JP4393697B2 - ポリマーおよびその発泡体の交叉結合 - Google Patents
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Description
本発明はポリオレフィンの交叉結合、特に炭素−水素(C−H)結合の中への挿入反応を使用するポリオレフィンの交叉結合に関する。
【0002】
本明細書において「交叉結合」という言葉は、ASTM 2765−84に従って測定した場合少なくとも10%程度のキシレンに不溶なゲルが生じるような結合が重合鎖の間に生成することを意味する。
【0003】
ポリオレフィンの交叉結合は、例えば過酸化物または高エネルギー放射線を使用して生成する遊離基を含む非選択的な化学物質を用いて行なわれることが多い。しかし高温において遊離基を含む化学物質を生成させると分子量が劣化し、特に第3級水素を含むポリマー、例えばポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンコポリマー等の場合にはそうである。
【0004】
交叉結合を行なう他の方法も公知である。
【0005】
米国特許3,058,944号、同3,336,268号および同3,530,108号には、或る種のポリ(スルフォニルアジド)化合物と或る種のポリオレフィンとの反応が記載されている。
【0006】
特にポリオレフィン、特にシングルサイト触媒を用いて製造されたポリオレフィンに対する交叉結合の方法、その中でもエチレンおよびそのコポリマー、好ましくは分子量分布(MWD)が狭いポリマーに対する方法であって、遊離基の連鎖切断効果が避けられ、さらに望ましくは交叉結合剤に対する反応部位をつくるためにポリマーに官能基を付ける必要がない交叉結合の方法が得られることが望ましいであろう。このような交叉結合法は熱によって開始されることが望ましく、例えばJ.A.Brydsonによって米国ニューヨーク、Elsevier Applied Science 1988年発行、Rubbery Materials and their Compound、18章、348頁に記載されている押出しまたは他の工業的加熱処理法のような当業界の専門家の技術の範囲内でポリマーの加工に通常用いられる温度で開始されることがさらに望ましい。(例えば交叉結合剤の分解温度はポリマーの融点と調和して、予備硬化を伴う成形工程で熔融混合が行なえるほど十分に高いことが有利であり、しかも硬化工程ではこの分解温度は望ましい短い硬化時間が得られ程十分に低いことが有利である。)
得られるポリマーは、高密度ポリエチレン、特にシングルサイト触媒を用いてつくられたを好ましくは密度が0.945g/mlより大きいポリエチレン(以後シングルサイト触媒を用いてつくられたHDPEと呼ぶ)の場合には、Ziegler Natta触媒を用いてつくられ交叉結合させられた高密度ポリエチレン(一般に分子量分布が広い)およびシングルサイト触媒を用いてつくられ同じ当量の遊離基交叉結合剤を用いて交叉結合させられたHDPEに比べ、大きな靭性、引張り特性および/または伸びをもっていることが望ましい。組成物は、同じ原料を同じ化学的当量の遊離基生成剤を用いて交叉結合させたものに比べ、望ましくない臭気が少ないことが有利である。本発明方法にれば遊離基を用いる交叉結合法に比べ適切な交叉結合が行なえること、即ち同じ種類および同じ量の反応原料並びに同じ反応条件を使用して適切な量の交叉結合が得られるかまたは適切な(再現性のある)性質の変化が得られ、特に適切な量のゲルの生成が得られることが好適である。遊離基を生成する交叉結合剤を使用した方法に比べ酸素の存在の影響を受けにくい方法が好適である。さらに、HDPEのような比較的高融点(140℃)のポリマーに対しては、熔融混合工程の間に早期の未熟な交叉結合を避けることが望ましい。即ち過酸化物を用いる場合に観察されるよりも広い処理許容範囲をもった方法が望ましい。
【0007】
中密度または低密度のポリエチレン(即ち密度が0.94g/cc〜0.90g/ccのポリマー)において、やはりシングルサイト触媒を用いてつくられたエチレンのコポリマーであり、且つコモノマーの割合がASTM 5017によって決定される方法で全ポリマーに関し好ましくは0.5〜5モル%である好適なポリエチレンの場合、これらのポリマーは、交叉結合していないポリマーに比べ、高い最高使用温度特性(後述の熱機械分析法によって測定)とクリープ耐性(ASTM−D−2990−77により測定)とが組み合わされていることが望ましいであろう。
【0008】
やはりシングルサイトの触媒を用いてつくられたエチレン反復単位を含むエラストマー性ポリマーで、好適な密度が0.89g/mLより小さく、さらに好ましくはASTM 5017で測定されたコモノマー含量が5モル%より多く、最も好ましくは5〜25モル%のものにおいては、過酸化物のような遊離基生成剤を同じ化学的当量で使用して交叉結合させることにより得られたものに比べ、伸びおよび引っ張り強さのような機械的性質が良好で、圧縮固定が低いことが望ましいであろう。また交叉結合した材料は、過酸化物を用いて同じ原料を交叉結合させたものに比べ、感覚器官に対する性質が良好であり、特に悪臭が少ないことが望ましいであろう。
【0009】
本発明においては、ポリ(スルフォニルアジド)を使用してポリオレフィンを交叉結合させると、このポリオレフィンがシングルサイト触媒、例えばバナジン触媒、メタロセン触媒または拘束された幾何学的形状をもつ触媒を用いて製造されたものである場合、驚くべき有用な性質をもったポリマー生成物が得られることが見出された。
【0010】
本発明は、(a)シングルサイト触媒(single site catalyst)を用いてつくられた少なくとも1種のポリオレフィンと少なくとも交叉結合を起こさせる量の少なくとも1種のポリ(スルフォニルアジド)交叉結合剤とを含むポリマー混合物をつくり、(b)得られた混合物を成形し、(c)得られた成形混合物を少なくとも該交叉結合剤の分解温度まで加熱することを特徴とする方法を含んでいる。工程は任意の順序でおこなわれ、また随時副次工程を含んでいる。好ましくは工程(b)においては、成形を行なうためにポリマー混合物を軟化または熔融した状態にするか;或いは工程(b)は熱加工、圧縮成形、押出し、注型、吹込み成形、ブローイング(blowing)、異形押出し(profile extrusion)、紡糸、他の成形法またはこれらの組み合わせを含んでいるか;或いは工程(c)は発泡を含んでいるか;或いは工程(a)は分解可能な化学的発泡剤およびポリマー混合物の他の成分を混合して加熱することにより発泡可能な熔融したポリマー材料をつくる工程を含み、工程(b)はダイス型を通して発泡可能な熔融したポリマー材料を押出す工程を含むか;或いは工程(a)は(i)分離したポリオレフィンの粒子をそれが不溶な液体媒質中に懸濁させ、(ii)該粒子を交叉結合を起こさせる量のポリ(スルフォニルアジド)交叉結合剤および或る1種の発泡剤で、大気圧より高い圧力、ポリマーの軟化点よりも高い温度において含浸する副次工程を含み、また工程(b)、(c)或いはその組み合わせは(iii)該粒子を副次工程(ii)におけるよりも低い圧力下に放出してビーズをつくるか、または(iv)該粒子を冷却し次いでこれを少なくとも1種の加熱したガスを用いて膨張させる工程を含むか;或いは工程(a)は少なくとも1種のポリオレフィン、交叉結合を起こさせる量のポリ(スルフォニルアジド)交叉結合剤、および化学的発泡剤を混合して混合物をつくる工程を含み;工程(b)は該混合物の平板をつくる第1の副次工程を含み;工程(c)は交叉結合剤がポリマー材料を交叉結合させ発泡剤が分解するように該混合物を型の中で加熱する工程を含み;また工程(b)、工程(c)またはその組み合わせのいずれかは型の中の圧力を緩めることにより工程(b)の第1の副次工程でつくられた平板を膨張させる工程を含みか;或いは工程(b)は交叉結合を起こさせる量のポリ(スルフォニルアジド)交叉結合剤を含むポリマー混合物のシートをつくる第1の副次工程を含み;工程(c)は十分に交叉結合を起こさせるように該シートを加熱する工程を含み;工程(b)はさらにポリマーの軟化点より高い温度で或る圧力においてシートをN2で含浸する第2の副次工程を含み、且つ該圧力を緩めて気泡の核をつくり、またシートの中で若干の膨張を起こさせるかまたはその両方を行なう第3の副次工程を含んでいる。さらに好ましくは交叉結合剤は好ましくは押出し機のような熔融加工装置の中でポリマー混合物の中に混入される。シングルサイト触媒は好ましくは拘束された形状をもつ触媒またはメタロセン触媒であるが、伝統的なZiegler Natta触媒であるTi/MgCl2触媒ではない他の遷移金属触媒、例えばバナジン触媒である場合もある。少なくとも1種のポリオレフィンは好ましくはポリエチレンホモポリマー;炭素数3〜20のモノマーから成る群から選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンコモノマーを有するエチレンコポリマー;エラストマー性ポリマー;エチレン/α−オレフィン/ジエンターポリマーまたはインターポリマー;実質的に線状のエチレンポリマー或いはそれらの組み合わせである。