TW201609896A - 苯乙烯系樹脂發泡性粒子及其製造方法、發泡粒子、發泡成形體及其用途 - Google Patents

苯乙烯系樹脂發泡性粒子及其製造方法、發泡粒子、發泡成形體及其用途 Download PDF

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Abstract

本發明係一種苯乙烯系樹脂發泡性粒子，其包含體積電阻率1.0×104Ω．cm以下的導電性碳黑、苯乙烯系樹脂以及發泡劑。

Description

苯乙烯系樹脂發泡性粒子及其製造方法、發泡粒子、發泡成形體及其用途
本發明係關於一種苯乙烯系樹脂發泡性粒子及其製造方法、發泡粒子、發泡成形體及其用途。進一步詳細而言，本發明係關於一種隔熱性優異的苯乙烯系樹脂發泡成形體及其用途，一種為了製造上述之成形體的苯乙烯系樹脂發泡性粒子和發泡粒子以及一種苯乙烯系樹脂發泡性粒子的製造方法。
發泡成形體係向來由於其輕量且優異的隔熱性和機械強度，而被使用於住宅或汽車等用之隔熱材、建築基材等用之保溫材、魚箱或食品容器等輸送用梱包材、緩衝材等。其中以發泡性粒子作為原料所製造之模內發泡成形體，其係由於容易獲得期望的形狀等優點而經常被使用。
作為發泡成形體而廣泛使用來自於苯乙烯 系樹脂發泡性粒子之苯乙烯系樹脂發泡成形體。苯乙烯系樹脂發泡成形體係加熱苯乙烯系樹脂發泡性粒子而使其預備發泡進而獲得預備發泡粒子，接著使所得之預備發泡粒子在模具的模穴(cavity)內藉由一邊二次發泡一邊熱融接使一體化而得。
苯乙烯系樹脂發泡成形體係具有各種的性質，例如具有優異的隔熱性為其一性質。從節能化的觀點而言，優異的隔熱性係被要求在各種的用途中。作為具體的用途係列舉：牆壁用隔熱材、地板用隔熱材、屋頂用隔熱材、汽車用隔熱材、熱水箱用保溫材、配管用保溫材、太陽能系統用保溫材、熱水器用保溫材、食品或工業製品等的容器、魚或農產品等的梱包材、填充材、榻榻米的芯材等。
發泡成形體被要求之隔熱性係從節能化的觀點而言期望能更加提升。作為使隔熱性提升之方法，已知有高倍化、樹脂組成的變更、添加劑的使用等各種的方法。例如日本特開昭63-183941號公報(專利文獻1)係提案一種發泡成形體，其係含有紅外線反射率40%以上的微粉末作為添加劑。在專利文獻1的實施例中係說明使用具有40%以上反射率的鋁粉、銀粉及石墨粉之發泡成形體，其係比包含具有未達40%反射率的添加劑之發泡成形體之隔熱性較優異，其中添加劑係如一般在發泡成形體中作為黑化劑(BLACKENING AGENT)使用之碳黑(例如，日本特開2013-6966號公報：專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭63-183941號公報
[專利文獻2]日本特開2013-6966號公報
上述公報所記載之技術係有難以獲得近年所要求的具有充分隔熱性之發泡成形體之情形，故期望具有更高隔熱性之發泡成形體的提供。
本發明的發明者等為了提升發泡成形體的隔熱性，而檢討添加於發泡成形體中的添加劑。該結果為得到特定種的碳黑係賦予隔熱性的提升之見解。此特定種的碳黑係添加劑，其可包括體積電阻率1.0×104Ω．cm以下的導電性碳黑之概念。此處，從專利文獻1中，碳黑對隔熱性的提升效果低劣的觀點考量時，碳黑的導電性與隔熱性相關連一事係發明者也意外發現的觀點。
從而根據本發明而提供一種苯乙烯系樹脂發泡性粒子，其特徵為包括體積電阻率1.0×104Ω．cm以下的導電性碳黑、苯乙烯系樹脂以及發泡劑。
又根據本發明而提供一種苯乙烯系樹脂發泡粒子，其特徵為包括體積電阻率1.0×104Ω．cm以下的導電性碳黑以及苯乙烯系樹脂。
進一步根據本發明而提供一種苯乙烯系樹脂發泡成形 體，其特徵為由複數個發泡粒子彼此融接所構成，其中發泡粒子係包括體積電阻率1.0×104Ω．cm以下的導電性碳黑和苯乙烯系樹脂。
進一步根據本發明而提供一種居住空間用隔熱材，其係由上述的苯乙烯系樹脂發泡成形體所構成，而前述苯乙烯系樹脂發泡成形體中之包含苯乙烯系單體、乙基苯、異丙基苯、正丙基苯、二甲基苯、甲基苯、苯之芳香族有機化合物的總含量未達2000ppm。
進一步根據本發明而提供一種苯乙烯系樹脂發泡性粒子的製造方法，其係包括：使含有體積電阻率1.0×104Ω．cm以下的導電性碳黑和苯乙烯系樹脂的種粒子在水中分散而形成的分散液中，使苯乙烯系單體含浸至前述種粒子之步驟；與含浸之同時或在含浸後，使前述苯乙烯系單體聚合之步驟；以及與聚合之同時或在聚合後，使發泡劑含浸之步驟。
進一步根據本發明而提供一種苯乙烯系樹脂發泡性粒子的製造方法，其係包括：體積電阻率1.0×104Ω．cm以下的導電性碳黑和苯乙烯系樹脂熔融混練之步驟；在由前述熔融混練步驟所得之熔融樹脂中注入發泡劑之步驟；以及將由前述發泡劑注入步驟所得之熔融樹脂在液體中擠出、切斷，接著使其固化之步驟。
根據本發明而提供一種隔熱性優異的苯乙烯系樹脂發泡成形體以及居住空間用隔熱材、一種為了製 造上述之發泡成形體的苯乙烯系樹脂發泡性粒子和發泡粒子以及一種苯乙烯系樹脂發泡性粒子的製造方法。
在以下的任一情況下，係可提供一種為了製造隔熱性更優異的苯乙烯系樹脂發泡性成形體之苯乙烯系樹脂發泡性粒子。
(1)導電性碳黑的一次粒子係以複數凝集之凝集塊含在苯乙烯系樹脂中，其中一次粒子係具有18至125nm的平均一次粒徑，而凝集塊係具有：(i)180至500nm之最長徑的平均值，和(ii)4.0至10.0之最長徑的平均值對平均一次粒徑之比；(2)導電性碳黑係為乙炔黑、科琴黑(ketjen black)或該等之混合物；(3)導電性碳黑係具有10至3000m2/g之比表面積。
又，以下的任一情況下，係可提供一種為了製造隔熱性更優異的苯乙烯系樹脂發泡性成形體之苯乙烯系樹脂發泡粒子。
(1)導電性碳黑的一次粒子係以複數凝集之凝集塊含在苯乙烯系樹脂中，其中一次粒子係具有18至125nm的平均一次粒徑，而凝集塊係具有：(i)180至500nm之最長徑的平均值，和(ii)4.0至10.0之最長徑的平均值對平均一次粒徑之比；(2)導電性碳黑係為乙炔黑、科琴黑(ketjen black)或該等之混合物；(3)苯乙烯系樹脂發泡粒子係具有150至350μm之平 均氣泡徑；(4)導電性碳黑係具有10至3000m2/g之比表面積。
進一步，以下的任一情況下，係可提供一種隔熱性更優異之苯乙烯系樹脂發泡性成形體。
(1)導電性碳黑的一次粒子係以複數凝集之凝集塊含在苯乙烯系樹脂中，其中一次粒子係具有18至125nm的平均一次粒徑，而凝集塊係具有：(i)180至500nm之最長徑的平均值，和(ii)4.0至10.0之最長徑的平均值對平均一次粒徑之比；
(2)導電性碳黑係為乙炔黑、科琴黑(ketjen black)或該等之混合物；
(3)苯乙烯系樹脂發泡粒子係具有150至350μm之平均氣泡徑；
(4)苯乙烯系樹脂發泡成形體係依據JIS Z8729-2004「色之表示方法-L*a*b*色系」之表面的色差測定，滿足以下式所示之關係式：31≦△E’=L*+|a*|+|b*|≦50(式中，△E’表示黑色度，L*表示明度，a*及b*表示色座標)。
(5)苯乙烯系樹脂發泡成形體係相對於苯乙烯系樹脂100質量份，含有0.5至20質量份的導電性碳黑，並以透射法紅外線分析所得之波數1000cm-1時的吸光度A和波數500cm-1時的吸光度B，顯示A/B之比為0.8至2.0。
(6)吸光度B係0.5以上。
(7)苯乙烯系樹脂發泡成形體係具有0.01至0.04g/cm3之密度。
(8)導電性碳黑係具有10至3000m2/g之比表面積。
(9)苯乙烯系樹脂發泡成形體係具有未達0.5g/100cm2之吸水量。
(10)苯乙烯系樹脂發泡成形體係復包括阻燃劑。
第1圖係形成凝集塊之導電性碳黑之電子顯微鏡照。
第2圖係實施例1的發泡成形體的剖面之電子顯微鏡照。
第3圖係實施例2的發泡粒子的剖面之電子顯微鏡照。
(苯乙烯系樹脂發泡性粒子)
苯乙烯系樹脂發泡性粒子(以下，稱為發泡性粒子)係含有體積電阻率1.0×104Ω．cm以下的導電性碳黑、苯乙烯系樹脂以及發泡劑。
(1)導電性碳黑
導電性碳黑係具有1.0×104Ω．cm以下的體積電阻率。體積電阻率係較1.0×104Ω．cm高時，有不可充分提升隔熱性之情形。體積電阻率係以7.0×103Ω．cm以下為佳，較佳的體積電阻率係4.0×103Ω．cm以下，更佳的體積電阻率係2.0×103Ω．cm以下，最佳的體積電阻率係1.0×103Ω．cm以下。體積電組率的下限值無特別地設定，例如約1.0×10-1Ω．cm以上。具體的體積電阻率之值係列舉：1.0×103、2.0×103、3.0×103、4.0×103、5.0×103、6.0×103、 7.0×103、8.0×103、9.0×103、1.0×104Ω．cm等。
此處，體積電組率係意指原料的碳黑、或者是原料的碳黑添加於母料(masterbatch)、發泡性粒子、發泡粒子、發泡成形體中時，藉由有機溶劑除去母料、發泡性粒子、發泡粒子、發泡成形體中的苯乙烯系樹脂而取出之碳黑，與聚乙烯系樹脂或聚苯乙烯系樹脂進行熔融混練(碳黑：聚乙烯系樹脂或聚苯乙烯系樹脂=1：4(質量比))後，測定混練物的板狀成形體的表面之值。詳細的體積電阻率的測定法係記載於實施例中。
且，無論使用聚乙烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂任一者，其體積電阻率成為同程度的值。
又，無論使用原料的碳黑，或使用藉由有機溶劑除去母料、發泡性粒子、發泡粒子、發泡成形體中的苯乙烯系樹脂而取出之碳黑，其體積電阻率成為同程度的值。
且，使用聚苯乙烯系樹脂測定體積電阻率時，關於藉由有機溶劑除去母料、發泡性粒子、發泡粒子、發泡成形體中的苯乙烯系樹脂而取出之碳黑之順序，係可採用碳黑：聚苯乙烯系樹脂成為1：4(質量比)時，即在中途停止苯乙烯系樹脂的除去，或者是，為使碳黑：聚苯乙烯系樹脂成為1：4(質量比)而添加(稀釋)聚苯乙烯系樹脂之方法。當採用中途停止苯乙烯系樹脂的除去之方法時，為了調整碳黑：聚苯乙烯系樹脂=1：4(質量比)，係可進行母粒、發泡粒子、發泡成形體中碳黑量的測定和苯乙烯系樹脂量的測定。作為碳黑量的測定方法並無特別地限定， 列舉例如使用示差熱熱重量同時測定裝置之方法等。
導電性碳黑係可為導電性碳黑的一次粒子以分散之形態含在苯乙烯系樹脂中，亦可為導電性碳黑的一次粒子以複數凝集的凝集塊之形態含在苯乙烯系樹脂中。較佳為導電性碳黑的一次粒子以複數凝集之凝集塊含在苯乙烯系樹脂中。
第1圖係顯示使用電子顯微鏡觀察形成凝集塊的導電性碳黑的一例。所謂導電性碳黑的一次粒子係意味在第1圖中觀察到之各個約略圓形之粒子。所謂凝集塊係意味如同在第1圖所觀察到至少兩個約略圓形的一次粒子互相重疊而可見到的一次粒子之塊。
