KR101901623B1 - 수지 복합체 및 수지 복합체의 제조 방법 - Google Patents

수지 복합체 및 수지 복합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

심재의 코너부의 기포의 편평률을 20％ 이상으로 한 수지 복합체를 제공한다.

Description

수지 복합체 및 수지 복합체의 제조 방법{RESIN COMPOSITE AND METHOD FOR MANUFACTURING RESIN COMPOSITE}
본원은 일본 특허출원 2014-168705호의 우선권을 주장하고, 인용에 의해 본원 명세서의 기재에 포함된다.
본 발명은 수지 복합체 및 수지 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
근래에는 FRP 등으로 불리는 섬유 강화 수지재가 경량이고, 또한 높은 기계적 강도를 갖고 있는 점에서 수요를 확대시키고 있다.
상기 섬유 강화 수지재는 특히 자동차 분야, 선박 분야, 항공기 분야 등에 있어서 수요를 확대시키고 있다.
이 자동차, 선박, 항공기 등의 수송 기기 중에서도 특히 자동차 분야에 있어서는 그 구성용 부재가 경량이며, 높은 강도를 갖는 것이 강하게 요구되고 있다.
이러한 배경으로부터, 수지 발포체로 이루어진 심재를 섬유 강화 수지재로 피복한 수지 복합체로 자동차의 일부를 형성시키는 것이 제안되어 있다.
이 수지 복합체는 섬유 강화 수지재에 의해 표층부에 강도가 우수한 섬유 강화 수지층이 형성되어 있음과 함께 상기 심재에 의해 우수한 경량성이 발휘되는 점에서 자동차의 루프, 보닛, 펜더, 언더 커버 등의 부재에 사용되는 것을 생각할 수 있다.
이러한 수지 복합체에 관하여, 하기 특허문헌 1에는 시트상의 섬유 강화 수지재(섬유 강화 수지 시트)와 열가소성 수지 발포체가 적층 일체화된 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-314713호
수지 복합체는 심재가 단순한 판상 등이 아니고 3차원적인 형상을 갖는 것인 경우, 가해진 응력이 특정 지점에 집중되기 쉽다.
예를 들면, 저면부와, 당해 저면부의 외연에서 바깥으로 넓어지도록 기립하는 측벽부를 구비한 트레이 형상을 갖는 수지 복합체에서는 저면부와 측벽부의 경계 부분에 있어서 응력 집중을 일으키기 쉽고, 특히 내측의 코너 부분에 응력 집중을 일으키기 쉽다.
이 때문에, 수지 복합체나 당해 수지 복합체가 사용되어 이루어지는 수송 기기 구성용 부재를 강도가 우수한 것으로 하는 데 있어서, 이러한 부분에 대한 응력 집중에 대해 미리 대책을 실시해 두는 것이 유효해진다.
그러나, 종래, 수지 복합체에 가해진 응력이 국소 집중되는 것에 관해서는 주목되지 않아, 이 응력 집중에 대한 대책에 대해서는 거의 행해지지 않은 상황이다.
여기서, 본 발명은 상기와 같은 대책이 실시된 수지 복합체를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
상기 과제를 해결할 수 있도록 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 입체 형상을 갖는 심재에 있어서 표면의 한 부위와 다른 부위가 180도 미만의 내각으로 이웃하고 있는 코너부에 응력 집중이 생기기 쉬우며, 이 코너부의 기포 형상을 소정 상태로 조정함으로써 응력 집중에 대한 유효한 대책이 되는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 수지 발포체로 이루어지는 심재와, 수지 및 섬유를 포함하는 섬유 강화 수지재를 구비하고, 상기 심재의 표면이 상기 섬유 강화 수지재로 피복되어 있는 수지 복합체로서, 상기 심재에는 코너부가 구비되고, 당해 코너부를 개재하여 상기 표면 중 한 부위와 다른 부위가 180도 미만의 내각으로 이웃하고 있으며, 상기 심재는 당해 코너부의 표면으로부터 2.5㎜ 깊이까지의 기포의 편평률이 20％ 이상인 수지 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 수지 발포체로 이루어지는 심재와, 수지 및 섬유를 포함하는 섬유 강화 수지재를 구비하고, 상기 심재의 표면이 상기 섬유 강화 수지재로 피복되어 있는 수지 복합체를 제조하기 위한 수지 복합체의 제조 방법으로서, 제조하는 수지 복합체의 심재에는 코너부가 구비되고, 당해 심재에는 섬유 강화 수지재에 의해 피복된 표면 중 한 부위와 다른 부위가 180도 미만의 내각으로 이웃된 코너부가 구비되어 있고, 심재의 표면에 섬유 강화 수지재를 적층하여 예비 성형체를 제조하는 제1 공정 및 가열 상태로 한 상기 예비 성형체를 성형 몰드로 가압하여 심재와 섬유 강화 수지재를 열접착시키는 제2 공정을 실시하고, 적어도 상기 코너부가 되는 부위에 발포제를 포함하는 심재를 상기 제2 공정에서 사용하고, 당해 제2 공정에서는 심재의 상기 부위에 있어서의 기포의 크기를 증대시켜, 상기 코너부의 표면으로부터 2.5㎜ 깊이까지의 기포의 편평률이 20％ 이상인 심재를 구비한 수지 복합체를 제조하는 수지 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 수지 복합체는 상기 서술한 바와 같은 구성을 갖고 있는 점에서, 우수한 기계적 강도를 갖고 있다. 그리고, 본 발명의 수지 복합체의 제조 방법에 의하면, 우수한 기계적 강도를 갖는 수지 복합체를 제조할 수 있다.
도 1a는 제1 실시형태에 따른 수지 복합체를 나타낸 개략 사시도이다.
도 1b는 제1 실시형태에 따른 수지 복합체를 나타낸 개략 단면도이다.
도 1c는 수지 복합체의 변형예를 나타낸 개략 사시도이다.
도 2는 제1 실시형태에 따른 수지 복합체의 심재의 두께의 측정 요령을 나타낸 모식도이다.
도 3은 제1 실시형태에 따른 수지 복합체의 고도 부형부를 정하는 요령을 나타낸 모식도이다.
도 4는 기포 편평률의 산출 요령을 나타낸 모식도이다.
도 5는 적층체를 암수 금형간에 배치 형성한 상태를 나타낸 모식도이다.
도 6은 적층체의 발포 시트가 2차 발포하기 전의 상태를 나타낸 모식도이다.
도 7은 적층체의 발포 시트가 2차 발포한 후의 상태를 나타낸 모식도이다.
도 8은 암수 금형을 개방하여 수지 복합체를 꺼내 발포 시트의 양단부를 절제한 상태를 나타낸 모식도이다.
도 9는 제2 실시형태에 따른 수지 복합체를 나타낸 평면도(상면도)이다.
도 10은 제2 실시형태에 따른 수지 복합체를 나타낸 평면도(저면도)이다.
도 11은 제2 실시형태에 따른 수지 복합체를 나타낸 단면도(도 9의 Ⅲ-Ⅲ선 화살표에서 본 단면도)이다.
이하에 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
본 발명의 수지 복합체는 수지 발포체로 이루어지는 심재와, 수지 및 섬유를 포함하는 섬유 강화 수지재를 구비하고, 상기 심재의 표면에 상기 섬유 강화 수지재가 피복되어 섬유 강화 수지층이 형성되어 있다.
또한, 이하에 대해 "섬유 강화 수지층"을 "FRP층"으로도 칭한다.
여기서 상기 심재로는, 예를 들면, 압출법 등에 의해 형성된 수지 발포 시트(이하, 간단히 「발포 시트」라고도 한다), 당해 수지 발포 시트를 열 성형한 성형체, 혹은, 수지 발포 비즈를 형내 성형한 비즈 발포 성형체를 들 수 있다.
우선, 발포 시트를 열 성형한 성형체가 심재로서 사용되는 경우를 예로서, 본 발명의 제1 실시형태에 대해 설명한다.
(제1 실시형태)
도 1a는 이 제1 실시형태에 따른 수지 복합체를 나타낸 개략 사시도이고, 도 1b는 개략 단면도이다. 도 1c는 그 변형예를 나타낸 개략 사시도이다.
상기 단면도(도 1b)는 상기 사시도(도 1a)에 있어서의 I-I선 화살표에서 본 단면의 모습을 나타낸 것이다.
도면에 나타내는 바와 같이, 수지 복합체(A)의 심재(A1)는 발포 시트(1)에 의해 구성된 것이다.
본 실시형태에 따른 수지 복합체(A)는 평면에서 보았을 때에 있어서의 윤곽 형상이 대략 정방형으로, 4개의 모서리부에 둥근 형상을 갖는 정방 형상의 윤곽 형상을 갖고 있다.
그리고, 수지 복합체(A)는 평면에서 보았을 때에 있어서의 외주연을 주회하는 형태로 측벽부가 형성되어 있다.
수지 복합체(A)는 상기 윤곽 형상보다 한층 작은 정방 형상의 저면부의 외주연으로부터 바깥으로 넓어지도록 기립하는 형태로 상기 측벽부를 갖고 있다.
따라서, 본 실시형태에 따른 수지 복합체(A)는 바꾸어 말하면, 깊이가 얕은 각분 형상을 갖고 있다.
또한, 이하에 있어서는 도 1a에 있어서의 안쪽 길이 방향을 길이 방향으로 칭하고, 도 1a에 있어서의 가로 방향을 폭 방향으로 칭한다.
상기 심재(A1)는 수지 복합체(A)와 대략 동일 형상을 갖고, 수지 복합체(A)의 두께를 약간 얇게 한 형상을 갖고 있다.
즉, 상기 심재(A1)는 수지 복합체(A)를 평평하게 둔 상태로 했을 경우에 대략 수평이 되는 저면부(Aa)와, 당해 저면부(Aa)의 외주연보다 소정의 앙각으로 바깥으로 넓어지도록 기립하는 측벽부(Ab)를 갖고 있다.
따라서, 상기 심재(A1)는 저면부(Aa)의 표면과 측벽부(Ab)의 표면이 180도 미만의 내각으로 이웃된 코너부(Ac)를 구비하고 있다.
