭시 수지를 유입시켜, 당해 공극부에 에폭시 수지를 충전하였다(충전 공정).
캐비티 내에 공급한 에폭시 수지의 일부를 진공 펌프를 사용하여 캐비티 밖으로 배출하고, 캐비티 내를 감압 상태로 하였다.
다음으로, 금형(61, 62)을 120℃로 가열하고 90분간에 걸쳐 유지하여 캐비티 내의 에폭시 수지를 경화시켰다.
그 후, 금형(61, 62)을 30℃로 냉각하여, FRP층이 심재의 양면에 적층되며, 또한 심재 내의 공극부에 충전된 에폭시 수지에 의해 2개의 FRP층이 심재 내에서 연결되어 있는 수지 복합체를 제조하였다(일체화 공정).
수지 복합체의 FRP층에는 에폭시 수지가 표 1에 나타낸 양만큼 함침되어 있었다.
수지 복합체의 각 FRP층의 두께 및 단위 중량은 표 1에 나타낸 바와 같다.
(실시예 3, 4)
변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 대신하여, 하기 (2a)∼(2d)를 포함하는 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체 조성물을 단축 압출기에 공급한 것, 단축 압출기 내로의 부탄의 공급량, 및 형내 발포 성형시의 일방 가열 공정 및 양면 가열 공정의 가열 조건을 표 1에 나타낸 대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 섬유 강화 복합체(A)를 제조하였다.
(2a) 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체(스티렌 단위: 45.9질량％, 메타크릴산메틸 단위: 21.5질량％, 무수 말레산 단위: 32.6질량％, 덴키 화학 공업사 제조 상품명 「레지스파이 R200」, 유리 전이 온도(Tg): 140.7℃) 100질량부
(2b) 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체(스티렌 단위: 45.9질량％, 메타크릴산메틸 단위: 21.5질량％
(2c) 무수 말레산 단위: 32.6질량％, 덴키 화학 공업사 제조 상품명 「레지스파이 R200」, 유리 전이 온도(Tg): 140.7℃)에 탤크를 함유시켜 이루어지는 마스터 배치(스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체 함유량: 60질량％, 탤크 함유량: 40질량％) 1.8질량부
(2d) 무수 피로멜리트산 0.26질량부
제조한 수지 복합체의 FRP층의 두께, 단위 중량 및 에폭시 수지의 양은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
또한, 표 1에 있어서는 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체를 간단히 「아크릴 공중합체」로 표기하였다.
(실시예 5)
〈심재의 제조〉
실시예 1과 동일한 요령으로 심재를 제조하였다.
〈수지 복합체의 제조: 오토클레이브법〉
탄소 섬유가 능직되어 이루어지는 강화 섬유 기재에 미(未)경화인 에폭시 수지가 함침되어 이루어지는 시트재(미츠비시 레이온사 제조 상품명 「파이로필 프리프레그 TR3523M 381 GMX」, 단위 중량: 200g/㎡, 두께: 0.23㎜, 에폭시 수지의 유리 전이 온도(Tg): 121℃)를 8매 준비하였다.
당해 시트재의 에폭시 수지의 함유량은 40질량％였다.
이 시트재를 4매씩 적층하여 2장의 적층 시트를 제조하였다.
이 적층 시트에 있어서의 시트재의 날실의 각도는 실시예 1과 동일하게 하였다.
즉, 적층 시트에 있어서의 4매의 시트재의 날실의 방향은 45°, －45°, 0°, 90°로 하였다.
이 적층 시트를 세로 300㎜×가로 400㎜의 직사각형으로 하여 적층체를 제조한 점에 있어서도 실시예 1과 동일하다.
다음으로, 알루미늄판을 준비하고, 이 알루미늄판의 상면에 이형제(켐 리스 재팬사 제조 상품명 「켐 리스 2166」)를 도포해 1일 방치하여, 알루미늄판의 상면에 이형 처리를 실시하였다.
또한, 알루미늄판 상면의 외주연부에는 후술하는 봉지재(10a)나 백 밸브(10b)를 배치하기 때문에, 이형 처리는 실시하지 않았다.
