JP6488154B2 - 繊維強化複合体及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、繊維強化複合体及びその製造方法に関する。
近年、FRPなどと呼ばれる繊維で強化された樹脂部材は、軽量で且つ高い機械的強度を有していることから、自動車分野、船舶分野、航空機分野などの高い機械的強度及び軽量性が求められる分野において需要が拡大している。
その中でも自動車分野などにおいては、構成部材の軽量性に対する要望が高い。
このような要望を満足させるべく、芯材に樹脂発泡体を用い、該芯材の表面に繊維強化樹脂材を積層一体化させてなる繊維強化複合体が提案されている(下記特許文献1参照)。
特開2014−028920号公報
繊維強化複合体の繊維強化樹脂材は、連続繊維を平織や綾織にした基材シートに熱硬化性の樹脂を含浸担持させたプリプレグなどと呼ばれるシート材や、樹脂と短繊維とを含む樹脂組成物からなるシート材などによって従来形成されている。
これらのシート材の内、強化用繊維として短繊維を利用したものは、連続繊維からなる基材シートを備えたものに比べて厚みや全体形状を変化させることが容易で複雑な形状を有する繊維強化複合体の形成材料として適している。
一方、連続繊維からなる基材シートを備えたシート材は、強化用繊維として短繊維を利用したシート材に比べ、繊維の強度を繊維強化樹脂材に反映させ易く優れた強度を繊維強化樹脂材に発揮させるのに有利である。
言い換えれば、樹脂と短繊維とを含む樹脂組成物によって形成された繊維強化樹脂材を有する従来の繊維強化複合体は、さらなる強度の向上を図る余地が残されている。
本発明は、このような繊維強化複合体の強度を、従来のものに比べて向上させることを課題としている。
前記の課題を解決するための繊維強化複合体に係る本発明は、複数の樹脂発泡粒子が一体化されてなる芯材と、前記芯材の表面に積層一体化された繊維強化樹脂材とを有し、前記繊維強化樹脂材が樹脂及び短繊維を含む樹脂組成物で形成されており、前記芯材は、前記樹脂発泡粒子の間に空隙部が形成され且つ表面に前記空隙部が開口しており、繊維強化樹脂材を形成する前記樹脂組成物が前記開口を通じて前記空隙部に充填されている繊維強化複合体である。
また、課題を解決するための繊維強化複合体の製造方法に係る本発明は、複数の樹脂発泡粒子が一体化されてなる芯材と、前記芯材の表面に積層一体化された繊維強化樹脂材とを有する繊維強化複合体を製造する繊維強化複合体の製造方法であって、前記繊維強化樹脂材の形成に樹脂及び短繊維を含む樹脂組成物を用い、前記樹脂発泡粒子の間に空隙部が形成され且つ表面に前記空隙部が開口した状態となるように前記芯材を形成させ、前記芯材が前記樹脂組成物で覆われているとともに該樹脂組成物の一部が前記開口を通じて前記空隙部に充填された繊維強化複合体を作製する繊維強化複合体の製造方法である。
本発明の繊維強化複合体は、上述の如き構成を有していることから、優れた機械的強度を有している。
繊維強化複合体を示した概略斜視図である。 繊維強化複合体の部分的な内部構造を示した概略部分断面図である。 シート状の繊維強化樹脂材(シート材)に切り込み部を形成した状態を示した模式図である。 粒子載置工程を示した模式図である。 仮賦形工程を示した模式図である。 上側形成材載置工程を示した模式図である。 発泡成形工程を示した模式図である。 繊維強化複合体を示した概略断面図である。 実施例2の繊維強化複合体の断面を観察した顕微鏡写真及びその説明図。 実施例2の繊維強化複合体の断面を観察した顕微鏡写真及びその説明図。 実施例2の繊維強化複合体の断面を観察した顕微鏡写真及びその説明図。 一形態の繊維強化複合体の断面を観察した顕微鏡写真及びその説明図。 他の形態の繊維強化複合体の断面を観察した顕微鏡写真及びその説明図。
以下に本発明の繊維強化複合体について図を参照しつつ説明する。
なお、図1は、本発明の繊維強化複合体の一態様を例示した概略斜視図であり、図2は繊維強化複合体の部分的な内部構造を示した概略断面図である。
図に示すように、本実施形態の繊維強化複合体Aは、逆四角錐台(逆切頭四角錐)形状を有し、その上面側には逆四角錐台形状の凹入部Aaが形成されている。
言い換えると、本実施形態の繊維強化複合体Aは、凹入部Aaの底部たる平面視矩形の部位を底面部とする角型トレー形状を有しており、前記底面部の外周縁から外広がり立ち上がる矩形枠状の周側壁部を備えた形状を有している。
なお、以下においては、図1における横方向(矢印Xの方向)を“横方向”と称し、奥行き方向(矢印Yの方向)を“縦方向”と称する場合がある。
また、以下においては、この横方向Xと奥行き方向Yとに平行する平面に沿った方向を“水平方向”と称し、前記平面に対して直交する方向(矢印Zの方向)を“厚み方向”、“上下方向”、“垂直方向”などと称する場合がある。
図2は、前記繊維強化複合体の前記底面部における内部構造を示したもので垂直面によって底面部を切断した場合の断面の様子を示したものである。
本発明の繊維強化複合体Aは、芯材A1と、該芯材A1の表面に積層された繊維強化樹脂材とを有し前記繊維強化樹脂材による繊維強化樹脂層A2を最表面に有している。
本実施形態の前記芯材A1は、複数の樹脂発泡粒子A11が一体化されたもので、前記樹脂発泡粒子A11の間に空隙部A12が形成され且つ表面に前記空隙部A12を開口させている。
前記芯材A1は、前記空隙部A12を複数有し、且つ、該空隙部A12による開口A12aが複数箇所に形成されている。
前記空隙部A12は、全体が3次元網目状となって芯材内に形成されている。
即ち、前記芯材A1は、内部の一つの空隙に連通する前記開口A12aを複数備えている。
また、前記空隙部A12は、芯材A1を繊維強化複合体の前記底面部において厚み方向に貫通する貫通孔を形成しており、該貫通孔を芯材の複数箇所に形成している。