一次粒子較佳為具有18至125nm的平均一次粒徑。所謂平均一次粒徑係意味一次粒子的最長徑的平均值可為18至125nm的值。惟，此情況時一次粒子係並不制限為球形及約略球形以外的形狀者，一次粒子亦可為柱狀形、角柱狀等其他的形狀。一次粒子為球形及約略球形以外的形狀時，所謂平均一次粒徑係意味以一次粒子近似球形而得之最長徑的平均值而為之。平均一次粒徑未達18nm時，由於氣泡的細微化而有成形性降低之情形，大於125nm時，由於氣泡膜破裂而有成形性降低之情形。作為平均一次粒徑的具體的數值範圍係列舉：18至120nm、18至110nm、18至100nm、18至90nm、18至80nm、18至73nm、18至66nm、18至60nm、20至100nm、25至80nm、32至66nm、20至125nm、25至125nm、32至125nm、40至125nm、 50至125nm、60至125nm、66至125nm、73至125nm、80至125nm等。作為具體的平均一次粒徑之值係列舉：18、20、25、32、40、50、60、66、73、80、90、100、110、120、125等。
凝集塊係較佳為(i)具有180至500nm的最長徑的平均值。
所謂最長徑係意味在凝集塊的外緣上之任意兩點間的距離中為最長者，例如在第1圖中係定義以實線所示之徑作為該凝集塊的最長徑。最長徑的平均值未達180nm時，有隔熱性不提升之情形，大於500nm時，有在發泡時氣泡破裂使隔熱性無法提升而不能取得良好的成形品之情形。所謂最長徑的平均值的具體的數值範圍係列舉：180至450nm、180至400nm、180至370nm、180至300nm、180至240nm、200至450nm、220至400nm、240至370nm、200至500nm、220至500nm、240至500nm、300至500nm、370至500nm、400至500nm等。所謂具體的最長徑的平均值係列舉：180、200、220、230、240、250、300、350、370、400、420、450、460、470、480、490、500nm等。
且，凝集塊的最長徑係設定為凝集塊經常為重疊狀。亦即，最長徑係設為不通過背景(苯乙烯系樹脂)者。例如，在第1圖中以虛線所示之線係由於具有與背景重疊的部分，故不可設定為最長徑。
又，凝集塊之較佳為(ii)具有4.0至10.0的「最長徑的平均值」對「平均一次粒徑」之比。上述之比 未達4.0時，有隔熱性不提升之情形，大於10.0時，有在發泡時因氣泡破裂而不能取得良好的成形品之情形。作為上述之比的具體的數值範圍係列舉：4.0至9.0、5.0至9.0、5.0至8.9、5.0至8.5、5.0至8.0、5.0至7.0、5.0至6.0、5.2至8.9、5.5至8.5、6.0至8.0、0、4.0至10.0、5.0至10.0、5.2至10.0、5.5至10.0、6.0至10.0等。作為具體的最長徑的平均值對平均一次粒徑之比值係列舉：4.0、4.5、5.0、5.2、5.5、6.0、7.0、8.0、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0等。詳細的最長徑的平均值及平均一次粒徑的測定方法係記載於實施例。
作為導電性碳黑係只要具有上述體積電阻率並無特別地限定，係列舉例如：乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、奈米碳纖維(carbon nanofiber)、奈米碳管(carbon nanotube)等。
導電性碳黑的含有量係相對於苯乙烯系樹脂100質量份具有0.5至25質量份。含有量未達0.5質量份時，有隔熱性不能充分提升之情形。另一方面，含有量超過25質量份時，由於氣泡膜破裂而有成形性降低且隔熱性低劣之情形。導電性碳黑的含有量係0.5至15質量份為佳，較佳為導電性碳黑的含有量係以0.5至10質量份。作為具體的含有量係列舉：0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.01、2、2.56、3、3.13、4、5、5.26、6、7、7.52、7.69、8、9、10、11、11.11、12、13、14、15、16、17、18、19、20質 量份等。
導電性碳黑係以具有10至3000m2/g的比表面積為佳。比表面積未達10m2/g時，有無法獲得期望之隔熱性能之情形。另一方面，比表面積超過3000m2/g時，有作業性降低之情形。例如，作為比表面積的具體的數值範圍係列舉100至3000m2/g、200至3000m2/g、210至3000m2/g、220至3000m2/g、15至2500m2/g、100至2500m2/g、210至2500m2/g、10至2000m2/g、60至2000m2/g、210至2000m2/g、10至1500m2/g、70至1500m2/g、200至1500m2/g、210至1500m2/g等。導電性碳黑係乙炔黑時，更佳的比表面積為20至300m2/g。導電性碳黑係科琴黑(ketjen black)時，更佳的比表面積為500至2000m2/g。作為具體的比表面積的值係列舉：10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、400、500、700、1000、1500、2000、2500、3000m2/g等。
導電性碳黑係乙炔黑或科琴黑(ketjen black)時，作為上述之物性以外的較佳之物性值係列舉如下。
(2)苯乙烯系樹脂
苯乙烯系樹脂係只要為可獲得發泡成形體之樹脂則無特別地限定。列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、i-丙基苯乙烯、t-丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯，溴苯乙烯，氯苯乙烯等的苯乙烯系單體，或者是，來自於此等單體的混合物之樹脂。
在苯乙烯樹脂可含有來自於交聯劑之成分。
作為交聯劑係列舉例如：二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、雙(乙烯基苯基)甲烷、雙(乙烯基苯基)乙烷、雙(乙烯基苯基)丙烷、雙(乙烯基苯基)丁烷、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基聯苯等的在多官能基的苯環直接結合乙烯基之化合物；雙酚A的環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物二甲基丙烯酸酯等的2官能基(甲基)丙烯酸酯化合物等。
苯乙烯系樹脂係在不阻礙本發明之特性的範圍量下，可為其他單體與上述苯乙烯系單體的共聚物。作為其他單體係列舉例如：(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯等馬來酸烷基酯；富馬酸二甲基酯、富馬酸二乙基酯、富馬酸乙酯等富馬酸烷基酯；順丁烯二酸酐、N-苯基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸等。
進一步，亦可含有上述以外的樹脂。作為 上述以外的樹脂係列舉：聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系樹脂；添加聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯三維共聚物等二烯系橡膠狀聚合物之橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚酯樹脂；聚醯胺樹脂；聚苯醚；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯等。此等其他的樹脂所佔之比率係相對於基材樹脂全量，以未達50質量%為佳，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下。
苯乙烯系樹脂係以具有10萬至100萬的重量平均分子量為佳。重量平均分子量未達10萬時，有發泡成形體的強度降低之情形。大於100萬時，有發泡性降低、輕量性低劣之情形。重量平均分子量較佳為15萬至80萬，更佳為20萬至50萬。
在發泡性粒子中的苯乙烯系樹脂的含有比率係以50質量%以上為佳。未達50質量%時，有不能獲得充分的發泡性之情形。較佳為含有比率係60質量%以上，更佳為含有比率係80質量%以上。
(3)發泡劑
作為發泡劑無特別的限定，係可使用任何習知者。特別適合的是沸點在苯乙烯系樹脂的軟化點以下、常壓下為氣體狀或液體狀的有機化合物。列舉例如：丙烷、n-丁烷、異丁烷、n-戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷、環戊二烯、n-己烷、石油醚等烴；丙酮、甲基乙基酮等酮類；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚， 甲基乙基醚等低沸點的醚化合物；三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷等含鹵烴；二氧化碳、氮氣、氨氣等無機氣體等。此等的發泡劑係可單獨使用亦可2種以上併用。其中，使用烴係從防止臭氧層的破壞之觀點而言，以及與空氣快速地置換、而抑制發泡成形體的經時變化之觀點而言為佳。烴類中較佳為沸點係-45至40℃之烴類，更佳為丙烷、n-丁烷、異丁烷、n-戊烷、異戊烷等。
發泡劑的含有量係以2至12質量%的範圍為佳。少於2質量%時，有不能從發泡性粒子獲得期望的密度的發泡成形體之情形。加上，由於提升模內發泡成形時的二次發泡力之效果變小，有發泡成形體的外觀不能成為良好之情形。多於12質量%時，有在發泡成形體的製造步驟中之冷卻步驟需要的時間變長而使生產性降低之情形。較佳含有量為3至10質量%，更佳含有量為4至9質量%，最佳含有量為5至8質量%。
發泡助劑係可與發泡劑併用。作為發泡助劑係列舉己二酸異丁基酯、甲苯、環己烷、乙基苯等。
(其他的添加劑)
發泡性粒子可依所需而含有其他的添加劑。作為其他的添加劑係列舉：可塑劑、阻燃劑、阻燃助劑、抗靜電劑、展著劑、氣泡調整劑、填充劑、著色劑、耐候劑、抗老化劑、潤滑劑、抗霧劑、香料等。
作為可塑劑係列舉：甲苯、二甲苯等芳香族羥；環己烷、己烷、庚烷等脂肪族羥等；己二酸二異丁基酯；己二 酸二辛基酯；己二酸二異壬基酯等己二酸酯；二乙醯單月桂酸二甘油酯等脂肪酸甘油酯；苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二異壬基酯、鄰苯二甲酸二異丁基酯等鄰苯二甲酸酯；液態石蠟、白油等高沸點化合物。
作為阻燃劑係列舉：四溴環辛烷、六溴環十二烷、三-二溴丙基磷酸酯、四溴雙酚A、四溴雙酚A-雙(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴雙酚A-雙(2,3-二溴丙基醚)等。
作為阻燃助劑係列舉：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、二異丙苯基過氧化物、異丙苯基氫過氧化物的有機過氧化物。
作為抗靜電劑係列舉：聚氧乙烯烷基酚醚、硬脂酸單甘油酯、聚乙二醇等。
作為展著劑係列舉：聚丁烯、聚乙二醇、甘油、矽油等。