少なくとも1種のポリオレフィンは分子量分布が3.5より小さく、さらに好ましくはすべてのポリオレフィンがこの分子量分布をもっている。ポリマー混合物はシングルサイト触媒を用いてつくられた少なくとも1種のポリオレフィン少なくとも5重量%、および異なった密度、異なった分子量、重合に使用した異なった触媒、異なった化学的組成またはこれらの組み合わせを有する点で該ポリオレフィンと異なっている少なくとも1種の他のポリマーから成る配合物である。ポリオレフィンはシングルサイト触媒を用いてつくられ、該配合物の少なくとも10重量%の量で存在することが好ましく、ポリエチレンまたはエチレン/α−オレフィンコポリマーと、好ましくは密度が異なり、大きな分子量は小さい分子量よりも少なくとも10%大きいと云う意味で分子量(Mn)が異なり、或いはエチレン/酢酸ビニルコポリマー、スチレン/ジェン・ブロックコポリマー、天然ゴム、イソプレンゴムまたはこれらの組み合わせから成る群から選ばれる他のポリマーとの配合物である。少なくとも1種のポリ(スルフォニルアジド)は好ましくは構造X−R−Xを有し、ここで各XはSO2N3であり、Rは置換基をもたないかまたは不活性な置換基をもつヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルまたは珪素含有基を表し、該ポリ(スルフォニルアジド)はスルフォニルアジド基の間に少なくとも3個で50個よりも少ない炭素原子、珪素または酸素原子を有し、ここでRはスルフォニル基の間に少なくとも1個のアリール基を含み、或いはポリ(スルフォニルアジド)は全ポリマー混合物の全重量に関し0.5重量%より多い量で存在し、或いはまた少なくともその分解温度であって且つ185℃より高い温度で反応する。
【0011】
本発明はさらに本発明方法によって得られるすべての組成物並びにこれらの組成物からつくられるすべての製品を含んでいる。これらの製品は好ましくは本発明の任意の組成物を熱加工、圧縮成形、射出成形、押出し、注型、吹込み成形、ブローイング、異形押出し、紡糸、発泡または成形して得られたものである。本発明はまた本発明の任意の組成物を熱加工、射出成形、押出し、注型、吹込み成形、紡糸、ブローイング、異形押出し、発泡、圧縮成形、またはその組み合わせへ使用することを含んでいる。
【0012】
本発明は、シングルサイト触媒を使用してつくられ炭素−水素(C−H)結合の中に挿入し得る化合物と反応する少なくとも一つのC−H結合をもった、ホモポリマーおよびコポリマー(インターポリマー、ターポリマー、オリゴマーおよび他のタイプのポリマーを含む)を含む任意のエチレンポリマー(以後またポリオレフィンとも云う)、好ましくはコモノマーの分布が狭いもの、分子量分布が狭いものまたは両方の組み合わせをもつもの、例えばLLFPE(線状低密度ポリエチレン)を含むエチレンと1種またはそれ以上のα−オレフィン(C3〜C20)とのコポリマー、不飽和基をもったエチレン・コポリマー(EPDMまたはEODM、即ちエチレン−プロピレン−ジエンまたはエチレン−オクテン−ジエン)、または線状高密度ポリエチレンのような他のポリマーに適用することができる。
【0013】
本発明方法はまた2種またはそれ以上のポリマーの配合物、特にポリエチレン、エチレン/α−オレフィンのコポリマーまたはその組み合わせで、少なくともその1種がシングルサイト触媒を用いて製造された異なった平均分子量をもつポリマーの配合物に適用することができる。2種のポリマー成分の中で高分子量の成分は低分子量の成分よりも10%多量に存在することが好ましい。3種以上のポリマー成分が存在する場合には、最高および最低の分子量をもった成分は中間の分子量をもった成分と含量が10%異なっている。従って得られる配合物は、少なくとも1種の成分が個別的に3より小さいMWDをもっていたとしても、Mw/Mnの比は3.0または3.5よりも大きい。1種のポリマーの高い平均分子量が配合物の他の成分よりも30%またはそれ以上大きい場合には、配合物はしばしばゲル透過クロマトグラフ(GPC)曲線の解析において2本以上のピークを示す。「バイモーダル(bimodal)」という言葉は、議論している性質を測定するのに適切な解析、この場合にはGPC曲線から得られるデータのグラフ表現に2本のピークを示すポリマーを意味する。これらの分布は統計的に、即ち統計的な分布として考察される。従ってピークが1本の場合、分布は一つのモードをもち、ユニモーダル(unimodal)である。2本のピークの場合がバイモーダルである。2本以上の場合はマルチモーダル(multimodal)と云われる。配合物は適宜反応器の中でつくられた配合物、即ち第1の反応器の中でつくられた第1のポリマーを第2の反応器に通し、ここで第2のポリマーをつくるようにして製造された配合物である。別の場合として配合物は適宜2種またはそれ以上のシングルサイト触媒の混合物を用いてつくられる。これらのピークがしばしば重なり合った区域を有し、広い不規則な曲線からマルチモーダルな曲線を識別して取り出すにはしばしば数学的な解析が必要であることが当業界の専門家には理解されるあろう。
【0014】
本発明においては、好適な分子量分布(MWD)(Mw/Mn)が与えられた場合、これらの分布は好ましくはGPC曲線の1本のピークによって表される少なくとも1種の成分のMWDを意味するものとする。
【0015】
本発明を実施するのに使用される好適なポリマーは、エチレンからつくられたポリマーであり、エチレンをそれと重合し得る他のモノマーと組み合わせてつくられたポリマーであることが有利である。このような材料にはα−オレフィンおよび少なくとも1個の二重結合をもった他のモノマーが含まれる。
【0016】
2個よりも多く炭素原子を含むα−オレフィンには、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ユニデセン、1−ドデセン、並びに4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンが含まれる。
【0017】
本発明を実施する上で且つ一好適具体化例において随時使用されるインターポリマーには、少なくとも2個の二重結合を含む好ましくはジエンまたはトリエンのモノマーが含まれる。共重合可能な適当なジエンおよびトリエンモノマーには、7−メチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、5,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、3,7,11−トリメチル−1,6,10−オクタトリエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、1,3−ブタジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,10−ウンデカジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−5−ジエン(ノルボルナジエン)、テトラシクロドデセン、またはこれらの混合物、好ましくはブタジエン、ヘキサジエン、およびオクタジエン、最も好ましくは1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−5−ジエン(ノルボルナジエン)、および5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)が含まれる。
【0018】
ポリオレフィンは当業界の専門家の知識の範囲内の方法により製造される。α−オレフィンモノマーおよび適宜他の付加重合可能なモノマーは、メタロセンおよび他のシングルサイト触媒、例えば米国特許3,645,992号(Elston)、同4,937,299号(Ewen等)、同5,218,071号(Tsutsui等)、同5,278,272号、同5,324,800号、同5,084,534号、同5,405,922号、同4,588,794号、同5,204,419号に例示されている触媒を使用し、当業界の専門家の知識内の条件で重合する。
【0019】
本発明を実施するのに使用される好適なポリマーはエラストマーである。「エラストマー性ポリマー」とは、応力をかけてその長さの少なくとも2倍に伸長した後応力を緩めた場合、ほぼ元の寸法および形に戻り得るポリマーを意味する。加硫前におけるエラストマー性ポリマーの弾性回復は、ASTM 4649に従って20℃においてこの試料を元の寸法の100%に伸長した後、一般に少なくとも40%、好ましくは少なくとも60%、さらに好ましくは少なくとも80%である。
【0020】
