JP5864324B2 - 繊維強化複合体の製造方法 - Google Patents

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本発明は、繊維強化複合体の製造方法に関する。
繊維で強化された繊維強化合成樹脂は軽量で且つ高い機械的強度を有していることから、自動車分野や航空機分野などの高い機械的強度及び軽量性が求められる分野において使用が拡大している。
更に、高い機械的強度を得るために上記繊維強化合成樹脂を用い且つ軽量性を向上させるために芯材として発泡成形体を用いた複合体も用いられている。
このような複合体としては、特許文献1には、芯材と、該芯材の両面に配される強化繊維にマトリックス樹脂が含浸された繊維強化樹脂を含む表皮材とから構成されるサンドイッチパネルにおいて、前記表皮材中の強化繊維が引張弾性率が200〜850GPaの範囲内の強化繊維を含み、該表皮材中の強化繊維含有率が40〜80重量%の範囲内であり、前記芯材に表皮材より見かけ密度が小さい樹脂を使用するとともに、サンドイッチパネルの全体厚みが0.5〜5mmの範囲内である繊維強化樹脂製サンドイッチパネルが開示されている。
しかしながら、上記繊維強化樹脂製サンドイッチパネルに用いられている芯材として実施例では発泡成形体が用いられているが、この発泡成形体の製造方法は明確に記載されておらず、シート状の発泡成形体は、別途製造した発泡成形体から切削加工によって製造しているか、又は、押出発泡などによってTダイを用いて製造されていると推測され、前者の製造方法では、切削加工が必要となり製造効率が低いという問題点を有し、後者の製造方法は所望の立体形状を製造することができないという問題点を有する。
特開2005−313613号公報
本発明は、熱硬化性樹脂が含浸された繊維強化材を発泡成形体の表面に積層一体化させて機械的強度に優れた繊維強化複合体を製造することができる繊維強化複合体の製造方法を提供する。
本発明の繊維強化複合体の製造方法は、金型のキャビティ内に、発泡性樹脂粒子を上記キャビティ内に充填して形成された粒子充填体の表面に、未硬化の熱硬化性樹脂が含浸された繊維強化材及びブリーザークロスがこの順序で積層された積層体を形成する積層体形成工程と、上記金型のキャビティ内に加熱媒体を供給することによって、上記未硬化の熱硬化性樹脂を加熱、軟化させつつ、上記発泡性樹脂粒子を加熱して発泡させて発泡成形体を成形すると共に、上記発泡性樹脂粒子の発泡力によってキャビティ内面形状に沿って上記繊維強化材を変形させる成形工程と、上記繊維強化材中の上記熱硬化性樹脂を硬化させて上記繊維強化材を上記発泡成形体の表面に積層一体化させる硬化工程とを含むことを特徴とする。
本発明の繊維強化複合体の製造方法で用いられる発泡性樹脂粒子を構成している合成樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂などが挙げられ、製造工程中に加えられる熱に耐えることができ、得られる繊維強化複合体に歪みやボイドが見られない優れた外観を有し且つ耐熱性に優れた繊維強化複合体を製造することができることから、熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましく、芳香族ポリエステル樹脂がより好ましい。なお、合成樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸と二価アルコールとが、縮合反応を行った結果得られた高分子量の線状ポリエステルである。その代表的なものは芳香族ポリエステル樹脂であり、芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。
芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とを含むポリエステルであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。なお、芳香族ポリエステル樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
なお、芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分及びジオール成分以外に、例えば、トリメリット酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸などの三価以上の多価カルボン酸やその無水物、グリセリンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどの三価以上の多価アルコールなどを構成成分として含有していてもよい。
又、芳香族ポリエステル樹脂は、使用済のペットボトルなどから回収、再生したリサイクル材料を用いることもできる。
