CN105246681B - 树脂复合体及树脂复合体的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种树脂复合体，其为含有纤维和树脂的纤维强化树脂材料与树脂发泡体被层叠一体化而成的树脂复合体，前述树脂发泡体在该树脂发泡体与前述纤维强化树脂材料的界面具有开口的孔，使前述纤维强化树脂材料的树脂流入到该孔中。

Description

树脂复合体及树脂复合体的制造方法

相关申请的相互参照

本申请主张日本国特愿2014-066887号及日本国特愿2014-135061号的优先权，通过引用而纳入本申请说明书的记载。

技术领域

本发明涉及一种树脂复合体及树脂复合体的制造方法。

背景技术

近年来，被称为FRP等的纤维强化树脂材料由于轻量且具有高机械强度，因此需求不断扩大。

前述纤维强化树脂材料特别是在汽车领域、船舶领域、航空器领域等中的需求不断扩大。

作为这种纤维强化树脂材料，广泛地使用含有不饱和聚酯树脂和玻璃纤维的薄片状材料。

近年来，使纤维强化树脂材料与树脂发泡体层叠一体化而成的树脂复合体被利用于各种用途中。(参照下述专利文献1)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开平9-314713号公报

发明内容

发明要解决的问题

构成树脂复合体的树脂发泡体通常为挤出发泡片、微珠发泡成型体等。

其中，微珠发泡成型体是通过将发泡性的树脂颗粒进行模内成型而得到的，因此能够容易地得到复杂的形状。

微珠发泡成型体由于是由彼此热熔接的多个树脂发泡颗粒形成的，因此具有优异的强度。

因此，微珠发泡成型体适合作为要求优异的强度的树脂复合体的形成材料。

另外，对于树脂复合体，通常要求在树脂发泡体与纤维强化树脂材料之间具有优异的粘接强度。

但是，对于现有的树脂复合体，其状况是没有充分地提供使纤维强化树脂材料与树脂发泡体的粘接性提高的方法。

本发明是着眼于这点而作成的，其课题在于，提供一种在树脂发泡体与纤维强化树脂材料之间可发挥优异的粘接性的树脂复合体及其制造方法。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明提供一种树脂复合体，其是含有纤维和树脂的纤维强化树脂材料与树脂发泡体被层叠一体化而成的树脂复合体，前述树脂发泡体在该树脂发泡体与前述纤维强化树脂材料的界面具有开口的孔，使前述纤维强化树脂材料的树脂流入到该孔中，从而使前述纤维强化树脂材料与前述树脂发泡体层叠一体化。

另外，本发明提供一种树脂复合体的制造方法，其制作包含纤维和树脂的纤维强化树脂材料与树脂发泡体被层叠一体化而成的树脂复合体，对表面具有开口的孔的前述树脂发泡体层叠前述纤维强化树脂材料，并且，在前述树脂发泡体与前述纤维强化树脂材料的界面配置前述开口并实施前述层叠，使前述纤维强化树脂材料的树脂流入树脂发泡体的前述孔中，从而使该纤维强化树脂材料与前述树脂发泡体层叠一体化。

发明的效果

本发明的树脂复合体由于具有如上所述的结构，因此在树脂发泡体与纤维强化树脂材料之间可发挥优异的粘接性。

附图说明

图1是示出一个方式的树脂复合体的截面图。

图2是树脂复合体的局部放大截面图(图1的虚线X部放大图)。

图3是示出另一方式的树脂复合体的平面图(俯视图)。

图4是示出另一方式的树脂复合体的平面图(仰视图)。

图5是示出另一方式的树脂复合体的截面图(图3的I-I’线向视截面图)。

图6是示出树脂复合体的制造要点的一例的示意截面图。

图7是示出树脂复合体的制造要点的另一例的示意截面图。

图8是示出从树脂复合体剥离了纤维强化树脂材料的状态的图(照片)。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

首先，一边参照图1、2一边对树脂复合体为板状的情况进行说明。

图1是示出本实施方式的树脂复合体的截面结构的图。

也如该图所示，本实施方式的树脂复合体A在板状的芯材料A1的双面具备纤维强化树脂层A2。

需要说明的是，以下将“纤维强化树脂层”也称为“FRP层”。

前述芯材料A1是比树脂复合体A厚度薄的板状的树脂发泡体。

前述FRP层A2是薄片状的纤维强化树脂材料。

即，本实施方式的树脂复合体A具有在2片薄片状的纤维强化树脂材料之间夹持有树脂发泡体的结构。

因此，树脂复合体A具备：第1FRP层A2a，其层叠在树脂发泡体的第1表面；以及，第2FRP层A2b，其层叠在成为与第1表面相反的面的、树脂发泡体的第2表面。

图2是将图1中示出的截面内的、芯材料A1与FRP层A2的层叠界面部放大地示意性示出的图。

也如该图所示，构成前述芯材料A1的树脂发泡体由彼此热熔接的多个树脂发泡颗粒200形成。

即，树脂复合体A的前述芯材料A1是微珠发泡成型体。

形成与前述FRP层A2的界面的前述树脂发泡颗粒200a在前述界面具有开口的孔。

即，形成与FRP层A2的界面的前述树脂发泡颗粒200a在其表皮210具有开口。

具有该孔的树脂发泡颗粒200a中，构成FRP层A2的前述纤维强化树脂材料的树脂流入到内部。

树脂发泡颗粒200a具有由流入到内部的前述树脂所形成的块300。

需要说明的是，虽然在图2中简化地示出，但对于形成芯材料A1的树脂发泡颗粒200，在其表皮210的内侧进一步通过气泡膜而具有多个分区，实际具有比图更复杂的内部结构。