즉, 본 실시형태의 상기 심재(A1)는 저면부(Aa)를 형성하고 있는 부위와 측벽부(Ab)를 형성하고 있는 부위의 2개의 부위가 코너부(Ac)를 개재하여 이웃하고 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 복합체(A)는 심재(A1)가 상기 측벽부(Ab)의 상단연으로부터 바깥쪽을 향하여 짧게 연장되는 플랜지부(Ad)를 구비하고 있다.
또한, 도 1a에 나타낸 수지 복합체(A)는 심재(A1)의 양면에 FRP층(A2, A2)이 적층되어 있고, 상기 플랜지부(Ad)의 외측 단면 이외에 있어서, 심재의 A1의 대략 전체면이 섬유 강화 수지재로 덮여 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 복합체(A)는 심재(A1)의 한쪽 면에만 FRP층(A2)이 구비되어 있는 것이어도 된다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 복합체(A)는 그 변경예에 있어서, 평면에서 보았을 때에 있어서의 윤곽 형상이 정방형이 아니고, 그 밖의 다각형, 원형, 타원형, 반원형, 초승달형, 부정형 등 여러 형태로 할 수 있다.
도 1c에 나타낸 변경예에 따른 수지 복합체(A)는 평면에서 보았을 때에 있어서의 윤곽 형상이 장방형이고, 당해 장방형의 장변을 따라 형성된 측벽부를 갖는 트레이 형상을 갖고 있다.
다만, 이 변경예에 따른 수지 복합체(A)는 도 1a에 예시된 것과는 상이하게 외주부를 주회하는 형태로 상기 측벽부가 형성되어 있지 않고, 단변을 따른 부위에 있어서는 측벽부가 형성되어 있지 않다.
즉, 이 변경예에 따른 수지 복합체(A)는 깊이가 얕은 관 형상을 갖고 있다.
또한, 이하에 있어서는, 상기 장방형의 장변을 따른 방향(도 1c에 있어서의 안쪽 길이 방향)을 길이 방향으로 칭하고, 단변을 따른 방향(도 1c에 있어서의 가로 방향)을 폭 방향으로 칭한다.
그리고, 이 변경예에 따른 수지 복합체(A)는 그 폭 방향을 따라 절단했을 때의 단면 형상(도 1c의 Ⅱ-Ⅱ선 화살표에서 보았을 때의 단면)이 도 1b에 나타낸 형상과 동일하게 되도록 형성되어 있다.
이 변형예에 있어서의 상기 심재(A1)는 수지 복합체(A)와 대략 동일 형상을 갖고, 수지 복합체(A)의 두께를 약간 얇게 한 형상을 갖고 있다.
즉, 상기 심재(A1)는 수지 복합체(A)를 평평하게 둔 상태로 했을 경우에 대략 수평이 되는 저면부(Aa)와, 당해 저면부(Aa)의 폭 방향 양단부보다 소정의 앙각으로 바깥으로 넓어지도록 기립하는 측벽부(Ab)를 갖고 있다.
따라서, 상기 심재(A1)는 저면부(Aa)의 표면과 측벽부(Ab)의 표면이 180도 미만의 내각으로 이웃되어 있고, 이들 경계 영역을 따라 코너부(Ac)가 구비되어 있다.
즉, 본 실시형태의 상기 심재(A1)는 저면부(Aa)를 형성하고 있는 부위와 측벽부(Ab)를 형성하고 있는 부위의 2개의 부위가 코너부(Ac)를 개재하여 이웃하고 있다.
한편, 저면부(Aa)의 길이 방향 양단부에 있어서는 측벽부가 형성되어 있지 않기 때문에 코너부는 형성되어 있지 않다.
또한, 이 변경예에 따른 수지 복합체(A)는 심재(A1)가 상기 측벽부(Ab)의 상단연으로부터 바깥쪽을 향하여 짧게 연장되는 플랜지부(Ad)를 구비하고 있는 점에 있어서 도 1a에 예시된 것과 공통되고 있다.
이 변경예에 따른 수지 복합체(A)는 심재(A1)의 양면에 FRP층(A2, A2)이 적층되어 있는 점에 있어서도 도 1a에 예시된 것과 공통되고 있다.
이 변경예에 따른 수지 복합체(A)는 상기 플랜지부(Ad)의 외측 단면 이외에 있어서, 심재의 A1의 대략 전체면이 섬유 강화 수지재로 덮여 있는 점에 있어서도 도 1a에 예시된 것과 공통되고 있다.
그리고, 이 변경예에 따른 수지 복합체(A)는 심재(A1)의 한쪽 면에만 FRP층(A2)이 구비되어 있어도 되는 점에 있어서도 도 1a에 예시된 것과 공통되고 있다.
또한, 발포 시트를 심재로 한 수지 복합체(A)는 상기에 예시한 트레이 형상의 것 뿐만 아니라, 예를 들면, 평탄한 시트체가 절곡 가공된 형상의 것이나, 전체가 계단 형상이 되도록 직선상의 코너부를 복수 병렬 배치시킨 것이어도 된다.
상기 발포 시트(1)는 예를 들면, 열 성형 등에 의해 3차원적인 형상으로 할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
발포 시트를 구성하는 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리메타크릴이미드 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지 등을 들 수 있다.
당해 발포 시트를 구성하는 수지는 FRP층(A2)을 구성하는 수지와 친화성이 우수한 것이 바람직하다.
따라서, 먼저 예시된 것 중에서는 많은 종류의 수지와의 사이에 우수한 친화성을 나타내는 것이 발포 시트를 구성하는 수지로서 바람직하고, 당해 수지는 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지 등이 바람직하다.
또한, 발포 시트는 단독 종류의 수지로 구성될 필요는 없고, 2종류 이상의 수지를 포함하는 혼합 수지에 의해 구성되어도 된다.
상기 열가소성 폴리에스테르 수지로는, 통상, 디카르복실산과 2가 알코올을 축합중합 반응시켜 이루어지는 선상 폴리에스테르를 채용할 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지로는, 예를 들면, 방향족 폴리에스테르 수지, 지방족 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르 수지란, 방향족 디카르복실산 성분과 디올 성분을 포함하는 폴리에스테르이다.
상기 방향족 폴리에스테르 수지로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
상기 발포 시트를 구성하는 방향족 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것이 바람직하다.
또한, 발포 시트는 1종류의 방향족 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상의 방향족 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이어도 된다.
또한, 발포 시트는 방향족 디카르복실산 성분 및 디올 성분 이외에, 예를 들면, 트리멜리트산 등의 트리카르복실산, 피로멜리트산 등의 테트라카르복실산 등의 3가 이상의 다가 카르복실산이나 그 무수물, 글리세린 등의 트리올, 펜타에리트리톨 등의 테트라올 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 구성 성분으로서 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지로 형성되어 있어도 된다.
또한, 발포 시트는 사용이 끝난 페트병 등에서 회수, 재생한 방향족 폴리에스테르 수지(리사이클 재료)로 형성되어 있어도 된다.
발포 시트에 함유되는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 가교제에 의해 가교되어 있어도 된다.
가교제로는, 공지의 것이 사용되고, 예를 들면, 무수 피로멜리트산 등의 산2 무수물, 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 가교제는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
지방족 폴리에스테르 수지로는, 예를 들면, 폴리락트산계 수지를 들 수 있다.
폴리락트산계 수지로는, 락트산이 에스테르 결합에 의해 중합한 수지를 사용할 수 있고, 상업적인 입수 용이성 및 폴리락트산계 수지 발포 입자에 대한 발포성 부여의 관점에서, D-락트산(D체) 및 L-락트산(L체)의 공중합체, D-락트산 또는 L-락트산 중 어느 일방의 단독 중합체, D-락티드, L-락티드 및 DL-락티드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 락티드의 개환 중합체가 바람직하다.
또한, 발포 시트의 형성에 사용하는 지방족 폴리에스테르 수지는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
또한, 발포 시트는 1종 이상의 방향족 폴리에스테르 수지와 1종 이상의 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이어도 된다.
폴리락트산계 수지는 락트산 이외의 단량체 성분으로서 예를 들면, 글리콜 산, 히드록시락트산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산, 히드록시헵탄산 등의 지방족 히드록시카르복실산; 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 무수 숙신산, 무수 아디프산, 트리메스산, 프로판트리카르복실산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 지방족 다가 카르복실산; 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 데카메틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 지방족 다가 알코올 등을 함유하고 있어도 된다.
폴리락트산계 수지는 알킬기, 비닐기, 카르보닐기, 방향족기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 등의 그 밖의 관능기를 포함하고 있어도 된다.
폴리락트산계 수지는 이소시아네이트계 가교제 등에 의해 가교되어 있어도 되고, 에스테르 결합 이외의 결합손에 의해 결합되어 있어도 된다.
폴리페닐렌에테르계 수지로는, 예를 들면, 폴리(2,6-디메틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2,6-디에틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2,6-디클로로페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2,6-디브로모페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-클로로-6-메틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸-6-이소프로필페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2,6-디-n-프로필페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-브로모-6-메틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-클로로-6-브로모페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-클로로-6-에틸페닐렌-1,4-에테르) 등을 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르계 수지의 중합도는 통상, 10∼5000의 것이 사용된다.
아크릴계 수지로 만든 발포 시트를 채용하는 경우, 당해 아크릴계 수지로는, (메타)아크릴계 모노머를 중합시킴으로써 얻어지는 것을 채용할 수 있다.
또한, (메타)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴 중 어느 일방 또는 쌍방을 의미한다.
아크릴계 수지의 구성 단위가 되는 (메타)아크릴계 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 수지는 상기 (메타)아크릴계 모노머 이외에 이것과 공중합 가능한 모노머 성분을 함유하고 있어도 된다.
이러한 모노머로는, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 크로톤산, 말레산아미드, 말레산이미드 등을 들 수 있다.
폴리스티렌계 수지로 만든 발포 시트를 채용하는 경우, 당해 폴리스티렌계 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, i-프로필스티렌, 디메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등의 스티렌계 모노머를 모노머 단위로서 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체, 스티렌계 모노머와, 이 스티렌계 모노머와 공중합 가능한 1종 또는 2종 이상의 비닐 모노머를 모노머 단위로서 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 폴리스티렌계 수지로는, 스티렌계 모노머와, 이 스티렌계 모노머와 공중합 가능한 1종 또는 2종 이상의 비닐 모노머를 구성 단위로서 포함하는 공중합체가 바람직하고, 메타크릴산 및/또는 메타크릴산메틸과, 스티렌계 모노머를 구성 단위로서 포함하는 공중합체가 보다 바람직하다.