ポリエチレンテレフタレートは架橋剤によって架橋されていてもよい。架橋剤としては、公知のものが用いられ、例えば、無水ピロメリット酸などの酸二無水物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが挙げられる。なお、架橋剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
ポリエチレンテレフタレートを架橋剤によって架橋する場合には、後述する押出機にポリエチレンテレフタレートと共に架橋剤を供給すればよい。押出機に供給する架橋剤の量は、少ないと、ポリエチレンテレフタレートの溶融時の溶融粘度が小さくなりすぎて、破泡してしまうことがあり、多いと、ポリエチレンテレフタレートの溶融時の溶融粘度が大きくなりすぎて、発泡成形体を押出発泡によって製造する場合には押出発泡が困難となることがあるので、ポリエチレンテレフタレート100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましく、0.1〜1重量部がより好ましい。
合成樹脂発泡粒子の製造方法としては、(1)合成樹脂を押出機内に供給して物理発泡剤の存在下にて溶融混練して押出機に取り付けたノズル金型から合成樹脂押出物を押出発泡させながら切断した後に冷却して合成樹脂発泡粒子を製造する方法、(2)合成樹脂を押出機内に供給して物理発泡剤の存在下にて溶融混練して押出機に取り付けたノズル金型からストランド状の合成樹脂押出物を製造し、この合成樹脂押出物を所定間隔毎に切断して合成樹脂発泡粒子を製造する方法、(3)合成樹脂を押出機内に供給して物理発泡剤の存在下にて溶融混練して押出機に取り付けた環状ダイ又はTダイから押出発泡して発泡シートを製造し、この発泡シートを切断することによって合成樹脂発泡粒子を製造する方法などが挙げられる。
物理発泡剤は、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテル類、塩化メチル、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタンなどのフロン、二酸化炭素、窒素などが挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。なお、物理発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
押出機には気泡調整剤が供給されることが好ましい。このような気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末、タルクなどが好ましい。
繊維強化材を構成している繊維としては、特に限定されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維などが挙げられ、優れた機械的強度及び耐熱性を有していることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。
繊維強化材の形態としては、特に限定されず、例えば、織物、編物、不織布、繊維を一方向に引き揃えた繊維束(ストランド)をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂糸又はガラス繊維糸などのステッチ糸で結束(縫合)してなる面材などが挙げられる。織物の織り方としては、平織、綾織、朱子織などが挙げられる。
繊維強化材は、(1)織物、編物又は不織布を含む面材同士又はこれらの面材を任意の組み合わせで複数枚、積層してなる多層面材、(2)繊維を一方向に引き揃えた繊維束(ストランド)をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂糸又はガラス繊維糸などのステッチ糸で結束(縫合)してなる複数枚の面材を繊維束の繊維方向が互いに相違した方向を指向するように重ね合わせ、重ね合わせた面材同士をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂糸又はガラス繊維糸などのステッチ糸で一体化(縫合)してなる多層面材であってもよい。
上記(1)の多層面材において、織物を複数枚、積層してなる多層面材の場合、各織物を構成している経糸(緯糸)の長さ方向が織物の平面方向からみて放射状に配列されていることが好ましい。具体的には、図1及び図2に示したように、各織物を構成している経糸(緯糸)の長さ方向をそれぞれ1a、1b・・・としたとき、これら経糸(緯糸)の長さ方向1a、1b・・・が放射状に配列されていることが好ましく、経糸(緯糸)の長さ方向1a、1b・・・のうちの任意の経糸(緯糸)の長さ方向1aを特定したとき、特定の経糸(緯糸)の長さ方向1aを中心にして他の経糸(緯糸)の長さ方向1b、1c・・・が線対称となるように配列していることがより好ましい。