本実施形態の前記繊維強化樹脂層A2は、樹脂及び短繊維を含む樹脂組成物で形成されている。
そして、本実施形態の繊維強化複合体Aは、芯材A1の空隙部A12に前記繊維強化樹脂層A2を構成する樹脂組成物と同じ樹脂組成物が充填され、該空隙部A12に充填されている樹脂組成物が前記繊維強化樹脂層A2と一体化されている。
本実施形態の繊維強化複合体Aは、繊維強化樹脂層A2によって芯材A1の全面が覆われている。
即ち、本実施形態に係る繊維強化複合体Aは、該芯材A1の上面側に繊維強化樹脂層A2a(以下、「上面側繊維強化樹脂層A2a」ともいう)が形成されているとともに下面側にも繊維強化樹脂層A2b(以下、「下面側繊維強化樹脂層A2b」ともいう)が形成されて芯材A1の厚み方向両面に繊維強化樹脂材が積層されている。
また、本実施形態に係る繊維強化複合体Aは、前記のように芯材A1を厚み方向に貫通する貫通孔が空隙部A12によって形成されており、該空隙部12に充填されている前記樹脂組成物によって該芯材A1の両面に備えられた繊維強化樹脂層A2a,A2bどうしが接続されている。
前記のように本実施形態の芯材A1は、内部に3次元網目状となって空隙部A12が形成されている。
従って、本実施形態の繊維強化複合体Aは、該空隙部A12に充填された樹脂組成物によって形成された3次元網目状構造物が内部に備えられており、該構造物が前記芯材A12を貫通する形で備えられている。
前記繊維強化樹脂材を構成する樹脂組成物は、後述するように、樹脂発泡粒子A11よりも硬質で高弾性率である。
従って、本実施形態の繊維強化複合体Aは、前記の3次元網目状構造物によって優れた強度が発揮される。
本実施形態における前記芯材A1は、例えば、発泡剤を含有する発泡性樹脂粒子を型内成形する方法によって形成させ得る。
該型内成形に際しては、予め一次発泡させて所定の発泡状態となった発泡性樹脂粒子(一次発泡粒子)を型内に充填し、該型内に高温水蒸気を導入して粒子どうしを熱融着させる方法、一次発泡させていない実質的に非発泡な状態の発泡性樹脂粒子(原粒)を型内に収容し、該型内に高温水蒸気を導入して発泡性樹脂粒子を発泡させるとともに熱融着させる方法などによって形成させ得る。
また、芯材A1は、繊維強化複合体の形成に先だって所定の形状に成形される必要はなく、後述するように樹脂組成物によって繊維強化樹脂材を構成する際に樹脂発泡粒子どうしを熱融着させるようにしてもよい。
即ち、芯材は、繊維強化樹脂層A2の形成に併せて最終形態に成形してもよい。
芯材A1を構成する樹脂発泡粒子A11の主成分となる樹脂としては、特に限定されず、発泡させるのに適したもので機械的物性に優れたものであることが好ましい。
樹脂発泡粒子A11の主成分とするのに好ましい樹脂を挙げると、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂などが挙げられる。
なかでも前記樹脂発泡粒子A11は、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂の何れかを主成分としていることが好ましく、熱可塑性ポリエステル樹脂又はアクリル系樹脂を主成分としていることが特に好ましい。
なお、樹脂発泡粒子A11は、上記のような樹脂を単独で含んでいても二種以上を含んでいても良い。
前記樹脂発泡粒子A11に複数種類の樹脂が含有されている場合、前記の「主成分」とは、複数の樹脂の中で最も質量割合の高い樹脂を意味する。
熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸と二価アルコールとが、縮合反応を行った結果得られる高分子量の線状ポリエステルである。
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とを含むポリエステルであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ポリエチレンテレフタレートは、そのジオール単位の一部に、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、チオジエタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールなどを含有させることによって変性されていてもよい。
なお、芳香族ポリエステル樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
なお、芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸単位及びジオール単位以外に、例えば、トリメリット酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸などの三価以上の多価カルボン酸やその無水物、グリセリンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどの三価以上の多価アルコールなどを構成単位として含有していてもよい。
また、芳香族ポリエステル樹脂は、使用済のペットボトルなどから回収、再生したリサイクル材料を用いることもできる。
ポリエチレンテレフタレートは架橋剤によって架橋されていてもよい。
架橋剤としては、公知のものが用いられ、例えば、無水ピロメリット酸などの酸二無水物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが挙げられる。なお、架橋剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
ポリエチレンテレフタレートを架橋剤によって架橋する場合には、押出機にポリエチレンテレフタレートと共に架橋剤を供給すればよい。