또한, 발포 시트는 2종 이상의 폴리스티렌계 수지를 포함하는 것이어도 된다.
스티렌계 모노머와 공중합 가능한 비닐 모노머로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르(아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등), 메타크릴산에스테르(메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등) 등의 아크릴계 모노머, 무수 말레산, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 스티렌계 모노머와 공중합 가능한 비닐 모노머로는, 아크릴계 모노머가 바람직하다.
폴리스티렌계 수지로는, 메타크릴산, 메타크릴산메틸을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 심재(A1)는 상기 발포 시트(1)가 열 성형에 의해 부형된 것으로, 3차원적인 입체 형상을 갖고 있다.
본 실시형태에 있어서의 심재(A1)는 예를 들면, 섬유 강화 수지재와의 적층전에 미리 부형된 것이어도 되고, 섬유 강화 수지재와의 적층 후에 섬유 강화 수지재와 함께 부형된 것이어도 된다.
당해 심재(A1)에 입체적인 형상을 부여하기 위한 열 성형으로는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 진공 성형법, 압공 성형법, 압축 성형법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 복합체(A)는 코너부(Ac)의 표면으로부터 2.5㎜ 깊이까지의 영역에 있어서의 기포의 편평률이 20％ 이상이다.
또한, 본 실시형태의 수지 복합체(A)는 코너부(Ac)에 있어서의 심재(A1)의 두께가 당해 코너부(Ac)를 개재하여 이웃하는 상기 저면부(Aa) 및 상기 측벽부(Ab)보다 두꺼워져 있다.
일반적인 발포 시트나 비즈 발포 성형체에 있어서, 표면 근방의 기포는 당해표면과 평행하는 방향으로 길게 신장된 편평한 것으로 되어 있고, 통상, 편평률이 20％ 미만으로 되어 있다.
또한, 일반적인 수지 복합체의 제조 방법에 있어서는, 섬유 강화 수지재와의 적층 일체화시에 심재가 압축되기 때문에, 이 편평률은 더욱 작은 것으로 되어 있다.
이에 대해, 본 실시형태의 수지 복합체(A)는 후술하는 바와 같이 적어도 상기 코너부가 되는 부위에 있어서 발포제가 포함되어 있는 발포 시트를 사용하여 형성되어 있다.
본 실시형태의 수지 복합체(A)는 코너부가 되는 부위에 대해 과도한 압력이 가해지지 않도록 하여 발포 시트와 섬유 강화 수지재를 적층 일체화시켜 제조된다.
그리고, 본 실시형태의 수지 복합체(A)는 그 제조시에 발포제를 포함하는 상기 부위에 과도한 압력을 가하지 않음으로써 당해 부위에 있어서의 기포의 크기를 증대시키고 있다.
즉, 심재의 코너부는 성형 전의 발포 시트 상태시보다 기포가 두께 방향으로 성장되어 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 복합체(A)의 심재(A1)는 코너부의 표면 근방의 기포가 20％ 이상의 편평률을 갖는다.
상기 코너부(Ac)는 상기 저면부(Aa)에 대해 상기 측벽부(Ab)가 기울어지는 방향, 혹은, 상기 저면부(Aa)에 대해 상기 측벽부(Ab)가 기립하는 방향에 변형을 일으키는 형태로 수지 복합체(A)에 응력이 가해졌을 경우에 응력 집중이 생기기 쉬운 지점이다.
즉, 상기 코너부(Ac)는 예를 들면, 상기 측벽부(Ab)가 기립하는 방향에 응력이 가해졌을 경우에는 내측의 FRP층(A2)이 굴곡하는 방향으로 변형되는 결과로서 내측으로부터 바깥쪽을 향하여 압축되는 형태로 응력을 받기 쉬운 지점이다.
또한, 상기 코너부(Ac)는 상기 측벽부(Ab)가 기울어지는 방향에 응력이 가해졌을 경우에는 면방향으로 신장되는 형태로 응력을 받기 쉬운 지점이다.
여기서 심재의 기포의 편평률이 일정 이상이라는 것은 심재의 기포막의 대부분이 심재의 두께 방향으로 기립한 상태가 되어 있는 것을 의미한다.
즉, 심재의 기포의 편평률이 일정 이상이라는 것은 심재가 그 두께 방향에 가해지는 압축 응력에 저항하는 능력이 높은 것을 의미한다.
또한, 심재의 기포의 편평률이 일정 이상이라는 것은 심재가 평면 방향으로 연신되었을 경우에, 당해 방향으로 기포가 변형되기 쉬운 것을 의미하고, 기포막이 파괴되기 어려운 것을 의미한다.
즉, 본 실시형태의 수지 복합체(A)는 코너부(Ac)의 표면으로부터 2.5㎜ 깊이까지의 기포의 편평률이 20％ 이상임으로써, 응력 집중이 생기기 쉬운 당해 코너부(Ac)가 보강되어 있고, 파손 등의 트러블이 생기기 어려워져 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 복합체(A)는 이 코너부(Ac)의 두께가 저면부(Aa)나 측벽부(Ab)보다 두꺼워져 있으므로, 파손 등이 더욱 생기기 어려워져 있다.
또한, 수지 복합체(A)는 저면부(Aa)의 외주 전역에 있어서 코너부(Ac)가 상기 요건을 만족시키지 않아도 되고, 일부에 있어서 상기 요건을 만족시키고 있으면 이러한 효과가 발휘되는 것을 기대할 수 있다.
또한, 당해 효과를 보다 현저하게 발휘시키는데 있어서, 적어도 코너부(Ac) 내에서 가장 곡률 반경이 작은 고도 부형부에 있어서 상기 요건이 만족되는 것이 바람직하다.
수지 복합체(A)는 전체 코너부 중의 50％ 이상이 상기 요건을 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
코너부(Ac) 중에서 가장 곡률 반경이 작은 고도 부형부 등에 있어서의 심재(A1)의 두께가 얇고, 코너부(Ac)의 표면으로부터 2.5㎜ 깊이에 이르기까지 심재를 관통하는 경우에 있어서는 당해 심재를 관통할 때까지의 전체 구간에 있어서의 기포의 편평률이 20％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 전체 코너부에 있어서 표면으로부터 2.5㎜ 깊이에 이르기까지 반대면까지 관통하는 얇은 심재의 경우도 전체 코너부가 깊이 방향의 전체 구간에서 기포의 편평률을 20％ 이상으로 하고 있는 것이 바람직하다.
고도 부형부(B) 등의 기포 편평률은 높은 쪽이 수지 복합체에 우수한 압축 강도를 발휘시키는 데 있어서 유리하다.
또한, 고도 부형부(B) 등의 기포 편평률은 높은 쪽이 심재에 유연성을 발휘시켜 FRP층과의 박리를 억제하는데 있어서 유리하다.
따라서, 고도 부형부(B)의 상기 기포 편평률은 20％ 이상인 것이 중요하다.
또한, 고도 부형부(B)의 상기 기포 편평률은 30％ 이상인 것이 바람직하며, 40％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 고도 부형부(B)의 심재(A1)의 기포 편평률은 지나치게 크면, 고도 부형부의 기포를 외력에 대해 유연하게 변형시키기 어려워진다.
따라서, 고도 부형부(B)의 상기 기포 편평률은 95％ 이하인 것이 바람직하고, 90％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 수지 복합체(A)의 심재(A1)의 두께란, 도 2에 나타내는 바와 같이 하여 구할 수 있다.
즉, 심재(A1)의 두께란, 심재(A1)의 표면의 임의의 점(P1)으로부터 반대측의 표면까지 최단으로 도달하도록 직선을 그리고, 심재(A1)의 반대측의 표면과 상기 직선이 교차하는 점(P2)을 정했을 때의 양단을 P1, P2로 하는 직선(L)의 길이(T0)를 말한다.
또한, 수지 복합체(A)의 고도 부형부(B)는 하기의 요령으로 정해진다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 수지 복합체(A)에 있어서, 발포 시트(1)의 열 성형 전후에 있어서 발포 시트의 형상이 변화된 부분을 대상으로 하여 수지 복합체(A)의 FRP층(A2) 표면의 곡률 반경을 측정한다.
FRP층(A2) 표면의 곡률 반경은 곡률 반경을 구하는 곡면을 갖는 부분을 측정 시료로 하고, 당해 측정 시료를 절단한 단면을 관찰하여 구할 수 있다.
또한, 측정 시료의 절단은 FRP층(A2) 표면의 곡률 반경이 최소가 되도록 실시한다.
그리고, 단면을 전자 현미경으로 관찰하고, 곡률 반경을 구하는 부분의 곡선에 적합한 원의 반경을 구하여 결정한다.
동일한 형상의 수지 복합체(A)를 다수 준비할 수 있으면, 예를 들면, 5개의 수지 복합체(A)에 대해 동일 부분의 곡률 반경을 측정하고, 이들 곡률 반경의 산술 평균값을 당해 부분의 곡률 반경으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 FRP층(A2) 표면 중, 가장 작은 곡률 반경을 갖는 표면(S1)을 구한다.
이 표면(S1)의 양단(S11, S11)으로부터 FRP층(A2)의 표면에 대해 수직인 가상선(N, N)을 수지 복합체(A)의 두께의 전체 길이에 걸쳐 그리고, FRP층(A2)의 표면(S1)과는 반대측의 FRP층(A2)의 표면(S2)과 가상선(N, N)의 교점(S21, S21)을 정한다.
양단을 S11, S11로 하는 표면(S1)과, 양단을 S21, S21로 하는 표면(S2)과, 가상선(N, N)으로 둘러싸인 부분을 고도 부형부(B)로 한다.
고도 부형부(B)의 심재(A1)의 두께(T2)란, 상기 표면(S1)의 중간점에 있어서의 심재(A1)의 두께를 말한다.
도 3에 있어서, 수지 복합체(A)의 층 구성은 생략하였다.
수지 복합체(A)에 있어서의 심재(A1)의 기포 편평률은 하기의 요령으로 측정된 값을 말한다.
FRP층(A2)과의 계면에 대해 직교하는 평면에서 심재(A1)를 절단한다.
이 절단면을 배율 200배로 확대 사진을 촬영한다.