また、各織物を構成している経糸(緯糸)の長さ方向1a、1b・・・同士の交差角度は、繊維強化材の強度が一方向に偏らず任意の方向において略同一の機械的強度を付与することができることから、織物を二枚重ね合わせる場合には90°が好ましく、織物を三枚以上重ね合わせる場合には45°が好ましい。
上記(2)の多層面材において、各面材を構成している繊維束の繊維の長さ方向が面材の平面方向からみて放射状に配列されていることが好ましい。具体的には、図1及び図2に示したように、各面材を構成している繊維束の繊維の長さ方向をそれぞれ1a、1b・・・としたとき、これら繊維の長さ方向1a、1b・・・が放射状に配列されていることが好ましく、繊維の長さ方向1a、1b・・・のうちの任意の長さ方向1aを特定したとき、特定の長さ方向1aを中心にして線対称となるように他の長さ方向1b、1c・・・が配列していることがより好ましい。
また、各面材を構成している繊維束の繊維の長さ方向1a、1b・・・同士の交差角度は、繊維強化材の強度が一方向に偏らず任意の方向において略同一の機械的強度を付与することができることから、面材を二枚重ね合わせる場合には90°が好ましく、面材を三枚以上重ね合わせる場合には45°が好ましい。
繊維強化材には未硬化の熱硬化性樹脂が含浸されている。熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備重合した樹脂などが挙げられ、耐熱性、弾性率及び耐薬品性に優れていることから、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤などの添加剤が含有されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
繊維強化材中における熱硬化性樹脂の含有量は、少ないと、繊維強化材を構成している繊維同士の結合が弱くなり又は繊維強化材と発泡成形体との接着が不十分となって、得られる繊維強化複合体の機械的強度が低下することがあり、多いと、繊維強化材を構成している繊維間に存在する熱硬化性樹脂の量が多くなりすぎ、かえって繊維強化材の機械的強度が低下し、得られる繊維強化複合体の機械的強度が低下することがあるので、20〜70重量%が好ましく、30〜60重量%がより好ましい。
繊維強化材中に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、(1)繊維強化材を熱硬化性樹脂中に浸漬して繊維強化材中に熱硬化性樹脂を含浸させる方法、(2)繊維強化材に熱硬化性樹脂を塗布し、繊維強化材に熱硬化性樹脂を含浸させる方法などが挙げられる。
なお、熱硬化性樹脂を含浸した繊維強化材及び繊維強化材は市販されているものを用いることができる。熱硬化性樹脂を含浸した繊維強化材は、例えば、三菱レイヨン社から商品名「パイロフィルプリプレグ」にて市販されている。繊維強化材は、例えば、三菱レイヨン社から商品名「パイロフィル」にて市販されている。
熱硬化性樹脂を含浸させた後の繊維強化材の厚みは、薄いと、繊維強化複合体の機械的強度が不十分となることがあり、厚いと、繊維量が増加して繊維強化複合体の軽量性が低下することがあるので、0.05〜2mmが好ましく、0.1〜1mmがより好ましい。
熱硬化性樹脂を含浸させた後の繊維強化材の目付は、小さいと、繊維強化複合体の機械的強度が低下することがあり、大きいと、繊維強化複合体の軽量性が低下することがあるので、50〜4000g/m2が好ましく、100〜1000g/m2がより好ましい。
ブリーザークロス3は、繊維強化材を構成している繊維同士又は繊維強化材と発泡成形体との接着一体化に寄与しない余分な熱硬化性樹脂を吸収するために用いられる。ブリーザークロスは、成形工程及び硬化工程において、上記熱硬化性樹脂を吸収し且つ加熱媒体が流通可能であればよく、ガラスクロスなどの不織布、織物、編物、組物、紙、多孔質シートなどが挙げられ、熱硬化性樹脂の吸収性に優れていることから、不織布が好ましい。不織布、織物、編物、組物を構成している繊維としては、例えば、合成繊維(ナイロン繊維などのポリアミド樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維など)、天然繊維(麻、綿など)、無機繊維(ガラス繊維など)などが挙げられる。紙としては、植物繊維又はその他の繊維を膠着(こうちゃく)させて製造されたものが挙げられる。多孔質シートとしては、連続気泡発泡シート、合成樹脂シートを延伸して得られた多孔質シート、抽出法又は凝固法などで製造された多孔質シートなどが挙げられる。多孔質シートを構成している合成樹脂としては、例えば、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスルホン樹脂などが挙げられる。ブリーザークロス3の厚みは、薄いと、繊維強化材中の余分な熱硬化性樹脂を十分に吸収することができないことがあり、厚いと、繊維強化複合体がキャビティ形状に沿って正確に成形されないことがあり、1.0〜2.0mmが好ましい。ブリーザークロス3の目付は、小さいと、繊維強化材中の余分な熱硬化性樹脂を十分に吸収することができないことがあり、大きいと、繊維強化複合体がキャビティ形状に沿って正確に成形されないことがあり、100〜350g/m2が好ましい。