상면에 이형 처리를 실시한 알루미늄판을 가압 부재(10c)로서 사용하고, 도 7에 나타내는 바와 같이, 가압 부재(10c)의 이형 처리를 실시한 면 위에 적층체(9)를 재치하였다.
다음으로, 상기와 동일하게 하여 하면에 이형 처리를 실시한 알루미늄판을 가압 부재(10d)로서 준비하고, 적층체(9) 위에 가압 부재(10d)를 적층하였다. 이 때, 가압 부재(10d)의 이형 처리면이 적층체(9)와 접촉하도록 하였다.
그 후에, 관통 구멍을 갖는 릴리스 필름(10e)(AIRTECH사 제조 상품명 「WL5200B-P」) 및 브리더 클로스(10f)(AIRTECH사 제조 상품명 「AIRWEAVE N4」)를 가압 부재(10d) 위에 적층하여, 가압 부재(10d)를 전면적으로 덮었다.
릴리스 필름(10e)으로는 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 필름으로 형성된 것을 사용하였다.
또한, 릴리스 필름(10e)으로는 양면간에 걸쳐 관통하는 다수의 관통 구멍을 가지며, 적층 시트 내의 에폭시 수지를 통과 가능한 것을 사용하였다.
브리더 클로스(10f)로는 폴리에스테르 부직포로 형성되고, 에폭시 수지를 함침시킬 수 있는 것을 사용하였다.
브리더 클로스(10f) 위에 배깅 필름(10g)(AIRTECH사 제조 상품명 「WL7400」)을 씌우고, 배깅 필름(10g)의 외주연부와 이에 대향하는 가압 부재(10c) 사이를 봉지재(10a)(AIRTECH사 제조의 실란트 테이프, 상품명 「GS43MR」)를 사용하여 접합하였다.
그리고, 배깅 필름(10g)에 의해 적층체(9)를 밀봉하여 프레스용의 적층 구조체를 제조하였다.
또한, 배깅 필름(10g)으로는 나일론 필름으로 형성되고, 일부에 백 밸브(10b)(AIRTECH사 제조 상품명 「VAC VALVE 402A」)를 배치한 것을 사용하였다.
다음으로, 적층 구조체를 오토클레이브 내에 공급하고, 적층 구조체의 백 밸브(10b)를 진공 라인과 접속하여, 배깅 필름(10g)으로 밀봉된 공간부(10h)를 진공도 0.10MPa로 감압하였다.
또한, 공간부(10h)의 감압은 그 후도 계속적으로 행하였다.
그 후에, 적층체(9)를 그 표면 온도가 90℃가 되도록 가열하여, 적층 시트 내의 에폭시 수지를 용융시키고, 용융 상태의 에폭시 수지를 삼출시켜, 심재의 공극부에 충전하였다(충전 공정).
이 때, 여분의 에폭시 수지는 공간부(10h) 밖으로 순차적으로 배출하였다.
다음으로, 적층체(9)를 130℃로 가열해 90분간에 걸쳐 유지하고, 적층체(9)를 심재(1)의 두께 방향으로 0.3MPa의 압력으로 가압하였다.
그리고, 당해 가열에 의해 에폭시 수지를 경화시켰다.
그 후, 적층체(9)를 30℃로 냉각하여, FRP층이 심재의 양면에 적층되며, 또한 심재 내의 공극부에 충전된 에폭시 수지에 의해 2개의 FRP층이 심재 내에서 연결되어 있는 수지 복합체를 제조하였다(일체화 공정).
수지 복합체의 FRP층에는 에폭시 수지가 표 1에 나타낸 양만큼 함침되어 있었다.
수지 복합체의 각 FRP층의 두께 및 단위 중량은 표 1에 나타낸 바와 같다.
(비교예 1)
심재 제조시의 일방 가열 공정 및 양면 가열 공정의 가열 조건을 표 1에 나타낸 것처럼 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 수지 복합체를 제조하였다.