확대 사진에 나타난 심재(A1)의 기포 중, 표면으로부터 2.5㎜까지의 영역의 기포를 무작위로 30개 추출한다.
또한, 표면으로부터 2.5㎜ 깊이에 도달하기 전에 상기 표면과는 반대측의 면에까지 도달하는 얇은 심재에 있어서는, 이 반대면에 도달할 때까지의 전체 영역에서 기포를 무작위로 30개 추출한다.
또한, 두께가 얇은 발포 시트가 심재로서 사용되고 있는 경우로, 예를 들면, 고도 부형부 등에 있어서의 기포수가 30 미만이 되어 있는 경우는 이 30 미만의 기포 전부에 의해 편평률을 구하는 것으로 한다.
이들 30개의 기포에 대해, 기포의 윤곽상의 임의의 2점을 연결하는 직선 중, 가장 긴 직선(C1)을 정한다.
다음으로, 기포의 윤곽상의 임의의 2점을 연결하고, 또한 상기 직선(C1)에 대해 직교하는 가장 긴 직선(C2)을 정하고, 각 기포에 있어서, 기포의 편평률을 하기 식에 기초하여 산출하고, 각 기포의 편평률의 산술 평균값을 기포 편평률로 한다.
또한, 수지 복합체(A)의 절단은 예를 들면, 마키타사에서 상품명 「LS1213」으로 시판되고 있는 슬라이드 절단기에 절단 날(타니 테크사 제조 상품명 「레이저 빔 소 LBS AURORA260Z」)을 장착하여 행할 수 있다.
절단면의 확대 사진은 키엔스사로부터 상품명 「디지털 현미경 VHX-1000」으로 시판되고 있는 전자 현미경을 사용할 수 있다.
기포의 편평률(％)＝100×(직선(C2)의 길이)/(직선(C1)의 길이)
수지 복합체(A)의 심재(A1)는 그 표층에 비발포층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
심재(A1)의 표면에 비발포층이 형성되어 있음으로써, 심재(A1)와 FRP층(A2)이 강고하게 일체화되어, 수지 복합체(A)가 우수한 기계적 강도를 발휘시킬 수 있다.
심재(A1)의 비발포층의 평균 두께는 얇은 쪽이 수지 복합체에 경량성이나 유연성을 발휘시키는데 있어서 유리하다.
심재(A1)의 비발포층의 평균 두께는 두꺼운 쪽이 수지 복합체가 우수한 기계적 강도를 발휘시키는데 있어서 유리하다.
따라서, 심재(A1)의 비발포층의 평균 두께는 0.005∼0.4㎜인 것이 바람직하고, 0.01∼0.3㎜인 것이 보다 바람직하다.
또한, 심재(A1)의 비발포층의 두께는 심재(A1)의 비발포층의 표면에 대해 직교하는 방향의 두께를 말한다.
심재(A1)의 비발포층의 평균 두께는 비발포층의 최소 두께와 최대 두께의 평균값을 말한다.
심재(A1)는 대체로 그 두께를 1∼10㎜로 하는 것이 바람직하고, 1∼5㎜로 하는 것이 보다 바람직하며, 1∼3㎜로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 그 겉보기 밀도는 0.05∼1.2g/㎤가 바람직하고, 0.08∼0.9g/㎤가 보다 바람직하다.
또한, 심재의 겉보기 밀도는 JIS K7222 「발포 플라스틱 및 고무-겉보기 밀도의 측정」에 준거하여 측정된 값을 말한다. 수지 복합체(A)에 있어서의 심재(A1)의 겉보기 밀도의 측정은 수지 복합체(A)로부터 FRP층(A2)을 박리한 후의 심재를 사용하여 측정한다.
심재(A1)의 겉보기 밀도는 낮은 쪽이 수지 복합체에 경량성이나 유연성을 발휘시키는데 있어서 유리하다.
심재(A1)의 겉보기 밀도는 높은 쪽이 수지 복합체에 우수한 기계적 강도를 발휘시키는데 있어서 유리하다.
상기 심재를 형성시키기 위한 발포 시트는 화학 발포제나 물리 발포제를 이용한 공지의 방법에 의해 제조 가능하다.
상기 심재는 발포 시트를 공지의 방법으로 열 성형하여 제조할 수 있다.
화학 발포제로는, 예를 들면, 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 히드라조일디카르본아미드, 중탄산 나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 화학 발포제는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
물리 발포제는 예를 들면, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 헥산 등의 포화 지방족 탄화수소, 디메틸에테르 등의 에테르류, 염화메틸, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 모노클로로디플루오로메탄 등의 프레온, 이산화탄소, 질소 등을 들 수 있고, 디메틸에테르, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 이산화탄소가 바람직하고, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄이 보다 바람직하며, 노르말부탄, 이소부탄이 특히 바람직하다. 또한, 물리 발포제는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
FRP층을 구성하고 있는 섬유 강화 수지재는 수지와 섬유(강화 섬유)를 함유하는 것으로, 본 실시형태에 있어서는 시트상의 섬유 강화 수지재(FRP 시트)가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 강화 섬유로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 티라노 섬유, 현무암 섬유, 세라믹스 섬유 등의 무기 섬유; 스테인리스 섬유나 스틸 섬유 등의 금속 섬유; 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸(PBO) 섬유 등의 유기 섬유; 보론 섬유 등을 들 수 있다.
강화 섬유는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
그 중에서도, FRP층에 함유시키는 섬유는 탄소 섬유, 유리 섬유 및 아라미드 섬유 중 어느 것이 바람직하고, 탄소 섬유인 것이 보다 바람직하다.
강화 섬유는 원하는 형상으로 가공된 섬유 기재로서 FRP층의 형성에 사용되는 것이 바람직하다.
섬유 기재로는, 강화 섬유를 사용하여 이루어지는 직물, 편물, 부직포 및 강화 섬유를 한 방향으로 정렬시킨 섬유 다발(스트랜드)을 실로 결속(봉합)하여 이루어지는 시트재 등을 들 수 있다.
직물의 짜는 방법으로는, 평직, 능직, 주자직 등을 들 수 있다.
또한, 실로는, 폴리아미드 수지사나 폴리에스테르 수지사 등의 합성 수지사, 및 유리 섬유사 등의 스티치사를 들 수 있다.
시트재는 하나의 FRP층에 복수장 사용하여도 되고, 복수장 적층한 적층 시트 상태로 FRP층의 형성에 사용하여도 된다.
FRP층의 형성에 사용하는 적층 시트는 1종만의 시트재를 적층한 것이어도 되고, 복수종의 시트재를 적층한 것이어도 된다.
상기 FRP층은 단일 시트재나 적층 시트에 수지가 함침되어 이루어지는 FRP 시트에 의해 형성시킬 수 있다.
FRP 시트에 함유시키는 수지로는, 열가소성 수지여도 되고, 열경화성 수지여도 된다.
FRP 시트에 함유시키는 열경화성 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 말레이미드 수지, 비닐에스테르 수지, 시안산에스테르 수지, 말레이미드 수지와 시안산에스테르 수지를 예비 중합한 수지 등을 들 수 있다.
내열성, 충격 흡수성 또는 내약품성이 우수한 점에서, FRP 시트에 함유시키는 열경화성 수지로는, 에폭시 수지나 비닐 에스테르 수지 중 어느 것인 것이 바람직하다.
FRP 시트에는 열경화성 수지를 경화시키기 위한 경화제나 경화 촉진제를 함유시켜도 되고, 그 밖의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
또한, FRP 시트에 함유시키는 열경화성 수지는 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
FRP 시트에 함유시키는 에폭시 수지로는, 에폭시 화합물끼리의 중합체 또는 공중합체로서, 직쇄 구조를 갖는 중합체나, 에폭시 화합물과, 이 에폭시 화합물과 중합할 수 있는 단량체의 공중합체로서, 직쇄 구조를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
구체적으로는, 에폭시 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 고리형 지방족형 에폭시 수지, 장쇄 지방족형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서, FRP 시트에 함유시키는 에폭시 수지로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 등이 바람직하다.
또한, FRP 시트에 함유시키는 에폭시 수지는 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
FRP 시트에 함유시키는 수지가 열가소성 수지인 경우, 당해 열가소성 수지로는, 특별히 한정되지 않는다.
FRP 시트에 함유시키는 열가소성 수지로는, 예를 들면, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아미드계 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 술파이드계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다.
심재와의 접착성 또는 FRP층을 구성하고 있는 강화 섬유끼리의 접착성이 우수한 점에서 FRP 시트에 함유시키는 열가소성 수지는 폴리에스테르계 수지인 것이 바람직하다.
또한, FRP 시트에 함유시키는 열가소성 수지는 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지로는, 디올과 디이소시아네이트를 중합시켜 얻어지는 직쇄 구조를 갖는 중합체를 들 수 있다.
이 디올로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 수지를 구성하는 디올은 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
디이소시아네이트로는, 예를 들면, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트를 들 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 수지를 구성하는 디이소시아네이트는 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
또한, FRP 시트에 함유시키는 열가소성 폴리우레탄 수지는 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
FRP층 중에 있어서의 수지는 많은 쪽이 강화 섬유끼리의 결착성이나 FRP층(A2)과 심재(A1)의 접착성을 양호한 것으로 할 수 있다.
한편, FRP층은 수지의 양이 적고, 섬유의 함유율이 높은 쪽이 우수한 기계적 강도를 발휘시키는데 있어서 유리하다.
따라서, FRP층 중에 있어서의 수지의 함유량은 20∼70질량％인 것이 바람직하고, 30∼60질량％인 것이 보다 바람직하다.
FRP층의 두께는 0.02∼2㎜가 바람직하고, 0.05∼1㎜가 보다 바람직하다.
두께가 상기 범위 내인 FRP층은 경량임에도 불구하고 기계적 물성이 우수하다.
FRP층의 단위 중량은 50∼4000g/㎡가 바람직하고, 100∼1000g/㎡가 보다 바람직하다.
단위 중량이 상기 범위 내인 FRP층은 경량임에도 불구하고 기계적 물성이 우수하다.
다음으로, 수지 복합체(A)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
이하에 있어서는, 열 성형법으로서 프레스 성형을 사용했을 경우를 예시하지만, 수지 복합체(A)의 제조 방법으로는 프레스 성형법을 이용했을 경우에 한정되는 것은 아니다.