因此，由已流入的树脂形成的前述块300在树脂发泡颗粒200a的内部呈比图中示出的状态更复杂的形状。

该块300穿过树脂发泡颗粒的开口与FRP层A2连接，在芯材料A1与FRP层A2之间发挥高的楔效果。

芯材料A1在相邻的树脂发泡颗粒200之间具有空隙部220。

前述芯材料A1在厚度方向连续地形成空隙部220。

本实施方式的空隙部220在层叠有第1FRP层A2a的芯材料A1的第1表面有开口。

另外，空隙部220在层叠有第2FRP层A2b的芯材料A1的第2表面也有开口。

即，前述空隙部从第1表面贯通树脂发泡体直到成为与该第1表面相反的面的第2表面。

如前所述，本实施方式的芯材料A1不仅具有用于使树脂流入到树脂发泡颗粒内而形成块300的第1孔，还具备用于使树脂穿过前述空隙部220而流入到树脂发泡颗粒之间的第2孔。

前述的第1孔容易根据树脂发泡颗粒200的内部结构而形成复杂形状的块300。

第1孔对在芯材料A1与FRP层A2a、A2b之间发挥高的楔效果有效。

另一方面，与第1孔相比，前述的第2孔容易使树脂流入到芯材料A1的深处。

而且，对于本实施方式的树脂复合体，第1FRP层A2a与第2FRP层A2b通过流入到前述空隙部220的树脂而被连接一体化。

树脂复合体通过这些孔使得芯材料A1与FRP层A2的粘接性优异。

芯材料内的树脂的块300通常可在将纤维强化树脂材料与树脂发泡体层叠一体化而制作树脂复合体时形成。

即，块300可通过如下方法而形成：在与前述纤维强化树脂材料的界面的前述树脂发泡颗粒的表皮开口的状态下，使前述树脂发泡体与前述纤维强化树脂材料层叠一体化，并且，在前述纤维强化树脂材料的树脂具有流动性的状态下，使前述树脂发泡体与前述纤维强化树脂材料层叠一体化，由此而形成。

另外，通过同样的操作，能够使树脂流入到空隙部220。

需要说明的是，树脂发泡颗粒的孔(第1孔)可以利用在使FRP层A2层叠在芯材料A1的表面之前使其形成的第1方法形成，也可以利用在使FRP层A2层叠在芯材料A1的表面时使其形成的第2方法形成。

在第1方法的情况下，作为预先使树脂发泡颗粒200a的表皮210开口的方法，例如，可举出机械方法、热方法、化学方法等。

更具体而言，作为前述机械方法，例如，可举出对用作芯材料A1的微珠发泡成型体的外表面实施针刺(needle punch)等从而在树脂发泡颗粒中穿设孔的方法。

另外，作为前述的热方法，例如，可举出将微珠发泡成型体的表面进行瞬间强加热，使表皮的一部分热熔融而开口的方法。

进而，作为前述的化学方法，例如，可举出将形成微珠发泡成型体的树脂可溶的有机溶剂涂布到微珠发泡成型体的表面，使表皮的一部分溶解而开口的方法等。

在第2方法的情况下，前述孔例如可通过在微珠发泡成型体纤维与强化树脂材料粘接时，使压力、热起作用，从而将树脂发泡颗粒200a的表皮210穿破的方法来形成。

更具体而言，作为利用压力的方法，例如可列举出如下的方法：通过在形成用作芯材料A1的微珠发泡成型体时的模内成型的条件等，预先使微珠发泡成型体的外表面的树脂发泡颗粒的表皮的厚度较薄，在形成FRP层A2时，将纤维强化树脂材料强力地按压在微珠发泡成型体上，从而使前述表皮被穿破。

另外，作为利用热的方法，例如，可举出在形成FRP层A2时，预先将纤维强化树脂材料加热至高温，使前述表皮薄的部分热熔融而形成孔的方法。

需要说明的是，在如第1方法所述在树脂发泡颗粒的表皮预先形成孔的情况下，通过在形成FRP层A2时使纤维强化树脂材料强力地抵接于微珠发泡成型体、或使加热至高温的纤维强化树脂材料抵接于微珠发泡成型体，也容易使预先设置的孔的开口面积扩大，容易形成块300。

就用于形成树脂复合体的芯材料、纤维强化树脂材料而言，从彼此的树脂种类的亲和性等观点出发，若是以往的情况，则容易对使用材料加以限制。

另一方面，本实施方式的树脂复合体由于通过如前所述的块300带来的楔效果而能够期待在芯材料A1与FRP层A2之间发挥优异的粘接强度，因此芯材料、纤维强化树脂材料能够扩大其材质的选择范围。

另外，本实施方式的树脂复合体从通过流入到空隙部220的树脂将第1FRP层A2a与第2FRP层A2b连接一体化来看，也能够自由地选择芯材料、纤维强化树脂材料的材质。

需要说明的是，在利用微珠发泡成型体和纤维强化树脂材料来形成使芯材料A1与FRP层A2层叠一体化而成的树脂复合体A时，例如，只要是纤维强化树脂材料中所含有的树脂具有常温固化性的情况，就能够采用在常温下使这些层叠一体化的方法。

其中，在高效地制造芯材料A1与FRP层A2的接合强度优异的树脂复合体A的方面，芯材料A1和FRP层A2优选通过热熔接而层叠一体化。

因此，用于制作FRP层A2的纤维强化树脂材料优选含有热塑性树脂、热固性树脂。

而且，在树脂复合体A的制作中，优选采用使该纤维强化树脂材料为加热状态而层叠于微珠发泡成型体的方法。

作为以这种形式形成树脂复合体A的方法，例如只要依次实施下述工序即可：

a)芯材料制作工序，准备成为前述芯材料A1的板状的微珠发泡成型体；

b)开孔工序，使形成微珠发泡成型体的表面的树脂发泡颗粒的表皮开口；

c)预备工序，在该微珠发泡层叠体的双面暂时粘接纤维强化树脂材料而形成预备层叠体；

d)层叠工序，对该预备层叠体进行热压，使微珠发泡成型体和纤维强化树脂材料热熔接。

需要说明的是，可以不必如前所述地在前述预备工序前实施开孔工序，必要时，调节层叠工序中的对预备层叠体的压力、热的施加方法，以使该层叠工序和开孔工序同时进行。

即，为了形成使树脂流入到前述孔中而成的树脂复合体，只要实施以下任意的工序即可：将表面具有开口的孔的前述树脂发泡体与前述纤维强化树脂材料层叠的工序；或利用将前述纤维强化树脂材料层叠在前述树脂发泡体时的压力，一边在前述树脂发泡体的表面开孔，一边将前述树脂发泡体与前述纤维强化树脂材料层叠的工序。