本発明に使用するのに適したエラストマー性ポリマーには、エチレン/α−オレフィン・インターポリマーが含まれる。「α−オレフィン」とは炭化水素分子または置換炭化水素分子(水素および炭素原子以外の原子、例えばハロゲン、酸素、窒素等を1個またはそれ以上含む炭化水素分子)であって、(i)唯1個のエチレン型不飽和基を含み、この不飽和基が第1および第2炭素原子の間にあり、(ii)炭素数が少なくとも3、好ましくは3〜20、或る場合には好ましくは4〜10、他の場合には好ましくは4〜8であるものを意味する。本発明に使用されるエラストマーが製造される好適なα−オレフィンの例には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ドデセン、およびこれらの単量体の2種以上の混合物が含まれる。
【0021】
本発明を実施する上で有用なエラストマー性ポリマーの中で好適なものは、エチレン/α−オレフィン・インターポリマー、特に密度が0.9g/cm3より小さいものである。好適なエチレン・インターポリマーには、エチレン/α−オレフィン・コポリマー;エチレン/α−オレフィン/ジエン・ターポリマー;およびエチレンおよびそれと共重合し得る1種またはそれ以上の他のモノマーのインターポリマーが含まれる。これらのポリマーは均質な線状エチレンポリマー、例えば(a)米国特許3,645,992号記載のもの、および(b)例えば米国特許5,026,798号および同5,055,438号記載のような比較的高いオレフィン濃度でバッチ式反応器においていわゆるシングルサイト触媒を用いてつくられたものを含んでいる。このようなポリマーは市販されている。市販の均質線状エチレンポリマーの代表的なものは三井石油化学工業株式会社製のTAFMERTMポリマーおよびExxon Chemical Co.製のEXACTTMポリマーである。
【0022】
エラストマー性のポリマーは実質的に無定形であることが好ましい。「実質的に無定形」という言葉は、ポリマーの結晶化度が25%より小さいポリマーを意味する。エラストマー性ポリマーは結晶化度が15%より小さいことが好ましい。
【0023】
エラストマー性ポリマーは単一重合反応の生成物であるか、または異なった重合反応から得られるポリマーおよび/または混合重合触媒を使用して得られるポリマーを物理的に配合して得られたポリマー配合物であることができる。
【0024】
特に好適なエチレン/α−オレフィン・インターポリマーは拘束された幾何学的形状をもつシングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン/1−オクテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/1−ブテン、およびエチレン/プロピレン・コポリマーである。このようなコポリマーの製造法は米国特許5,272,236号および同5,278,272号に記載されている。このようなエチレン・コポリマーは長鎖の分岐をもつ実質的に線状のオレフィンポリマーであることが好ましい。実質的に線状のオレフィンポリマーは気相重合法、溶液重合法、高圧重合法またはスラリ重合法によって製造することができる。これらのポリマーは溶液重合法で製造することが好適である。実質的に線状のエチレンポリマー(SLEP)はThe Dow Chemical Co.からAFFINITYTMの商品名で、またDuPont Dow Elastomers L.L.C.からENGAGETMの商品名で市販されている。
【0025】
一具体化例においては、原料のポリオレフィンは実質的に線状のエチレンポリマー(SLEP)であることが好ましい。実質的に線状のエチレンポリマー(SLEP)は長鎖の分岐をもつホモポリマーである。これらは米国特許5,272,236号および同5,278,272号に記載されている。SLEPはInsiteTM法およびその触媒技術で製造されるポリマーとして、The Dow Chemical Co.から市販されているAFFINITYTMポリオレフィン・プラストマー(plastomer)(POP)およびDuPont Dow Elastomers L.L.C.から市販されているENGAGETMポリオレフィン・エラストマー(POE)を含んでいる。有用なENGAGETMPOEの特定の例にはSM 8400、EG 8100、およびCL 8001が含まれ、有用なAFFINITYTMPOPの特定の例にはFM−1570、HM 1100、およびSM 1300が含まれ、それぞれThe Dow Chemical Companyから市販されている。SLEPは溶液重合法、スラリ重合法または気相重合法、好ましくは溶液重合法によりつくられるが、エチレンと1種またはそれ以上の随時使用されるα−オレフィンとの重合は例えばヨーロッパ特許明細書416,815−Aに記載された拘束された幾何学的形状をもつ触媒の存在下において行なわれる。
【0026】
実質的に線状のエチレン/α−オレフィンポリマーは、適当な拘束された幾何学的形状をもつ触媒、例えば米国特許5,132,380号および1990年7月3日付けの米国特許願545,403号記載の拘束された幾何学的形状をもつ触媒を使用する連続法によって製造される。米国特許5,026,798号記載のオレフィン重合用のモノシクロペンタジエニル遷移金属触媒も、反応条件が下記に規定するようなものである限り、本発明のポリマーの製造に使用するのに適している。
【0027】
この場合に使用される適当な共触媒は例えばポリマーおよびオリゴマー状のアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性な相容性をもった非配位性のイオン生成化合物を含むが、これだけには限定されない。好適な共触媒は不活性な非配位性の硼素化合物である。
【0028】
「連続法」という言葉は、反応原料を連続的に加え、生成物を連続的に引き出し、近似的な定常状態(即ちこの工程を実施する間反応原料および生成物の濃度が実質的に一定の状態)が達成される方法を意味する。本発明の実質的に線状のエチレン/α−オレインポリマーを製造する重合条件は、一般に溶液重合に用いられる条件であるが、本発明の適用はそれだけに限定されるものではない。適切な触媒と重合条件が用いられれば、スラリ重合法および気相重合法も使用可能であると考えられる。
【0029】
多数の反応器を用いる重合法、例えば米国特許3,914,342号記載の方法も本発明に従って交叉結合させるべき実質的に線状のオレフィンポリマーおよびコポリマーの製造に使用することができる。多数の反応器は、反応器の一つに少なくとも1種の拘束された幾何学的形状をもつ触媒を使用して、直列または並列で操作することができる。
【0030】
「実質的に線状の」という言葉は、均一にコモノマーを組み込むのに寄与する短鎖の分岐の他に、その重合主鎖の中に炭素1000個当たり平均0.01〜3個置換されている長鎖の分岐をもつものとしてエチレンポリマーが特徴付けられることを意味する。本発明に使用される好適な実質的に線状のポリマーには、炭素1000個当たり0.01〜1個、さらに好ましくは炭素1000個当たり0.05〜1個の長鎖の分岐が置換されている。
【0031】
「実質的に線状の」と云う言葉とは対照的に、「線状の」と云う言葉はポリマーが測定し得るまたは実証し得る長鎖の分岐をもたないこと、即ちポリマーは炭素1000個当たり0.01個より少ない長鎖の分岐しか置換されていないことを意味する。
【0032】
エチレン/α−オレフィンインターポリマーに対しては、「長鎖の分岐(LCB)」という言葉は、α−オレフィンがポリマーの重合主鎖に組み込まれた結果短鎖の分岐よりも長くなった炭素鎖を意味する。各長鎖の分岐はポリマーの重合主鎖と同じコモノマーの分布をもち、それが結合している重合主鎖と同じ程度の長さであることができる。
【0033】
本発明に使用される実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーに長鎖の分岐が存在する経験的な効果は、そのレオロジー的性質が強化されていることによって明らかである。本明細書においてこれらの性質はガス押出しレオメトリー(gas extrusion rheometry,GER)の結果および/またはメルトフロー比I10/I2の増加によって定量化され表される。
【0034】
エチレンポリマー中における長さが最大6までの短鎖の分岐の存在は、13C核磁気共鳴(NMR)分光法によって決定され、Randall記載の方法により定量化することができる(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,V.2&3,p.285〜297)。
【0035】
実際問題として現在の13C核磁気共鳴分光法では炭素原子が6個より多い長鎖の分岐の長さを識別することはできない。しかしエチレン/1−オクテンインターポリマーを含むエチレンポリマー中の長鎖の分岐の存在を決定するのに有用な他の公知の方法がある。このような二つの方法は低角度レーザー光散乱検出器と組み合わせたゲル透過クロマトグラフ法(GPC−LALLS)、および示差粘度計検出器と組み合わせたゲル透過クロマトグラフ法(GPC−DV)である。長鎖の分岐の検出に対するこれらの方法の使用法並びにその基礎となる理論は文献に詳細に記載されている。例えばZimm,G.H.およびStockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949)、およびRudin,A.,Modern Method of Polymer Characterization,John Willey & Sons,New York(1991),pp.103〜112参照のこと。