作為氣泡調整劑係列舉：滑石、雲母、矽石、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鉀、硫酸鋇、玻璃珠、聚四氟乙烯、磷酸三鈣、焦磷酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等金屬皂；乙烯雙硬脂醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺等雙醯胺化合物；硬脂醯胺、12-羥基硬脂醯胺等醯胺化合物；硬脂酸三甘油酯、硬脂酸單甘油酯等脂肪酸甘油酯等。
作為潤滑劑係列舉：硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等金屬皂； 乙烯雙硬脂醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺等雙醯胺化合物；硬脂醯胺、12-羥基硬脂醯胺等醯胺化合物；硬脂酸三甘油酯、硬脂酸單甘油酯、羥基硬脂酸三甘油酯等脂肪酸甘油酯；聚乙烯蠟；液態石蠟；白油等。
(5)發泡性粒子的製造方法
在本發明的範圍中亦包含上述的發泡性粒子之製造方法。
本發明的一個實施態樣係提供一種苯乙烯系樹脂發泡性粒子的製造方法，其包含：使含有體積電阻率1.0×104Ω．cm以下的導電性碳黑和苯乙烯系樹脂之種粒子在水性介質中分散而形成分散液，並在此分散液中使苯乙烯系單體含浸至前述種粒子之步驟；與含浸之同時或在含浸後，使前述苯乙烯系單體聚合之步驟；以及與聚合之同時或在聚合後，使發泡劑含浸之步驟。
水性介質係只要為在常溫下可溶解水溶性物質之液體則無特別地限定，列舉水、碳原子數1至4的低級醇及該等的混合物等，特佳為水。水性介質的使用量係可依該技術領域中具有一般知識者進行適當地設定。
藉由聚合所得之樹脂係可包含苯乙烯系樹脂以外的樹脂。如此之樹脂的種類、物性及含有量係如同上述。
此實施態樣係使用在該技術領域中代表的發泡性粒子的製造方法之一的懸浮聚合法，而製造發泡性 粒子之態樣。以下關於懸浮聚合法進行詳細地說明，惟本實施態樣並不限定為以下所記載的條件等。
1.懸浮聚合法
懸浮聚合法，係在苯乙烯系單體中溶解聚合起始劑並與分散懸浮劑之水一起，在反應槽中升溫、聚合後進行冷卻，而獲得苯乙烯系樹脂發泡性粒子之方法。在聚合的途中及/或聚合完成後添加發泡劑之方法被稱為1段法。在不添加發泡劑進行聚合而得之粒子僅篩選出必要粒徑範圍的粒子，並將其在分散反應槽的懸浮劑的水中升溫，且此時添加發泡劑使粒子含浸之方法被稱為2段法(後含浸法)。又，在分散懸浮劑的水置入之反應槽中，投入小粒子的聚苯乙烯粒子(種粒子)並升溫後，將溶解聚合起始劑的苯乙烯單體連續地向反應槽供給並聚合，以使其成長至目標粒徑之方法被稱為種子聚合法。在種子聚合法中發泡劑係於聚合的途中及/或聚合完成後添加。無論依據1段法、2段法(後含浸法)、種子聚合法之任一方法，皆可製造本發明的苯乙烯系樹脂發泡性粒子。又，無論依據任一方法，皆有獲得球狀的發泡性粒子的優點。作為較佳的製造方法係舉例種子聚合法。依據種子聚合法時，係可使用含有高濃度(例如20質量%)之導電性碳黑的聚苯乙烯粒子(母粒)作為種粒子，有難以產生抑制聚合的優點。
以下，關於懸浮聚合法的種子聚合法進行更詳細地說明，惟本實施態樣並不限定為以下所記載的條件等。
(a)懸浮聚合法的種子聚合法
作為此方法係舉例含有導電性碳黑和苯乙烯系樹脂之種粒子，使其藉由吸收和聚合苯乙烯系單體而獲得苯乙烯系樹脂粒子，並在聚合的途中/或聚合完成後藉由注入發泡劑而得發泡性粒子之方法。在此方法中係容易獲得中心多含有導電性碳黑的發泡性粒子。
(i)種粒子
種粒子係可使用習知的方法所製造者，列舉例如，導電性碳黑和苯乙烯系樹脂在擠出機中熔融混練後以絲束狀擠出，並藉由切斷絲束而得種粒子之擠出方法。又，種粒子係可一部分或全部使用樹脂回收品。使用回收品時，藉由擠出方法之種粒子的製造係合適的。
種粒子的平均粒徑係可根據樹脂粒子的平均粒徑進行適宜調整。
進一步種粒子的重量平均分子量並無特別地限定，係以10萬至50萬為佳，更佳為15萬至40萬。
導電性碳黑的添加量相對於種粒子中的苯乙烯系樹脂及苯乙烯系單體的添加量之合計100質量份為0.5至25質量份。亦即，使導電性碳黑的添加量成為0.5至25質量份之方式添加種粒子。添加量未達0.5質量份時，有隔熱性不能充分提升之情形。另一方面，添加量超過25質量份時，由於氣泡膜破裂使成形性降低而有隔熱性低劣之情形。導電性碳黑的添加量係以0.5至15質量份為佳，導電性碳黑的添加量係以0.5至10質量份更佳。作為 具體的添加量係列舉：0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.01、2、2.56、3、3.13、4、5、5.26、6、7、7.52、7.69、8、9、10、11、11.11、12、13、14、15、16、17、18、19、20質量份等。且，添加量係可以成為與發泡性粒子相關記載之含有量幾乎同程度的值之方式進行調整。
(ii)聚合步驟
在使種粒子分散於水性介質而成之分散液中，係可藉由供給單體混合物使種粒子吸收各單體，接著藉由使各單體聚合而獲得苯乙烯系樹脂粒子。
苯乙烯系單體的添加量相對於種粒子及苯乙烯系單體的添加量之合計100質量份，係以50質量份以上為佳。未達50質量份時，有不能獲得充分的發泡性之情形。較佳的含有比率為60質量份以上，更佳的含有比率為80質量份以上。且，添加量係可以成為與發泡性粒子相關記載之含有量幾乎同程度的值之方式進行調整。
作為水性介質係列舉水、水和水溶性溶劑(例如，乙醇)的混合介質。
在使用之各單體係可包含聚合起始劑。作為聚合起始劑係只要為向來使用於單體聚合者，即無特別地限定。列舉例如：過氧化苯甲醯、t-丁基過氧化苯甲酸酯、t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯、月桂基過氧化物、t-丁基過氧化物、t-丁基過氧化新戊酸酯、t-丁基過氧化異丙基碳酸酯、t-丁基過氧化乙酸酯、2,2-t-丁基過氧化丁烷、t-丁基過氧化3,3,5-三甲基環己酸酯，二-t-丁基過氧化六氫 對苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、二異丙苯基過氧化物等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮化合物等。此等起始劑中，為了使殘存單體減少，係可併用二種以上不同的用以得到10小時半衰期之分解溫度為80至120℃之聚合起始劑。且，聚合起始劑可單獨使用，亦可將二種以上併用。
在水性介質中為了使單體的小滴及種粒子的分散安定而可含有懸浮安定劑。作為懸浮安定劑係只要為向來使用於單體的懸浮聚合者，無特別地限定。舉例係如：聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子；磷酸三鈣、焦磷酸鎂、氧化鎂、羥基磷灰石等難溶性無機化合物等。而且，難溶性無機化合物作為前述懸浮安定劑使用時，係併用陰離子界面活性劑為佳，作為如此的陰離子界面活性劑係列舉例如：脂肪酸皂、N-醯基胺基酸或其鹽、烷基醚羧酸鹽等羧酸鹽；烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸酯鹽、烷基磺基醋酸鹽，α-烯烴磺酸鹽等磺酸鹽；高級醇硫酸酯鹽、第二高級醇硫酸酯鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽等硫酸酯鹽；烷基醚磷酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽等磷酸酯鹽等。
聚合步驟係由於使用之單體種類、聚合起始劑種類、聚合環境等而有所不同，通常以70至130℃的加熱並維持3至10小時進行。聚合步驟係可一邊進行單體含浸。聚合步驟係可將使用之單體全量以一階段進行聚 合，亦可分為2階段以上進行聚合(包含種粒子製造時的聚合)。
(iii)發泡劑含浸步驟
發泡性粒子係可藉由上述苯乙烯系樹脂粒子使發泡劑含浸而獲得。
含浸係可與聚合同時以濕式進行，亦可在聚合後以濕式或乾式進行。以濕式進行時，係可於上述聚合步驟中例示之懸浮安定劑及界面活性劑存在下進行。發泡劑的含浸溫度係以60至120℃為佳。低於60℃時，在樹脂粒子中使發泡劑含浸所需的時間變長而有生產效率降低之情形。又，高於120℃時，有樹脂粒子彼此融接而產生結合粒之情形。較佳的含浸溫度為70至110℃。
含浸之發泡劑量相對於藉由聚合所得之苯乙烯系樹脂100質量份，係以2至12質量份的範圍為佳。少於2質量份時，有不能從發泡性粒子獲得期望的密度的發泡成形體之情形。加上，由於提升模內發泡成形時的二次發泡力之效果變小，而有發泡成形體的外觀不能成為良好之情形。多於12質量份時，在發泡成形體的製造步驟之冷卻步驟所需之時間變長而有生產性降低之情形。較佳的含有量為3至10質量份，更佳的含有量為4至9質量份，最佳之含有量為5至8質量份。且，含浸之發泡劑的量係以成為與發泡性粒子相關記載之含有量幾乎同程度的值之方式進行調整而得。又，如同上述，發泡助劑係可與發泡劑併用。關於發泡助劑的種類等係如上述，添加量可依該 技術領域中具有一般知識者進行適當地設定。
本發明的一個實施態樣係提供一種苯乙烯系樹脂發泡性粒子的製造方法，其包含：體積電阻率1.0×104Ω．cm以下的導電性碳黑和苯乙烯系樹脂熔融混練之步驟；在由前述熔融混練步驟所得之熔融樹脂中注入發泡劑之步驟；以及將由前述熔融混練步驟所得之熔融樹脂在液體中擠出、切斷，接著使其固化之步驟。
此實施態樣係使用該技術領域中代表的發泡性粒子的製造方法之一的熔融擠出法，而製造發泡性粒子之態樣。以下關於熔融擠出法進行詳細地說明，惟本實施態樣並不限定為以下所記載的條件等。
2.熔融擠出法
熔融擠出法係將聚苯乙烯顆粒供給於樹脂供給裝置中，在樹脂供給裝置內將發泡劑壓入熔融之聚苯乙烯系樹脂中並加以混練，使含有發泡劑之熔融樹脂從附設於樹脂供給裝置前端之模具小孔擠出，之後冷卻而獲得苯乙烯系樹脂發泡性粒子之方法。直接從模具小孔擠出至冷卻用液體中，剛擠出之擠出物以旋轉1刀切斷，而切斷之粒子在冷卻用液體中冷卻之方法被稱為熱切割法。從模具小孔一旦在空氣中以絲束狀擠出，在絲束發泡前導引至冷卻用水槽中，絲束在冷卻用水槽中冷卻後，切斷成為圓柱狀粒子之方法被稱為絲束切割法(冷切割法)。無論依據熱切割 法、絲束切割法(冷切割法)之任一種方法，皆可製造本發明之苯乙烯系樹脂發泡性粒子。又，無論任一種方法，係有可容易使粒子中含有任意量的導電性碳黑之優點。又，可使發泡性粒子中均一地含有導電性碳黑。作為較佳之製造方法係舉例熱切割法。若為熱切割法時，係有可獲得幾乎為球狀的發泡性粒子之優點。
以下，關於懸浮聚合法之種子聚合法進行詳細地說明，惟本實施態樣並不限定為以下所記載的條件等。
(b)熔融擠出法之熱切割法
作為此方法係在樹脂供給裝置內將發泡劑壓入熔融之聚苯乙烯系樹脂中並加以混練，將含有發泡劑之熔融樹脂從附設於樹脂供給裝置前端之模具小孔直接在冷卻用液體中擠出，將冷卻用液體中擠出之擠出物在冷卻用液體中以旋轉1刀切斷，同時經擠出物與液體的接觸而冷卻固化以獲得發泡性粒子之方法。