在形成以往的树脂复合体时，为了确保芯材料A1与FRP层A2的良好的粘接性，使用含有比用于确保FRP层A2的厚度所需的量更多的树脂量的纤维强化树脂材料。

即，在形成以往的树脂复合体时，以使在热压时熔融的纤维强化树脂材料的树脂成为在树脂发泡体的整个表面充分地湿润展开的状态的方式，使纤维强化树脂材料负载多余的树脂。

而且，对于该多余的树脂，以往在层叠工序中以使其从预备层叠体溢出的形式被除去，不会残留在树脂复合体中。

具有多余的树脂的纤维强化树脂材料由于能够使树脂遍布树脂发泡体的整个表面，因此会对树脂发泡体发挥良好的粘接性。

但是，使多余的树脂溢出的以往的制法会浪费地耗费树脂。

另外，溢出的多余的树脂附着在热压机、模具上等，也会成为增大清理工夫的原因。

另一方面，在本实施方式的树脂复合体的制造方法中，能够使多余的树脂流入到树脂发泡体中，可以抑制产生溢出。

因此，在本实施方式的树脂复合体的制造方法中，可削减清理模具、热压机的工夫。

在本实施方式的树脂复合体的制造方法中，通过自纤维强化树脂材料流入的树脂，能够实现在与FRP层A2的界面附近的芯材料A1的强度提高。

而且，以往的树脂复合体使材料强度在芯材料与FRP层的界面大幅地变化，与其相对，就本实施方式的树脂复合体而言，从FRP层到芯材料的厚度方向的材料强度的变化是倾斜的。

即，本实施方式的树脂复合体即使是在使用与以往的树脂复合体同样的微珠发泡成型体和纤维强化树脂材料的情况下，也比以往的树脂复合体具有更高的强度。

换言之，在本实施方式的制造方法中，由于提高芯材料A1的强度，因此与以往相比，即使减少FRP层A2的厚度，也能够制作与以往的树脂复合体具有相同程度的强度的树脂复合体。

即，在本实施方式的制造方法中，也可以实现用于制作树脂复合体的材料成本的降低。

需要说明的是，在使树脂更确实地从FRP层侧流入到位于与FRP层A2的界面的树脂发泡颗粒200a的内部、空隙部220的方面，对于芯材料A1，优选如前所述地在层叠纤维强化树脂材料而形成FRP层A2时实施充分的加热。

进而，芯材料A1优选通过形成FRP层A2时的加热来实现高强度化。

因此，前述芯材料A1优选以结晶性树脂为主成分，在前述FRP层A2中所含有的树脂优选为在作为芯材料A1的主成分的结晶性树脂的结晶温度下显示适当的流动性的树脂。

在这点上，前述芯材料A1优选为热塑性聚酯类树脂制。

热塑性聚酯树脂为二元羧酸与二元醇进行缩合反应的结果得到的高分子量的线型聚酯。

作为热塑性聚酯树脂，例如，可举出芳香族聚酯树脂、脂肪族聚酯树脂。

芳香族聚酯树脂是含有芳香族二元羧酸单元和二元醇单元的聚酯树脂。

作为芯材料A1的形成所使用的芳香族聚酯树脂，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂等。

其中，芯材料A1的形成所使用的芳香族聚酯树脂优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂也可以在其二元醇单元的一部分含有选自由丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、硫代二乙醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、二乙二醇、三乙二醇以及四乙二醇组成的组中的1种以上的单体。

需要说明的是，芯材料A1的形成所使用的芳香族聚酯树脂可以是单独1种，也可以是两种以上。

芳香族聚酯树脂除了芳香族二元羧酸单元和二元醇单元以外，也可以含有例如偏苯三酸等三元羧酸、均苯四甲酸等四元羧酸等三元以上的多元羧酸、其酸酐，丙三醇等三元醇、季戊四醇等四元醇等三元以上的多元醇等作为构成单元。

芳香族聚酯树脂也可以是从使用过的PET瓶等回收、再生而得到的再利用材料。

芳香族聚酯树脂也可以被交联剂交联。

作为交联剂，可举出公知的交联剂，例如，可举出均苯四甲酸酐等酸二酐、多官能环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物等。

需要说明的是，交联剂可单独使用，也可以组合两种以上使用。

作为脂肪族聚酯树脂，例如，可举出聚乳酸类树脂。

作为聚乳酸类树脂，可使用乳酸通过酯键聚合而成的树脂，从商业入手的容易性和对聚乳酸类树脂发泡颗粒赋予发泡性的观点出发，优选D-乳酸(D体)与L-乳酸(L体)的共聚物、D-乳酸或L-乳酸中任一者的均聚物、选自由D-丙交酯、L-丙交酯以及DL-丙交酯组成的组中的1种或2种以上的丙交酯的开环聚合物。

需要说明的是，芯材料A1的形成所使用的脂肪族聚酯树脂可以是单独1种，也可以是两种以上。

另外，芯材料A1也可以含有1种以上的芳香族聚酯树脂和1种以上的脂肪族聚酯树脂。

除了该聚酯类树脂以外，作为构成前述芯材料A1的合成树脂，例如，可举出聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚苯醚类树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂等。