押出機に供給する架橋剤の量は、少なすぎると、ポリエチレンテレフタレートの溶融時の溶融粘度が小さくなりすぎて、破泡してしまうことがあり、多すぎると、ポリエチレンテレフタレートの溶融時の溶融粘度が大きくなりすぎて、発泡体を押出発泡によって製造する場合には押出発泡が困難となることがあるので、ポリエチレンテレフタレート100質量部に対して0.01〜5質量部が好ましく、0.1〜1質量部がより好ましい。
脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂が挙げられる。
ポリ乳酸系樹脂としては、乳酸がエステル結合により重合した樹脂を用いることができ、商業的な入手容易性等の観点から、D−乳酸(D体)及びL−乳酸(L体)の共重合体、D−乳酸又はL−乳酸のいずれか一方の単独重合体、D−ラクチド、L−ラクチド及びDL−ラクチドからなる群から選択される1又は2以上のラクチドの開環重合体が好ましい。
なお、ポリ乳酸系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
前記アクリル系樹脂としては、(メタ)アクリル系モノマーを重合させることによって製造されるものが挙げられる。
なお、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルの何れか一方又は双方を意味する。
(メタ)アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
また、アクリル系樹脂は、前記(メタ)アクリル系モノマー以外にこれと共重合可能なモノマー単位を含有していてもよい。このようなモノマーとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、i−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどのスチレン系モノマーをモノマー単位として含む単独重合体又は共重合体、スチレン系モノマーと、このスチレン系モノマーと共重合可能な一種又は二種以上のビニルモノマーとをモノマー単位として含む共重合体などが挙げられ、スチレン系モノマーと、このスチレン系モノマーと共重合可能な一種又は二種以上のビニルモノマーとをモノマー単位として含む共重合体が好ましく、メタクリル酸及び/又はメタクリル酸メチルと、スチレン系モノマーとをモノマー単位として含む共重合体がより好ましい。
なお、ポリスチレン系樹脂は、単独で芯材の形成に用いられても二種以上が併用されてもよい。
スチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなど)、メタクリル酸エステル(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど)などのアクリル系モノマー、無水マレイン酸、アクリルアミドなどが挙げられ、アクリル系モノマーが好ましく、メタクリル酸、メタクリル酸メチルを含むことがより好ましく、メタクリル酸、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
前記芯材A1を構成する樹脂粒子A11は、その見掛け密度が、0.05〜1.2g/cmであることが好ましく、0.08〜0.9g/cmであることがより好ましい。
なお、樹脂粒子A11や芯材A1の見掛け密度は、JIS K7222「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」に準拠して測定された値をいう。
前記芯材A1は、その空隙率が小さすぎると樹脂組成物の充填量が少なくなって繊維強化複合体に優れた強度を発揮させることが難しくなる一方で空隙率が大きすぎると繊維強化複合体が十分軽量性なものにならないおそれがある。
このようなことから、前記芯材A1は、その空隙率が0.1〜50体積%であることが好ましく、0.5〜30体積%であることがより好ましく、1〜20体積%が特に好ましい。
なお、芯材A1の空隙率は、断面積に占める空隙部の面積割合として求められる。
例えば、図2において破線Qで示したように繊維強化材との積層界面部を除いた芯材の厚み方向中央部の領域について断面観察を行い、全体の断面積をSとし、この領域において樹脂発泡粒子の断面が線有している面積をSとした際に、空隙率は、下記式に基づいて算出することができる。

芯材の空隙率(%)=100×〔(S−S)/S
このような芯材A1とともに繊維強化複合体を形成する繊維強化樹脂材は、前記のように樹脂と短繊維とを含有している。
前記短繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チラノ繊維、玄武岩繊維、その他のセラミックス繊維、金属繊維、ボロン繊維などの無機繊維;アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサドール(PBO)繊維などの有機繊維が挙げられる。
該短繊維としては、上記例示の繊維による連続繊維を適度な長さ(例えば、1〜50mm)毎に切断することによって得られる“チョップドファイバー”を採用することができる。
前記樹脂組成物は、上記のような短繊維を一種のみ含有していても良く、複数種類のものを含んでいてもよい。
なかでも、前記樹脂組成物は、含有する短繊維が炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維の何れかであることが好ましく、含有する短繊維が炭素繊維であることが好ましい。
前記繊維とともに繊維強化樹脂層A2を構成する樹脂は、芯材A1との親和性に優れ、芯材に対して優れた接着性を示すものが好ましい。
また、繊維強化樹脂層A2を構成する樹脂は、芯材A1の空隙部A12に充填し易いものが好ましい。
該樹脂は、熱硬化性樹脂であっても熱可塑性樹脂であっても良い。
該熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂とを予備重合した樹脂などが挙げられる。
これらのなかでは、耐熱性、衝撃吸収性又は耐薬品性に優れていることから、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。
なお、熱硬化性樹脂は、単独で繊維強化樹脂層A2の形成に用いられても二種以上が併用されてもよい。
また、繊維強化樹脂層A2を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂、アミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、サルファイド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。
なお、熱可塑性樹脂は、単独で繊維強化樹脂層A2の形成に用いられても二種以上が併用されてもよい。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂が好ましい。
前記ビニルエステル樹脂は、上記のようなエポキシ樹脂とアクリル酸又はメタクリル酸等とを反応させて得られるものが挙げられる。
前記不飽和ポリエステル樹脂は、飽和二塩基酸や不飽和二塩基酸とグリコールとをポリ縮合反応することにより得られるものが挙げられる。
具体的には、前記不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド酸、セバチン酸等の二塩基酸に、必要に応じて安息香酸、アビエチン酸、ジシクロペンタジエンマレート等を加えて酸成分とし、この酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリメチルペンタジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ビスフェノール、ビスフェノールジオキシプロピルエーテル、ジプロピレングリコール、各種ブタンジオール、各種ペンタンジオール等とを反応させて得られるものが挙げられる。
本実施形態の繊維強化複合体Aは、前記上面側繊維強化樹脂層A2aと前記下面側繊維強化樹脂層A2bとが材質や厚み等を共通させている必要はなく、前記上面側繊維強化樹脂層A2a及び前記下面側繊維強化樹脂層A2bが互いに材質や形成厚みを異ならせていても良い。
なお、これらの繊維強化樹脂層A2a,A2bを形成する前記樹脂組成物中における樹脂の含有量は、20〜70質量%であることが好ましく、30〜60質量%であることがより好ましい。
繊維強化樹脂層A2a,A2bの厚みは、0.02〜2mmであることが好ましく、0.05〜1mmであることがより好ましい。
繊維強化樹脂層A2a,A2bのそれぞれの目付は、50〜4000g/mであることが好ましく、100〜1000g/mであることがより好ましい。
前記芯材A1の表面に前記繊維強化樹脂層A2a,A2bを形成して本実施形態の繊維強化複合体を得る方法としては、樹脂及び短繊維を含む樹脂組成物で形成されたシート材で発泡剤を含む複数の発泡性樹脂粒子を覆って加熱するとともに加圧し、前記加熱によって発泡性樹脂粒子を発泡させて前記芯材を構成する樹脂発泡粒子を形成させるとともに前記加圧によって前記シート材を構成している樹脂組成物の一部を前記樹脂発泡粒子の間の空隙部に充填し、前記樹脂組成物の残部によって前記繊維強化樹脂層A2a,A2bを構成させる方法を採用することが好ましい。
この製造方法においては、例えば、(a)下側形成材加熱工程、(b)粒子載置工程、(c)仮賦形工程、(d)上側形成材載置工程、及び(e)発泡成形工程などの工程を実施することが好ましい。
(a)下側形成材加熱工程
本実施形態における下側形成材加熱工程とは、下面側繊維強化樹脂層A2bを形成するための繊維強化樹脂材を仮賦形可能な温度に加熱する工程であり、例えば、繊維強化樹脂層を形成させるための樹脂組成物で予め平坦なシート材を形成させておき、このシート材の内、下面側繊維強化樹脂層A2bを形成するためのシート材(以下「下側シート材」ともいう)を仮賦形可能な温度に加熱する方法により実施される工程である。
前記下側シート材1は、後述する仮賦形工程において、金型に沿って円滑に且つ正確に仮賦形(熱成形)されるべく、図3に示したように切り込み部11を形成しておいてもよい。
図3においては、図1に示した繊維強化複合体に対して下面側繊維強化樹脂層A2bを形成するのに適したものを例示しているため四つの角部に切り込み部11を設けた態様のシート材1を示しているが、このような例示に限定されることなく下側シート材の形状は製造する繊維強化複合体の形状に応じて適宜変更可能である。
後述する粒子載置工程は、この下側形成材加熱工程の開始前や完了後に行ってもよく、この下側形成材加熱工程と同時並行してもよい。
この工程における“仮賦形可能な温度”とは、通常、下側シート材中の樹脂が熱硬化性樹脂である場合においてはその発熱ピーク温度であり、前記樹脂が非晶性の熱可塑性樹脂である場合においてはガラス転移温度で、結晶性の熱可塑性樹脂である場合はその発熱ピーク温度である。
なお、下側シート材の温度とは、該下側シート材の表面温度をいう。
下側シート材に熱硬化性樹脂が含まれている場合、該熱硬化性樹脂は、その発熱ピーク温度が低すぎると、発泡性樹脂粒子の発泡力が不足し、繊維強化樹脂層と芯材とが十分強固に一体化されないことがあり、前記発熱ピーク温度が高すぎると、下側シート材上に載置した発泡性樹脂粒子が不測に発泡を開始して所望形状の繊維強化複合体が得られ難くなる場合がある。
このことから発熱ピーク温度は、120〜180℃が好ましく、130〜150℃がより好ましい。