上記リリースフィルム4は、繊維強化材に対して容易に剥離可能に構成されている。リリースフィルム4は、合成樹脂フィルムから構成されており、表裏面間に亘って貫通し且つ加熱媒体及び繊維強化複合体中の熱硬化性樹脂が流通可能な流通孔が多数形成されている。リリースフィルム4を用いることによって、得られた繊維強化複合体を容易に金型D内から取り出すことができ、得られた繊維強化複合体は優れた外観を有している。
リリースフィルム4を構成している合成樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(4フッ化エチレン−エチレン共重合体)などのフッ素系樹脂などが挙げられる。
次に、本発明の繊維強化複合体の製造方法の一例を図面を参照しつつ説明する。先ず、図3に示したように、金型Dのキャビティ2内に積層体Aを形成する。金型Dのキャビティ2内に積層体Aを製造するには、キャビティ2の内面上にブリーザークロス3を配設した後、このブリーザークロス3上にリリースフィルム4を配設し、更に、リリースフィルム4上に、未硬化の熱硬化性樹脂が含浸された繊維強化材5を配設する。金型Dのキャビティ2の全ての内面に沿ってブリーザークロス3、リリースフィルム4及び繊維強化材5を配設する必要はなく、キャビティ2の一部の内面上にのみブリーザークロス3、リリースフィルム4及び繊維強化材5を配設してもよい。なお、図3においては、金型Dの内底面上にブリーザークロス3を配設した後、このブリーザークロス3上にリリースフィルム4を配設し、更に、リリースフィルム4上に、未硬化の熱硬化性樹脂が含浸された繊維強化材5を配設した場合を示した。
キャビティ2の内面全面にブリーザークロス3、リリースフィルム4及び繊維強化材5を配設することによって、全面に繊維強化材が積層一体化されてなる繊維強化複合体を製造することができる。
金型Dのキャビティ2内にブリーザークロス3、リリースフィルム4及び繊維強化材5を配設した後に、キャビティ2内に発泡性樹脂粒子6を充填し、更に、必要に応じて、図3に示したように、粒子充填体7上に繊維強化材5、リリースフィルム4及びブリーザークロス3をこの順序で配設した上で、キャビティ2を閉止して、発泡性樹脂粒子の粒子充填体7を形成する。この状態においては、発泡性樹脂粒子同士は一体化していないが、発泡性樹脂粒子は金型Dのキャビティ2内に充填されて見掛け上、一体化された状態となっている。キャビティ2内の粒子充填体7の表面に繊維強化材5、リリースフィルム4及びブリーザークロス3がこの順序で積層されて積層体Aが形成されている。なお、上記では、リリースフィルム4を用いた場合を説明したが、リリースフィルム4は用いなくてもよい。
次に、金型Dのキャビティ2内に加熱媒体を供給する。加熱媒体としては、キャビティ2内の発泡性樹脂粒子6を加熱して発泡させることができ且つ繊維強化材中の未硬化の熱硬化性樹脂を軟化及び硬化させることができれば、特に限定されず、例えば、加熱された空気、水蒸気、熱水などが挙げられ、水蒸気が好ましい。
加熱媒体の温度は、繊維強化材5中の熱硬化性樹脂を軟化させ、引き続き加熱することによって硬化させることができ且つキャビティ2内の発泡性樹脂粒子を加熱、発泡させることができる温度であればよい。具体的には、加熱媒体の温度は、低いと、繊維強化材中の熱硬化性樹脂の初期の軟化が不十分となって熱硬化性樹脂が流動せず繊維強化材同士の結着が不十分となったり、繊維強化材と発泡性樹脂粒子で形成される発泡成形体との間に熱硬化性樹脂による接着層が十分に形成されず、熱硬化性樹脂の硬化も不十分となって、得られる繊維強化複合体の機械的強度が低下したり、又は、発泡性樹脂粒子の発泡が不十分となり、発泡性樹脂粒子を二次発泡させて得られた二次発泡粒子同士の熱融着一体化が不十分となって、得られる繊維強化複合体の機械的強度及び表面平滑性が低下することがある。加熱媒体の温度は、高いと、発泡性樹脂粒子を二次発泡させて得られた二次発泡粒子が熱収縮し、良好な発泡成形体を得ることができず、良好な繊維強化複合体を得ることができない。従って、加熱媒体の温度は、80〜160℃が好ましく、90〜150℃がより好ましい。