【0036】
The Dow Chemical Company所属のA.William deGrootおよびP.Steve Chumの両者は、米国ミズーリ州St.Louisで開催されたFederation of Analytical Chemistry and Spectroscopy(FACSS)の1994年会で10月4日に、GPC−DVがSLEP中の長鎖の分岐を存在を定量化する有用な方法であることを例証するデータを提示した。特にdeGrootおよびChumは、Zimm−Stockmayerの式を使って測定された均一な実質的に線状のホモポリマー中の長鎖の分岐の割合が13C NMRを用いて測定された長鎖の分岐の割合と良好な相関を示すことを見出した。
【0037】
さらにdeGrootおよびChumは、オクテンの存在は溶液中のポリエチレン試料の水力学的容積を変化させず、このようにして試料中のオクテンのモル%を知ることによりオクテン短鎖の分岐による分子量の増加を説明できることを見出した。1−オクテン短鎖の分岐に起因する分子量増加の寄与を取り除くことにより、deGrootおよびChumは実質的に線状のエチレン/オクテンコポリマーの長鎖の分岐の量を定量化するのにGPD−DVを使用できることを示した。
【0038】
またdeGrootおよびChumは、GPCによって決定されたLog(Mw)の関数としてLog(I2)をプロットすると、SLEPの長鎖の分岐のアスペクト(aspect)(長鎖の分岐の程度ではない)は高圧で得られた高度に分岐した低密度ポリエチレン(LDPE)と同等であり、チタン錯体のようなZiegler型触媒、およびハフニウムおよびバナジン錯体のような均一なポリマーをつくるための通常の触媒を使用してつくられたエチレンポリマーとは明白に区別できることを示した。
【0039】
SLEPはさらに
(a)メルトフロー比I10/I2が5.63よりも大きく、
(b)ゲル透過クロマトグラフ法で決定される分子量分布Mw/Mnが式
(Mw/Mn) < (I10/I2) − 4.63
の関係をもち、
(c)ガス押出しレオメトリーによって決定されたグロス・メルト・フラクチャー(gross melt fracture)開始時における臨界剪断応力が4×106dyne/cm2よりも大きいか、或いはSLEPに対する表面メルト・フラクチャー(surface melt fracture)開始時における臨界剪断速度が線状エチレンポリマーに対する表面メルト・フラクチャー開始時における臨界剪断速度より少なくとも50%大きいようなガス押出しレオロジー的挙動を示し、この場合SLEPおよび線状エチレンポリマーは同じコモノマーを含み、線状エチレンポリマーのI2、Mw/Mnおよび密度はそれぞれSLEPの10%以内であり、SLEPおよび線状エチレンポリマーの個々の臨界剪断速度はガス押出しレオメーターを用いて同じ熔融温度で測定され、
(d)−30〜150℃の間に1本の示差走査熱量計(DSC)による熔融ピークを示す
ことを特徴としている。
【0040】
一般に線状エチレンポリマーのI10/I2比は少なくとも5.63であり、好ましくは少なくとも7、特に少なくとも8またはそれ以上である。本発明の組成物に使用する実質的に線状のエチレン/α−オレフィンポリマーに対しては、I10/I2比は長鎖の分岐の程度を示している。即ちI10/I2比が高いほどポリマー中の長鎖分岐は多い。一般に実質的に線状のエチレン/α−オレフィンポリマーのI10/I2比は少なくとも5.63であり、好ましくは少なくとも7、特に少なくとも8以上であって最高25である。
【0041】
本発明において使用される実質的に線状のエチレン/α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは好ましくは少なくとも0.1g/10分、さらに好ましくは少なくとも0.5g/10分、特に少なくとも1g/10分以上で好ましくは最高100g/10分であり、さらに好ましくは最高値は50g/10分、特に最高20g/10分である。
【0042】
メルトフラクチャー並びに他のレオロジー的性質、例えばレオロジー的プロセスインデックス(PI)に関する臨界専断速度および臨界専断応力の決定はガス押出しレオメーター(GER)を用いて行なわれる。ガス・エクストリュージョン・レオメーターはM.Shida,R.N.ShroffおよびL.V.CancioのPolymer Engineering Science,Vol.17,No.11,p.770(1977)記載の論文、およびVan Nostrand Reinhold co.1982年出版、John Dealy著、Rheometers for Molten Plastics,pp.97〜99に説明されている。GERの実験は一般に温度190℃、窒素圧250〜5500psig(1724〜37921kPa)において、直径0.0754mm、入口角度180°の20:1L/Dダイス型を使用して行なわれる。本発明記載のSLEPに対しては、PIは見掛け専断応力2.15×106dyne/cm2においてGERで測定された材料の見掛けの粘度(kpoise単位)である。本発明に使用するSLEPはエチレンインターポリマーを含み、そのPIは0.01kpoise(1Pa/S)〜50kpoise(5000Pa/S)、好ましくは15kpoise(1500Pa/S)以下である。本発明に使用するSLEPは、I2、Mw/Mnおよび密度がSLEPの10%以内である線状のエチレンポリマー(Ziegler法で重合させたポリマーまたはElstonの米国特許3,645,992号記載の線状の均一に分岐したポリマーのいずれか)のPIの70%に等しいPIをもっている。
【0043】
SLEPのレオロジー的挙動はまたDowのレオロジーインデックス(DRT)で特徴付けることができ、これはポリマーの「長鎖の分岐の結果としての正規化された緩和時間」を表す(S.LaiおよびG.W.Knight,ANTEC ’93 Proceedings,INSITETM Technology Poliolefins(SLEP) − エチレン/α−オレフィンコポリマーノ構造/レオロジー的関係の新しい規則、米国ルイジアナ州、New Oreans、1993年5月、参照のこと)。
【0044】
DRIの値は測定し得る長鎖の分岐をもたないポリマー(例えば三井石油化学工業の製品TafmerTMおよびExxon Chemical Companyの製品ExactTM)に対する0から15の範囲にあり、メルトインデックスには無関係である。一般に低圧または中程度の圧力のエチレンポリマー(特に密度が低いもの)に対して、メルトフロー比を用いて試みれれた同じ相関に比べ、DRIは熔融弾性に対し改善された相関を与える。本発明に使用されるSLEPに対してはDRIは好ましくは少なくとも0.1、特に少なくとも0.5、最も好ましくは少なくとも0.8である。DRIは式
DRI = (3652879 * τ0 1.00649/η0−1)/10
から計算することができる。ここでτ0は材料の特性緩和時間であり、η0は材料の剪断0における粘度である。τ0およびη0は共にCrossの式
η/η0 = 1/(1 + (γ・τ0)1-n)
に「最も良く合う」値である。この式でnは材料のべき法則インデックスであり、ηおよびγはそれぞれ測定された粘度および剪断速度である。粘度および剪断速度のデータに対するベースラインの決定は、0.1〜100ラジアン/秒の動的走査モードにより温度190℃においてRheometric Mechanial Spectrometer(RMS−800)を使用し、また0.086〜0.43MPaの剪断応力に相当する1,000〜5,000psi(6.89〜34.5MPa)の押出し圧力で直径0.0754mm、20:1L/Dのダイス型を用いるガス押出しレオメーター(GER)を使用して行なった。特定の材料に関する決定はメルトインデックスの変動に合わせる必要上140〜190℃で行なうことができる。
【0045】
見掛けの剪断速度に対する見掛けの剪断応力のプロットを使用し、メルトフラクチャーの現象を同定してエチレンポリマーの臨界剪断速度および臨界剪断応力を定量することができる。Journal of Rheology,30(2),337〜357,1986のRamamurthyの論文によれば、或る臨界的な流動速度以上では観測される押出し物の不規則性は広く考えて二つの主要なタイプ、即ち表面メルトフラクチャーとグロス・メルトフラクチャーとに分類することができる。
【0046】