在此方法係例如可使用如以下之製造裝置。亦即，列舉具備下述功能之製造裝置：作為樹脂供給裝置的擠出機、在擠出機的前端裝置具有多數小孔之模具、在擠出機內投入原料之原料供給料斗、在擠出機內的熔融樹脂通過發泡劑供給口而壓入發泡劑之高壓泵、使模具穿有小孔之樹脂吐出面與冷卻水接觸之方式設置在室內循環供給冷卻水之切割室、為了可切斷從模具小孔擠出之樹脂在切割室內設置有可旋轉之切割具(高速旋轉1刀)、將從切割室伴 隨冷卻水的流動所運送之發泡性粒子與冷卻水分離的同時進行脫水乾燥而得發泡性粒子之具有固液分離機能的脫水乾燥機、在具有固液分離機能之脫水乾燥機中存儲分離之冷卻水的水槽、將此水槽內的冷卻水送至切割室之高壓泵、在固液分離機能之脫水乾燥機中貯藏經脫水乾燥之發泡性粒子之貯藏容器。
說明使用上述製造裝置的發泡性粒子之製造順序的一例。首先，原料的聚苯乙烯系樹脂及碳黑從原料供給料斗投入至擠出機內。原料的聚苯乙烯樹酯可做成錠狀或顆粒狀並在事前充分地混合後可從一個原料供給料斗投入，或亦可例如使用複數批量時將各個批量從經調整每次供給量之複數個原料供給料斗投入，而在擠出機內將該等混合。又，將複數批量的回收原料組合使用時，事前充分地混合複數批量的原料，藉由磁氣篩選或過篩、比重篩選、送風篩選等適當之篩選方法而除去異物為佳。碳黑係可預先與聚苯乙烯系樹脂熔融混合製作為母料而投入擠出機。
導電性碳黑的添加量相對於苯乙烯系樹脂的添加量100質量份為0.5至25質量份。添加量未達0.5質量份時，有隔熱性不能充分提升之情形。另一方面，添加量超過25質量份時，由於氣泡膜破裂使成形性降低而有隔熱性低劣之情形。導電性碳黑的添加量係以0.5至15質量份為佳，較佳之導電性碳黑的添加量係0.5至10質量份。作為具體的添加量係列舉：0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、 1、1.01、2、2.56、3、3.13、4、5、5.26、6、7、7.52、7.69、8、9、10、11、11.11、12、13、14、15、16、17、18、19、20質量份等。且，添加量係可以成為與發泡性粒子相關記載之含有量幾乎同程度的值之方式而可進行調整。
在擠出機內供給原料後，加熱熔融聚苯乙烯系樹脂，一邊將該熔融樹脂移送至模具側，一邊從發泡劑供給口藉由高壓泵將發泡劑壓入熔融樹脂中混合發泡劑，再使其通過依所需在擠出機內設置之異物除去用的篩網後，一邊進一步混練熔融物一邊使其移動至前端側，再將添加有發泡劑之熔融物從附設於擠出機前端的模具小孔中擠出。
對藉由熔融混練所得之熔融樹脂注入發泡劑的條件係可依該技術領域中具有一般知識者進行適當地設定。發泡劑的添加量相對於熔融樹脂100質量份係以2至12質量份的範圍為佳。少於2質量%時，有不能從發泡性粒子獲得期望的密度的發泡成形體之情形。加上，由於提升模內發泡成形時的二次發泡力之效果變小，有發泡成形體的外觀不能成為良好之情形。多於12質量%時，有在發泡成形體的製造步驟中冷卻步驟所需之時間變長而生產性降低之情形。較佳的含有量為3至10質量%，更加的含有量為4至9質量%，最佳含有量為5至8質量%。且，使注入之發泡劑的量係以成為與發泡性粒子相關記載之含有量幾乎同程度的值而進行調整而得。又，如同上述，發泡助劑係可與發泡劑併用。關於發泡助劑的種類等如上述， 添加量係可依該技術領域中具有一般知識者進行適當地設定。
模具穿有小孔的樹脂吐出面係配置在供給室內循環冷卻水之切割室內，且在切割室內為了可切斷從模具小孔擠出之樹脂而設置可旋轉之切割具。添加有發泡劑的熔融物從附設於擠出機前端之模具小孔擠出時，熔融物經切斷為粒狀的同時與冷卻水接觸使急速冷卻而抑制發泡的狀態下固化成為發泡性粒子。
形成之發泡性粒子係從切割室伴隨冷卻水的流動運送至具有固液分離機能之脫水乾燥機，此處發泡性粒子與冷卻水分離的同時進行脫水乾燥。乾燥之發泡性粒子係貯藏於貯藏容器中。
且，添加阻燃劑時，添加時期並無特別地限定，惟較佳係與原料一起添加至擠出機中。
3.其他的方法
作為其他的方法之例係可列舉，在熔融擠出法中，不壓入發泡劑而獲得苯乙烯系樹脂粒子後，將此粒子藉由懸浮聚合法的2段法(後含浸法)含浸發泡劑而製造苯乙烯系樹脂發泡性粒子之方法，或者是將此粒子作為種粒子藉由懸浮聚合法之種子聚合法製造苯乙烯系樹脂發泡性粒子之方法。藉由此等方法亦可製造本發明之苯乙烯系樹脂發泡性粒子。又，無論任一種方法，藉由熔融擠出法係具有可使在粒子中容易含有任意量的導電性碳黑之優點。作為較佳的製造法係舉例藉由熔融擠出法而獲得不含有發泡劑之 粒子後，將此粒子作為種粒子並藉由種子聚合法製造苯乙烯系樹脂發泡性粒子之方法。若依據此方法係具有可使用含有高濃度(例如20質量%)的導電性碳黑之聚苯乙烯粒子(母粒)作為種粒子，有使聚合抑制難以產生的優點，進一步，具有獲得球狀的發泡性粒子的優點。
(苯乙烯系樹脂發泡粒子)
苯乙烯系樹脂發泡粒子(以下，稱為發泡粒子)係包含體積電阻率1.0×104Ω．cm以下的導電性碳黑和苯乙烯系樹脂。此發泡粒子係可藉由使上述發泡性粒子發泡(預備發泡)而獲得，相當於為了製造下述發泡成形體之預備發泡粒子。
構成發泡粒子之導電性碳黑及苯乙烯系樹脂係與上述發泡性粒子相同。
發泡粒子係以具有0.009至0.400g/cm3的容積密度為佳。容積密度大於0.400g/cm3時，有發泡成形體的輕量性降低之情形。容積密度小於0.009g/cm3時，有發泡成形體的隔熱性能及機械強度降低之情形。較佳的容積密度係0.010至0.100g/cm3，更佳的容積密度係0.01至0.04g/cm3，又更佳之容積密度係0.011至0.032g/cm3，最佳容積密度係0.014至0.029g/cm3。作為具體的容積密度值係可為0.009、0.010、0.011、0.012、0.0125、0.013、0.014、0.015、0.02、0.03、0.033、0.035、0.04、0.1、0.2、0.3、0.4g/cm3等。
構成發泡粒子之氣泡的平均徑(平均氣泡徑)係以50至1000μm為佳。平均氣泡徑未達50μm時，有 隔熱性降低之情形。平均氣泡徑大於1000μm時，有機械強度降低之情形。平均氣泡徑係較佳為100至600μm，更佳為200至300μm。作為具體的平均氣泡徑之值係可為50、100、150、200、250、300、350、400、500、600、700、800、900、1000μm等。
發泡粒子係藉由使用水蒸氣等使發泡性粒子發泡至期望的容積密度而獲得。
發泡粒子係可在接續之發泡成型步驟前，例如常壓下使其熟成。發泡粒子的熟成溫度係以20至60℃為佳。熟成溫度過低時，有發泡粒子的熟成時間變長之情形。另一方面，過高時，有發泡粒子中的發泡劑散失而成形性降低之情形。
(苯乙烯系樹脂發泡成形體)
苯乙烯系樹脂發泡成形體(以下，稱為發泡成形體)係由複數的發泡粒子彼此互相融接所構成者，其中發泡粒子係包含體積電阻率1.0×104Ω．cm以下的導電性碳黑和苯乙烯系樹脂。此發泡成形體係可藉由使上述發泡粒子發泡成形而獲得。
構成發泡成形體之導電性碳黑及苯乙烯系樹脂係與上述發泡性粒子相同。
較佳的發泡成形體係依據JIS Z8729-2004「色之表示方法-L*a*b*色系」之表面的色差測定，滿足下式所示之關係式：31≦△E’=L*+|a*|+|b*|≦50 (式中，△E’表示黑色度，L*表示明度，a*及b*表示色座標)。較佳的△E’為32≦△E’≦45，更佳的△E’為32≦△E’≦35。△E’<31時，有隔熱性降低之情形。另一方面，△E’>50時，有隔熱性降低之情形。(1)欲使△E’為小值係可藉由選擇較接近黑色的碳黑、或增加發泡成形體中之碳黑的含有量、或者提高發泡成形體的密度等而達成。(2)欲使△E’為大值係可藉由選擇接近灰色的碳黑、或減少發泡成形體中之碳黑的含有量、或者降低發泡成形體的密度等而達成。作為具體的黑色度之值係列舉：31、32、33、34、35、38、40、43、44、45、46、47、48、49、50等。詳細的黑色度的測定方法係記載於實施例中。
發泡成形體係可復包括阻燃劑。作為阻燃劑係可使用與在上述發泡性粒子中相關記載者之相同者，惟四溴環辛烷或四溴雙酚A-雙(2,3-二溴基-2-甲基丙基醚)為特佳。阻燃劑的含有量相對於發泡成形體100質量份為0.5至10質量份，較佳為2至8質量份。作為具體的阻燃劑的含有量值係列舉：0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10質量份等。
較佳的發泡成形體係包含苯乙烯係單體、乙基苯、異丙基苯、正丙基苯、二甲基苯、甲基苯、苯之芳香族有機化合物的總含量未達2000ppm之居住空間用隔熱材。若前述芳香族有機化合物的總含量未達2000ppm，可成為近年被期望的對於病屋症候群(Sick House Syndrome)之對應，可提供較舒適的居住空間。較佳為1750ppm以下， 更佳為1500ppm以下，最佳為500ppm以下，極佳為300ppm以下。作為原料的聚苯乙烯樹脂係藉由選擇包含苯乙烯系單體、乙基苯、異丙基苯、正丙基苯、二甲基苯、甲基苯、苯之芳香族有機化合物的含有量較低之樹脂原料，在製造步驟中不混入前述芳香族有機化合物而可獲得苯乙烯系樹脂發泡性粒子、發泡粒子、發泡成形體及居住空間用隔熱材。若為從相同之苯乙烯系樹脂發泡性粒子所得之發泡粒子、發泡成形體及居住空間用隔熱材時，其前述芳香族有機化合物的總含量係成為同程度之值。前述芳香族有機化合物的總含量未達2000ppm的苯乙烯系樹脂發泡性粒子，係適用於居住空間用隔熱材之製造。又，作為獲得前述芳香族有機化合物的總含量少之苯乙烯系樹脂發泡性粒子之製造方法係以熔融擠出法為佳。詳細的芳香族有機化合物的總含量之測定方法係記載於實施例中。
發泡成形體以具有0.010至0.400g/cm3之密度為佳。密度大於0.400g/cm3時，有輕量性降低之情形。密度小於0.010g/cm3時，有隔熱性能及機械強度降低之情形。較佳的密度係0.011至0.100g/cm3，更佳的密度係0.012至0.04g/cm3，進一步更佳的密度係0.0125至0.033g/cm3，最佳的密度係0.015至0.030g/cm3。作為具體的容積密度值係可為0.009、0.010、0.011、0.012、0.0125、0.013、0.014、0.015、0.02、0.03、0.033、0.035、0.04、0.1、0.2、0.3、0.4g/cm3等。
構成發泡成形體之氣泡的平均徑(平均氣泡 徑)係以50至1000μm為佳。平均氣泡徑未達50μm時，有隔熱性降低之情形。平均氣泡徑大於1000μm時，有機械強度降低之情形。平均氣泡徑之較佳為100至600μm，更佳為200至300μm。作為具體的平均氣泡徑之值係可為50、100、150、200、250、300、350、400、500、600、700、800、900、1000μm等。