下側シート材に熱可塑性樹脂が含まれている場合、該熱可塑性樹脂は、そのガラス転移温度が低すぎると、発泡性樹脂粒子の発泡力が不足し、繊維強化樹脂層と芯材とが十分強固に一体化されないことがあり、前記ガラス転移温度が高すぎると、下側シート材上に載置した発泡性樹脂粒子が不測に発泡を開始して所望形状の繊維強化複合体が得られ難くなる場合がある。
このことからガラス転移温度は、90〜140℃が好ましく、100〜130℃がより好ましい。
樹脂のガラス転移温度や発熱ピーク温度は、示差走査熱量計装置を用いて下記の要領で測定された温度をいう。
なお、示差走査熱量計装置としては、例えば、エスアイアイナノテクノロジー社から商品名「DSC6220型」にて市販されている示差走査熱量計装置を用いることができる。
また、示差走査熱量測定は、アルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約6mg充てんし、基準物質としてアルミナを用いて、窒素ガス流量を20mL/分とした条件のもとで測定することができる。
なお、熱硬化性樹脂のガラス転移温度を測定する場合には熱硬化性樹脂を予め硬化させる必要がある。
熱硬化性樹脂の硬化温度はJIS K7121:1987において測定される発熱ピーク温度±10℃が目安とされる。
熱硬化性樹脂の硬化時間は60分間が目安とされ、硬化後の熱硬化性樹脂の発熱ピークをJIS K7121:1987に準拠して測定した際に、発熱ピークが観察されなければ、硬化が完了されたとみなせ、この硬化後の熱硬化性樹脂を用いて、後述する要領で熱硬化性樹脂のガラス転移温度を測定する。
なお、上述した熱硬化性樹脂の硬化温度の目安となる発熱ピーク温度の詳細な測定方法は、下記の通りである。
熱硬化性樹脂の発熱ピーク温度は、JIS K7121:1987「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定する。
但し、温度条件に関しては以下の通りである。
熱硬化性樹脂の発熱ピーク温度とは、示差走査熱量測定で試料を30℃から220℃まで速度5℃/分で昇温させた際の1回目昇温時のピークトップの温度を読みとった値である。
熱硬化性樹脂のガラス転移温度は、JIS K7121:1987「プラスチックの転移温度測定方法」における規格9.3「ガラス転移温度の求め方」に準拠して測定された温度とする。
具体的には、ガラス転移温度(中間点)は、前記の示差走査熱量計装置を用い、試料を20℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで昇温して200℃にて試料を10分間に亘って保持し、その後、試料を装置から速やかに取出して25±10℃まで冷却した後、装置内で、流量20mL/分の窒素ガス流の下、20℃/分の昇温速度で試料を200℃まで再度、昇温した時に得られるDSC曲線よりガラス転移温度(中間点)を算出することにより求められる。
熱可塑性樹脂のガラス転移温度及び発熱ピーク温度は、JIS K7121:1987「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定する。
但し、サンプリング方法及び温度条件に関しては以下のように行う。
具体的には、ガラス転移温度は、前記の示差走査熱量計装置を用い、試料を30℃から−40℃まで降温した後に10分間に亘って保持した後、試料を−40℃から290℃まで昇温(1st Heating)し、290℃に10分間に亘って保持した後に290℃から−40℃まで降温(Cooling)し、さらに10分間に亘って保持した後に−40℃から290℃まで昇温(2nd Heating)した時に得られるDSC曲線より算出する。
なお、全ての昇温速度及び降温速度は10℃/分で行い、得られた曲線の変曲点をガラス転移温度とし、発熱ピークトップの温度を発熱ピーク温度とする。
下側形成材加熱工程における下側シート材の加熱温度は、低すぎると下側金型に沿ってシート材を円滑に仮賦形することができない場合があり、高すぎると、熱硬化性樹脂の硬化が過度に進行してしまう虞れや、下側シート材上に載置した発泡性樹脂粒子が不測に発泡を開始する虞れがある。
従って、下側シート材に熱硬化性樹脂が含まれている場合、シート材の加熱温度は、(熱硬化性樹脂の発熱ピーク温度−50℃)〜(熱硬化性樹脂の発熱ピーク温度+50℃)とすることが好ましい。
また、下側シート材に非晶性の熱可塑性樹脂が含まれている場合、前記加熱温度は、(非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度−40℃)〜(非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度+40℃)とすることが好ましい。
そして、下側シート材に結晶性の熱可塑性樹脂が含まれている場合、前記加熱温度は、(結晶性熱可塑性樹脂の発熱ピーク温度−40℃)〜(結晶性熱可塑性樹脂の発熱ピーク温度+40℃)とすることが好ましい。
このようにして下側形成材加熱工程においては、下側シート材に優れた流動性や柔軟性が発揮されるように温度制御する。
下側形成材加熱工程において、下側シート材1の加熱方法としては、下側金型4を加熱し、該下側金型4によって下側シート材1を加熱する方法や、別途用意した赤外線ヒータなどの汎用の加熱手段を用いて下側シート材を加熱する方法が挙げられる。
(b)粒子載置工程
前記粒子載置工程は、図4に示したように下側シート材1の上に発泡性樹脂粒子2を載置する工程である。
粒子載置工程は、前記のように下側シート材を加熱開始前、加熱完了後、又は、加熱途中において行われ得る。
下側シート材に含まれる樹脂と発泡性樹脂粒子2との接着性が発揮され易い点において、粒子載置工程は、下側シート材1の加熱開始後に発泡性樹脂粒子2を載置する方法で実施することが好ましく、該発泡性樹脂粒子2の載置は、下側シート材1を仮賦形可能な温度に加熱する途中に行うことが好ましい。