作为用于使这种树脂发泡的发泡剂，例如，可举出物理发泡剂。

该物理发泡剂例如可以是丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷等烃及其卤化物。

另外，物理发泡剂例如可以是二甲基醚等醚类；二氧化碳、氮气等无机气体。

对于芯材料A1的形成，可以使用1种单独的物理发泡剂，也可以使用两种以上的物理发泡剂。

本实施方式的芯材料A1是使多个树脂发泡颗粒彼此热熔接而成的微珠发泡成型体。

该芯材料A1中的树脂发泡颗粒的热熔接率优选为5～90％，更优选为10～70％，特别优选为15～60％。

具有这种热熔接率的芯材料具有冲击吸收性优异且容易使树脂流入到空隙部的优点。

树脂发泡颗粒的热熔接率可以通过下述方法测定。

首先，在芯材料A1之中任意特定1个作为基准的树脂发泡颗粒。

以将作为基准的树脂发泡颗粒(以下也称“基准颗粒”)在其最长直径方向10等分的方式，将芯材料A1切片，制作10个试验片。

对各试验片，以倍率50倍拍摄以基准颗粒为中心的截面照片。

用图像处理软件读取所拍摄的截面照片，测量基准颗粒的轮廓线的长度(S0)。需要说明的是，作为图像处理软件，可使用来自AutoDesk Corporation的以商品名“AutoCADLT 2005”进行市售的产品。

接着，在该轮廓线中，求出将热熔接于基准颗粒的树脂发泡颗粒与该基准颗粒发生热熔接的区间的两端彼此连结的直线的长度。

然后，针对热熔接于基准颗粒的全部树脂发泡颗粒，求出前述直线的长度并算出总和(S1)。

基于下式算出热熔接率，针对各试验片实施该操作，得到总计10个热熔接率的值。

将得到的10个热熔接率的值进行算术平均，以平均值作为基准颗粒的热熔接率。

热熔接率(％)＝(S1/S0)×100

同样地针对任意50个基准颗粒算出热熔接率，将这些基准颗粒的热熔接率的算术平均值作为芯材料中的树脂发泡颗粒的热熔接率。

用于形成芯材料A1的树脂发泡颗粒的表观密度优选为0.03g/cm³以上，更优选为0.05g/cm³以上。

另外，树脂发泡颗粒的表观密度优选为0.5g/cm³以下，更优选为0.3g/cm³以下。

树脂发泡颗粒的表观密度可通过下述要点来测定。

在量筒内填充树脂发泡颗粒至1000cm³的刻度为止。

从水平方向目视量筒，只要有1个树脂发泡颗粒达到1000cm³的刻度，即在此时结束向量筒内填充树脂发泡颗粒。

接着，以小数点以下2位的有效数字称量填充在量筒内的树脂发泡颗粒的质量(g)。

按照下式，由所称量的树脂发泡颗粒的质量(W1)算出树脂发泡颗粒的表观密度。

树脂发泡颗粒的表观密度(g/cm³)＝W1/1000

前述芯材料A1的表观密度优选为0.05～1.2g/cm³，更优选为0.08～0.9g/cm³。

需要说明的是，芯材料A1的表观密度是根据JIS K7222“发泡塑料及橡胶-表观密度的测定”所测定的值。

树脂复合体A的芯材料A1的表观密度可通过对从树脂复合体A剥离FRP层A2后的芯材料A1实施上述测定来求出。

芯材料A1的空隙率优选为0.1～50％，更优选为0.5～30％，特别优选为1～20％。

具有这种空隙率的芯材料A1通过流入到该空隙部的树脂，在与FRP层A2之间发挥优异的粘接性。

另外，具有这种空隙率的芯材料A1能够使树脂复合体发挥优异的强度。

需要说明的是，芯材料A1的空隙率可通过下述要点来测定。

首先，测定芯材料A1的表观上的体积(V1)。

接着，将芯材料A1完全浸渍在水中，测定通过将该芯材料A1浸渍在水中而增加的体积(V2)。

然后基于下式算出芯材料A1的空隙率。

芯材料A1的空隙率(％)＝〔(V1-V2)/V1〕×100

与如上所述的芯材料A1一同形成树脂复合体的纤维强化树脂材料含有树脂和纤维。

作为该纤维，可举出金属纤维、玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、Tyranno纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维等无机纤维；芳纶纤维、聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维等有机纤维；硼纤维等。

纤维强化树脂材料可以含有1种纤维，也可以含有2种以上的纤维。

本实施方式中的纤维强化树脂材料优选含有碳纤维、玻璃纤维以及芳纶纤维中的任一种，优选含有碳纤维。

纤维优选以基材片的状态包含在纤维强化树脂材料中。

作为该基材片，可举出使用前述的纤维而成的纺织物、编织物、无纺布等。

需要说明的是，作为纺织物，例如可举出通过平纹组织、斜纹组织、缎纹组织等而形成的纺织物。

另外，基材片可以是使纤维在单一方向对齐而制成薄片状的纤维(单向纤维，Unidirectional Fiber)。

FRP层A2可以利用使树脂浸渗在如上所述的基材片中而成的薄片体来形成。

前述FRP层A2的形成所使用的树脂可以是热固性树脂、热塑性树脂。

作为热固性树脂，例如，可举出环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、马来酰亚胺树脂、乙烯酯树脂、氰酸酯树脂等。

另外，作为热固性树脂，例如，可举出将马来酰亚胺树脂与氰酸酯树脂预聚合而成的树脂等。

从耐热性、冲击吸收性、耐化学药品性优异出发，FRP层A2的形成所使用的热固性树脂优选为环氧树脂、乙烯酯树脂。

需要说明的是，FRP层A2可以仅含有1种热固性树脂，也可以含有两种以上的热固性树脂。

作为FRP层A2的形成所使用的热塑性树脂，例如，可举出聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、热塑性环氧树脂、胺类树脂、热塑性聚氨酯树脂、硫类树脂、丙烯酸类树脂等。

需要说明的是，FRP层A2可以仅含有1种热塑性树脂，也可以含有两种以上的热塑性树脂。

另外，FRP层A2可以含有1种以上的热塑性树脂和1种以上的热固性树脂。

作为前述环氧树脂，例如，可举出双酚A型环氧树脂，双酚芴型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂、长链脂肪族型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。