또한, 심재 제조시의 가열 시간(일방 가열 공정 및 양면 가열 공정의 가열 합계 시간)을 약간이라도 짧게 하면, 얻어지는 심재의 수지 발포 입자 사이에 간극이 발생하여 내부에 부분적인 공극부가 형성되었다.
(비교예 2)
심재 제조시의 일방 가열 공정 및 양면 가열 공정의 가열 조건을 표 1에 나타낸 것처럼 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 복합체를 제조하였다.
(비교예 3)
분말상의 비스페놀 A형 에폭시 수지(DIC사 제조 제품명 「EPICLON-4050」, 유리 전이 온도(Tg): 56.5℃, 밀도: 1.20g/㎤)를 막자사발을 사용해 분쇄하여, 평균 입경이 0.1㎜인 에폭시 분말을 제조하였다.
실시예 6과 동일한 요령으로 발포성 수지 입자를 제조하였다.
발포성 수지 입자 100질량부와, 에폭시 분말 0.5질량부를 하나의 백에 넣어 혼합하여, 발포성 수지 입자의 표면에 에폭시 분말을 정전기에 의해 균일하게 부착시켰다.
백에 공급한 에폭시 분말 전부를 발포성 수지 입자의 표면에 부착시켰다.
이 에폭시 분말이 부착된 발포성 수지 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 심재를 제조하였다.
얻어진 심재의 공극률, 겉보기 밀도 및 수지 발포 입자의 열융착률을 표 1에 나타낸다.
얻어진 심재를 구성하고 있는 수지 발포 입자의 독립 기포율 및 겉보기 밀도를 표 1에 나타낸다.
얻어진 심재를 구성하고 있는 수지 발포 입자끼리는 전부 에폭시 수지를 개재하여 간접적으로 열융착 일체화되어 있었다.
심재에 있어서의 서로 인접하는 수지 발포 입자 사이에는 간극이 형성되고, 이들 간극이 연결, 연통됨으로써, 심재 내에는 전체적으로 공극부가 입체적인 그물형으로 펼쳐진 상태로 형성되어 있었다.
심재 내의 공극부는 심재의 두께 방향의 양면간에 걸쳐 관통되어 있었다.
공극부는 심재의 두께 방향의 양면으로 개구되어 있었다.
그러나, 공극부는 에폭시 분말이 용융된 용융물에 의해 상기 개구가 폐색되어 있어, 그 이상 수지를 유입시킬 수 없는 상태가 되어 있었다.
이 심재를 사용하여 실시예 6과 동일하게 수지 복합체를 제조하였다.
얻어진 수지 복합체의 에폭시 수지의 충전율을 상기 요령으로, 충격 흡수성을 하기 요령으로 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(충격 흡수성)
수지 복합체의 충격 파괴 시험에 있어서의 충격 흡수성은 ASTM D-3763에 규정된 방법에 준하여 측정하였다.
구체적으로는, 하기 측정 조건에 의해 FRP층을 충격면으로 한 수지 복합체의 충격 흡수성을 측정하고, 하기 기준에 근거하여 평가하였다.
(판정 기준)
A…상측의 FRP층만이 관통되었다.
B…상측의 FRP층 및 발포 성형체만이 관통되었다.
C…상하의 FRP층 및 발포 성형체가 전부 관통되었다.
(측정 조건)
측정 장치:
제네럴 리서치 코퍼레이션(General Research Corporation) 제조, 상품명 「다이나탑 GRC8250」
시료 치수: 100㎜×100㎜
스팬: 3인치 둥근 구멍
측정 온도: 20℃
낙추 중량: 3.17㎏
탭 선단(R): 0.5인치
충격 속도: 4.0m/초
Figure 112017113294013-pct00010
상기 실시예에 있어서는, 표면에 개구된 구멍을 갖는 수지 발포체를 심재로 사용하여 수지 복합체를 제조하였다.
이와는 별도로, 수지 발포체에 섬유 강화 수지재를 적층할 때의 압력을 이용해 수지 발포체의 표면에 구멍을 뚫으면서 수지 발포체와 섬유 강화 수지재를 적층하여 수지 복합체를 제조하였다.