表面メルトフラクチャーは見掛け上定常的な流動条件で起こり、詳細には特殊なフィルムの光沢が喪失する状態からもっとひどい「鮫皮」の状態に亙っている。本明細書においては、上記のGERを用いて決定し、表面メルトフラクチャーの開始(OSMF)は押出し物の光沢の喪失として定義される。押出し物の表面の粗さが40倍の倍率でしか検出できなくなった時、押出し物の光沢が喪失されたとする。SLEPに対する表面メルトフラクチャーの開始時における臨界剪断速度は実質的に同じI2およびMw/Mnをもった線状のエチレンポリマーの表面メルトフラクチャーの開始時における臨界剪断速度よりも少なくとも50%大きい。
【0047】
グロス・メルトフラクチャーは非定常的な押出し流動条件で起こり、詳細には規則的な歪み(粗い部分と滑らかな部分とが交互に存在する状態、螺旋形の状態等)から不規則的な歪みをもった状態に亙っている。フィルム、被膜および成形品の性能特性を最大にするという商業的な基準に合わせるためには、表面の欠陥は、たとえあったとしても、最低限度に抑制しなければならない。SLEP、特に本発明に使用される密度が0.910より大きいものに対するグロス・メルトフラクチャー開始時における臨界剪断応力は4×106dyne/cm2よりも大である。本明細書においては、表面メルトフラクチャー開始時(OSMF)およびグロス・メルトフラクチャー開始時(OGMF)における臨界剪断速度はGERによって押出された押出し物の表面の粗さおよび形状の変化に基づいて使用される。
【0048】
本発明に使用されるSLEPはまたDSCの単一の熔融ピークをもつことによって特徴付けられる。単一の熔融ピークはインジウムおよび脱イオン化した水で標準化された示差走査熱量計を用いて決定される。この方法では、3〜7mgの試料を用い、約180℃まで「第1回の加熱」を行ない、この温度に4分間保ち、10℃/分の速度で−30℃に冷却し、この温度に3分間保ち、「第2回目の加熱」として10℃/分の速度で140℃に加熱する。単一の融点は「第2回目の加熱」における熱流対温度の曲線をプロットして得られる。ポリマーの全融解熱はこの曲線下の面積から計算される。
【0049】
密度が0.875〜0.910g/ccのポリマーに対しては、装置の感度に依存して、単一の熔融ピークは低融点側にある「肩または瘤」を示すことがあり、これはポリマーの全融解熱の12%より、典型的には9%より、もっと典型的には6%より少ない部分をなしている。このような疑似ピークは他の均一に分岐したポリマー、例えばExactTM樹脂に観測されることがあり、この疑似ピークの熔融領域を通って単調に変化する単一熔融ピークの傾斜に基づいて見分けることができる。このような疑似ピークは単一熔融ピークの融点から34℃以内で、典型的には27℃以内、もっと典型的には20℃以内で生じる。疑似ピークに起因する融解熱は、熱流対温度曲線の下の関連する面積に対し特殊な積分を行なうことにより分離して決定することができる。
【0050】
示差屈折計および混合多孔度をもつ3種のカラムを装着したWatersの150℃高温クロマトグラフ・ユニットを使用し、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)法によりSLEPの解析を行なう。カラムはPolymer Laboratories製のものであり、通常大きさ103、104、105および106の細孔をもつ充填物が充填されている。溶媒は1,2,4−トリクロロベンゼンであり、これを用いて0.3重量%の注入用溶液試料をつくる。流速は1.0ml/分、ユニットの操作温度は140℃、注入量は100μLである。
【0051】
ポリマーの重合主鎖に関する分子量は狭い分子量分布をもつポリスチレン標準試料(Polymer Laboratories製)を用い溶出容積と組み合わせて推測して決定する。同等なポリエチレンの分子量は、ポリエチレンおよびポリスチレンに対する適当なMark−Houwink係数(WilliamおよびWardのJournal of Polymer Science,Polymer Letters,Vol.6,p.621,1968の論文に記載)を用い式
【0052】
【数1】
【0053】
を導いて決定される。
【0054】
この式においてa=0.4316,b=1.0である。重量平均分子量は式
Mw = Σ(wi×Mi)
により通常の方法で計算される。ここででwiおよびMiはそれぞれGPCカラムから溶出したi番目の部分の重さの割合および分子量である。
【0055】
本発明に使用される線状または実質的に線状のエチレンポリマーの密度(ASTM D−792に従って測定)は一般に0.95g/cm3より小さい。この密度は好ましくは少なくとも0.85g/cm3、特に少なくとも0.86g/cm3であり、上限は好ましくは0.94g/cm3、さらに好ましくは0.92g/cm3である。交叉結合した樹脂を押出しおよび射出成形に使用する場合には、ポリマーの密度は好ましくは少なくとも0.855g/cm3、さらに好ましくは少なくとも0.865g/cm3であり、もっと好ましくは少なくとも0.870g/cm3であり、上限は好ましくは0.900g/cm3、さらに好ましくは0.885g/cm3、もっと好ましくは0.880g/cm3である。最も好適な密度は主として成形品に望まれる弾性モジュラスおよび可撓性から決定される。本発明においては交叉結合の間密度は実質的に一定のままである。
【0056】
本発明方法で便利に交叉結合されるエチレンポリマーは随時、エチレンと少なくとも1種のα−オレフィンとの任意のインターポリマーである。適当なα−オレフィンは下記式によって表される。
【0057】
CH2=CHR
ここでRはヒドロカルビル基である。Rは一般に1〜20個の炭素原子をもっている。溶液重合、気相重合またはスラリ重合法またはそれを組み合わせた方法でコモノマーとして使用するのに適したα−オレフィンには、1−プロピレン、1−ブテン、1−イソブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、4ーメチル−1−ペンテン、1−ヘプテンおよび1−オクテン、並びに他のタイプのモノマー、例えばテトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、およびシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、およびノルボルネン(NB)が含まれる。好適なα−オレフィンは1−ブテン、1−ペンテン、4ーメチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテンまたはNB、或いはこれらの混合物である。さらに好ましくはα−オレフィンは1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテンまたはこれらの混合物である。最も好ましくはα−オレフィンは1−オクテンである。本発明により交叉結合させたエチレンポリマーは好ましくはSLEPである。
【0058】
これらのインターポリマーは少なくとも2重量%、さらに好ましくは少なくとも5重量%のα−オレフィンを含んでいる。
【0059】
ポリオレフィンはホモポリマー、コポリマーまたはインターポリマーである。ホモポリマーおよびコポリマーは好ましくはエチレン反復単位を含んでいる。ポリエチレンのコポリマーにおいては、コモノマー含量は、13C NMR(炭素13核磁気共鳴)法で決定して、エチレンと共重合し得る任意のモノマー、好ましくはα−オレフィンまたは環式オレフィン、さらに好ましくは炭素数が20より少なく、最も好ましくは炭素数2〜18のオレフィンを1重量%より多く、さらに好ましくは3重量%より多く含む。コモノマー含量はエチレンと共重合し得るコモノマーが少なくとも1個存在する量、好ましくはエチレンと共重合し得るコモノマーが4個より少なく存在する量、さらに好ましくはこのようなコモノマーが2個より少ない量で存在する量である。
【0060】
一具体化例においては、本発明を実施する原料として使用し得る好適なポリマーは、シングルサイト触媒を使用して有利に製造されるスラリ重合でつくられた高密度ポリエチレンホモポリマーである。ポリエチレンが狭い分子量分布(MWD)をもっている場合、そのMWDはMw/Mnが好ましくは3.5より、さらに好ましくは3.0より少なく、最も好ましくは2.5よりも少なく、また密度は0.945g/mlより大きいことが最も好ましい。シングルサイト触媒を使用してつくられた少なくとも1種のHDPEを含む2種またはそれ以上のポリマーの配合物の場合には、少なくともその1種の成分、好ましくはすべての成分が3.5よりも小さいMWDをもち、さらに好ましくは3.0より、最も好ましくは2.5よりも小さいMWDをもっている。これらの場合随時全体としてのMWDが3.5よりも大きいこともあるが、それでも一好適具体化例である。ポリマー配合物は随時例えば加工性および機械的性質が最適になるようにつくられる。配合組成物をつくる方法は当業界の専門家の知識の範囲内であり、例えば2種またはそれ以上の異なった分子量をもつポリマーを単一の触媒と一緒に反応器の中で配合することができる。原料のメルトインデックス(MI)は好ましくは少なくとも0.01g/10分、さらに好ましくは少なくとも0.1g/10分である。何故なら熔融成形で製品にするのが困難なほど粘度が十分高い場合には、MIは一般に0.01g/10分よりも小さいからである。好ましくはMIは100g/10分よりも小さく、さらに好ましくは20g/10分よりも小さい。何故ならばメルトインデックスが100g/10分よりも大きいポリマーはしばしば靭性が低いからである。これらのポリマーは(a)本明細書においてまた最終部品とも呼ばれる得られた製品の機械的性質と(b)成形工程におけるポリマーの加工特性の間に良好なバランスが保たれている。