도 5∼7에 나타내는 바와 같이, 수지 복합체(A)는 예를 들면, 발포 시트(1)의 적어도 일면에 시트상의 섬유 강화 수지재(2)(FRP 시트(2))를 적층하여 예비 성형체(M)를 제조하는 제1 공정, 가열 상태로 한 상기 예비 성형체를 성형 몰드로 가압하고, 상기 심재와 상기 섬유 강화 수지재를 열접착시키는 제2 공정을 실시하여 제조할 수 있다.
본 실시형태의 수지 복합체(A)는 단순한 판상으로 2차원적인 발포 시트(1)를 이 제2 공정에 있어서 3차원적인 형상을 갖는 상태로 할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 이 제2 공정에서 섬유 강화 수지재에 의해 피복되어 있는 표면이 180도 미만의 내각으로 이웃하고 있는 코너부를 갖는 심재를 구비한 수지 복합체를 제조할 수 있다.
상기 제1 공정에서, 발포 시트(1)의 적어도 일면에, FRP 시트(2)를 적층시킬 때 있어서, 후속하는 공정에 있어서의 예비 성형체의 취급성 향상의 관점에서, 발포 시트(1)에 섬유 강화 수지재(2)를 가접착시키는 것이 바람직하다.
발포 시트(1)와 FRP 시트(2)의 가접착은 FRP 시트(2)에 함침시키고 있는 수지에 의해 행해도 되고, 별도 준비한 공지의 접착제를 사용하여도 된다.
또한, 발포 시트(1)와 FRP 시트(2)의 가접착은 후속하는 공정의 열 성형시에 있어서, FRP 시트(2)가 발포 시트(1) 상에 있어서 자유롭게 이동 가능해지도록 행하는 것이 바람직하다.
발포 시트(1)와 FRP 시트(2)의 가접착력은 높은 쪽이 예비 성형체의 취급시에 발포 시트(1)와 FRP 시트(2)가 예측할 수 없이 분리되는 것을 막는데 있어서 유리하다.
한편, 제2 공정에 있어서는, 발포 시트(1)와 FRP 시트(2)의 접착이 해제되어 발포 시트(1)와 FRP 시트(2)가 상대 이동하는 쪽이 외관이 양호하며 강도가 우수한 수지 복합체를 얻는 데 있어서 유리하다.
따라서, 가접착력은 1∼300N/㎠가 바람직하고, 1∼100N/㎠가 보다 바람직하다.
또한, 발포 시트(1)와 FRP 시트(2)의 가접착력은 JIS K6850(1999)에 준거하여, 예비 성형체로부터 잘라 낸 것을 시험편으로 하여, 시험 속도 10㎜/분으로 측정된 전단 인장력을 말한다.
또한, 발포 시트(1)와 FRP 시트(2)의 가접착력은 소형 탁상 시험기(니혼 덴산 심포사 제조 상품명 「FGS1000TV/1000N＋FGP-100」)를 사용하여 측정할 수 있다.
예비 성형체(M)의 제조시에 있어서는, 성형 후에 수지 복합체를 성형 몰드로부터 꺼내기 쉽게 하기 위해 합성 수지 필름으로 구성된 이형 필름(3)을 섬유 강화 수지재(2) 위에 적층시키도록 해도 된다.
이형 필름을 구성하는 합성 수지로는, FRP 시트(2) 및 성형 몰드에 대해 박리성을 갖고 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(4불화에틸렌-에틸렌 공중합체) 등의 불소계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다.
상기 제1 공정에서는, 예를 들면, 띠형상의 발포 시트와, 당해 발포 시트보다 폭이 좁은 2장의 띠형상의 FRP 시트를 준비하고, 당해 FRP 시트를 발포 시트의 양면에 적층하여, 폭 방향 양단부에 있어서 FRP 시트보다 외측에 발포 시트가 연장된 상태의 예비 성형체(M)를 제조할 수 있다.
이 경우, 상기 제2 공정은 예비 성형체(M)를 구성하고 있는 발포 시트(1)의 폭 방향 양단부를 파지하는 한편, FRP 시트(2)의 적어도 일단부가 파지되어 있지 않은 상태로 실시하는 것이 바람직하다.
즉, 도 6에 나타내는 바와 같이, 상기 제2 공정은 FRP 시트(2)를 양단부 모두 파지하지 않은 상태로 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 섬유 강화 수지재(2)의 적어도 일단부를 파지하지 않음으로써 예비 성형체(M)의 프레스 성형시에는 발포 시트(1) 상에 있어서 FRP 시트(2)가 이동 가능한 상태가 된다.
즉, FRP 시트(2)의 적어도 일단부를 파지하지 않음으로써 예비 성형체를 암수 금형(41, 42)으로 성형할 때에 FRP 시트(2)와 발포 시트(1)의 변형 거동을 각각 독립시킬 수 있다.
따라서, FRP 시트(2)의 적어도 일단부가 파지되어 있지 않은 상태로 제2 공정을 실시함으로써 당해 공정을 원활히 행할 수 있다.
발포 시트(1)의 파지에는 클램프(5) 등의 공지의 기기를 사용할 수 있다.
또한, 발포 시트(1)를 파지하는 위치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 발포 시트(1)의 대향하는 외주연부나, 발포 시트의 사방 외주연부 등을 들 수 있다.
상기 제2 공정에서는 상술한 바와 같이 하여 발포 시트(1)가 파지된 예비 성형체(M)를 가열 상태로 가압하여 발포 시트(1)와 섬유 강화 수지재(2)를 열접착시키고, 심재(A1)와 FRP층(A2)이 적층 일체화된 수지 복합체(A)를 제조한다.
이 때 예비 성형체(M)를 가열하여, 섬유 강화 수지재(2) 중에 함침되어 있는 수지를 연화시킨다.
이 섬유 강화 수지재(2)가 미경화 열경화성 수지를 포함하는 경우는 미경화 열경화성 수지를 연화시켜 유동성을 갖는 상태로 하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지는 통상, 가열되었을 때에 열경화하기 전에 유동성을 갖는 상태가 된다.
따라서, 제2 공정에서 열 성형이 완료될 때까지는 열경화성 수지가 유동성을 갖는 상태를 유지하도록 온도 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 섬유 강화 수지재(2)가 열가소성 수지를 포함하는 것인 경우, 제2 공정은 열가소성 수지가 유동성을 갖는 상태가 되도록 온도 제어하여 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 예비 성형체(M)의 가열 수단은 적외선 히터 등의 공지의 가열 장치를 사용하면 된다.
상기 제2 공정을 실시할 때에는 예비 적층체(M)의 가열에 의해 발포 시트(1)도 연화시켜 예비 적층체(M)를 프레스 성형에 의해 용이하게 성형 가능한 상태로 하는 것이 바람직하다.
상기 제2 공정은 도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 가열 상태의 예비 적층체(M)를 암수 금형(41, 42) 간에 배치 형성하고, 암수 금형(41, 42)을 형 체결함으로써 실시될 수 있다.
또한, 금형은 암 몰드(41) 및 수 몰드(42)를 밀폐한 경우에 이들 사이에 캐비티(43)가 형성되고, 이 캐비티(43) 내에 예비 적층체(M)가 배치 형성된 상태가 되도록 형성되어 있다.
또한, 상기에서는 예비 적층체(M)를 가열한 다음 암수 금형(41, 42) 간에 배치 형성했을 경우를 설명했지만, 예비 적층체(M)를 암수 금형(41, 42) 간에 배치 형성한 다음, 예비 적층체(M)를 가열해도 된다.
상기 금형은 상기 코너부(Ac)를 형성시키기 위한 부위에 있어서, 예비 적층체(M)의 용적보다 넓은 용적을 갖는 캐비티를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
이로써 형 체결시에 있어서, 암수 금형(41, 42)의 열 성형면(41a, 42a)과 예비 적층체(M) 사이에 잉여 공간(44)(이하, 「발포 공간부(44)」라고도 한다)이 형성되게 된다.
그리고, 적어도 상기 코너부(Ac)가 되는 부위에 발포제가 함유되어 있는 발포 시트(1)를 상기 제2 공정에서 사용함으로써, 당해 제2 공정에서는 적어도 이 발포 공간부(44)의 용적분만 발포 시트(1)를 2차 발포시킬 수 있다.
이로써, 상기 심재(A1)는 코너부(Ac)의 기포가 크게 둥근 형상을 띤 상태가 되고, 당해 코너부의 표면으로부터 2.5㎜ 깊이까지의 기포의 편평률이 20％ 이상이 된다.
예비 성형체(M)는 프레스 성형시, 심재의 코너부(Ac)가 되는 부위에 있어서 발포 시트(1)가 평면 방향으로 연신되기 쉽고, 발포 시트의 두께를 감소시키기 쉽다.
그러나, 본 실시형태에 있어서는 발포 시트가 발포제를 포함하고 있고, 발포 시트에 2차 발포를 일으키게 할 수 있다.
또한, 이 2차 발포에 의해, 코너부(Ac)에 있어서의 두께를 저면부(Aa)나 측벽부(Ab)에 있어서의 두께보다 두껍게 할 수 있다.
이와 같이 각 부위에 소정의 두께를 부여시키기 쉬운 점에 있어서 제2 공정은 사이에 소정 형상의 캐비티가 형성되는 암수 금형(41, 42)을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 암수 금형(41, 42)을 형 체결한 상태에 있어서, 발포 시트(1)를 2차 발포시킴으로써, 이 발포 시트(1)의 발포력을 섬유 강화 수지재(2)와의 사이에 발생시키는 압력으로서 이용할 수 있다.
즉, 소정 형상의 캐비티가 형성되는 암수 금형(41, 42)을 사용하고, 또한 발포제를 함유하는 발포 시트를 사용하여 제2 공정을 실시함으로써, 심재(A1)와 FRP층(A2)의 밀착성이 우수하고, 또한 금형의 성형면의 형상이 충실히 반영된 수지 복합체를 얻기 쉬워진다는 효과가 발휘된다.
상기와 같이 본 실시형태에 있어서는, 암수 금형(41, 42)을 형 체결한 상태 에 있어서, 발포 시트(1)를 2차 발포시킴으로써, 발포 시트(1)가 프레스 성형시에 연신되는 것임에도 불구하고, 심재의 코너부가 되는 부위에 있어서 발포 시트(1)의 기포가 과도하게 편평해지는 것을 방지할 수 있어, 당해 기포를 가능한 한 진구에 가까운 형태가 되도록 할 수 있다.