下側シート材1の上に発泡性樹脂粒子2を載置する方法としては、特に限定されず、例えば、下側シート材1の外周縁部を上方に屈曲させた上で発泡性樹脂粒子2を載置する方法などが挙げられる。
当該工程において下側シート材1の上に載置する、発泡性樹脂粒子の量は、少な過ぎると、後述する発泡成形工程において、発泡性樹脂粒子どうしの一体化、又は、芯材と繊維強化樹脂材との一体化が不十分となるおそれがある。
一方、発泡性樹脂粒子の量は、多すぎると、芯材に形成される空隙部が不足する虞れがある。
従って、発泡性樹脂粒子の量は、粒子の発泡後充填係数が1.5以上3.0以下となるように調整することが好ましく、粒子の発泡後充填係数が2以上となるように調整することがより好ましい。
ここで、粒子の発泡後充填係数は下記の要領で算出される。
まず、粒子充填率を下記式に基づいて算出する。

粒子充填率(%)
=100×(型内発泡前の発泡性樹脂粒子全体のかさ体積)
/(上下金型を完全に型締めして得られるキャビティの内容積)
次に、発泡性樹脂粒子の10分加熱後発泡率を算出する。
まず、かさ体積50cmに相当する発泡性樹脂粒子を試料として秤量する。
発泡性樹脂粒子の型内発泡時の上下金型温度のうちの高い方の温度に予め加熱にされたオーブン中に試料を入れ、この試料を10分間に亘って放置して発泡させた後、発泡後粒子のかさ体積を測定し、下記式に基づいて、発泡性樹脂粒子の10分加熱後発泡率を算出する。
なお、かさ体積は、JIS K6911:1995年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した値をいう。

発泡性樹脂粒子の
10分加熱後発泡率(%)=100×(発泡後粒子のかさ体積−50)/50
粒子の発泡後充填係数は下記式に基づいて算出される。

粒子の発泡後充填係数
=(発泡性樹脂粒子の10分加熱後発泡率)×(粒子充填率)/10000
なお、図4に示すように下側シート材1と、発泡性樹脂粒子2との間に接着性樹脂3を介在させておいてもよい。
接着性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルムなどの熱可塑性樹脂が挙げられ、得られる繊維強化複合体の機械的強度に優れていることから、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が好ましい。
なお、接着性樹脂としては、例えば、GH−CRAFT社から商品名「NB−102HC50−0.06」にて市販されている熱硬化性エポキシ樹脂(硬化温度:130℃)などが挙げられる。
下側シート材上に載置する発泡性樹脂粒子としては、特に限定されず、例えば、以下のような製造方法によって得られるものを採用することができる。
(1)熱可塑性樹脂を押出機内に供給して物理発泡剤の存在下にて溶融混練して押出機に取り付けたノズル金型から熱可塑性樹脂押出物を押出発泡させながら切断した後に冷却する方法。
(2)熱可塑性樹脂を押出機内に供給して物理発泡剤の存在下にて溶融混練して押出機に取り付けたノズル金型から押出発泡してストランド状の熱可塑性樹脂押出物を製造し、この熱可塑性樹脂押出物を所定間隔毎に切断する方法。
(3)熱可塑性樹脂を押出機内に供給して物理発泡剤の存在下にて溶融混練して押出機に取り付けた環状ダイ又はTダイから押出発泡して発泡シートを製造し、この発泡シートを粒状に切断する方法。
(4)熱可塑性樹脂を押出機内に供給して物理発泡剤の存在下にて溶融混練して押出機に取り付けたノズル金型から熱可塑性樹脂押出物を押出し、切断しながら冷却して製造する方法。
(5)熱可塑性樹脂を押出機内に供給して溶融混練して押出機に取り付けたノズル金型から押出してストランド状の熱可塑性樹脂押出物を製造し、この熱可塑性樹脂押出物を所定間隔毎に切断して粒子を製造し、この粒子に公知の要領で発泡剤を含浸させた後で予備発泡させる方法。
(6)熱可塑性樹脂を押出機内に供給して溶融混練して押出機に取り付けた環状ダイ又はTダイから押出してシートを製造し、このシートを切断することによって粒子を製造し、この粒子に公知の要領で発泡剤を含浸させた後で予備発泡させる方法。
(7)公知の要領で熱可塑性樹脂からなる粒子を製造し、この粒子に公知の要領で発泡剤を含浸させた後で予備発泡させる方法。
前記物理発泡剤は、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素又はそのハロゲン化物、ジメチルエーテルなどのエーテル類、塩化メチル、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタンなどのフロン、二酸化炭素、窒素などが挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。
なお、物理発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
粒子に発泡剤を含浸させる方法としては、例えば、耐圧密閉容器中に水と粒子とを供給し、粒子を水中に分散させた後、耐圧密閉容器中に物理発泡剤を圧入して、粒子に加圧された物理発泡剤を接触させて、粒子に発泡剤を含浸させる方法などが挙げられる。
発泡性樹脂粒子を構成している熱可塑性樹脂のガラス転移温度と、下側シート材1に含まれている樹脂のガラス転移温度との差は、60℃以下が好ましく、20℃以下がより好ましい。
(c)仮賦形工程
仮賦形工程は、図5に示したように、下側シート材1を下側金型4に沿って仮賦形する工程である。
本実施形態での仮賦形工程においては、粒子載置工程によって下側シート材上に載置した発泡性樹脂粒子2の質量を利用して下側シート材1を撓ませ下側金型4に沿って仮賦形させるような方法を採用することができる。
また、仮賦形工程は、下側シート材1を下側金型4に向かって吸引することによって実施することも可能である。