【0061】
本発明の原料として最も好適なポリマーは配合組成物または配合組成物の一つの成分のMWDが狭い(即ちMw/Mnが3.5より、好ましくは3.0より、最も好ましくは2.5より小さい)エチレンコポリマーである。これらのコポリマーは少なくとも1種のC3〜C20オレフィンコモノマーを用いて製造することができる。最も好適なコモノマーはC3〜C10である。ASTM 5017により決定して原料中に0.5〜40モル%のコモノマーが存在することが好ましい。原料の好適なメルトインデックスは用途に依存している。しかし好適なメルトインデックスは0.01〜20g/10分の範囲である。この範疇に入る市販のポリマーは三井石油化学工業から市販されているTAMPERTM、Exxon Chemical Companyから市販されているExactTM、The Dow Chemical Companyから市販されているAFFINITYTMポリオレフィン・プラストマー、DuPont−Dow Elastomersから市販されているENGAGETMポリオレフィン・エラストマーが知られている。フィルムおよび射出成形品のような熱可塑的な用途に最も好適なコモノマー含量は3〜25重量%である。エラストマーの用途に好適なコモノマー含量は20〜40重量%である。最も好適なターポリマーはEPDM、例えばDuPont−Dow Elastomersから市販されているNORDELTMエチレン/プロピレン/ジエンポリマーである。
【0062】
メルトインデックスはASTM D−1238の条件、即ち190℃/2.16Kg(以前は条件Eとして知られていた)で測定される。
【0063】
特に好適な具体化例においては、ポリマーはエチレン/α−オレフィン/ジエンターポリマーである。適当なα−オレフィンにはエチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するのに適したものとして上記に記載したα−オレフィンが含まれる。このようなターポリマーを製造するのに適したジエンは共役ジエンまたは非共役ジエンのいずれかであり、典型的には炭素数6〜15の非共役ジエンである。ターポリマーをつくるのに使用できる適当な非共役ジエンの代表的な例には次のものが含まれる。
【0064】
(a)直鎖非環式ジエン、例えば1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、および1,6−オクタジエン。
【0065】
(b)分岐鎖をもった非環式ジエン、例えば5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、および3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン。
【0066】
(c)単環の脂環式ジエン、例えば4−ビニルシクロヘキセン、1−アリル−4−イソプロピリデンシクロヘキサン、3−アリルシクロペンテン、4−アリルシクロヘキセン、および1−イソプロペニル−4−ブテニルシクロヘキサン。
【0067】
(d)多環の脂環式融合環および架橋環をもつジエン、例えばジシクロペンタジエン;アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば5−メチレン−2−ノルボルネン、5−メチレン−6−メチル−2−ノルボルネン、5−メチル−6,6−ジメチル−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−(3−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンおよび5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン。
【0068】
好適なジエンは1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、7−メチル−1,6−オクタジエン、ピペリレン、4−ビニルシルロヘキセン等から成る群から選ばれる。
【0069】
本発明方法に対する好適なターポリマーはエチレン、プロピレン、および非共役ジエンのターポリマーである。このようなターポリマーは例えばDuPont Dow Elastomers L.L.C.から市販されているか、将来市販されるであろう。
【0070】
ターポリマー中の全ジエンモノマー含量は適当な場合0.1〜15重量%の範囲であり、好ましくは0.5〜12重量%、最も好ましくは1.0〜6.0重量%である。
【0071】
エチレンコポリマーおよびエチレンターポリマーは両方とも20〜90重量%、好ましくは30〜85重量%を占め、残りがエチレンおよび他のコモノマーである。エチレンのコポリマーおよびターポリマーは重量平均分子量(Mw)が少なくとも10,000、好ましくは少なくとも15,000であり、最高1,000,000以上、好ましくは最高500,00のMwをもっている。
【0072】
本発明の原料として使用されるエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特に高密度ポリエチレン(密度が0.94g/ccより大)は好ましくはシングルサイト触媒を使用してつくられ、また好ましくは狭い分子量分布(MWD)をもち、これはMw/Mnが好ましくは3.5より、さらに好ましくは2.5より、最も好ましくは2より小である。
【0073】
上記のポリオレフィン、特にその好適なもの、さらに好ましくはエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、最も好ましくはエラストマーは、少なくとも1種のポリオレフィン(第1のポリマー)と少なくとも1種の第1のポリマーとは異なったポリマーを含む配合物に随時使用される。第2のポリマーは任意の熱可塑性ポリマーであり、好ましくはポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンまたは他のビニル芳香族ポリマー、およびスチレンのブロックコポリマーから成る群から選ばれる。シングルサイト触媒を使用して製造されるエチレンのホモポリマーおよびコポリマーは随時ポリオレフィン−一酸化炭素(CO)コポリマー、例えばスチレン−一酸化炭素コポリマー、プロピレン−一酸化炭素コポリマー、およびエチレン−プロピレン−一酸化炭素コポリマーと配合される。一酸化炭素を含むポリマーは当業界の専門家の知識の範囲内にあり、The Dow Chemical ComapanyおよびShell Oil Companyから市販されている。別法としてこれらのポリマーは例えば米国特許3,835,123号、同3,984,388号、同4,970,294号、同5,554,777号および同5,565,547号記載のような当業界の専門家に公知の方法によって製造される。また配合物のための有利なポリマーには異なったエチレン型ポリマーまたは他の天然または合成ポリマーも含まれるが、これだけに限定されるものではない。有利な異なったエチレン型ポリマーは低密度(LDPE)(例えば高圧遊離基重合法を使用して製造されたもの)、中密度(MDPE)、および高密度(HDPE)ポリエチレン(例えば米国特許4,076,698号記載のようなZiegler触媒を使用して製造されたもの)、エチレン/エステルコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、エチレンとエチレン型の不飽和性をもつカルボン酸とのコポリマー、α−オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーを含んでいる。本発明に使用される各配合物において少なくとも1種のポリマー成分はシングルサイト触媒を用いて製造される。
【0074】