이 수지 복합체에서 섬유 강화 수지재(FRP층(A2))를 박리하고, 당해 FRP층(A2)과 심재(A1)의 적층 계면의 모습을 사진 촬영하였다.
이 사진을 도 8에 나타낸다.
여기서, 이 수지 복합체는 FRP층(A2)과의 계면을 형성하는 수지 발포 입자의 내부에 수지가 유입되어 덩어리(300)를 형성하고 있는 것이 사진 관찰에 의해 명백해졌다.
또한, 도 8에 나타낸 수지 복합체는 수지가 유입되어 있는 수지 발포 입자의 비율이 약 25％였다.
그리고, 도 8에 나타낸 수지 복합체는 수지 발포체와 섬유 강화 수지재 사이에 우수한 접착성을 나타내는 것이었다.
이상의 점으로부터도, 본 발명에 의하면 수지 발포체와 섬유 강화 수지재 사이에 우수한 접착성을 갖는 수지 복합체가 얻어진다는 것을 알 수 있다.
200 수지 발포 입자
300 덩어리
A 수지 복합체
A1 심재(수지 발포체)
A2 섬유 강화 수지층(섬유 강화 수지재)

Claims (6)

  1. 섬유와 수지를 포함하는 섬유 강화 수지재와 수지 발포체가 적층 일체화되어 이루어지는 수지 복합체로서,
    상기 수지 발포체가 당해 수지 발포체와 상기 섬유 강화 수지재의 계면에 개구된 구멍을 갖고,
    또한, 상기 수지 발포체는 복수의 수지 발포 입자끼리가 직접 열융착 일체화되어 이루어지고, 상기 수지 발포 입자간에 공극부가 형성되며, 표면에 있어 상기 공극부를 개구시켜 상기 구멍이 형성되어 있고,
    당해 구멍에 상기 섬유 강화 수지재의 수지를 유입시켜 상기 섬유 강화 수지재와 상기 수지 발포체가 적층 일체화되어 있으며,
    상기 수지가 유입된 상기 공극부가 전체 공극부에서 차지하는 비율이 50％ 이상인 수지 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 발포체는, 당해 수지 발포체와 상기 섬유 강화 수지재의 계면을 형성하는 상기 수지 발포 입자가 상기 구멍을 가지며, 당해 수지 발포 입자의 내부에 상기 수지가 유입되어 있는 수지 복합체.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 발포체는 상기 개구를 갖는 제1 표면으로부터 당해 제1 표면과는 반대면이 되는 제2 표면까지 상기 공극부가 관통하고, 또한 상기 제2 표면에 있어서도 상기 공극부가 개구되어 있으며,
    상기 제1 표면 및 상기 제2 표면의 양쪽 모두에 섬유 강화 수지재가 적층되고, 당해 섬유 강화 수지재끼리가 상기 공극부에 유입시킨 수지에 의해 접속 일체화되어 있는 수지 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 발포체에서 차지하는 공극부의 비율이 0.1∼50체적％인 수지 복합체.
  6. 섬유와 수지를 포함하는 섬유 강화 수지재와 수지 발포체가 적층 일체화된 수지 복합체를 제조하는 수지 복합체의 제조 방법으로서,
    표면에 개구된 구멍을 갖는 상기 수지 발포체에 상기 섬유 강화 수지재를 적층하고, 또한 상기 수지 발포체와 상기 섬유 강화 수지재의 계면에 상기 개구를 배치하여 상기 적층을 실시하며,
    상기 수지 발포체로서, 복수의 수지 발포 입자끼리가 직접 열융착 일체화되어 이루어지는 수지 발포체로, 또한 상기 수지 발포 입자간에 공극부가 형성되며, 표면에 있어 상기 공극부를 개구시켜 상기 구멍이 형성되어 있는 수지 발포체를 이용하고,
    상기 수지가 유입된 상기 공극부가 전체 공극부에서 차지하는 비율이 50％ 이상이 되도록, 수지 발포체의 상기 구멍에 상기 섬유 강화 수지재의 수지를 유입시켜 당해 섬유 강화 수지재와 상기 수지 발포체를 적층 일체화시키는 수지 복합체의 제조 방법.
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