發泡成形體係以顯示為0.34W/mk以下的熱傳導率為佳。熱傳導率超出0.34W/mk時，有不能提供具有充分的隔熱性的發泡成形體之情形。較佳的熱傳導率為0.33W/mk以下，更佳的熱傳導率為0.32W/mk以下。作為具體的體積電阻率之值係列舉：0.34、0.339、0.338、0.337、0.336、0.335、0.334、0.333、0.332、0.331、0.33、0.329、0.328、0.327、0.326、0.325、0.324、0.323、0.322、0.321、0.32、0.319、0.318、0.317、0.316、0.315、0.314、0.313、0.312、0.311、0.31、0.309、0.308、0.307、0.306、0.305、0.304、0.303、0.302、0.301、0.30等。
發泡成形體係以顯示未達0.5g/100cm2的吸水量為佳。吸水量超過0.5g/100cm2時，有隔熱性降低之情形。較佳的吸水量為未達0.4g/100cm2，更佳的吸水量為未達0.3g/100cm2，更佳的吸水量為未達0.2g/100cm2。作為具體的吸水量之值係列舉：0.5、0.45、0.4、0.35、0.3、0.25、0.2、0.15、0.1、0.05等。
較佳的發泡成形體係由透射法紅外線分析所得之波數1000cm-1時的吸光度A和波數500cm-1時的吸 光度B中，顯示A/B為0.8至2.0的比。吸光度比A/B<0.8時或吸光度比A/B>2.0時，有不能獲得充分的隔熱性之情形。(1)欲使吸光度比A/B為小值係可藉由增加紅外線遮蔽劑的添加量等而達成。(2)欲使吸光度比A/B為大值係可藉由增加紅外線遮蔽劑之添加量、或使氣泡徑變小等而達成。較佳的吸光度比A/B為0.81至1.80，更佳的吸光度比A/B為0.82至1.75。作為具體的吸光度比A/B之值係列舉：0.8、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.9、0.95、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.75、1.76、1.77、1.78、1.79、1.8、1.85、1.9、1.95、2.0等。
所謂吸光度A係意指由透射法紅外線分析所得之波數1000cm-1時的吸光度。較佳的吸光度A係0.8以上。吸光度A未達0.8時，有隔熱性低劣之情形。較佳的吸光度A係0.95以上。作為具體的吸光度A之值係列舉：0.8、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99等。
所謂吸光度B係意指由透射法紅外線分析所得之在波數500cm-1時的吸光度。較佳的吸光度B係0.5以上。吸光度B未達0.5時，有隔熱性低劣之情形。較佳的吸光度B係0.55以上。作為具體的吸光度B之值係列舉：0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.65、0.7等。
詳細的吸光度A及B之測定方法係記載於實施例中。
發泡成形體係例如將發泡粒子填入具有多數小孔的封閉模具內並以熱介質(例如，加壓水蒸氣等)使其加熱發泡，藉由與填補發泡粒子間的空隙一起使發泡粒子彼此相互融接而使其一體化而製造。此時，發泡成形的密度係例如可藉由對模具內的預備發泡粒子的填充量進行調整等而調製。
加熱發泡係例如可藉由在110至150℃的熱介質中加熱5至50秒而進行。若為此條件時，係可確保發泡粒子相互間良好的融接性。更佳的發熱發泡成形係可藉由在成形蒸氣壓(表壓)0.06至0.08MPa、90至120℃的熱介質(例如，水蒸氣)下加熱10至50秒而進行。
發泡成形體係可使用於要求隔熱性之各種用途。例如可使用於：牆壁用隔熱材、地板用隔熱材、屋頂用隔熱材、汽車用隔熱材、熱水箱用保溫材、配管用保溫材、太陽能系統用保溫材、熱水器用保溫材、食品或工業製品等的容器、魚或農產品等的梱包材、填充材、榻榻米的芯材等。發泡成形體係可為對應於此等使用用途中所需之形狀。特別是，可適用作為牆壁用隔熱材、地板用隔熱材、屋頂用隔熱材、汽車用隔熱材等居住空間用隔熱材。
[實施例]
接著列舉實施例對本發明進一步詳細說明，惟本發明並不只限定於此等者。
<使用聚乙烯系樹脂測定之碳黑的體積電阻率>
此處的體積電阻率係意指將原料的碳黑，或者是將原 料的碳黑添加於母粒、發泡性粒子、發泡粒子、發泡成形體中時，藉由作為有機溶劑的甲基苯除去在母粒、發泡性粒子、發泡粒子、發泡成形體中的苯乙烯系樹脂而取出之碳黑，與聚乙烯系樹脂進行熔融混練(碳黑：聚乙烯系樹脂=1：4(質量比))，而測定混練物的板狀成形體的表面之值。
具體而言，使用擠出機將聚乙烯系樹脂與碳黑充分地熔融混練而成形為模狀者，將其藉由JIS K6911：1995「熱硬化性塑膠一般試驗方法」記載的方法進行測定。亦即，使用試驗裝置(Advantest公司製的digital超高電阻/微電流計R8340及RESISTIVITY CHAMBER R12702A)，藉由在試料試樣上壓接約30N負荷之電極，而測定在500V下充電1分鐘後的電阻值，並以下式計算出。試料試樣係為寬100×長度100×原厚度(10以下)mm。以溫度20±2℃、濕度65±5%進行24小時以上狀態調節後，以溫度20±2℃、濕度65±5%作為試驗環境而進行測定。試驗片的個數為5個，將該平均值作為碳黑的體積電阻率(Ω．cm)。
ρ v=(π d2/4t)×Rv
ρ v：體積電阻率(Ω．cm)
d：表面電極的內圓之外徑(cm)
t：試驗片之厚度(cm)
Rv：體積電阻(Ω)
<使用聚苯乙烯系樹脂測定之碳黑的體積電阻率>
此處的體積電阻率係意指將原料的碳黑，或者是將原 料的碳黑添加於母粒、發泡性粒子、發泡粒子、發泡成形體中時，藉由作為有機溶劑的甲基苯除去在母粒、發泡性粒子、發泡粒子、發泡成形體中的苯乙烯系樹脂而取出之碳黑，與聚苯乙烯系樹脂進行熔融混練(碳黑：聚苯乙烯系樹脂=1：4(質量比))，而測定混練物的板狀成形體的表面之值。
具體而言，碳黑與聚苯乙烯系樹脂混練物(碳黑：聚苯乙烯系樹脂=1：4(質量比))之板狀成形體，係藉由導電性塑膠之4探針法並遵照電阻率試驗方法(JIS K7194)而進行測定。試驗裝置係使用三菱化學公司製的低電阻率計Loresta-GP MCP-T600，試料試樣係為寬80×長度50×原厚度(20以下)mm。試料試樣係以溫度20±2℃、濕度65±5%進行24小時以上狀態調節後，以溫度20±2℃、濕度65±5%作為試驗環境而進行。體積電阻率係在試料試樣表面上遵照JIS K7194的5點測定位置進行電阻值測定，並以下式計算出。將該平均值作為碳黑的體積電阻率(Ω．cm)。
ρ v=V/I×RCF×t
ρ v：體積電阻率(Ω．cm)
V/I：電阻(Ω)
RCF：依據測定位置及試料厚度之修正係數
t：試驗片的厚度(cm)
<重量平均分子量>
重量平均分子量係意指使用膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)而測定之聚苯乙烯(PS)換 算平均分子量。具體而言，將試料3mg在四氫呋喃(THF)10ml中靜置72小時使其溶解(完全溶解)，所得之溶液以倉敷紡織公司製的非水系0.45μm的層析盤(Chromatodisk)(13N)過濾後進行測定。從預先測定並作成之標準聚苯乙烯的校正曲線求取試料的平均分子量。又層析盤的條件如下述。
(測定條件)
使用裝置：高速GPC裝置：TOSOH公司製的HLC-8320GPC EcoSEC系統(內置RI檢測器)
保護管柱(guard column)：TOSOH公司製的TSKguardcolumn Super HZ-H(4.6mm ID×2cmL)×1支
管柱(column)：TOSOH公司製的TSKgel SuperHZM-H(4.6mm ID×15cmL)×2支
管柱溫度：40℃
系統溫度：40℃
流動相：四氫呋喃
流動相流量：試料側0.175mL/分鐘、基準側0.175mL/分鐘
檢測器：RI檢測器
試料濃度：0.3g/L
注入量：50μL
測定時間：0至25分鐘
運行時間：25分鐘
採樣間隔：200msec
(校正曲線的作成)
作為校正曲線用標準聚苯乙烯試料係使用TOSOH公司製的商品名「TSK standard POLYSTYRENE」的重量平均分子量為5,480,000、3,840,000,、355,000、102,000、37,900、9,100、2,630、500者，和昭和電工公司製的商品名「Shodex STANDARD」的重量平均分子量為1,030,000之標準聚苯乙烯試料。
校正曲線的作成方法係如下所述。上述校正曲線用標準聚苯乙烯試料進行分組為組別A(重量平均分子量為1,030,000者)、組別B(重量平均分子量為3,840,000、102,000、9,100、500)及組別C(重量平均分子量為5,480,000、355,000、37,900、2,630)。組別A秤取5mg後溶解在四氫呋喃20mL中，組別B亦各秤取5mg至10mg後溶解在四氫呋喃50mL中、組別C亦各秤取1mg至5mg後溶解在四氫呋喃40mL中。標準聚苯乙烯校正曲線係藉由注入作成之A、B及C溶液50μL進行測定後，從所得之保持時間以HLC-8320GPC專用數據解析程式GPC工作平台(EcoSEC-WS)作成校正曲線(三次方程式)而獲得，並使用此校正曲線進行測定。
<平均一次粒徑之測定方法>
使用切割刀將發泡性粒子的粒子中央，對發泡粒子、發泡成形體切取表皮部分作為測定用試料。將切取之試料以接著劑固定在低溫用試料台後，使用超薄切片機(ultramicrotome)(Leica Microsystems公司製，LEICA ULTRACUT UCT)及冷凍切片製作系統(Leica Microsystems公司製，LEICA EM FCS)製作超薄切片(厚度90nm)。接著，使用穿透型電子顯微鏡(日立High-Technologies公司製，H-7600)進行超薄切片的影像攝影(攝影倍數：5萬倍)。每個試料至少攝影200個碳黑，測定各粒子的直徑，計算出該等的平均值。且，期望之測定場所係作為一次粒子其外緣沒有缺損且可清楚地辨識之部分進行測定。
<樹脂中的碳黑量之測定方法>
樹脂中的碳黑量係使用示差熱熱重量同時測定裝置TG/DTA6200型(SII NanoTechnology公司製)進行測定。例如係在樹脂中含有發泡劑和有機溶劑之發泡性粒子、發泡粒子、發泡成型體等時，藉由在120℃的恆溫槽中靜置2小時，以除去樹脂中的發泡劑和有機溶劑者作為測定試樣。試樣係在白金製測定容器的底部以無間隙的形式填入試料約15mg，並以礬土作為基準物質進行測定。作為溫度條件係以速度10℃/min、氮氣流量230mL/min從30℃開始升溫至520℃，再以速度10℃/min、空氣流量160mL/min從520℃開始升溫至800℃。獲得TG曲線(縱軸：TG(%)，橫軸：溫度(℃))，且以此為基準計算出從520℃升溫至800℃時之試料重量的減少量份，作為碳黑量w(質量%)。
此時的碳黑和苯乙烯系樹脂的質量比係成為以下的關係。
碳黑：苯乙烯系樹脂=1：(100/w-1)
w：依據測定結果所得之碳黑的質量%之值
又，若為從相同之苯乙烯系樹脂發泡性粒子而得之發泡粒子、發泡成形體及居住空間用隔熱材時，碳黑和苯乙烯系樹脂的質量比係成為同程度之值。
<發泡粒子的容積密度>