シングルサイト触媒を用いてつくられたポリオレフィンを配合物に使用する場合、同じモノマー組成、数平均分子量(Mn)および密度をもった別の或る種のポリマーが存在する時に比べ、該ポリオレフィンが存在した場合の方が改善された性質(下記に詳述する)が得られるのに十分な量で使用することが有利である。好ましくはシングルサイト触媒を使用してつくられたポリオレフィンは本発明の原料として使用する任意の配合物の少なくとも5重量%、さらに好ましくは少なくとも約10重量%、最も好ましくは少なくとも約20重量%をなしてる。最も好適な具体化例においては、この配合物はシングルサイト触媒、好ましくはメタロセン触媒を用いてつくられたポリオレフィンを100%含んでいる。さらに特定的に述べると、衝撃強さを改善する目的に対しては、シングルサイト触媒を用いてつくられたエラストマーは好ましくは30重量%より少ない量で、さらに好ましくは5〜30重量%の量で存在してる。HDPMと或る1種のエラストマーとの配合物においては、シングルサイト触媒を用いてつくられたエラストマーは好ましくは最高90重量%の量で、さらに好ましくは70〜90重量%の量で存在する。HDPMを加えると、交叉結合前の混合物(生の状態)の成形が容易になる。
【0075】
好適な配合物には、配合物(1)、即ちシングルサイト触媒を用いてつくられた2種またはそれ以上のポリオレフィンの配合物、配合物(2)、即ちシングルサイト触媒を用いてつくられた少なくとも1種のポリオレフィンと少なくとも1種のポリオレフィン、好ましくはZiegler Natta触媒または遊離基触媒或いはその組み合わせを使用してつくられたエチレンポリマーとの配合物、配合物(3)、即ちシングルサイト触媒を用いてつくられた少なくとも1種のポリオレフィンと配合物(1)および配合物(2)の記述の中には含まれていない少なくとも1種のエラストマーとの配合物、または配合物(4)、即ちシングルサイト触媒を用いてつくられた少なくとも1種のポリオレフィンと少なくとも1種の熱可塑性ポリマーとの配合物が含まれる。いずれの場合にもシングルサイト触媒を用いてつくられたポリオレフィンはエチレンのポリマーまたはコポリマーであることが好ましい。
【0076】
異なった分子量をもつが密度が同じような配合物は配合物(1)および配合物(2)の範囲内にある。これらの配合物は、得られた交叉結合製品の機械的性質、例えば低い圧縮固定(ASTM D−395(60℃、25%圧縮))および高い引張り強さ(ASTM D−412)と、ASTM−1238の方法により190℃においてI2に対しては2.16kgで、I10に対しては10kgで測定されて得られる比I2/I10によって示される、生の状態の原料混合物(ポリ(スルフォニルアジド)を含む混合物)および交叉結合前のポリマーの加工性との間でバランスが保たれるようにつくることが有利である。これらの配合物において一好適具体化例では少なくとも2種のHDPMポリマーが使用される。他の好適な具体化例においては、例えば電線、ケーブル、ガスケット、異形押出し製品および屋根用の膜に使用されるような少なくとも1種のエチレン−α−オレフィン・エラストマーを含むバイモーダルな分子量をもつ配合物が使用される。また他の具体化例においては、バイモーダルな密度をもつ配合物をつくり、ASTM D2240−91で測定されるような交叉結合したポリマーのかたさと、ASTM D412−87で測定されるような該ポリマーの粗さとの間でバランスのとれた機械的性質が得られる。この場合配合物はHDPMと30重量%より少ない量のエラストマーとの配合物であって、建築材料、器具および自動車部品用の交叉結合した配合物の靭性を改善することが好ましい。さらに他の具体化例においては、好適な配合物は30重量%より少ないHDPMまたはLPDMと配合されたエラストマー性ポリマーを含み、電線またはケーブルのジャケット、ガスケット、異形押出し製品および屋根用の膜のような用途に対する部材の成形工程の間、型に対する粘着を減少させるように加工性が改善されている。
【0077】
配合物(3)において適当なエラストマーはエチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、エチレンとエチレン型不飽和性をもつカルボン酸とのコポリマー、スチレン・ブタジエン・ブロックコポリマー、天然ゴム、イソプレンゴム、およびこれらの組み合わせを含んでいる。好適具体化例として電線およびケーブルのジャケット用、ガスケット、および異形押出し製品のための、シングルサイト触媒を用いてつくられたエチレン/α−オレフィンエラストマーとEVAとの配合物がある。
【0078】
配合物(4)において適当な熱可塑性プラスティックスはポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンまたは他のビニル芳香族ポリマー、ポリオレフィン−一酸化炭素ポリマーを含んでいる。シングルサイト触媒を用いてつくられたポリオレフィンはエラストマーであることが好ましい。好ましくはこの配合物は30重量%より少ないエラストマーを含み、熱可塑性成分の靭性を増加させている。このエラストマーは、熱可塑性成分の粘度に十分近い粘度をもち、熱可塑性プラスティックスの中にエラストマーが均一に混合され分散することが好ましい。このような配合物は例えば建築材料、器具および自動車部品に有用である。一具体化例においては、熱可塑性の配合成分は好ましくはプロピレンポリマーのような第3級炭素−水素結合をもつポリマーである。プロピレンポリマーと云う言葉はプロピレンのホモポリマー、コポリマーおよびインターポリマーで、プロピレンを少なくとも50重量%含むものを意味するのに使用される。本発明方法は第3級C−H結合を有するポリマーを用いる場合に特に有用である。何故ならば過酸化物のような遊離基を生成する交叉結合剤を用いると、このような第3級の部位でしばしば切断が誘起されるからである。従って相対的に見て、本発明方法では過酸化物または他の遊離基生成交叉結合剤に比べ炭素鎖の切断が少ない。
【0079】
本発明の発泡体構造物の製造に好適なオレフィンポリマーは線状高密度ポリエチレン(HDPM)、シングルサイト触媒を用いてつくられた線状低密度ポリエチレン(LLDPE)を含んでいる。これらのオレフィンポリマーは例えばThe Dow Chemical CompanyからAffinityポリオレフィン・プラストマーの登録商品名で市販されているポリマー、三井石油化学工業株式会社からTAFERTMの登録商品名で市販されているポリマー、Exxon Chemical CompanyからEXACTTMポリマーの登録商品名で市販されているポリマー、DuPont Dow Elastomers LLCからENGAGETMポリマーおよびNordel IP EPDMの登録商品名で市販されているポリマーを含んでいる。
【0080】
本発明に使用して交叉結合したポリマーをつくるのに適しており好適であると上記に説明されたポリマーは、また交叉結合した発泡体をつくるにのに使用するのにもそれぞれ適しており且つ好適であるが、但し発泡体の製造に最も好適な配合物はシングルサイト触媒を用いてつくられたエラストマーと少なくとも1種の他のエラストマー、例えばEVA、天然ゴム、、スチレン−ブタジエン・ブロックコポリマー、エチレン−スチレン・インターポリマー、またはそれらの組み合わせとの配合物である。
【0081】
交叉結合の目的に対しては、C−H結合への挿入反応が可能な多官能性化合物と反応させる。このような多官能性化合物はC−H挿入反応をなし得る官能基を少なくとも2個、好ましくは2個有している。C−H挿入反応およびこのような反応を行ない得る官能基について当業界の専門家は熟知している。例えばMathur,N.C.,Snow,M.S.,Young,K.M.およびPincock,J.A.によるTetrahedron(1985),41(8),p.1509〜1516の論文に記載されているようにジアゾ化合物から生成されたカルベン、およびAbramovitch,R.A.,Chellanthura,T.,Holcomb,W.D.,MacMaster,I.T.およびVanderpool,D.P.によるJ.Org.Chem.,(1977),42(17),2920〜6の論文、およびAbramovitch,R.A.,Knaus,G.N.によるJ.Org.Chem.,(1975),40(7),883〜9の論文に記載されているようなアジドから生成されたニトレンがある。
【0082】
本明細書においては、反応条件下においてC−H結合への挿入を行ない得る少なくとも2個の官能基を有する化合物を交叉結合剤と云う。いくつかのこのような交叉結合剤にはアルキルおよびアリールアジド(R−N3)、アシルアジド(R−C(O)N3)、アジドフォーメート(R−O−C(O)−N3)、フォスフォリルアジド((RO)2−(PO)−N3)、フォスフィン酸アジド(R2−P(O)−N3)およびシリルアジド(R3−Si−N3)を含む交叉結合剤が含まれる。
【0083】