作为在FRP层A2中所含有的前述环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂。

作为前述聚氨酯树脂，例如，可举出具有使二元醇与二异氰酸酯聚合而得到的直链结构的聚合物。

作为构成前述聚氨酯树脂的二元醇，例如，可举出乙二醇、二乙二醇，丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等。

作为构成前述聚氨酯树脂的二异氰酸酯，例如，可举出芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯。

前述聚氨酯树脂可以分别含有2种以上的二元醇、二异氰酸酯。

FRP层A2中的树脂的含量优选为20～70质量％，更优选为30～60质量％。

FRP层A2若为如上所述的树脂的含量，则纤维彼此的粘接性、与芯材料的粘接性优异，并且，机械强度也优异。

FRP层A2的厚度优选为0.02～5mm，更优选为0.05～1mm。

通过使FRP层A2具有上述厚度，能够使树脂复合体成为轻量且机械强度优异的树脂复合体。

FRP层A2的单位面积重量优选为50～4000g/m²，更优选为100～1000g/m²。

通过使FRP层A2具有上述单位面积重量，能够使树脂复合体成为轻量且机械强度优异的树脂复合体。

就本实施方式的树脂复合体A而言，不必使形成芯材料A1的一面侧的FRP层A2a的纤维强化树脂材料与形成芯材料A1的另一面侧的FRP层A2b的纤维强化树脂材料相同，它们也可以不同。

在由前述纤维强化树脂材料形成该FRP层A2时，流入到前述芯材料A1的空隙部220的树脂的量优选为较多。

树脂流入的空隙部在全部空隙部中所占的比率优选为50％以上，更优选为80％以上，特别优选为100％。

树脂流入的空隙部220的比率可以通过下述方法测定。

首先，在芯材料A1之中任意特定1个作为基准的树脂发泡颗粒(基准颗粒)。

以将基准颗粒在其最长直径方向10等分的方式，将芯材料A1切片，制作10个试验片。

对各试验片，以倍率50倍拍摄以基准颗粒为中心的截面照片。

用图像处理软件读取拍摄的截面照片，测量基准颗粒的最长直径。需要说明的是，作为图像处理软件，可以使用来自AutoDesk Corporation以商品名“AutoCAD LT 2005”进行市售的产品。

接着，用以该最长直径作为一边的长度的正方形包围基准颗粒。

然后，测量正方形内包含被树脂填充的部分的空隙部的总面积(S3)。

另外，测量正方形内被树脂填充的空隙部的总面积(S2)。

然后，基于下式算出树脂填充率，针对各试验片实施该操作，得到总计10个树脂填充率的值。

将得到的10个树脂填充率的值进行算术平均，得到平均值。

树脂填充率(％)＝(S2/S3)×100

同样地针对任意50个基准颗粒得到树脂填充率的平均值，将这些50个平均值的算术平均值作为树脂流入的空隙部在全部的空隙部中所占的比率。

另外，在芯材料A1中，在形成与FRP层A2的界面的全部的树脂发泡颗粒之内，树脂流入的树脂发泡颗粒的比率优选为10％以上且50％以下，优选为15％以上且30％以下。

芯材料A1通过以如上所述的比率使与FRP层A2的界面存在树脂流入的树脂发泡颗粒，可使树脂复合体发挥优异的轻量性和优异的机械强度。

树脂流入的树脂发泡颗粒的比率可通过下述要点测定。

首先，在比FRP层A2与芯材料A1的界面稍向芯材料侧深入的位置与界面平行地对树脂复合体进行切片，除去FRP层。

观察去除了FRP层的芯材料A1的切面，随机地设定树脂发泡颗粒的数量在100个～200个左右的范围。

测量该范围内的全部的树脂发泡颗粒的数量(N0)和其中树脂流入的树脂发泡颗粒的数量(N1)。

然后，可基于下述式求出树脂流入的树脂发泡颗粒的比率。

树脂流入的树脂发泡颗粒的比率(％)＝(N1/N0)×100

同样地求出在50处的范围中树脂流入的树脂发泡颗粒的比例，将所得到的值进行平均。

然后，将该平均值作为在该树脂复合体中的树脂流入的树脂发泡颗粒的比率。

本实施方式的树脂复合体由于轻量性和强度优异，因此适于汽车的单壳体车身、框架、车顶、发动机罩、挡泥板、下盖板、行李箱盖、车底板、下前围板(dash lower)、支柱(pillar)、碰撞盒、横梁、纵梁、侧梁、座位、仪表·板的形成。

需要说明的是，本实施方式的树脂复合体A除了上述例示的形态以外，也可采用各种形态。

即，在上述中，对于树脂发泡体、纤维强化树脂材料的原材料，例示了特定的树脂，但是本发明的树脂发泡体、纤维强化树脂材料可以由任意树脂形成。

另外，在上述中，对于树脂发泡体，例示了微珠发泡成型体，但是在本发明中并未将树脂发泡体限定于微珠发泡成型体。

即，在本发明中使用的树脂发泡体也可以是通过圆形模、平模而被挤出发泡成为薄片状的发泡片。

另外，在本发明中使用的树脂发泡体也可以是通过精压模(sizing die)而被挤出成型为板状的发泡板。

进而，在本发明中使用的树脂发泡体也可以是使含有发泡剂的块状物进行模内发泡而成的发泡成型体等。

另外，本实施方式的树脂复合体A不限定于图1等所示的平板状，也可被赋形成为复杂的形状。

例如，本实施方式的树脂复合体A可以是例如图3～5中例示的形状。

如图3所示，该树脂复合体A在平面视(俯视)中的轮廓形状大致呈纵向较长的矩形状。

更具体而言，该树脂复合体A在图3主视左侧的轮廓形状呈直线，另一方面，在主视右侧的轮廓形状具有向外(右侧)稍微膨胀的形状，整体的轮廓形状呈大写字母的“D”字状。

就该树脂复合体A而言，使平面视的外缘部以外凹入，如图5所示，具备：构成凹部100的底面的底面部110和构成从前述底面的外缘立起的侧面的侧壁部120，并且整体形状呈托盘状。