發泡粒子的容積密度係遵照JIS K6911：1995年「熱硬化性塑膠一般試驗方法」進行測定。具體而言，首先，將發泡粒子作為測定試料採取Wg，並將此測定試料在量筒內自然落下。將在量桶內落下之測定試料的體積Vcm3遵照JIS K6911使用表觀密度測定器進行測定。將Wg及Vcm3代入下述式以計算出發泡粒子的容積密度。
發泡粒子的容積密度(g/cm3)=測定試料的質量(W)/測定試料的體積(V)
<發泡成形體之密度>
從發泡成形體(成形後，以40℃使其乾燥20小時以上者)切取之試驗片(例如75×300×30mm)的質量(a)與體積(b)分別設定有效數字為3位數以上進行測定，藉由式(a)/(b)而求取發泡成形體之密度(g/cm3)。
<平均氣泡徑>
關於平均氣泡徑係遵照ASTM D2842-69之試驗方法進行測定。發泡粒子、以及發泡成形體的任意部分係使用刀片而獲得成形體剖面。以此切斷剖面係使用掃描型電子顯微鏡(日本電氣公司製的JSM-6360LV)而作成放大100倍之圖像。
接著，在切斷剖面的圖像上從發泡粒子界面處，在發 泡粒子半徑方向的20%的範圍之任意處描繪60mm之直線。計數直線上具有的氣泡個數並藉由下式計算出此氣泡的平均弦長(t)。
平均弦長t(μm)=60/(氣泡數×圖像的放大倍數)
藉由下式計算出此氣泡的平均氣泡徑(D)。
平均氣泡徑D(μm)=t/0.616
以上的作業以N數為10進行，將平均值作為平均氣泡徑。
<熱傳導率>
從發泡成形體切取長200mm×寬200mm×厚度30mm的立方體形狀之試驗片。接著將切取之試驗片在60℃的恆溫槽中靜置72小時，而除去發泡成形體中所含有之發泡劑。之後，在溫度23℃±1℃、濕度50±10%下進行24小時以上的固化後作為熱傳導率測定用試驗片。測定用試驗片的熱傳導率(W/m．K)係遵照JIS A1412-2(1999「發泡塑膠保溫材」，以平板熱流計法在23℃下進行測定。再者，熱傳導率係隔熱性之指標。
從所得之熱傳導率之值(W/m．K)之值藉由下述之基準進行隔熱性評價。
0.0310(W/m．K)以下：隔熱性更優良(A)
超過0.0310且0.0320以下：隔熱性較優良(B)
超過0.0320且0.0340以下：隔熱性優良(C)
超過0.0340(W/m．K)：隔熱性低劣(D)
在本發明的發泡成形體的熱傳導率之值係除去在發泡 成形體中含有的發泡劑後之值。再者，在未除去發泡成形體中的發泡劑而測定之時，由於丁烷、戊烷等發泡劑的熱傳導率係比空氣的熱傳導率更低，故發泡成形體的熱傳導率之值係進一步成為約0.002(W/m．K)左右之更低值。
<比表面積>
碳黑的比表面積(m2/g)係依據ASTM D-6556進行測定。
<發泡性粒子、發泡粒子及發泡成形體中的碳黑凝集塊之最長徑>
使用切割刀將發泡性粒子的粒子中央，對發泡粒子、發泡成形體則切取表皮部分作為測定用試料。將切取之試料以接著劑固定在低溫用試料台後，使用超薄切片機(ultramicrotome)(Leica Microsystems公司製，LEICA ULTRACUT UCT)及冷凍切片製作系統(Leica Microsystems公司製，LEICA EM FCS)製作超薄切片(厚度90nm)。接著，使用穿透型電子顯微鏡(日立High-Technologies公司製，H-7600)進行超薄切片的影像拍攝(拍攝倍數：1萬倍)。每個試料至少拍攝200個碳黑。在攝影之圖像上於可見到碳黑的一次粒子重疊之凝集塊的外緣上，其任意兩點間的距離者中之最長者作為凝集塊的最長徑，並計算出該等的平均值。再者，連結上述兩點間所成之最長徑，在影像上經常係設定為使一次粒子成為重疊。亦即，最長徑係設為不通過影像的背景者。
<發泡成形體的黑色度>
發泡成形體的黑色度△E’係藉由依據JIS Z8729-2004 「色之表示方法-L*a*b*色系」之色差測定進行評價。
測定係使用色彩色差計(KONICA MINOLTA公司製，型號：CR-400)以及標準白板校正板(Y：94.3，x：0.3144，y：0.3208)的標準比對。
具體而言，對於發泡成形體的長寬面之任意10點，以測定面積為 8mm進行測定並由算出平均值之明度L*值、色座標a*值及b*值，藉由下式計算出△E’作為黑色度。
△E’=L*+|a*|+|b*|
所得之△E’藉由下述基準評價黑色度。
31≦△E’≦50：良好(○)
△E’<31及50<△E’：不良(×)
<吸光度之測定方法>
從所得之發泡成形體的任意部分取得厚度為1.0mm±0.1mm之試樣。接著以下述的方法測定試樣的穿透紅外線的吸光度。
．傅立葉變換紅外線分光分析裝置NICOLET iS5(Thermo Fisher SCIENTIFIC公司製)
．測定法：穿透法
．測定波數領域：4000cm-1~400cm-1
．測定深度的波數依存性：不修正
．檢測器：DTGSKBr
．分解能：4cm-1
．累積次數：16次(背景測定時亦同)
<吸水量之測定方法>
發泡成形體的吸水量係遵照JIS A9511：2006R發泡塑膠保溫材 測定方法B進行測定。100×100×25mm的全面切斷剖面之試驗片3個在清水中浸漬10秒後在乙醇中浸漬10秒，進一步在常溫(23℃)下放置60分鐘後之質量作為基準質量(m0)。接著，再次浸漬於清水中，使其吸水24小時後，以基準質量測定時相同之方法進行質量(m1)測定。
對於3個試驗片以下式計算出個別之W，並將其平均值作為吸水量(g/100cm2)。
W=(m1-m0)/A×100
m1(g)：吸水24小時後之質量
m0(g)：基準質量
A(cm2)：全表面積
<阻燃性之測定方法與評價>
從所得之發泡成形體以垂直切割機切取長200mm×寬25mm×高度10mm的長方形試驗片5個。切取物以60℃固化1日後，遵照JIS A9511-2006之測定方法A進行個別熄火時間的測定。將5個試驗片的個別熄火時間之平均值作為熄火時間。再者，由熄火時間將阻燃性以以下的基準進行評價。
良好(○)．．．熄火時間為1.5秒以上至未達3秒
非常良好(◎)．．．熄火時間未達1.5秒
未測定(-)．．．未進行測定
<芳香族有機化合物的總含量>
前述芳香族有機化合物的總含量係藉由以下的≪揮發性有機化合物(VOC)含有量之測定方法≫所測定之值。
≪揮發性有機化合物(VOC)含有量之測定方法≫
精確秤取發泡成形體1g添加至作為內部標準液之含有0.1體積%的環戊醇的1mL二甲基甲醯胺溶液中之後，進一步在二甲基甲醯胺溶液中添加二甲基甲醯胺使其為25mL而製作成測定溶液，僵1.8μL之此測定溶液供給至230℃的試料氣化室中並以下述測定條件設定之氣相色譜儀(島津製作所製，商品名「GC-14A」)而獲得被檢測之各揮發性有機化合物之圖表。接著以預先測定而得之各揮發性有機化合物的校正曲線作為基準，從各圖表中個別計算出有機化合物量，再進一步計算出發泡成形體中的揮發性有機化合物量。計算發泡性粒子中的揮發性有機化合物量時，發泡性粒子精確秤取1g後同樣地進行測定。
檢測器：FID
管柱：GL Sciences製(3mm ×2.5m)
液相：PEG-20M PT 25%
載體：Chromosorb W AW-DMCS
網目：60/80
管柱溫度：100℃
檢測器溫度：230℃
DET溫度：230℃
載體氣體(氮氣)
載體氣體流量(40mL/min)
再者，前述之揮發性有機化合物(VOC)含有量中，以前述芳香族有機化合物對應於各揮發性有機化合物之合計量作為「芳香族有機化合物之總含量」。
(實施例1)
將重量平均分子量為30萬之聚苯乙烯樹脂7995g、與乙炔黑(電氣化學工業公司製：DENKA BLACK粒狀級別，平均一次粒徑35nm、比表面積69m2/g)2000g，以及亞乙基雙硬脂醯胺(花王公司製：KAO WAX EB-FF)5g供給至二軸擠出機，在250℃下熔融混練後從擠出機以絲束狀擠出，以每特定長度切斷此絲束，製作成圓柱狀聚苯乙烯系樹脂種粒子(直徑：0.8mm、長度：0.8mm)。
接著，在附有攪拌機之聚合容器中一邊供給水2000g、圓柱狀聚苯乙烯系樹脂種粒子300g、焦磷酸鎂6g及十二烷基苯磺酸鈉0.3g進行攪拌，一邊加熱至72℃而製作分散液。
接續，使聚合起始劑t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯9.0g及t-丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯1.8g溶解至苯乙烯100g中，此苯乙烯全數在前述分散液中一邊攪拌一邊供給。
接著，將前述苯乙烯供給至分散液中而完成後經過60分鐘後將分散液從72℃升溫至90℃。升溫後，將800g的苯乙烯在150分鐘內以一定的速度一邊供給一邊藉由種子聚合使聚苯乙烯系樹脂種粒子成長。全部的苯乙烯供給完成之後，以90℃恆溫攪拌1小時後，升溫至125℃進行2 小時攪拌。攪拌後，藉由冷卻獲得聚苯乙烯系樹脂粒子1200g。
接著，在附有攪拌機的聚合容器中一邊供給所得之聚苯乙烯系樹脂粒子1200g、水2000g、焦磷酸鎂6g及十二烷基苯磺酸鈉0.3g一邊加熱至70℃而製作分散液。
接著，在分散液中供給作為阻燃劑之四溴環辛烷10.8g及作為阻燃助劑之二異丙苯基過氧化物3.6g之後密閉聚合容器並加熱至90℃。
接續，在聚合容器中壓入丁烷108g並藉由持續地保持6小時使丁烷含浸至聚苯乙烯系樹脂中。含浸後，將聚合容器冷卻至25℃而獲得苯乙烯系樹脂發泡性粒子。所得之苯乙烯系樹脂發泡性粒子係碳黑：苯乙烯系樹脂=1：19(質量比)。所得之苯乙烯系樹脂發泡性粒子的重量平均分子量係79萬。所得之苯乙烯系樹脂發泡性粒子為球狀。
在苯乙烯系樹脂發泡性粒子的表面塗佈作為抗靜電劑之聚乙二醇後，在苯乙烯系樹脂發泡性粒子的表面塗佈硬脂酸鋅和羥基硬脂酸三甘油酯。再者，硬脂酸鋅和羥基硬脂酸三甘油酯係進行調整而使其分別在苯乙烯系樹脂發泡性粒子中成為0.05質量%。
此後，苯乙烯系樹脂發泡性粒子在13℃的恆溫室中放置5日。放置後的苯乙烯系樹脂發泡性粒子中的丁烷含有量使用氣相色譜儀進行測定係5.8質量%。
之後，利用加熱苯乙烯系樹脂發泡性粒子 使其預備發泡至容積密度0.019g/cm3而獲得預備發泡粒子。此預備發泡粒子以20℃進行24小時熟成。
接著，將預備發泡粒子充填至模具內並使其加熱發泡，而獲得長400mm×寬300mm×厚度30mm之發泡成形體。此發泡成形體在50℃的乾燥室乾燥6小時後，此時測定之發泡成形體的密度係0.020g/cm3。此發泡成形體係無收縮且外觀性亦優良。又，發泡成形體之平均氣泡徑係102μm。
(實施例2)
除了將聚合起始劑t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯從9.0g變更至5.4g、預備發泡粒子的容積密度從0.019g/cm3變更至0.016g/cm3、發泡成形體的密度從0.020g/cm3變更至0.017g/cm3以外，其餘係與實施例1進行相同處理而獲得苯乙烯系樹脂發泡性粒子、預備發泡粒子、發泡成形體。在此過程所得之苯乙烯系樹脂發泡性粒子的重量平均分子量為75萬，為球狀。又所得之發泡成形體的平均氣泡徑為590μm。
(實施例3)