加熱媒体のゲージ圧力は、キャビティ2内の発泡性樹脂粒子を加熱、発泡させることができ且つ繊維強化材5中の熱硬化性樹脂を硬化させることができる圧力であればよい。具体的には、加熱媒体の圧力は、低いと、繊維強化材を構成している繊維間を加熱媒体が通過し難くなり、その結果、発泡性樹脂粒子の発泡が不十分となって発泡性樹脂粒子を発泡させて得られる二次発泡粒子同士の熱融着性が低下し、得られる繊維強化複合体の機械的強度及び表面平滑性が低下することがあり、又は、繊維強化材中の熱硬化性樹脂の硬化が不十分となって、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがあり、高いと、発泡性樹脂粒子を二次発泡させて得られる二次発泡粒子が熱収縮し、二次発泡粒子同士の熱融着一体化が不十分となって得られる繊維強化複合体の機械的強度が低下することがあるので、0.05〜0.8MPaが好ましく、0.1〜0.8MPaがより好ましい。
加熱媒体をキャビティ内に供給する時間は、キャビティ2内の発泡性樹脂粒子を加熱、発泡させることができ且つ繊維強化材5中の熱硬化性樹脂を硬化させることができる時間であればよい。具体的には、加熱媒体をキャビティ内に供給する時間は、短いと、発泡性樹脂粒子の発泡が不十分となって発泡性樹脂粒子を発泡させて得られる二次発泡粒子同士の熱融着性が低下し、得られる繊維強化複合体の機械的強度及び表面平滑性が低下することがあり、又は、繊維強化材中の熱硬化性樹脂の硬化が不十分となって、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがあり、長いと、繊維強化複合体の生産性が低下するので、1〜20分が好ましく、1〜10分がより好ましく、2〜10分が特に好ましい。
金型Dのキャビティ2内に加熱媒体を供給することによって発泡性樹脂粒子を二次発泡させ、発泡性樹脂粒子を二次発泡させて得られた二次発泡粒子同士を熱融着一体化させてキャビティ2の形状に沿って発泡成形体を成形する。
具体的には、金型Dの所定箇所には、キャビティ2内外を連通させる多数の供給口D3が形成されており、この供給口D3を通じて加熱媒体がキャビティ2内に供給される。金型Dのキャビティ2内に供給された加熱媒体によって、粒子充填体7を構成している発泡性樹脂粒子は全体的に略均一に加熱されて二次発泡し、発泡性樹脂粒子が二次発泡して形成された二次発泡粒子同士はこれらの発泡圧によって互いに強固に熱融着一体化してキャビティ2の形状に沿った発泡成形体Bを形成する。このように、粒子充填体7を構成している発泡性樹脂粒子を二次発泡させて得られた二次発泡粒子同士は金型Dのキャビティ2内においてこのキャビティ2の形状となるように互いに強固に熱融着一体化しており、得られる発泡成形体は優れた機械的強度及び表面平滑性を有している。
図4に示したように、上記発泡成形体Bの形成と共に、上記繊維強化材5中に含浸されている熱硬化性樹脂も加熱媒体によって加熱されて軟化し、繊維強化材5は発泡成形体Bが形成される時の発泡性樹脂粒子の発泡力によってキャビティ内面に押し付けられて発泡成形体Bの表面形状、即ち、キャビティ2の内面形状に沿って変形する(成形工程)。そして、熱硬化性樹脂の軟化に伴って熱硬化性樹脂が繊維強化材中を流動し、熱硬化性樹脂が繊維強化材中に略均一に行き渡ると共に、発泡成形体Bの表面と繊維強化材との間に熱硬化性樹脂の層が形成される。
この状態から更に金型Dのキャビティ2内に加熱媒体を供給し続け、繊維強化材5中の熱硬化性樹脂と、発泡成形体Bの表面と繊維強化材5との間に存在する熱硬化性樹脂とを加熱媒体によって加熱して硬化させて繊維強化材5を固化させると共に、繊維強化材5を発泡成形体Bの表面に沿った状態に密着的に積層一体化させる(硬化工程)。なお、熱硬化性樹脂の軟化後において、積層体に供給する加熱媒体の温度は同一であってもよいし変化させてもよく、熱硬化性樹脂の硬化を促進するために加熱媒体の温度を上昇させてもよい。
一方、積層体Aに加熱媒体を供給する過程において、繊維強化材中に含浸されている余分な熱硬化性樹脂が繊維強化材の表面に浮き出してくることがあるが、このような場合には、リリースフィルム4に形成された流通孔及びリリースフィルム4の外方を通じて余分な熱硬化性樹脂がブリーザークロス3に吸収され、得られる繊維強化複合体の繊維強化材の表面は余分な熱硬化性樹脂は存在せず優れた外観性を有している。
上記熱硬化性樹脂の硬化によって繊維強化材の繊維同士は結着、固定されると共に繊維強化材は発泡成形体の表面(キャビティ2の内面)に沿って変形した状態にて発泡成形体の表面に熱硬化性樹脂によって積層一体化されて繊維強化複合体Cを得ることができる。
次に、金型Dのキャビティ2内への加熱媒体の供給を停止した後、キャビティ2内の繊維強化複合体Cを冷却してキャビティ2を開放し、リリースフィルム4及びブリーザークロス3を除去して繊維強化複合体Cを得ることができる。キャビティ2内の繊維強化複合体Cの冷却方法としては、特に限定されず、例えば、金型D全体を冷水などの冷却媒体中に浸漬する方法、金型Dのキャビティ内に、水などの冷却媒体を供給する方法などが挙げられ、金型D全体を冷却媒体中に浸漬する方法が好ましい。