该底面部110如示出了树脂复合体A的底面状态的图4所示，形成有向与前述凹部100的凹入方向相反的方向凹入的第2凹部140，从而形成薄壁部150。

即使对于这种具有复杂形状的树脂复合体，芯材料在形成与纤维强化树脂材料的界面的树脂发泡颗粒的表皮具有开口的孔，并使前述纤维强化树脂材料的树脂流入到该树脂发泡颗粒的内部时，也可发挥优异的效果，在这方面而言与图1中例示的板状的树脂复合体相同。

需要说明的是，当然，本发明不限定于这种例示物。

实施例

以下举出实施例对本发明进行更详细的说明，但是不受本实施例的任何限定。

(实施例1、2、6)

＜发泡性树脂颗粒的制作＞

将含有下述(1a)～(1c)的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物供给至口径为65mm且L/D比为35的单螺杆挤出机，以290℃进行熔融混炼。

(1a)在二元醇单元的一部分含有1,4-环己烷二甲醇的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(改性PET，EASTMAN Corporation制商品名“EN099”，熔点：238.5℃，玻璃化转变温度Tg：75.6℃)100质量份

(1b)使聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有滑石而成的母料(聚对苯二甲酸乙二醇酯含量：60质量％，滑石含量：40质量％)1.8质量份

(1c)均苯四甲酸酐0.26质量份

接着，从单螺杆挤出机的中途，将含有异丁烷35质量％和正丁烷65质量％的丁烷，以相对于改性聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的总量100质量份为表1所示的量的方式，压入到熔融状态的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中，使其均匀地分散在改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中。

然后，在挤出机的前端部，将熔融状态的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物冷却至280℃后，从安装在挤出机的前端的多喷嘴模具的喷嘴将改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物挤出。

需要说明的是，多喷嘴模具使用具有出口部的直径为1mm的喷嘴的多喷嘴模具。

然后，用旋转刀将从多喷嘴模具的喷嘴的出口部被挤出并发泡的挤出物切断后，立刻冷却，从而制造大致球状的发泡性树脂颗粒。

前述挤出物具有：从多喷嘴模具的喷嘴刚被挤出之后的未发泡部；以及与该未发泡部连接的发泡途中的发泡部。

前述发泡性树脂颗粒通过在未发泡部切断挤出物来制作。

发泡性树脂颗粒的体积密度如表1所示。

＜芯材料的制作＞

准备合模时形成长方体形状的模腔(长300mm×宽400mm×高50mm)的阴模和阳模。

将该模具安装在成型机上。

将发泡性树脂颗粒填充在安装于成型机的模具内并进行合模。

然后，通过将水蒸气从阳模和阴模之中的一个模具导入至模腔内并且使其通过另一个模具的一方加热工序，加热模具内的发泡性树脂颗粒。

需要说明的是，在该一方加热工序中的加热时间和水蒸气(107℃)的表压如表1所示。

接着，通过将水蒸气从双方的模具导入至模腔内并且不将供给至模腔内的水蒸气排出的双面加热工序，加热发泡性树脂颗粒。

在该双面加热工序中的加热时间和水蒸气(107℃)的表压如表1所示。

然后，在该双面加热工序中使发泡性树脂颗粒发泡，使得到的树脂发泡颗粒通过它们的发泡力而彼此热熔接一体化。

然后，进行停止水蒸气的供给而使模具放冷的3秒钟的保热工序。

该保热工序后，将模具冷却至常温，取出微珠发泡成型体。

将得到的微珠发泡成型体的空隙率、表观密度以及发泡颗粒的热熔接率示于表1。

将构成所得到的微珠发泡成型体的树脂发泡颗粒的独立气泡率和表观密度示于表1。

得到的芯材料的树脂发泡颗粒彼此直接热熔接而一体化(表皮层彼此热熔接一体化)。

另外，芯材料在彼此邻接的树脂发泡颗粒间具有空隙部。

进而，芯材料的空隙部彼此连接而在芯材料整体中扩大为网络状。

另外，空隙部在厚度方向贯通芯材料，并且在芯材料的一面侧与另一面侧开口。

＜树脂复合体的制作：RTM法＞

准备8片碳纤维编织成斜纹组织而成的基材片(三菱丽阳株式会社制、商品名“PYROFIL TR3523M”，单位面积重量：200g/m²，厚度：0.23mm)。

将这些基材片之中的4片叠合，准备2组层叠片。

树脂复合体的制作中使用长300mm×宽400mm的长方形的层叠片。

需要说明的是，层叠片是以使经丝的方向自下方起依次为45°、-45°、0°、90°的方式将基材片叠合而制作的。

经丝的方向是指：将从上方起第2片基材片的经丝的方向作为基准(0°)，将顺时针方向表示为+(正)，将逆时针方向表示为-(负)。

在芯材料的厚度方向的双面层叠层叠片而制作层叠体(层叠工序)。

此时，2片层叠片以使经丝的方向为90°的基材片为最外侧的方式层叠于芯材料。

另外，2片层叠片以最外侧的强化纤维基材的经丝的长度方向呈彼此正交的状态层叠于芯材料。

接着，如图6所示，将层叠体5供给至模具61、62内后，将该模具61、62合模，然后将模具61、62加热至60℃。

另一方面，准备加温至60℃的环氧树脂(Nagase ChemteX Corporation制“DxENATOOL XNR 6809”，玻璃化转变温度Tg：65.0℃)。

将熔融状态的60℃的环氧树脂通过树脂供给路(未图示)以注入压力0.2MPa供给至模具61、62的模腔63内，使环氧树脂浸渗于层叠片4、4，形成FRP层，并且使环氧树脂流入到使芯材料1的空隙部，将环氧树脂填充至该空隙部(填充工序)。

用真空泵将供给至模腔内的环氧树脂的一部分排出到模腔外，使模腔内呈减压状态。

接着，将模具61、62加热至120℃并保持90分钟，使模腔内的环氧树脂固化。

然后，将模具61、62冷却至30℃，制造在芯材料的双面层叠FRP层、且2个FRP层通过填充在芯材料内的空隙部的环氧树脂而在芯材料内连结的树脂复合体(一体化工序)。