さらには、仮賦形工程は、発泡性樹脂粒子2の質量を利用しつつ下側シート材1を下側金型4に向かって吸引することによって実施することもできる。
この仮賦形工程は、下側シート材1を何ら把持・拘束していない状態で実施することが好ましい。
仮賦形工程において、下側金型4は加熱されていることが好ましい。
下側金型4が加熱されていることによって、仮賦形可能な温度に加熱された下側シート材1の成形性を良好な状態に維持することができる。
下側金型4の加熱温度は、下側シート材に含まれている樹脂が熱硬化性樹脂である場合、(該熱硬化性樹脂の発熱ピーク温度−10℃)〜(該熱硬化性樹脂の発熱ピーク温度+10℃)が好ましい。
なお、下側金型の加熱温度とは、仮賦形される下側シート材と接触する金型表面の温度、即ち、金型のキャビティ形成面41の表面温度をいう。
金型のキャビティ形成面とは、上下金型を型締めした時に形成されるキャビティの表面を構成している面をいう。
(d)上側形成材載置工程
本実施形態における上側形成材載置工程とは、図6に示すように、上面側繊維強化樹脂層A2aを形成するためのシート材(以下「上側シート材」ともいう)を下側シート材上に載置した発泡性樹脂粒子2の上に載置する工程である。
前記の下側シート材1と同様に上側シート材5も予め所定形状となるように外形加工を施しておくことができる。
また、載置する上側シート材5は、予め仮賦形していても良い。
なお、上側シート材5と発泡性樹脂粒子2との間にも下側シート材1と同様に接着性樹脂6を介在させることができる。
(e)発泡成形工程
本実施形態における発泡成形工程とは発泡性樹脂粒子2の上に載置した上側シート材5を上から上側金型7で下向きに加圧し、上下金型4,7を型締めして、発泡性樹脂粒子を発泡させて得られる樹脂発泡粒子どうしを熱融着させて空隙部を有する芯材を構成させるとともに、下側シート材1及び上側シート材5を構成している樹脂組成物の一部を芯材の空隙部に開口を通じて充填する工程である。
また、発泡成形工程とは、一部の樹脂組成物を芯材の空隙部に充填させた下側シート材1及び上側シート材5の残部によってそれぞれ上面側繊維強化樹脂層A2aと下面側繊維強化樹脂層A2bとを形成させる工程である。
即ち、本実施形態の繊維強化複合体の製造方法においては、発泡剤を含む複数の発泡性樹脂粒子が樹脂及び短繊維を含む樹脂組成物で形成されたシート材で覆われて加熱されるとともに加圧され、前記加熱によって発泡性樹脂粒子が発泡されて前記芯材を構成する前記樹脂発泡粒子とされるとともに前記加圧によって前記シート材を構成している樹脂組成物の一部が前記樹脂発泡粒子の間の空隙部に充填され、該芯材の表面に積層一体化された前記繊維強化樹脂材の一部たる繊維強化樹脂層A2a,A2bが前記樹脂組成物の残部によって構成される。
前記発泡成形工程においては、はじめに上下金型4、7を型締めする(図7参照)。
この上下金型4、7の型締め時に上側金型7が加熱されていると、上側シート材5を軟化させ成形性を向上させて上側シート材5を上側金型7に沿って円滑に仮賦形させて所望形状を有する繊維強化複合体を製造することができて好ましい。
なお、上側シート材5は、発泡性樹脂粒子2の上に載置される前に予め汎用の手段によって加熱することによって軟化させ、仮賦形容易な状態にしていてもよい。
上側シート材5に含まれている樹脂が熱硬化性樹脂である場合の発熱ピーク温度、前記樹脂が非晶性の熱可塑性樹脂である場合のガラス転移温度、及び、前記樹脂が結晶性の熱可塑性樹脂である場合の発熱ピーク温度と上側金型7の加熱温度との関係は、下側シート材1と下側金型4の加熱温度との関係と同様である。
なお、上側金型の加熱温度は、成形される上側シート材5と接触する金型表面の温度、即ち、金型のキャビティ形成面の表面温度を意味する。
発泡成形工程では、上下のシート材1,5の端部は何ら把持されていないことが好ましく、このように、シート材1,5が何ら把持されていないことで、これらを円滑に所望形状に成形することができる。
該発泡成形工程は、上下金型4、7を開いて図8に示すような繊維強化複合体を得ることができる。
本実施形態の繊維強化複合体の製造方法においては、発泡性樹脂粒子による芯材A1の形成と短繊維を含んだ樹脂組成物による繊維強化樹脂層A2の形成とが一度に行われる。
そして、本実施形態の繊維強化複合体の製造方法においては、繊維強化樹脂層A2a,A2bと同じ樹脂組成物によって芯材内に3次元網目状構造物を有し、当該構造物によって上下の繊維強化樹脂層A2a,A2bどうしが接続一体化された繊維強化複合体を得ることができる。
従って、本実施形態においては、優れた機械的強度を有する繊維強化複合体を得ることができる。
なお、上記においては繊維強化複合体やその製造方法に関して特定の態様を例示しているが、本発明の繊維強化複合体やその製造方法は、上記の態様に限定されるものではない。
即ち、本発明の繊維強化複合体やその製造方法は、上記例示の態様に各種の変更を加え得るものである。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本実施例に何ら限定されるものでない。
(実施例1)
(繊維強化樹脂層形成用シート体)
炭素繊維(カーボン短繊維)と、未硬化のビニルエステル系樹脂とが含まれている市販のシート体(昭和電工株式会社製「RCS-1000」)を繊維強化樹脂層の形成用に用意した。
(繊維強化複合体の作製)
アルミニウム製の金型を用意し、このアルミニウム金型の上下面に離型剤(ケムリースジャパン社製、商品名「ケムリース2166」)を塗布して一日放置し、アルミニウム金型に離型処理を施した。
繊維強化樹脂層形成用の前記シート体を金型下部に設置した後に、その上に発泡性樹脂粒子を充填した。
その後、充填した発泡性樹脂粒子の上に新たなシート体を積層し、上部の金型を下ろして成形を行った。
成形は、加熱成形とし、温度130℃、時間10分間、圧力8MPの条件で行った。