繊維強化複合体Cの冷却は、発泡成形体を構成している二次発泡粒子の発泡が停止するまで行うことが好ましい。冷却媒体の温度は5℃以下が好ましい。繊維強化複合体Cの冷却時間は4分以上が好ましい。繊維強化複合体Cの冷却が不十分であると、繊維強化複合体Cを金型Dのキャビティ2内から取り出し後に、発泡成形体の残存発泡力によって得られた繊維強化複合体が変形することがある。
得られた繊維強化複合体Cは、図5に示したように、硬化した熱硬化性樹脂によって繊維同士が結着され且つ固化された繊維強化材5が発泡成形体Bの表面に沿って密着した状態に積層一体化されている。
このようにして得られた繊維強化複合体は、発泡成形体の表面に、硬化した熱硬化性樹脂で繊維同士が強固に結着されてなる繊維強化材が強固に積層一体化されており、優れた機械的強度を有していると共に、一部に発泡成形体を有していることから軽量性にも優れている。
更に、成形工程中に繊維強化材が、発泡性樹脂粒子の発泡圧によって加圧されることによって、繊維強化材中に熱硬化性樹脂が全面的になじんだ状態となっていると共に、余分な熱硬化性樹脂はブリーザークロスに吸収、除去されているので、得られる繊維強化複合体はその外観が優れている。
発泡成形体がポリエチレンテレフタレート発泡体である場合、発泡成形体の結晶化度は15%以上が好ましく、20%以上がより好ましい。これは、発泡成形体の結晶化度が低いと、繊維強化複合体の耐熱性が低下することがあるからである。なお、発泡成形体の結晶化度は、例えば、加熱媒体の温度、又は、加熱媒体を金型のキャビティ内に供給する時間を調整することによって調整することができる。
ここで、発泡成形体の結晶化度は、示差走査熱量計(DSC)を用いてJIS K7121に記載の測定方法に準拠して10℃/分の昇温速度にて昇温しながら測定された1mg当たりの結晶化熱量及び1mg当たりの融解熱量に基づいて下記式により算出することができる。
結晶化度(%)
=100×(│融解熱量(mJ/mg)│−│結晶化熱量(mJ/mg)│)/140.1
本発明の繊維強化複合体の製造方法は、上述の如き構成を有しており、発泡性樹脂粒子を所望形状を有するキャビティ内に充填することによって所望形状を有する発泡成形体の表面に繊維強化材が積層一体化してなる繊維強化複合体を容易に製造することができる。
更に、金型のキャビティ内に供給される加熱媒体によって発泡性樹脂粒子は加熱されて十分に発泡し、発泡性樹脂粒子を発泡させて得られた二次発泡粒子はそれらの発泡圧力によって強固に熱融着一体化して機械的強度及び表面平滑性に優れた発泡成形体を形成する。
そして、発泡成形体の表面には熱硬化性樹脂が硬化することによって固化してなる繊維強化材が発泡成形体の表面に沿った状態にて強固に積層一体化されており、得られる繊維強化複合体は優れた機械的強度を有している。
上記複合体用発泡体の製造方法において、発泡性樹脂粒子が芳香族ポリエステル樹脂を含む場合には、得られる発泡成形体はその耐熱性に優れており、機械的強度及び耐熱性に優れた繊維強化複合体を製造することができる。
上記複合体用発泡体の製造方法において、ブリーザークロスが不織布を含む場合には、繊維強化材を構成している繊維同士又は繊維強化材と発泡成形体との接着一体化に寄与しない余分な熱硬化性樹脂をブリーザークロスが吸収することによって、機械的強度及び外観に更に優れた繊維強化複合体を製造することができる。
上記複合体用発泡体の製造方法において、繊維強化材上に、加熱媒体及び繊維強化材中の熱硬化性樹脂が流通可能な流通孔が形成されているリリースフィルムを介してブリーザークロスを積層している場合には、ブリーザークロスを複合体用発泡体から該複合体用発泡体の外観を損ねることなくリリースフィルムと共に容易に剥離することができると共に、繊維強化材中の余分な熱硬化性樹脂をリリースフィルムの流通孔を通じてブリーザークロスに吸収させることもでき、機械的強度及び外観に更に優れた複合体用発泡体を得ることができる。
繊維強化材を構成している繊維の配向性を示した図である。 繊維強化材を構成している繊維の配向性を示した図である。 本発明の繊維強化複合体の積層体形成工程を示した模式断面図である。 本発明の繊維強化複合体の成型工程を示した模式断面図である。 繊維強化複合体を示した断面図である。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本実施例に何ら限定されるものでない。
(実施例1〜3)
ポリエチレンテレフタレート(三井化学社製 商品名「SA−135」、融点:247.1℃)100重量部、ポリエチレンテレフタレートにタルクを含有させてなるマスターバッチ(ポリエチレンテレフタレートの含有量:60重量%、タルクの含有量:40重量%)1.8重量部及び無水ピロメリット酸0.2重量部を含むポリエチレンテレフタレート組成物を押出機(L/D=35)に供給して290℃にて溶融混練した。