环氧树脂仅以表1中示出的量浸渗在树脂复合体的FRP层中。

树脂复合体的各FRP层的厚度和单位面积重量如表1所示。

(实施例3、4)

将含有下述(2a)～(2c)的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物组合物代替改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物供给至单螺杆挤出机，且将丁烷向单螺杆挤出机内的供给量以及模内发泡成型时的一方加热工序和双面加热工序的加热条件改变为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地制造纤维强化复合体A。

(2a)苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物(苯乙烯单元：45.9质量％，甲基丙烯酸甲酯单元：21.5质量％，马来酸酐单元：32.6质量％，电气化学工业株式会社制、商品名“レジスファイR200”，玻璃化转变温度Tg：140.7℃)100质量份

(2b)苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物(苯乙烯单元：45.9质量％，甲基丙烯酸甲酯单元：21.5质量％，马来酸酐单元：32.6质量％，电气化学工业株式会社制、商品名“レジスファイR200”，玻璃化转变温度Tg：140.7℃)中含有滑石而成的母料(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物含量：60质量％，滑石含量：40质量％)1.8质量份

(2c)均苯四甲酸酐0.26质量份

制作的树脂复合体的FRP层的厚度、单位面积重量以及环氧树脂的量如表1所示。

需要说明的是，表1中，将苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物简记为“丙烯酸类共聚物”。

(实施例5)

＜芯材料的制作＞

通过与实施例1同样的要点制作芯材料。

＜树脂复合体的制作：高压釜法＞

准备8片在碳纤维编织成斜纹组织而成的强化纤维基材中浸渗未固化的环氧树脂而成的片材(三菱丽阳株式会社制商品名“PYROFIL PREPREG TR3523M 381GMX”，单位面积重量：200g/m²，厚度：0.23mm，环氧树脂的玻璃化转变温度Tg：121℃)。

该片材的环氧树脂的含量为40质量％。

将该片材每4片进行层叠，制作2片层叠片。

该层叠片中的片材的经丝的角度与实施例1是同样的。

即，层叠片中的4片片材的经丝的方向为45°、-45°、0°、90°。

在使该层叠片为长300mm×宽400mm的长方形而制作层叠体的方面，也与实施例1是相同的。

接着，准备铝板，在该铝板的上表面涂布脱模剂(Chemlease Japan Corporation制、商品名“Chemlease 2166”)并放置一天，对铝板的上表面实施脱模处理。

需要说明的是，对于铝板上表面的外周缘部，由于要配置后述的密封材料10a、真空阀10b，因此不实施脱模处理。

使用对上表面实施了脱模处理的铝板作为按压构件10c，如图7所示，在按压构件10c的实施了脱模处理的表面上载置层叠体9。

接着，与上述同样地，准备对下表面实施了脱模处理的铝板作为按压构件10d，在层叠体9上层叠按压构件10d，此时，使按压构件10d的脱模处理面与层叠体9接触。

然后，将具有贯通孔的剥离膜10e(AIRTECH Corporation制、商品名“WL5200B-P”)和通气布10f(AIRTECH Corporation制、商品名“AIRWEAVE N4”)层叠在按压构件10d上，将按压构件10d整面覆盖。

剥离膜10e使用由四氟乙烯-乙烯共聚物膜形成的剥离膜。

另外，剥离膜10e使用具有贯通两面之间的多个贯通孔、且可使层叠片中的环氧树脂通过的剥离膜。

通气布10f使用由聚酯无纺布形成、且能够使环氧树脂浸渗的通气布。

在通气布10f上包覆真空袋薄膜(bagging film)10g(AIRTECH Corporation制、商品名“WL7400”)，使用密封材料10a(AIRTECH Corporation制的密封胶带，商品名“GS43MR”)使真空袋薄膜10g的外周缘部和与其相向的按压构件10c之间接合。

然后，利用真空袋薄膜10g密封层叠体9，制作加压用的层叠结构体。

需要说明的是，真空袋薄膜10g使用由尼龙膜形成，且在一部分配置有真空阀10b(AIRTECH Corporation制商品名“VAC VALVE402A”)的薄膜。

接着，将层叠结构体供给至高压釜内，将层叠结构体的真空阀10b与真空管路连接，将被真空袋薄膜10g密封的空间部10h减压至真空度0.10MPa。

需要说明的是，空间部10h的减压随后也继续进行。

然后，加热层叠体9以使其表面温度成为90℃，使层叠片中的环氧树脂熔融，并使熔融状态的环氧树脂渗出，填充至芯材料的空隙部(填充工序)。

此时，多余的环氧树脂依次排出到空间部10h之外。

接着，将层叠体9加热至130℃并保持90分钟，将层叠体9以0.3MPa的压力在芯材料1的厚度方向加压。

然后，通过该加热使环氧树脂固化。

然后，将层叠体9冷却至30℃，制造在芯材料的双面层叠FRP层、且2个FRP层通过填充在芯材料内的空隙部的环氧树脂而在芯材料内连结的树脂复合体(一体化工序)。

环氧树脂仅以表1中示出的量浸渗在树脂复合体的FRP层中。

树脂复合体的各FRP层的厚度和单位面积重量如表1所示。

(比较例1)

将芯材料制作时的一方加热工序和双面加热工序的加热条件改变为如表1所示，除此以外，与实施例6同样地制造树脂复合体。

需要说明的是，若将芯材料制作时的加热时间(一方加热工序和双面加热工序的加热总计时间)稍微缩短，则在得到的芯材料的树脂发泡颗粒之间产生间隙，在内部形成有部分空隙部。

(比较例2)

将芯材料制作时的一方加热工序和双面加热工序的加热条件改变为如表1所示，除此以外，与实施例3同样地制造树脂复合体。

(比较例3)