その結果、図2のような成形体を得た。
(実施例2)
芯材の両面に積層するシート体をガラス短繊維を含む市販品(昭和電工社製、商品名「MC−3129GY」)に変更したこと以外は実施例1と同様に繊維強化複合体を作製した。
この実施例2の繊維強化複合体を切断して繊維強化樹脂層と芯材との界面の様子などを電子顕微鏡で観察した。
該観察結果を図9〜図11に示す。
ここで図9は、繊維強化樹脂層と芯材との界面の様子を観察したもので図10はその拡大写真である。
なお、この図9、10において見られる白い棒状のものがガラス繊維である。
これに対し図11は、芯材内部における樹脂発泡粒子の粒子間に樹脂が侵入している様子を観察したもので、繊維強化樹脂層との界面から離れた位置における様子を示したものである。
なお、この図11には、芯材内部にあまり多くのガラス繊維が流入されていないことが示されている。
そして、図9、10などにおいては、ガラス繊維が芯材の表面に蓄積されている様子が見られる。
これは、この繊維強化複合体を作製するのに際して樹脂とともに繊維が樹脂発泡粒子の粒子間に侵入するものの樹脂の方が繊維よりも芯材内部に侵入し易く、そのことでガラス繊維が芯材表面近傍において濃化されたためであると考えられる。
即ち、実施例2の繊維強化複合体は、繊維強化樹脂層全体でのガラス繊維濃度に比べて芯材近く(例えば、芯材表面から100μmの範囲)のガラス繊維濃度の方が高くなっている。
そして、実施例2の繊維強化複合体は、芯材に樹脂が含浸されることによって強度アップが図られているばかりでなくこの芯材の表面に濃化されたガラス繊維によっても優れた強度が発揮されるものとなっている。
この点について、図12、13を参照しつつ補足説明する。
図12は、実施例1、2と同様に発泡性樹脂粒子によって芯材となる樹脂発泡成形体を予め作製することなく、互いに融着していない発泡性樹脂粒子をシート体で覆って加熱するとともに加圧し、前記加熱によって発泡性樹脂粒子を発泡させて前記芯材を形成させるとともに前記シート体の樹脂組成物の一部を芯材の空隙部に充填させて得られた繊維強化複合体の断面を観察した顕微鏡写真とその説明図である。
一方で図13は、発泡性樹脂粒子によって芯材となる樹脂発泡成形体を作製した後で、この樹脂発泡成形体の表面にシート体を積層して繊維強化樹脂層を形成させる方法で得られた繊維強化複合体の断面を観察した顕微鏡写真とその説明図である。
この図に示されているように互いに融着していない発泡性樹脂粒子を使って作製した繊維強化複合体においては、繊維強化樹脂層との界面近傍において芯材に大きな空隙が形成され多くの樹脂や繊維が当該空隙部に侵入している。
なお、図12の繊維強化複合体は、図には示していないが繊維強化樹脂層との界面近傍から芯材内部に向けて空隙部の割合を減少させており、該芯材の中心部における空隙部の割合が繊維強化樹脂層との界面近傍よりも少ない。
即ち、図12の繊維強化複合体は、繊維強化樹脂層と芯材との界面に繊維が濃化しているだけでなく、繊維強化樹脂層と芯材との前記界面から芯材の中心部に向けて傾斜的に空隙部の割合を変化させている。
言い換えれば、図12の繊維強化複合体は、芯材への樹脂や繊維の侵入量を中心部に向けて傾斜的に変化(減少)させている。
従って、互いに融着していない発泡性樹脂粒子を使って得られた繊維強化複合体は、表面に力を加えた際に当該応力が局所集中することを抑制させることができ破壊に至ることを抑制させ得る。
このようなことからも本発明によれば優れた機械的強度を有する繊維強化複合体が得られることがわかる。
A 繊維強化複合体
A1 芯材
A11 樹脂発泡粒子
A12 空隙部
A12a 開口部
A2 繊維強化樹脂層(繊維強化樹脂材)

Claims (4)

  1. 複数の樹脂発泡粒子が一体化されてなる芯材と、
    前記芯材の表面に積層一体化された繊維強化樹脂材とを有し、
    該繊維強化樹脂材によって前記芯材の表面上に繊維強化樹脂層が形成され、
    前記繊維強化樹脂材が樹脂及び短繊維を含む樹脂組成物で形成され、
    前記芯材は、前記樹脂発泡粒子の間に空隙部が形成され且つ表面に前記空隙部が開口し、繊維強化樹脂材を形成する前記樹脂組成物が前記開口を通じて前記空隙部に充填されており、
    前記空隙部に充填されている前記樹脂組成物における繊維の濃度は、前記繊維強化樹脂層よりも低い繊維強化複合体。
  2. 前記芯材の厚み方向両面に前記繊維強化樹脂材が積層されており、
    前記空隙部によって前記芯材を厚み方向に貫通する貫通孔が該芯材に形成されており、該空隙部に充填されている前記樹脂組成物で該芯材の両面に備えられた繊維強化樹脂材どうしが接続されている請求項1記載の繊維強化複合体。
  3. 複数の樹脂発泡粒子が一体化されてなる芯材と、
    前記芯材の表面に積層一体化された繊維強化樹脂材とを有する繊維強化複合体を製造する繊維強化複合体の製造方法であって、
    前記繊維強化樹脂材の形成に樹脂及び短繊維を含む樹脂組成物を用い、
    前記樹脂発泡粒子の間に空隙部が形成され且つ表面に前記空隙部が開口した状態となるように前記芯材を形成させ、
    前記芯材が前記樹脂組成物で覆われているとともに該樹脂組成物の一部が前記開口を通じて前記空隙部に充填された繊維強化複合体を作製する繊維強化複合体の製造方法。
  4. 発泡剤を含む複数の発泡性樹脂粒子を、前記樹脂組成物で形成されたシート材で覆って加熱するとともに加圧し、前記加熱によって発泡性樹脂粒子を発泡させて前記芯材を構成する前記樹脂発泡粒子とするとともに前記加圧によって前記シート材を構成している樹脂組成物の一部を前記樹脂発泡粒子の間の空隙部に充填し、該樹脂組成物の残部で芯材の表面を被覆する請求項3記載の繊維強化複合体の製造方法。
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