押出機の途中から、イソブタン35重量%及びノルマルブタン65重量%からなるブタンをポリエチレンテレフタレート100重量部に対して表1に示した圧入量となるように溶融状態のポリエチレンテレフタレート中に圧入してポリエチレンテレフタレート中に均一に分散させた。
次に、押出機の前端部において溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物を280℃に冷却した後、押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型の各ノズル(出口の直径:1mm)からポリエチレンテレフタレート組成物を押出発泡させ、各ノズルから押出発泡された直後の押出発泡体を直ちに所定間隔毎に切断して粒子状とした後に冷水で冷却して発泡性樹脂粒子を製造した。得られた発泡性樹脂粒子の直径、結晶化度及びブタンの含有量は表1に示した通りであった。
内寸が縦300mm×横100mm×高さ30mmの直方体形状のキャビティ2を有する金型Dを用意した。金型Dは、上端が開口した金型本体D1と、金型本体D1の上端開口部を開閉自在に閉止する蓋部材D2とから構成されていた。金型Dには、キャビティ2内外を連通する供給口D3が多数形成されており、この供給口D3を通じてキャビティ2内に水蒸気が供給可能に構成されていた。
次に、金型本体D1のキャビティ2の内底面上に、ブリーザークロス3としてポリエステル繊維からなる不織布(AIRTECH社製 商品名「AIRWEAVE N4」、厚み:1.4mm、目付:135g/m2)を配設した。なお、ブリーザークロス3は、金型Dのキャビティ2の内底面に合致した形状及び大きさを有していた。
しかる後、金型本体D1のキャビティ2の内底面上に配設しているブリーザークロス3上に、リリースフィルム4としてフッ素系樹脂フィルム(AIRTECH社製 商品名「WL5200B−P」)を積層した。リリースフィルム4には、水蒸気及び後述する繊維強化材中のエポキシ樹脂が流通可能な流通孔が多数形成されていた。リリースフィルム4は、金型Dのキャビティ2の内底面に合致した形状及び大きさを有していた。
金型Dのキャビティ2の内底面に合致した形状及び大きさを有する厚みが0.3mmの繊維強化材5(三菱レイヨン社製 商品名「TR3523 331KMP」、目付:200g/m2)を4枚用意した。繊維強化材5は、炭素繊維からなる綾織の織物から形成されていた。繊維強化材5には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂が50重量%含有されていた。
金型本体D1の内底面上に配設されているリリースフィルム4上に2枚の繊維強化材5、5を積層した。互いに重ね合わせた2枚の繊維強化材5、5は、それらの経糸の長さ方向が互いに直交した状態となるように調整した。
次に、金型本体D1内に上記発泡性樹脂粒子を充填した。金型本体D1内に充填された発泡性樹脂粒子上に、2枚の繊維強化材(三菱レイヨン社製 商品名「TR3523 331KMP」、目付:200g/m2)5を積層した。互いに重ね合わせた2枚の繊維強化材5、5は、それらの経糸の長さ方向が互いに直交した状態となるように調整した。
しかる後、繊維強化材5上にリリースフィルム4としてフッ素系樹脂フィルム(AIRTECH社製 商品名「WL5200B−P」)を積層した後、リリースフィルム4上にブリーザークロス3としてポリエステル繊維からなる不織布(AIRTECH社製 商品名「AIRWEAVE N4」)を積層した。なお、ブリーザークロス3及びリリースフィルム4は、金型Dのキャビティ2の内底面に合致した形状及び大きさを有していた。
続いて、金型本体D1の上端開口部を蓋部材D2で開閉自在に閉止して金型Dのキャビティ2内に、このキャビティ2内に発泡性樹脂粒子を充填することによって形成された粒子充填体7の上下面のそれぞれに、繊維強化材5、リリースフィルム4及びブリーザークロス3がこの順序で積層されてなる積層体Aを形成した(積層体形成工程)。粒子充填体7は、繊維強化材5、リリースフィルム4及びブリーザークロス3を積層して形成された積層物によって上下面が全面的に覆われた状態となっていた。
次に、金型Dのキャビティ2内に供給口D3を通じて90℃の水蒸気を0.1MPaのゲージ圧力にて表1に示した供給時間だけ圧入し、発泡性樹脂粒子を加熱して二次発泡させ、発泡性樹脂粒子を二次発泡させて得られた二次発泡粒子同士を熱融着一体化させて発泡成形体Bを形成すると共に、繊維強化材5中のエポキシ樹脂を加熱、軟化させて発泡成形体Bの表面に沿って変形させて沿わせ(成形工程)、更に、繊維強化材5中のエポキシ樹脂を加熱して硬化させて繊維強化材5を固化させると共に、繊維強化材5を発泡成形体Bの表面に積層一体化させて繊維強化複合体Cを製造した(硬化工程)。