將在實施例1所得之容積密度為0.019g/cm3的預備發泡粒子以20℃熟成24小時後，利用再度加熱進而獲得容積密度0.0135g/cm3的預備發泡粒子。使此預備發泡粒子以20℃熟成24小時。接著與實施例1進行相同的成形處理進而獲得密度0.0143g/cm3的發泡成形體。此發泡成形體的平均氣泡徑為130μm。
(實施例4)
將日本Pigment公司製，含有碳黑之聚苯乙烯系樹脂母粒(製品名：EX4050B)(包含平均一次粒徑55nm、比表面積28m2/g、硫磺份4000ppm、灰份0.03%的碳黑20質量%)供給至二軸擠出機，在250℃下熔融混練後從擠出機以絲束狀擠出，此絲束以特定長度進行每一次切斷而獲得圓柱狀聚苯乙烯系樹脂種粒子(直徑：0.8mm、長度：0.8mm)，除了上述變更以外，其餘與實施例1進行相同處理而獲得苯乙烯系樹脂發泡性粒子、預備發泡粒子、發泡成形體。
(實施例5)
相對於重量平均分子量20萬的非再製聚苯乙烯(virgin polystyrene)(東洋STYRENE公司製、商品名「HRM-10」)95質量份，於實施例1使用之乙炔黑(電氣化學工業公司製：DENKA BLACK粒狀級別，平均一次粒徑35nm、比表面積69m2/g)5質量份、作為無機發泡核劑之微粉末滑石0.5質量份、作為阻燃劑之四溴雙酚A-雙(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)5質量份，將此等以每小時150kg連續供給至口徑為90mm的單軸擠出機中。作為擠出機內溫度係設定最高溫度為220℃，使樹脂熔融後，相對於樹脂100質量份將作為發泡劑之6質量份的異戊烷從擠出機的中途壓入。在擠出機內一邊將樹脂與發泡劑熔融混練一邊冷卻，在擠出機前端部的樹脂溫度為170℃，模具的樹脂導入部的壓力維持在15MPa，從配置有直徑0.6mm且成形段長度(land length)為3.0mm的小孔200個之模具，往連結此模具的吐出側且有30℃水進行循環之切割室內，擠出含有發泡劑之熔融樹 脂的同時以在圓周方向具有10片刀刃的高速旋轉切割刀切斷擠出物。一邊將切斷之粒子以循環水冷卻，一邊運送至粒子分離器進行分離粒子與循環水。進一步，將捕集之粒子進行脫水．乾燥後獲得苯乙烯系樹脂發泡性粒子。所得之苯乙烯系樹脂發泡性粒子係碳黑：苯乙烯系樹脂=1：19(質量比)。所得之苯乙烯系樹脂發泡性粒子係無變形、毛邊等之發生，大致為球狀，平均粒徑約為1.1mm。
相對於所得之苯乙烯系樹脂發泡性粒子100質量份，將聚乙二醇0.03質量份、硬脂酸鋅0.15質量份、硬脂酸單甘油酯0.05質量份、羥基硬脂酸三甘油酯0.05質量份均一地被覆於苯乙烯系樹脂發泡性粒子之表面全面。
如同前述般將所製造之苯乙烯系樹脂發泡性粒子利用加熱，使其預備發泡至容積密度0.019g/cm3而獲得預備發泡粒子。此預備發泡粒子以20℃進行24小時熟成。
接著，將預備發泡粒子充填至模具內並使其加熱發泡，而獲得長400mm×寬300mm×厚度30mm之發泡成形體。此發泡成形體在50℃的乾燥室乾燥6小時後，此時測定之發泡成形體的密度係0.020g/cm3。此發泡成形體係無收縮且外觀性亦優良。
(實施例6)
除了變更相對於對擠出機的供給原料係重量平均分子量20萬的非再製聚苯乙烯(virgin polystyrene)(東洋STYRENE公司製、商品名「HRM-10」)75質量份，在實施例4使用之含有碳黑之聚苯乙烯系樹脂母粒(EX4050B)(包 含平均一次粒徑55nm、比表面積28m2/g、硫磺份4000ppm、灰份0.03%的碳黑20質量%)為25質量份、作為無機發泡核劑之微粉末滑石0.5質量份、作為阻燃劑之四溴雙酚A-雙(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)5質量份以外，其餘係與實施例5相同處理而獲得苯乙烯系樹脂發泡性粒子、預備發泡粒子、發泡成形體。所得之苯乙烯系樹脂發泡性粒子係碳黑：苯乙烯系樹脂=1：19(質量比)。所得之發泡成形體係無收縮且外觀性亦優良。
(實施例7)
除了係製作容積密度0.013g/cm3的預備發泡粒子，獲得密度0.014g/cm3的發泡成形體以外，與實施例6相同處理而獲得苯乙烯系樹脂發泡性粒子、預備發泡粒子、發泡成形體。
(實施例8)
除了係製作容積密度0.024g/cm3的預備發泡粒子，獲得密度0.025g/cm3的發泡成形體以外，與實施例6相同處理而獲得苯乙烯系樹脂發泡性粒子、預備發泡粒子、發泡成形體。
(實施例9)
除了變更相對於對擠出機的供給原料係重量平均分子量20萬的非再製聚苯乙烯87.5質量份，含有碳黑之聚苯乙烯系樹脂母粒(EX4050B)為12.5質量份、作為無機發泡核劑之微粉末滑石0.5質量份、作為阻燃劑之四溴雙酚A-雙(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)5質量份以外，其餘係與實施例 6相同處理而獲得苯乙烯系樹脂發泡性粒子、預備發泡粒子、發泡成形體。所得之苯乙烯系樹脂發泡性粒子係碳黑：苯乙烯系樹脂=1：39(質量比)。所得之發泡成形體係無收縮且外觀性亦優良。
(實施例10)
除了變更相對於對擠出機的供給原料係重量平均分子量20萬的非再製聚苯乙烯65質量份，含有碳黑之聚苯乙烯系樹脂母粒(EX4050B)為35質量份、作為無機發泡核劑之微粉末滑石0.5質量份、作為阻燃劑之四溴雙酚A-雙(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)5質量份以外，其餘係與實施例6相同處理而獲得苯乙烯系樹脂發泡性粒子、預備發泡粒子、發泡成形體。所得之苯乙烯系樹脂發泡性粒子係碳黑：苯乙烯系樹脂=1：13.3(質量比)。所得之發泡成形體係無收縮且外觀性亦優良。
(實施例11)
除了變更相對於對擠出機的供給原料係重量平均分子量20萬的非再製聚苯乙烯50質量份，含有碳黑之聚苯乙烯系樹脂母粒(EX4050B)為50質量份、作為無機發泡核劑之微粉末滑石0.5質量份、作為阻燃劑之四溴雙酚A-雙(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)5質量份以外，其餘係與實施例6相同處理而獲得苯乙烯系樹脂發泡性粒子、預備發泡粒子、發泡成形體。所得之苯乙烯系樹脂發泡性粒子係碳黑：苯乙烯系樹脂=1：9(質量比)。所得之發泡成形體係無收縮且外觀性亦優良。
(實施例12)
除了變更相對於對擠出機的供給原料係重量平均分子量20萬的非再製聚苯乙烯75質量份，日本Pigment公司製的聚苯乙烯系樹脂母粒(製品名：EX4050A，含有平均一次粒徑40nm、比表面積254m2/g的碳黑20%)為25質量份、作為無機發泡核劑之微粉末滑石0.5質量份、作為阻燃劑之四溴雙酚A-雙(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)5質量份以外，其餘係與實施例6相同處理而獲得苯乙烯系樹脂發泡性粒子、預備發泡粒子、發泡成形體。所得之苯乙烯系樹脂發泡性粒子係碳黑：苯乙烯系樹脂=1：19(質量比)。所得之發泡成形體係無收縮且外觀性亦優良。
(實施例13)
除了變更相對於對擠出機的供給原料係重量平均分子量20萬的非再製聚苯乙烯95質量份，導電性碳黑(平均一次粒徑35nm、比表面積80m2/g)5質量份、作為無機發泡核劑之微粉末滑石0.5質量份、作為阻燃劑之四溴雙酚A-雙(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)5質量份以外，其餘係與實施例5相同處理而獲得苯乙烯系樹脂發泡性粒子、預備發泡粒子、發泡成形體。所得之苯乙烯系樹脂發泡性粒子係碳黑：苯乙烯系樹脂=1：19(質量比)。所得之發泡成形體係無收縮且外觀性亦優良。
(比較例1)
除了變更乙炔黑為爐黑(furnace black)(三菱化學公司製：#5、平均一次粒徑76nm、比表面積29m2/g)以外，其 餘與實施例1相同處理而獲得苯乙烯系樹脂發泡性粒子、預備發泡粒子、發泡成形體。以此過程所得之苯乙烯系樹脂發泡性粒子的重量平均分子量為77萬，為球狀。又所得之成形體的平均氣泡徑為200μm。
(比較例2)
除了變更乙炔黑為爐黑(furnace black)(三菱化學公司製：#33、平均一次粒徑30nm、比表面積85m2/g)以外，其餘與實施例5相同處理而獲得苯乙烯系樹脂發泡性粒子、預備發泡粒子、發泡成形體。
(比較例3)
除了變更乙炔黑為爐黑(furnace black)(三菱化學公司製：#970、平均一次粒徑16nm、比表面積260m2/g)以外，其餘與實施例5相同處理而獲得苯乙烯系樹脂發泡性粒子、預備發泡粒子、發泡成形體。
(實施例14)
除了變更相對於對擠出機的供給原料係重量平均分子量20萬的非再製聚苯乙烯(virgin polystyrene)(東洋STYRENE公司製、商品名「HRM-10」)95質量份，導電性碳黑(IMERYS Graphite & Carbon公司製：ENSACO 250g、平均一次粒徑45nm、比表面積65m2/g)5質量份、作為無機發泡核劑之微粉末滑石0.5質量份、作為阻燃劑之四溴雙酚A-雙(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)5質量份以外，其餘係與實施例5相同處理而獲得苯乙烯系樹脂發泡性粒子、預備發泡粒子、發泡成形體。所得之苯乙烯系樹脂發泡性粒子 係碳黑：苯乙烯系樹脂=1：19(質量比)。所得之發泡成形體係無收縮且外觀性亦優良。
發泡性粒子、發泡粒子及發泡成形體的各種物性和發泡成形體的熱傳導率，與碳黑的體積電阻率合併記載於表2及3。在表2及3，使用聚乙烯系樹脂而測定之體積電阻率以「體積電阻率(PE)」標記、使用聚苯乙烯系樹脂而測定之體積電阻率以「體積電阻率(PS)」標記。又，在實施例1中製作之發泡成型體及實施例2的發泡粒子的剖面以電子顯微鏡進行觀察。該圖像顯示於第2及3圖。
從表3得知，在含有體積電阻率(PE及/或PS)係1.0×104Ω．cm以下的導電性碳黑，係可獲得隔熱性良好的發泡成形體。
(實施例15)
相對於重量平均分子量20萬的聚苯乙烯(東洋STYRENE公司製，商品名「HRM-10N」)95質量份，乙炔黑(電氣化學工業公司製：DENKA BLACK粒狀級別，平均一次粒徑35nm、比表面積69m2/g)5質量份、作為無機發泡核劑之微粉末滑石0.5質量份、作為阻燃劑之四溴雙酚A-雙(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)5質量份，將此等以每小時150kg連續供給至口徑為90mm的單軸擠出機中。作為擠出機內溫度係設定最高溫度為220℃，而使樹脂熔融後，相對於樹脂100質量份將作為發泡劑之6質量份的異戊烷從擠出機的中途壓入。
在擠出機內一邊將樹脂與發泡劑熔融混練一邊冷卻，在擠出機前端部的樹脂溫度為170℃，模具的樹脂導入部的壓力維持在15MPa，從配置有直徑0.6mm且成形段長度(land length)為3.0mm的小孔200個之模具，往連結此模具的吐出側且有30℃水進行循環之切割室內，擠出含有發泡劑之熔融樹脂的同時以在圓周方向具有10片刀刃的高速旋轉切割刀切斷擠出物。一邊將切斷之粒子以循環水冷卻，一邊運送至粒子分離器進行分離粒子與循環水。進一步，補捉之粒子進行脫水．乾燥後獲得發泡性苯乙烯系樹脂粒子。