심재는 그 기포가 진구에 가까울수록 기포에 가해지는 압축력에 대해 강한 저항력을 나타낸다.
또한, 심재는 그 기포가 진구에 가까운 형태가 되면 될수록 외력에 대한 변형의 자유도를 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 실시형태의 수지 복합체는 외부로부터의 변형력에 대해 우수한 추종성을 갖는다.
상기 제2 공정에서의 프레스 성형시에 있어서의 발포 시트의 2차 발포는 150℃에서 1분간 가열에 있어서의 발포 시트의 두께 팽창률(이하, 간단히 「팽창률」로 하는 경우가 있다)을 기준으로 할 수 있다.
발포 시트의 팽창률은 높은 쪽이 심재의 두께가 부족해지는 것을 방지할 수 있어, 수지 복합체에 우수한 강도를 부여할 수 있다.
따라서, 발포 시트의 팽창률은 0.5％ 이상으로 되는 것이 바람직하고, 3％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 10％ 이상인 것이 가장 바람직하다.
발포 시트의 팽창률은 낮은 쪽이 프레스기에 대한 부하가 작아진다.
따라서, 발포 시트의 팽창률은 150％ 이하인 것이 바람직하고, 100％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 35％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 발포 시트의 팽창률은 하기의 요령으로 측정할 수 있다.
발포 시트로부터 한 변이 15㎝인 평면 정방 형상의 시험편을 잘라 낸다.
시험편의 두께를 임의의 9지점에 있어서 측정하고, 그 산술 평균값을 가열 전 두께(t1)로 한다.
다음으로, 시험편을 그 표면 온도가 150℃가 되도록 1분간 가열한 후, 25℃의 대기 중에서 60분간에 걸쳐 방치한다.
그 후에, 시험편의 두께를 임의의 9지점에 있어서 측정하고, 그 산술 평균값을 가열 후 두께(t2)로 한다.
가열전 두께(t1) 및 가열 후 두께(t2)에 기초하여 하기 식에 의해 발포 시트의 팽창률을 산출한다.
발포 시트의 150℃×1분간의 가열에 의한 팽창률(％)
＝100×(t2-t1)/t1
발포 시트의 팽창률은 발포 시트에 포함되어 있는 발포제량이나 발포 시트가 결정성 수지를 포함하는 경우, 그 결정화도를 조정함으로써 제어할 수 있다.
즉, 발포 시트에 포함되어 있는 발포제량을 많게 함으로써 발포 시트의 팽창률을 높게 할 수 있다.
또한, 발포 시트에 포함되어 있는 결정화 수지의 결정화도가 낮은 상태로 함으로써 발포 시트의 가열 두께 팽창률을 높게 할 수 있다.
또한, 발포 시트 중의 발포제량은 하기의 요령으로 측정된다.
우선, 발포 시트 전체의 질량(W1)을 측정한다.
다음으로, 발포 시트 중에 있어서의 발포제량(W2)을 측정한다.
또한, 발포 시트 중의 발포제량은 가스 크로마토그래프를 사용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 하기 장치를 사용하여 하기 조건에서 발포 시트 중에 있어서의 발포제량을 측정할 수 있다.
발포 시트로부터 채취한 시료 10∼30㎎을 20㎖ 바이알병에 넣어 정칭하고, 바이알병을 밀폐하여 오토 샘플러가 장착된 가스 크로마토그래프에 세트하고, 바이알병을 210℃에서 20분간에 걸쳐 가열한 후, 바이알병의 상부 공간의 기체를 MHE(Multiple Headspace Extraction)법으로 정량 분석하여, 발포 시트 중의 발포제량(W2)을 측정한다.
여기서 말하는 MHE법이란, 기체 고체 평형에 있는 기상 가스의 방출을 반복함으로써 얻어지는 피크 면적의 감쇠를 이용하는 정량 방법이다.
〔GC 측정 조건〕
측정 장치: 가스 크로마토그래프 Clarus500(Perkin-Elmer사 제조)
컬럼: DB-1(1.0㎛×0.25㎜φ×60m: J＆W사 제조)
검출기: FID
GC 오븐 승온 조건: 초기 온도 50℃(6분)
승온 속도: 40℃／분(250℃까지)
최종 온도: 250℃(1.5분)
캐리어 가스(He), 주입구 온도: 230℃, 검출 온도: 310℃
레인지: 20
벤트 가스 30㎖/분(He), 추가 가스 5㎖/분(He)
가스 압력: 초기 압력 18psi(10분), 승압 속도: 0.5psi/min(24psi까지)
〔HS 측정 조건〕
측정 장치: HS 오토 샘플러 TurboMatrix HS40(Perkin-Elmer사 제조)
가열 온도: 210℃, 가열 시간: 20분, 가압 가스압: 25psi, 가압 시간: 1분
니들 온도: 210℃, 트랜스퍼 라인 온도: 210℃, 시료 도입 시간: 0.08분
〔산출 조건〕
검량선용 표준 가스: 혼합 가스(지엘 사이언스사 제조)
혼합 가스 함유량: i-부탄 약 1질량％, n-부탄 약 1질량％, 밸런스 질소
산출 방법: MHE법에 의해 시료의 발포제 함유량을 산출한다.
결과는 전부 i-부탄 환산량으로 한다.
발포 시트 중에 있어서의 발포제량은 하기 식에 기초하여 산출할 수 있다.
발포 시트 중에 있어서의 발포제량(질량％)＝100×W2/W1
발포 시트의 결정화도는 15％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
발포 시트의 결정화도는 발포 직후의 발포 시트의 냉각 속도를 조정함으로써 제어할 수 있다.
예를 들면, 압출 발포 직후의 발포 시트의 냉각 속도를 빠르게 하면 할수록 얻어지는 발포 시트의 결정화도를 낮게 할 수 있다.
또한, 발포 시트의 결정화도는 JIS K7122:1987 「플라스틱의 전이열 측정 방법」에 기재되어 있는 방법으로 측정할 수 있다.
구체적으로는, 발포 시트의 결정화도는 시차 주사 열량계 장치(에스아이아이나노테크놀로지사 제조 상품명 「DSC6220형」)를 사용해 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
발포 시트로부터 잘라 낸 직방체 형상의 시료를 알루미늄제 측정 용기의 바닥에 간극이 없도록 약 6㎎ 충전하고, 시료를 질소 가스 유량 30㎖/분의 조건하에서 30℃에서 2분간에 걸쳐 유지한다.
그 후에, 시료를 속도 10℃／분으로 30℃에서 290℃까지 승온시켰을 때의 DSC 곡선을 얻는다.
이 때의 기준 물질은 알루미나를 사용한다.
발포 시트가 열가소성 폴리에스테르 수지제인 경우, 당해 발포 시트의 결정화도는 융해 피크의 면적으로부터 구해지는 융해 열량(mJ/mg)과 결정화 피크의 면적으로부터 구해지는 결정화 열량(mJ/mg)의 차를 폴리에스테르 수지의 완전 결정의 이론 융해 열량(ΔH0)으로 나누어 구해진다.
예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 ΔH0은 140.1mJ/mg이다.
발포 시트의 결정화도는 하기 식에 기초하여 산출된다.
발포 시트의 결정화도(％)
＝100×(│융해 열량(mJ/mg)│-│결정화 열량(mJ/mg)│)/ΔH0(mJ/mg)
발포 시트(1)의 두께는 얇은 쪽이 열 성형에 용이하다.
한편, 발포 시트(1)의 두께는 두꺼운 쪽이 압축 강도 등의 기계적 강도가 우수한 수지 복합체를 얻는데 있어서 유리하다.
따라서, 발포 시트(1)의 두께는 1∼10㎜인 것이 바람직하고, 1∼5㎜인 것이 보다 바람직하며, 1∼3㎜인 것이 특히 바람직하다.
또한, 발포 시트(1)의 표면에 비발포층이 형성되어 있는 경우에는 발포 시트(1)를 암수 금형(41, 42) 간에 형성된 캐비티(43) 내에 있어서 2차 발포시킬 때에 있어서, 발포 시트(1)의 두께 방향에 대한 치수 변화를 발포 시트(1)의 면방향에 대한 치수 변화에 비해 용이하게 할 수 있다.
따라서, 발포 시트(1)의 기포가 가능한 한 진구에 가까운 형태가 되고, 압축 강도 등의 기계적 강도 및 외부로부터의 변형력에 대한 추종성에 있어서 우수한 수지 복합체를 얻는 데 있어서, 비발포층을 갖는 발포 시트(1)를 채용하는 것이 바람직하다.
상기 제2 공정 후는 예를 들면, 발포 시트(1)가 결정성 수지를 포함하는 경우에는 결정성 수지의 결정화도를 상승시키고, 얻어지는 수지 복합체의 내열성 및 기계적 강도를 더욱 향상시켜도 된다.
또한, 제2 공정 후, FRP층이 미경화 열경화성 수지를 포함하는 상태가 되어 있는 경우에는 이 미경화 수지를 다시 경화시키도록 해도 된다.
FRP층에 함유되어 있는 미경화 열경화성 수지를 경화시키기 위한 가열 온도는 프레스 성형시의 예비 성형체(M)의 가열 온도와 동일해도 되고 변화시켜도 되지만, 열경화성 수지의 경화를 촉진하기 위해 프레스 성형시보다 고온으로 하는 것이 바람직하다.
수지 복합체(A)는 필요에 따라 냉각한 후, 암수 금형(41, 42)을 열어 꺼낸 후, 트리밍에 의해 여분의 부분을 잘라 내어, 최종 제품의 형상으로 할 수 있다(도 8 참조).
이와 같이 하여 얻어지는 수지 복합체(A)는 심재(A1)의 표면에, 열가소성 수지 또는 경화한 열경화성 수지로 강화 섬유끼리가 강고하게 결착되어 이루어지는 FRP층(A2)이 강고하게 적층 일체화되어 있고, 우수한 기계적 강도를 갖고 있음과 함께, 일부에 발포체를 갖고 있는 점에서 경량성 및 충격 흡수성도 우수하다.