金型Dのキャビティ2内への加熱媒体の供給を停止した後、金型Dを全面的に5℃の冷水中に表1に示した冷却時間だけ浸漬し繊維強化複合体Cを冷却した上で、金型Dの蓋部材D2を除去してキャビティ2を開放し、リリースフィルム4及びブリーザークロス3を除去して繊維強化複合体Cを得た。
得られた繊維強化複合体Cは、硬化した熱硬化性樹脂によって繊維同士が結着され且つ固化された繊維強化材5が発泡成形体Bの上下面のそれぞれに沿って密着した状態に積層一体化されており、キャビティ2の形状に正確に成形されていた。
得られた繊維強化複合体Cにおいて、互いに重ね合わせられた繊維強化材5、5は互いに一体化されていた。
又、繊維強化材5中の余分なエポキシ樹脂は、リリースフィルム4の流通孔を通じてブリーザークロス3に吸収されていた。
比較例1
金型Dのキャビティ2内に水蒸気を供給する供給時間を1分としたこと以外は実施例1と同様にして繊維強化複合体Cを得た。
(実施例
金型Dを全面的に5℃の冷水中に1分間に亘って浸漬したこと以外は実施例1と同様にして繊維強化複合体Cを製造した。得られた繊維強化複合体Cは、発泡成形体の残存発泡力によって横方向の中央部が高さ方向に膨れて断面太鼓状になっていた。
得られた繊維強化複合体Cについて、成形性及び耐熱性を下記の要領で測定し、その結果を表1に示した。得られた繊維強化複合体Cの発泡成形体の結晶化度を上述の要領で、繊維強化複合体Cの発泡成形体の発泡倍率及び密度を下記の要領で測定し、その結果を表1に示した。
(成形性)
繊維強化複合体の高さH1を測定し、下記式に基づいて成形性を算出した。
成形性(%)=100×(H1−30)/30
(耐熱性)
繊維強化複合体の厚みH2を測定した。次に、繊維強化複合体を150℃にて168時間に亘って放置した後、繊維強化複合体の厚みH3を測定し、下記式に基づいて耐熱性を算出した。
耐熱性(%)=100×(H3−H2)/H2
(発泡倍率)
繊維強化複合体の発泡成形体の発泡倍率を下記の要領で測定した。先ず、繊維強化複合体からカッタを用いて繊維強化材を除去し、得られた発泡成形体の見掛け密度をJIS K6767:1999「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」に準拠して測定した。次に、ポリエチレンテレフタレートの密度を1.35g/cm3とし、発泡成形体を構成している合成樹脂の密度(1.35g/cm3)を、発泡成形体の見掛け密度で除することによって、発泡成形体の発泡倍率を算出した。
(密度)
繊維強化複合体の発泡成形体の見掛け密度をJIS K6767:1999「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」に準拠して測定した。
2 キャビティ
3 ブリーザークロス
4 リリースフィルム
5 繊維強化材
6 発泡性樹脂粒子
7 粒子充填体
A 積層体
B 発泡成形体
C 繊維強化複合体
D 金型
D1 金型本体
D2 蓋部材

Claims (4)

  1. 金型のキャビティ内に、発泡性樹脂粒子として直径が1.9mm以上の発泡性樹脂発泡粒子を上記キャビティ内に充填して形成された粒子充填体の表面に、未硬化の熱硬化性樹脂が含浸された繊維強化材及びブリーザークロスがこの順序で積層された積層体を形成する積層体形成工程と、上記金型のキャビティ内に90〜150℃の加熱媒体を2〜10分間に亘って供給することによって、上記未硬化の熱硬化性樹脂を加熱、軟化させつつ、上記発泡性樹脂発泡粒子を加熱して二次発泡させて発泡成形体を成形すると共に、上記発泡性樹脂発泡粒子の発泡力によってキャビティ内面形状に沿って上記繊維強化材を変形させる成形工程と、上記繊維強化材中の上記熱硬化性樹脂を硬化させて上記繊維強化材を上記発泡成形体の表面に積層一体化させて繊維強化複合体を得る硬化工程とを含むことを特徴とする繊維強化複合体の製造方法。
  2. 発泡性樹脂発泡粒子が熱可塑性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項1に記載の繊維強化複合体の製造方法。
  3. 金型には、キャビティ内外を連通させる多数の供給口が形成されており、上記供給口を通じて加熱媒体として水蒸気を供給することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の繊維強化複合体の製造方法
  4. 繊維強化複合体を4分以上冷却することを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の繊維強化複合体の製造方法
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