所得之發泡性苯乙烯系樹脂粒子係碳黑紅外線遮蔽劑：苯乙烯系樹脂=1：19(質量比)。所得之發泡性苯乙烯系樹脂粒子係無變形、毛邊等之發生，大致為球狀，平均粒徑約為1.1mm。相對於所得之發泡性苯乙烯系樹脂粒子100質量份，將聚乙二醇0.03質量份、硬脂酸鋅0.15質量份、硬脂酸單甘油酯0.05質量份、羥基硬脂酸三甘油酯0.05質量份均一地被覆於發泡性苯乙烯系樹脂粒子之表面全面。如同前述般將所製造之發泡性苯乙烯系樹脂粒子利用加熱，使其預備發泡至容積密度0.020g/cm3而獲得預備發泡粒子。此預備發泡粒子以20℃進行24小時熟成。接著，將預備發泡粒子充填至模具內並使其加熱發泡，而獲得長400mm×寬300mm×厚度30mm之發泡成形體。
此發泡成形體在50℃的乾燥室乾燥6小時後，此時測定之發泡成形體的密度係0.020g/cm3。此發泡成形體係無收縮且外觀性亦優良。所得之發泡成形體使用火腿切片機(ham slicer)而切片為厚度1.0±0.1mm，並作為吸光度測定用之試樣。此發泡成形體試樣以穿透法紅外線吸收分析而計算出所得之吸光度。在波數1000cm-1下的吸光度A為0.95、在波數500cm-1下的吸光度B為0.78、吸光度之比(A/B)為1.26。又，此發泡成形體的熱傳導率係為較優良的0.031W/mk。進一步，吸水量係為較低的0.08g/100cm2。凝集塊的最長徑的平均值為270nm。
(實施例16)
除了相對於重量平均分子量20萬的聚苯乙烯(東洋 STYRENE公司製，商品名「HRM-10N」)75質量份，日本Pigment公司製的聚苯乙烯系樹脂母粒(製品名：EX4050B，含有平均一次粒徑55nm、比表面積28m2/g的碳黑20%)25質量份以外，其餘與實施例14相同處理而獲得發泡成形體。在波數1000cm-1下的吸光度A為0.97、在波數500cm-1下的吸光度B為0.85、吸光度之比(A/B)為1.14。發泡成形體的熱傳導率為0.032W/mk、吸水量為0.09g/100cm2。凝集塊的最長徑的平均值為340nm。
(實施例17)
除了相對於重量平均分子量20萬的聚苯乙烯(東洋STYRENE公司製，商品名「HRM-10N」)75質量份，日本Pigment公司製的聚苯乙烯系樹脂母粒(製品名：EX4050A，含有平均一次粒徑15nm、比表面積254m2/g的碳黑20%)25質量份以外，其餘與實施例14相同處理而獲得發泡成形體。在波數1000cm-1下的吸光度A為0.98、在波數500cm-1下的吸光度B為0.86、吸光度之比(A/B)為1.14。發泡成形體的熱傳導率為0.032W/mk、吸水量為0.11g/100cm2。凝集塊的最長徑的平均值為278nm。
(實施例18)
除了使用平均一次粒徑40nm、比表面積800m2/g的科琴黑(ketjen black)(LION公司製：EC300J)以外，其餘與實施例14相同處理而獲得發泡成形體。在波數1000cm-1下的吸光度A為0.98、在波數500cm-1下的吸光度B為0.85、吸光度之比(A/B)為1.15。發泡成形體的熱傳導率為 0.030W/mk、吸水量為0.1g/100cm2。凝集塊的最長徑的平均值為255nm。
(實施例19)
除了使用平均一次粒徑34nm、比表面積1400m2/g的科琴黑(ketjen black)(LION公司製：EC600JD)以外，其餘與實施例14相同處理而獲得發泡成形體。在波數1000cm-1下的吸光度A為0.98、在波數500cm-1下的吸光度B為1.2、吸光度之比(A/B)為0.82。發泡成形體的熱傳導率為0.030W/mk、吸水量為0.15g/100cm2。凝集塊的最長徑的平均值為289nm。
(比較例4)
除了未添加乙炔黑以外，其餘與實施例12相同處理而獲得發泡成形體。在波數1000cm-1下的吸光度A為0.94、在波數500cm-1下的吸光度B為0.37、吸光度之比(A/B)為2.54。發泡成形體的吸水量為0.20g/100cm2。發泡成形體的熱傳導率係為不充分的0.038W/mk。
(比較例5)
除了取代乙炔黑，使用平均一次粒徑16nm、比表面積260m2/g的爐黑(furnace black)(三菱化學公司製：#970)以外，其餘與實施例12相同處理而獲得發泡成形體。在波數1000cm-1時的吸光度A為0.88、在波數500cm-1時的吸光度B為0.40、吸光度之比(A/B)為2.20。發泡成形體的吸水量為0.22g/100cm2。發泡成形體的熱傳導率係為不充分的0.037W/mk。
由上述之表4係顯示吸光度比A/B表示為0.8至2.0之發泡成形體具有良好的熱傳導性。
本案之圖式均係實驗之電子顯微鏡照，並非本案發明之代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (23)

  1. 一種苯乙烯系樹脂發泡性粒子，係包括體積電阻率1.0×104Ω．cm以下的導電性碳黑、苯乙烯系樹脂以及發泡劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之苯乙烯系樹脂發泡性粒子，其中，前述導電性碳黑的一次粒子係以複數凝集之凝集塊含在前述苯乙烯系樹脂中；前述一次粒子係具有18至125nm的平均一次粒徑；前述凝集塊係具有：(i)180至500nm之最長徑的平均值，和(ii)4.0至10.0之前述最長徑的平均值對前述平均一次粒徑之比。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之苯乙烯系樹脂發泡性粒子，其中，前述導電性碳黑係乙炔黑、科琴黑(ketjen black)或該等之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之苯乙烯系樹脂發泡性粒子，其中，前述導電性碳黑係具有10至3000m2/g之比表面積。
  5. 一種苯乙烯系樹脂發泡粒子，係包括體積電阻率1.0×104Ω．cm以下的導電性碳黑和苯乙烯系樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之苯乙烯系樹脂發泡粒子，其中，前述導電性碳黑的一次粒子係以複數凝集之凝集塊含在前述苯乙烯系樹脂中； 前述一次粒子係具有18至125nm的平均一次粒徑；前述凝集塊係具有：(i)180至500nm之最長徑的平均值，和(ii)4.0至10.0之前述最長徑的平均值對前述平均一次粒徑之比。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之苯乙烯系樹脂發泡粒子，其中，前述導電性碳黑係乙炔黑、科琴黑(ketjen black)或該等之混合物。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之苯乙烯系樹脂發泡粒子，其中，前述苯乙烯系樹脂發泡粒子係具有150至350μm之平均氣泡徑。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之苯乙烯系樹脂發泡粒子，其中，前述導電性碳黑係具有10至3000m2/g之比表面積。
  10. 一種苯乙烯系樹脂發泡成形體，係由複數個發泡粒子彼此融接所構成，其中發泡粒子係含有體積電阻率1.0×104Ω．cm以下的導電性碳黑和苯乙烯系樹脂。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之苯乙烯系樹脂發泡成形體，其中，前述導電性碳黑的一次粒子係以複數凝集之凝集塊含在前述苯乙烯系樹脂中；前述一次粒子係具有18至125nm的平均一次粒徑；前述凝集塊係具有： (i)180至500nm之最長徑的平均值，和(ii)4.0至10.0之前述最長徑的平均值對前述平均一次粒徑之比。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之苯乙烯系樹脂發泡成形體，其中，前述導電性碳黑係乙炔黑、科琴黑(ketjen black)或該等之混合物。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之苯乙烯系樹脂發泡成形體，其中，前述苯乙烯系樹脂發泡粒子係具有150至350μm之平均氣泡徑。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之苯乙烯系樹脂發泡成形體，其中，前述苯乙烯系樹脂發泡成形體在依據JIS Z8729-2004「色之表示方法-L*a*b*色系」之表面的色差測定中，滿足以下式所示之關係式：31≦△E’=L*+|a*|+|b*|≦50式中，△E’表示黑色度，L*表示明度，a*及b*表示色座標。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之苯乙烯系樹脂發泡成形體，其中，前述苯乙烯系樹脂發泡成形體係：相對於苯乙烯系樹脂100質量份，含有0.5至20質量份的導電性碳黑；在以穿透法紅外線分析所得之波數1000cm-1時的吸光度A和波數500cm-1時的吸光度B方面，顯示A/B之比為0.8至2.0。
  16. 如申請專利範圍第10項所述之苯乙烯系樹脂發泡成形 體，其中，前述吸光度B係0.5以上。
  17. 如申請專利範圍第10項所述之苯乙烯系樹脂發泡成形體，其中，前述苯乙烯系樹脂發泡成形體係具有0.01至0.04g/cm3之密度。
  18. 如申請專利範圍第10項所述之苯乙烯系樹脂發泡成形體，其中，前述導電性碳黑係具有10至3000m2/g之比表面積。
  19. 如申請專利範圍第10項所述之苯乙烯系樹脂發泡成形體，其中，前述苯乙烯系樹脂發泡成形體係具有未達0.5g/100cm2之吸水量。
  20. 如申請專利範圍第10項所述之苯乙烯系樹脂發泡成形體，復包括阻燃劑。
  21. 一種居住空間用隔熱材，係由申請專利範圍第10項所述之苯乙烯系樹脂發泡成形體所構成，其中，前述苯乙烯系樹脂發泡成形體中之包含苯乙烯系單體、乙基苯、異丙基苯、正丙基苯、二甲基苯、甲基苯、苯之芳香族有機化合物的總含量未達2000ppm。
  22. 一種苯乙烯系樹脂發泡性粒子之製造方法，其係包括：使含有體積電阻率1.0×104Ω．cm以下的導電性碳黑和苯乙烯系樹脂的種粒子在水中分散而形成的分散液中，使苯乙烯系單體含浸至前述種粒子之步驟；與含浸之同時或在含浸後，使前述苯乙烯系單體聚合之步驟；以及與聚合之同時或在聚合後，使發泡劑含浸之步驟。
  23. 一種苯乙烯系樹脂發泡性粒子之製造方法，其係包括：將體積電阻率1.0×104Ω．cm以下的導電性碳黑和苯乙烯系樹脂熔融混練之步驟；在由前述熔融混練步驟所得之熔融樹脂中注入發泡劑之步驟；以及將由前述發泡劑注入步驟所得之熔融樹脂在液體中擠出、切斷，接著使其固化之步驟。
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