또한, 얻어진 수지 복합체(A)의 심재(A1)는 부형된 부분에 있어서도 충분한 두께를 갖고 있음과 함께, 심재(A1)의 기포도 과도하게 편평해져 있지 않다.
따라서, 당해 심재(A1)는 우수한 압축 강도 및 변형의 자유도를 나타내고, 수지 복합체가 우수한 압축 강도 및 외력에 대한 완충성을 발휘시킨다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 복합체는 압축 강도 등의 기계적 강도 및 경량성이 우수하기 때문에, 자동차, 항공기, 철도 차량 또는 선박 등의 수송 기기 분야, 가전 분야, 정보 단말 분야, 가구 분야 등의 광범위한 용도에 사용할 수 있다.
예를 들면, 수지 복합체는 수송 기기의 부품 및 수송 기기의 본체를 구성하는 구조 부재를 포함하는 수송 기기 구성용 부재(특히 자동차용 부재(천정 패널, 마루 패널, 도어 패널 등)), 헬멧용 완충재, 농산물 상자, 보온 보냉 용기 등의 수송 용기, 부품 곤포재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(제2 실시형태)
또한, 상기에 있어서는 주로 심재가 발포 시트인 경우를 예로서 수지 복합체에 대해 설명했지만, 본 실시형태에 있어서는, 형내 성형에 의해 복수의 열가소성 수지 발포 입자끼리가 열융착되어 부형된 수지 발포체(비즈 발포 성형체) 등도 바람직한 상기 심재로서 예시할 수 있다.
비즈 발포 성형체로 이루어지는 심재를 사용한 수지 복합체의 일례를 도 9∼도 11을 참조하면서 설명한다.
당해 수지 복합체(A)는 심재(A1)의 전체면을 덮는 형태로 FRP층(A2)이 구비되어 있다.
당해 수지 복합체(A)는 도 9에 나타내는 바와 같이 평면에서 보았을 때(상면에서 보았을 때)에 있어서의 윤곽 형상이 대체로 세로로 긴 직사각형상으로 되어 있다.
보다 구체적으로는 도 9의 정면에서 보았을 때 좌측에 있어서의 윤곽 형상이 직선적으로 되어 있는 한편, 정면에서 보았을 때 우측에 있어서의 윤곽 형상은 바깥쪽(우측)으로 약간 부풀어 오른 형상을 가지며, 전체적인 윤곽 형상은 알파벳 대문자 "D"자형으로 되어 있다.
당해 수지 복합체(A)는 평면에서 보았을 때에 있어서의 외연부 이외를 요입(凹入)시키고 있고, 도 11에 나타내는 바와 같이 오목부(100)의 저면을 구성하는 저면부(110)와, 상기 저면의 외연으로부터 기립하는 측면을 구성하는 측벽부(120)를 구비하고, 전체 형상이 트레이 형상으로 되어 있다.
이 저면부(110)는 수지 복합체(A)의 저면의 모습을 나타낸 도 10에 나타내는 바와 같이, 상기 오목부(100)의 요입 방향과는 역방향으로 요입된 제2 오목부(140)가 형성되어 박육부(150)가 형성되어 있다.
본 실시형태에 있어서는 FRP층(A2)이 대략 균일 두께로 되어 있고, 심재(A1)는 수지 복합체(A)보다 FRP층(A2)의 두께분만큼 작은 형상을 갖고 있다.
즉, 본 실시형태에 따른 심재(A1)도 제1 실시형태에 있어서의 수지 복합체(A)의 경우와 동일하게 저면부(Aa), 측벽부(Ab) 및 코너부(Ac)를 갖고 있다.
또한, 심재나 FRP층을 형성시키기 위한 재질 등에 대해서는 제1 실시형태의 수지 복합체와 공통되기 때문에, 여기에서는 반복하여 설명하지 않는다.
그리고, 비즈 발포 성형체로 이루어지는 심재(A1)가 저면부(Aa)와 측벽부(Ab) 사이의 코너부(Ac)에 있어서 소정의 기포 상태를 갖고 있음으로써 우수한 강도가 수지 복합체에 발휘되는 점에 대해서는 심재가 발포 시트인 경우와 동일하다.
또한, 심재(A1)가 이러한 수지 발포체인 경우, 코너부(Ac)에 있어서의 심재의 두께가 인접하는 저면부(Aa)나 측벽부(Ab)보다 두껍게 형성되어 있는 것이 바람직한 점에 대해서도 심재가 발포 시트인 경우와 동일하다.
또한, 이 제2 실시형태에 있어서의 수지 복합체는 예를 들면, 심재가 되는 비즈 발포 성형체를 제조하고, 이 비즈 발포 성형체의 표면에 섬유 강화 수지 시트를 적층하여 예비 성형체를 형성시키는 제1 공정을 실시한 후에, 당해 예비 성형체와 동등 이하의 용적의 캐비티를 구비한 금형을 사용하여 제2 공정을 실시함으로써 제조할 수 있다.
그리고, 이 경우에도, 코너부(Ac)가 되는 부위에 발포 공간부(44)가 형성되는 금형을 사용함으로써 심재의 코너부(Ac)에 있어서의 기포를 둥근 형상을 띤 상태로 할 수 있다.
즉, 제2 실시형태에 있어서도 제1 실시형태와 동일하게 강도가 우수한 수지 복합체를 얻을 수 있다.
또한, 이 제2 실시형태의 수지 복합체도 제1 실시형태의 수지 복합체와 동일하게, 자동차용 부재 등의 수송 기기 구성용 부재로서 바람직하게 이용될 수 있지만, 특히 그 용도가 한정되는 것은 아니다.
또한, 여기에서는 더 이상 상세하게 설명하지 않지만, 본 발명의 수지 복합체는 상기 예시에 한정되는 것이 아니고, 수지 복합체에 대해 종래 공지의 기술 사항에 대해서는 이것을 적절히 채용하는 것이 가능한 것이다.
실시예
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예시에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
하기 (1a)∼(1c)를 포함하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 조성물 구경이 65㎜이고, 또한 L/D비가 35인 단축 압출기에 공급하여 290℃에서 용융 혼련하였다.
(1a) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, 미츠이 화학사 제조 상품명 「SA135」, 유리 전이 온도 Tg: 79℃, 융점: 247.1℃, IV값: 0.86) 100질량부
(1b) 탤크 0.72질량부
(1c) 무수 피로멜리트산 0.2질량부
다음으로, 단축 압출기의 도중부터, 혼합 부탄(이소부탄 35질량％/노르말부탄 65질량％)을 폴리에틸렌테레프탈레이트 100질량부에 대해 1.1질량부가 되도록 용융 상태의 열가소성 폴리에스테르계 수지 조성물에 압입하고, 열가소성 폴리에스테르계 수지 조성물 중에 균일하게 분산시켰다.
그 후에, 단축 압출기의 전단부에 있어서, 용융 상태의 열가소성 폴리에스테르계 수지 조성물을 220℃로 냉각한 후, 단축 압출기의 전단에 장착한 서큘러 다이로부터 원통 형상으로 압출 발포시켜 원통 형상의 발포체를 제조하였다.
이 원통 형상의 발포체를 서서히 확경한 다음에 냉각 맨드릴에 공급하고, 당해 발포체를 그 표면 온도가 25℃가 되도록 냉각하였다.
그 후, 원통 형상의 발포체를 그 압출 방향으로 연속적으로 절단하여 전개함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트를 제조하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트는 제조한 직후부터 실온 25℃에서 48시간에 걸쳐 양생시켰다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트를 한 변 350㎜의 평면 정방 형상으로 잘라내었다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트의 양면에는 비발포층이 형성되어 있었다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트의 발포 배율, 전체 두께, 비발포층의 평균 두께 및 가열 두께 팽창률, 결정화도 및 잔존 가스량(발포제 함유량)을 표 1에 나타냈다.
다음으로, 탄소 섬유로 이루어지는 능직의 직물로 형성된 강화 섬유 기재와 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 시트(미츠비시 레이온사 제조 상품명 「파이로필 프리프레그 TR3523-395GMP」, 단위 중량: 200g/㎡, 두께: 0.23㎜)를 2장 준비하였다.
섬유 강화 수지 시트는 한 변 250㎜의 평면 정방 형상이었다.
섬유 강화 수지 시트에는 열경화성 수지로서 미경화 에폭시 수지(유리 전이 온도: 121℃)가 40질량％ 함유되어 있었다.
FRP층의 형성에는 2장의 섬유 강화 수지 시트를 이들 날실의 길이 방향이 서로 90˚의 각도를 이루도록 겹친 적층 시트를 사용하였다.
상기 적층 시트는 2장의 섬유 강화 수지 시트를 에폭시 수지에 의해 일체화시키는 형태로 제조하였다.
상술한 바와 동일한 요령으로, 추가로 1장의 적층 시트를 제조하였다.
상기 가로세로 350㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트(1)의 한쪽면 중앙부에 적층 시트(섬유 강화 수지재(2))를 적층하였다.
압착면 온도가 18±3℃인 압착용 기구(이시자키 전기 제조소사 제조 상품명 「쉐어 쇼트 아이론 SI-39S」, 질량 860g)를 사용하여 당해 압착용 기구만의 중량으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트(1)의 일면측에 적층 시트를 압착(1.4±2gf/㎠)하였다.
다음으로, 이형 필름(3)(쿠라보사 제조 상품명 「오이디스」, 특수 폴리스티렌계 수지 필름, 두께 50㎛)을 섬유 강화 수지재(2) 상에 적층하였다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트(1)의 다른 면에 상술한 바와 동일한 요령으로, 섬유 강화 수지재(2)와 이형 필름(3)을 적층하여 예비 성형체(M)를 제조하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트와 섬유 강화 수지재의 가접착력을 표 1에 나타냈다.
다음으로, 예비 성형체(M)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트(1)를 그 대향하는 두 변의 가장자리부에 있어서 클램프를 사용하여 파지하는 한편, 섬유 강화 수지재(2)는 일절 파지하지 않았다.
그 후에, 예비 성형체(M)를 150℃에서 5초간에 걸쳐 가열하여 섬유 강화 수지재(2)에 함침되어 있는 미경화 에폭시 수지를 연화시켜 유동성을 갖는 상태로 하였다.
이 상태에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트(1)와 섬유 강화 수지재(2)의 가접착을 완전히 해제시켜, 섬유 강화 수지재(2)를 폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트(1) 상에 있어서 자유롭게 이동 가능한 상태로 하였다.