用研钵将粉末状的双酚A型环氧树脂(DIC Corporation制、制品名“EPICLON-4050”，玻璃化转变温度Tg：56.5℃，密度：1.20g/cm³)粉碎，制作平均粒径为0.1mm的环氧粉末。

通过与实施例6同样的要点制作发泡性树脂颗粒。

将发泡性树脂颗粒100质量份和环氧粉末0.5质量份放入一个袋子中进行混合，通过静电使环氧粉末均匀地附着在发泡性树脂颗粒的表面。

使供给至袋子中的环氧粉末全部附着在发泡性树脂颗粒的表面。

使用该附着有环氧粉末的发泡性树脂颗粒，除此以外，与实施例6同样地制作芯材料。

将得到的芯材料的空隙率、表观密度和树脂发泡颗粒的热熔接率示于表1。

将构成所得到的芯材料的树脂发泡颗粒的独立气泡率和表观密度示于表1。

构成所得到的芯材料的树脂发泡颗粒彼此之间全部通过环氧树脂间接地热熔接一体化。

在芯材料中的彼此邻接的树脂发泡颗粒之间形成有间隙，且这些间隙进行连结、连通，由此在芯材料内空隙部整体性地以立体地扩展为网络状的状态形成。

芯材料内的空隙部贯通芯材料的厚度方向的两面之间。

空隙部在芯材料的厚度方向的两面上开口。

但是，空隙部中，前述开口被环氧粉末熔融而成的熔融物堵塞，成为树脂无法再流入的状态。

用该芯材料与实施例6同样地制作树脂复合体。

用上述要点测定所得到的树脂复合体的环氧树脂的填充率，用下述要点测定冲击吸收性，将其结果示于表1。

(冲击吸收性)

树脂复合体的冲击破坏试验中的冲击吸收性根据ASTM D-3763中规定的方法来测定。

具体而言，利用下述测定条件测定以FRP层作为冲击面的树脂复合体的冲击吸收性，基于下述基准进行评价。

(判定基准)

A…仅上侧的FRP层发生贯通。

B…仅上侧的FRP层和发泡成型体发生贯通。

C…上下的FRP层和发泡成型体全部发生贯通。

(测定条件)

测定装置：

General Research Corporation制，商品名“Dynatup GRC8250”

样品尺寸：100mm×100mm

跨度(span)：3英寸圆孔

测定温度：20℃

落锤重量：3.17kg

落锤前端R：0.5英寸

冲击速度：4.0m/秒

[表1]

在上述的实施例中，将表面具有开口的孔的树脂发泡体用于芯材料而制作树脂复合体。

除此之外，利用对树脂发泡体层叠纤维强化树脂材料时的压力，一边在树脂发泡体的表面开孔，一边层叠树脂发泡体和纤维强化树脂材料，制作树脂复合体。

从该树脂复合体剥离纤维强化树脂材料(FRP层A2)，拍摄该FRP层A2与芯材料A1的层叠界面的状态的照片。

将该照片示于图8。

在此，通过照片观察明确了：对于该树脂复合体，树脂流入到形成与FRP层A2的界面的树脂发泡颗粒的内部，形成了块300。

另外，图8中示出的树脂复合体中，树脂流入的树脂发泡颗粒的比率为约25％。

而且，图8中示出的树脂复合体中，在树脂发泡体与纤维强化树脂材料之间表现优异的粘接性。

由以上可知，根据本发明，可得到在树脂发泡体与纤维强化树脂材料之间具有优异的粘接性的树脂复合体。

附图标记说明

200 树脂发泡颗粒

300 块

A 树脂复合体

A1 芯材料(树脂发泡体)

A2 纤维强化树脂层(纤维强化树脂材料)

Claims (3)

1.一种树脂复合体，其为含有纤维和树脂的纤维强化树脂材料与树脂发泡体被层叠一体化而成的树脂复合体，

所述树脂发泡体在该树脂发泡体与所述纤维强化树脂材料的界面具有开口的孔，

使所述纤维强化树脂材料的树脂流入到该孔中，从而所述纤维强化树脂材料与所述树脂发泡体被层叠一体化，

其中，所述树脂发泡体由彼此热熔接的多个树脂发泡颗粒形成，形成该树脂发泡体与所述纤维强化树脂材料的界面的所述树脂发泡颗粒具有所述孔，使所述树脂流入到该树脂发泡颗粒的内部，并且，

所述树脂发泡体是多个树脂发泡颗粒彼此直接热熔接一体化而成，在所述树脂发泡颗粒间形成有空隙部，且在表面使所述空隙部开口而形成所述孔，

所述空隙部占树脂发泡体的比率为3～50体积％。

2.根据权利要求1所述的树脂复合体，其中，所述树脂发泡体中，所述空隙部从具有所述开口的第1表面贯通到成为与该第1表面相反的面的第2表面，且所述空隙部在所述第2表面也有开口，

在所述第1表面和所述第2表面上都层叠纤维强化树脂材料，该纤维强化树脂材料彼此被流入到所述空隙部中的树脂连接一体化。

3.一种树脂复合体的制造方法，其制作包含纤维和树脂的纤维强化树脂材料与树脂发泡体被层叠一体化而成的树脂复合体，

对表面具有开口的孔的所述树脂发泡体层叠所述纤维强化树脂材料，并且，在所述树脂发泡体与所述纤维强化树脂材料的界面配置所述开口并实施所述层叠，

使所述纤维强化树脂材料的树脂流入到树脂发泡体的所述孔中，从而使该纤维强化树脂材料与所述树脂发泡体层叠一体化，

其中，所述树脂发泡体由彼此热熔接的多个树脂发泡颗粒形成，形成该树脂发泡体与所述纤维强化树脂材料的界面的所述树脂发泡颗粒具有所述孔，使所述树脂流入到该树脂发泡颗粒的内部，并且，

所述树脂发泡体是多个树脂发泡颗粒彼此直接热熔接一体化而成，在所述树脂发泡颗粒间形成有空隙部，且在表面使所述空隙部开口而形成所述孔，

所述空隙部占树脂发泡体的比率为3～50体积％。