계속해서, 도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 상기 예비 성형체(M)를 암수 금형(41, 42) 간에 배치 형성하고, 암수 금형(41, 42)을 형 체결함으로써, 프레스 성형하여, 예비 성형체(M)의 발포 시트(1)를 원하는 형상으로 성형함과 함께, 섬유 강화 수지재(2, 2)를 폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트(1) 상을 미끄러지게 하면서 원하는 형상으로 성형하였다.
프레스 성형시, 예비 성형체(M)가 140℃가 되도록 유지하고, 섬유 강화 수지재(2)에 포함되어 있는 에폭시 수지가 경화되지 않고 유동성을 유지하도록 제어하였다.
암수 금형(41, 42)을 형 체결한 직후에 있어서, 암수 금형(41, 42) 간에 형성된 캐비티(43) 내에 배치 형성된 예비 성형체(M)의 전부의 부형 대상 부분(M1)(코너부(Ac)가 형성되는 부위)과, 이들 부형 대상 부분(M1)에 대향하는 암수 금형(41, 42)의 열 성형면(41a, 41B) 사이에는 발포 시트(1)가 2차 발포 가능한 발포 공간부(44)가 형성되어 있었다.
프레스 성형시, 상기 예비 성형체(M)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트(1)를 2차 발포시켜 발포 공간부(44)를 메우면서 예비 성형체(M)를 암수 금형(41, 42)의 열 성형면(41a, 42a)을 따라 부형함과 함께, 발포 시트를 구성하고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 결정화도를 상승시켰다.
다음으로, 예비 성형체(M)를 145℃로 가열하여 5분간 유지하고, 섬유 강화 수지재(2, 2)에 함유되어 있는 미경화 에폭시 수지를 경화시켰다.
그리고, 섬유 강화 수지재(2)의 강화 섬유끼리를 경화한 에폭시 수지로 결착하여 FRP층(A2)을 형성시키고, 이 FRP층(A2)을 폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트(1)의 양면에 에폭시 수지에 의해 접착시켰다.
그 후에, 수지 복합체(A)를 30℃ 이하로 냉각시킨 암수 금형(41, 42)을 열고 수지 복합체(A)를 꺼내어 수지 복합체(A)를 얻었다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트 및 FRP층의 일부를 불필요한 부분으로서 절제하였다.
얻어진 수지 복합체(A)는 경화한 열경화성 수지에 의해 강화 섬유끼리가 결착되고, 또한 암수 금형(41, 42)을 따라 원하는 형상으로 성형된 FRP층(A2)이 폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트(1)의 양면을 따라 전면적으로 밀착된 상태로 적층 일체화되어 있었다.
또한, FRP층은 두께 0.46㎜이고, 단위 중량 400g/㎡였다.
또한, 수지 복합체(A)의 단면은 도 1b에 나타내는 바와 같은 상태가 되어 있었다.
수지 복합체(A)는 평면 장방 형상의 저면부와, 이 저면부의 사방 외주연으로부터 외측 경사 상방을 향해 연장 형성된 평면 사각 프레임상의 측벽부를 갖고 있었다.
수지 복합체(A)의 측벽부 상단은 세로 220㎜×가로 120㎜의 평면 장방 형상으로 형성되어 있고, 수지 복합체(A)의 내저면으로부터 측벽부의 상단까지의 높이는 18㎜였다.
(실시예 2)
아크릴계 수지를 포함하고, 또한 양면 전체면에 비발포층을 갖는 발포 시트(발포 배율 10배, 세키스이가세이힝코교사 제조 제품명 「포맥 ＃1000 그레이드」, 발포제가 되는 요소량: 6.3질량％)를 발포 시트로서 준비하였다.
발포 시트의 양면으로부터 비발포층을 절단, 제거하여, 양면 전체면에 기포 단면을 노출시킨 발포 시트를 얻었다.
이 기포 단면을 노출시킨 발포 시트를 폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 복합체(A)를 얻었다.
(실시예 3)
하기 (2a), (2b)를 단축 압출기로 용융 혼련하였다.
(2a) 스티렌-메타크릴산-메타크릴산메틸 공중합체(PS 재팬사 제조 상품명 「MM290」, 스티렌 성분의 함유량: 84질량％, 메타크릴산 성분의 함유량: 11질량％, 메타크릴산메틸 성분의 함유량: 5질량％, 유리 전이 온도: 130℃) 100질량부
(2b) 스티렌-메타크릴산-메타크릴산메틸 공중합체(PS 재팬사 제조 상품명 「MM290」)에 탤크를 함유시켜 이루어지는 마스터 배치(스티렌-메타크릴산-메타크릴산메틸 공중합체 함유량: 60질량％, 탤크 함유량: 40질량％)
상기 단축 압출기에 스티렌-메타크릴산-메타크릴산메틸 공중합체 100질량부에 대해 1.9질량부가 되는 부탄을 압입하여 폴리스티렌계 수지 발포 시트를 제조하였다.
이 폴리스티렌계 수지 발포 시트를 폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 복합체(A)를 얻었다.
(실시예 4)
폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트를 제조 직후, 실온 25℃에서 8개월에 걸쳐 양생시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 복합체를 얻었다.
(실시예 5)
발포 시트의 비발포층을 제거하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수지 복합체를 얻었다.
(실시예 6)
폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트를 제조 직후, 실온 18℃에서 6시간에 걸쳐 양생시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 복합체를 얻었다.
(실시예 7)
아크릴계 수지를 포함하고, 또한 양면 전체면에 비발포층을 갖는 발포 시트(발포 배율 10배, 세키스이가세이힝코교사 제조 제품명 「포맥 ＃1000 그레이드」, 발포제가 되는 요소량: 8.0질량％)를 발포 시트로서 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수지 복합체를 얻었다.
(실시예 8)
폴리스티렌계 수지 발포 시트를 제조 직후, 실온 18℃에서 6시간에 걸쳐 양생시킨 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 복합체를 얻었다.
(비교예 1)
폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 시트를 제조 직후, 실온 40℃에서 3개월에 걸쳐 양생시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 복합체를 얻었다.
(비교예 2)
아크릴계 수지를 포함하고, 또한 양면 전체면에 비발포층을 갖는 발포 시트(발포 배율 15배, 세키스이가세이힝코교사 제조 제품명 「포맥 ＃1500 그레이드」)를 발포 시트로서 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수지 복합체를 얻었다.
(참고예)
원통 형상체를 냉각 맨드릴에 공급하여 표면 온도가 65℃가 되도록 냉각한 것 및 프레스 성형시에 있어서 적층체(M)를 130℃가 되도록 가열, 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 복합체를 얻었다.
얻어진 수지 복합체에 있어서, 가장 얇은 부분의 두께(T1), 고도 부형부의 두께(T2), 심재의 코너부에 있어서의 기포 편평률, 고도 부형부의 표면의 곡률 반경, 단위 무게 압축 강도, 비발포층의 평균 두께, 심재의 겉보기 밀도, 심재의 결정화도 및 내저면으로부터 벽부의 상단까지의 높이(표 1에서는 간단히 「높이」로 표기하였다)를 상기 또는 하기의 요령으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
(단위 무게 압축 강도)
수지 복합체를 그 개구부(벽부의 상단연)를 하방을 향한 상태로 하여 수평인 재치면 상에 재치하였다.
수지 복합체의 내저면의 중앙부와 재치면 사이의 간격이 8㎜가 될 때까지 바닥부의 중앙부를 하방을 향해 가압하고, 이 상태에 있어서의 압축 강도를 측정하였다.
얻어진 압축 강도를 수지 복합체의 질량으로 나누어 단위 무게 압축 강도를 산출하였다.
수지 복합체를 합계 10개 준비하고, 각 수지 복합체에 대해 상술한 요령으로 단위 무게 압축 강도를 산출하고, 이들 단위 무게 압축 강도의 산술 평균값을 채용하였다.
단위 무게 압축 강도는 500kPa/g 이상이 바람직하고, 600kPa/g 이상이 보다 바람직하다.
Figure 112015110922623-pct00001
상기 결과로부터도, 본 발명에 의하면 강도가 우수한 수지 복합체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
1: 발포 시트
2: 섬유 강화 수지재
3: 이형 필름
41: 금형(암 몰드)
42: 금형(수 몰드)
43: 캐비티
44: 발포 공간부
A: 수지 복합체
A1: 심재
A2: 섬유 강화 수지층
B: 고도 부형부
M: 예비 성형체

Claims (5)

  1. 수지 발포체로 이루어지는 심재와,
    수지 및 섬유를 포함하는 섬유 강화 수지재를 구비하고,
    상기 심재의 표면이 상기 섬유 강화 수지재로 피복되어 있는 수지 복합체로서,
    상기 심재에는 코너부가 구비되고, 당해 코너부를 개재하여 상기 표면 중 한 부위와 다른 부위가 180도 미만의 내각으로 이웃하고 있으며,
    상기 심재는 당해 코너부의 표면으로부터 2.5㎜ 깊이까지의 기포의 편평률이 20％ 이상이고,
    상기 심재는 발포 시트가 열 성형된 것이고, 또한 당해 열 성형에 의해 형성된 상기 코너부를 구비하며,
    당해 코너부에 있어서의 두께가 당해 코너부를 개재하여 이웃하는 부위보다 두꺼운 수지 복합체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포 시트가 표층에 비발포층을 구비하고 있는 수지 복합체.
  4. 삭제
  5. 제 1 항의 수지 복합체의 제조 방법으로서,
    심재의 표면에 섬유 강화 수지재를 적층하여 예비 성형체를 제조하는 제1 공정 및 가열 상태로 한 상기 예비 성형체를 성형 몰드로 가압하여 심재와 섬유 강화 수지재를 열접착시키는 제2 공정을 실시하고,
    적어도 상기 코너부가 되는 부위에 발포제를 포함하는 심재를 상기 제2 공정에서 사용하고, 당해 제2 공정에서는 심재의 상기 부위에 있어서의 기포의 크기를 증대시켜, 상기 코너부의 표면으로부터 2.5㎜ 깊이까지의 기포의 편평률이 20％ 이상인 심재를 구비한 수지 복합체를 제조하는 수지 복합체의 제조 방법.
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