C−H結合への挿入を行ない得る多官能性化合物にはポリ(スルフォニルアジド)が含まれる。ポリ(スルフォニルアジド)はポリオレフィンと反応するスルフォニルアジド基(−SO2−N3)を少なくとも2個含む任意の化合物である。好ましくはポリ(スルフォニルアジド)は構造X−R−Xを有し、ここで各XはSO2N3であり、Rは置換基をもたないか、または不活性な置換基を有するヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルまたは珪素を含む基を表し、ポリオレフィンとスルフォニルアジドとの反応を十分に容易にするためにスルフォニルアジド基を分離するのに十分な数の炭素、酸素または珪素原子、好ましくは炭素原子を含み、さらに好ましくは少なくとも1個の、もっと好ましくは少なくとも2個の、最も好ましくは少なくとも3個の炭素、酸素または珪素、好ましくは炭素を含んでいる。Rの長さには厳密な制限はないが、各RはXの間に少なくとも1個の炭素または珪素原子が存在することが有利であり、好ましくは50より、さらに好ましくは30より、最も好ましくは20より少ない炭素、酸素または珪素原子を有している。これらの制限の下で、熱的安定性および衝撃安定性等の理由でその数は多い方が良い。Rが直鎖のアルキル炭化水素の場合、スルフォニルアジド基の間には3個以下の原子が存在してニトレンが後方へ曲がって自分自身と反応する傾向を減少させることが好ましい。珪素を含む基にはシランおよびシロキサン、好ましくはシロキサンが含まれる。不活性な置換基をもつという言葉は、その置換基が、得られる交叉結合したポリマーの所望の反応または所望の性質を望ましくない程度に妨害することのない原子または基であることを意味する。このような基にはフッ素、脂肪族または芳香族のエーテル、シロキサン並びに3個以上のポリオレフィン鎖を結合させる場合にはスルフォニルアジド基が含まれる。適当な構造はアリール、アルキル、アリールアラルキル、アリールアルキルシラン、シロキサンまたは複素環式の基、および不活性であって必要に応じ上記のようにスルフォニルアジド基を分離する多の基としてRを含んでいる。さらに好ましくはRはスルフォニル基の間に少なくとも1個のアリール基を含み、最も好ましくは少なくとも2個のアリール基(例えばRが4,4’−ジフェニルエーテルまたは4,4’−ビフェニルの場合)を含んでいる。Rが1個のアリール基である場合には、ナフチレンビス(スルフォニルアジド)の場合のようにこの基は2個以上の環をもっていることが好ましい。ポリ(スルフォニルアジド)は例えば1,5−ペンタンビス(スルフォニルアジド)、1,8−オクタンビス(スルフォニルアジド)1,10−デカンビス(スルフォニルアジド)、1,10−オクタデカンビス(スルフォニルアジド)、1−オクチル−2,4,6−ベンゼントリス(スルフォニルアジド)、4,4’−ビス(ベンゼンスルフォニルアジド)、1,6−ビス(4’−スルフォンアジドフェニル)ヘキサン、2,7−ナフタレンビス(スルフォニルアジド)、および1分子当たり平均1〜8個の塩素原子と2〜5個のスルフォニルアジド基を含む塩素化された脂肪族炭化水素の混合スルフォニルアジド、並びにこれらの混合物のような化合物を含んでいる。好適なポリ(スルフォニルアジド)はオキシ−ビス(4−スルフォニルアジドベンゼン)、2,7−ナフタレンビス(スルフォニルアジド)、4,4’−ビス(スルフォニルアジド)ビフェニル、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルフォニルアジド)およびビス(4−スルフニルアジドフェニル)メタンおよびこれらの混合物を含んでいる。
【0084】
スルフォニルアジドはアジ化ナトリウムを対応する塩化スルフォニルと反応させることにより便利に製造されるが、従来はスルフォニルヒドラジンを種々の試薬(亜硝酸、四酸化二窒素、テトラフルオロ硼酸ニトロソニウム)で酸化する方法が使用されてきた。
【0085】
C−H結合へ挿入可能な多官能性化合物はまたカルベン生成化合物、例えばアルキルおよびアリールヒドラゾンの塩およびジアゾ化合物、およびニトレン生成化合物、例えばアルキルおよびアリールアジド(R−N3)、アシルアジド(R−C(O)N3)、アジドフォーメート(R−O−C(O)−N3)、スルフォニルアジド(R−SO2−N3)、フォスフォリルアジド((RO)2−(PO)−N3)、フォスフィン酸アジド(R2−P(O)−N3)およびシリルアジド(R3−Si−N3)を含んでいる。本発明のいくつかの交叉結合剤は炭素−水素挿入生成物を大量に生成する傾向があるために好適である。ヒドラゾンの塩、ジアゾ化合物、アジドフォーメート、スルフォニルアジド、フォスフォリルアジド、およびシリルアジドのような化合物は、電子が一重項状態にある安定な化合物(カルベンおよびニトレン)を生じ、これが実質的に(1)アシルアジドおよびフォスフォリルアジドの場合のようにCurtius型の転移のような機構を介した転移や、或いは(2)アルキルおよびアリールアジドの場合のように選択的な水素原子引き抜き反応を行なう三重項電子状態への迅速な変化を行なうのではなく、効率的な炭素−水素結合への挿入反応を行なうために好適である。また異なった種類の交叉結合剤が活性なカルベンまたはニトレン生成物に変化する温度は異なっているから、好適な交叉結合剤の選択は便利に行なうことができる。例えばカルベンは100℃よりも低い温度でジアゾ化合物から効率的に生成するが、ヒドラゾンの塩、アジドフォーメートおよびスルフォニルアジド化合物は100℃よりも高く最高200℃までの温度において都合の良い速度で反応することは、当業界の専門家には理解できるであろう。(都合の良い速度と云う言葉は、該化合物が、工業的な処理を可能にするほど十分に速いが、適切な混合および配合を行ない実質的に最終生成物の所望の位置に交叉結合剤が適切に分散され定着し最終生成物を得ることができるほど十分に遅い速度で反応することを意味する。このような定着および分散の程度は最終生成物の所望の性質に依存して生成物ごとに異なっている。)フォスフォリルアジドは180℃より高く最高300℃の温度で反応するが、シリルアジドは250〜400℃の温度で選択的に反応する。
【0086】
ポリマーを交叉結合させるためには、交叉結合剤を交叉結合が起こる量、即ちASTM D2765−方法Aで測定して少なくとも10%のゲルが生じるのに効果的な量で使用する。本発明方法においては好ましくは少なくとも30%、さらに好ましくは少なくとも50%、最も好ましくは少なくとも90%のゲルが得られる。即ちポリマーは最も好適に熱可塑性ポリマーから熱硬化ポリマーへ変化する。交叉結合を起こさせ少なくとも10重量%ゲルを生じるポリ(スルフォニルアジド)の量は、使用するアジドの分子量、所望のゲル化度およびポリマーの特性に依存することは当業界の専門家には理解できるであろうが、ポリ(スルフォニルアジド)の分子量が200〜2000である場合、この量はポリマーの全重量に関し少なくとも0.5%であることが有利であり、好ましくは少なくとも1%、さらに好ましくは少なくとも1.5%、最も好ましくは少なくとも2%、さらに最も好ましくは少なくとも5%である。過剰な量がポリマーと反応しポリ(スルフォニルアジド)によって窒素が放出されて気泡がが生じるのを防ぐためには(気泡が望ましくない場合)、ポリ(スルフォニルアジド)の量は全ポリマーの量に関し好ましくは15重量%より、さらに好ましくは10重量%より、最も好ましくは5重量%より少ない。
【0087】
交叉結合を起こさせるためには、ポリマーを存在させてポリ(スルフォニルアジド)を少なくともその分解温度まで加熱する。ポリ(スルフォニルアジド)の分解温度とは、該アジドが分解過程中に窒素および熱を放出してスルフォニルニトレンに変わる、示差走査熱量計法(DSC)によって決定される温度を意味する。DSC(10℃/分で走査)においてポリ(スルフォニルアジド)は130℃において反応論的に有意な速度(本発明を実施する場合使用するのに便利)で反応をし始め、160℃において殆ど完全に反応する。ARC(2℃/時間で走査)によれば、分解の開始は100℃であることが示される。反応の程度は時間および温度の関数である。本発明を実施する場合に使用される温度はポリマー原料の軟化温度または熔融温度によっても決定される。これらの理由により温度は90℃より高いことが有利であり、好ましくは120℃より、さらに好ましくは150℃より、最も好ましくは180℃より高い。
【0088】
所望の分解温度における好適な時間は、ポリマーマトリックスが望ましくない熱分解を起こすことなく交叉結合剤がポリマーと反応するのに十分な時間である。交叉結合剤の半減寿命、即ち予め選ばれた温度において交叉結合剤の半分が反応するのに要する時間によって好適な反応時間を表せば、それは交叉結合剤の半減寿命の5倍である。この半減寿命はDSCで決定される。例えばビス(スルフォニルアジド)の場合には、反応時間は200℃において少なくとも4分である。大きな塊のポリマーまたは厚い製品を製造する場合、ポリマーの中に適切に熱を浸透させるためにはもっと長い時間が必要なことが多い。このような時間は便宜的に考えて約20分である。
【0089】
本発明方法は(a)ポリオレフィン、および交叉結合を起こさせる量の、C−H挿入反応により該ポリオレフィンと反応する少なくとも1種の交叉結合剤を混合し、(b)得られた混合物を成形し、(c)得られた成形混合物を少なくとも交叉結合剤の分解温度に加熱して交叉結合したポリオレフィンを生成させる工程を含むことが好ましい。
【0090】
ポリマーと交叉結合剤との混合は当業界の専門家に公知の任意の方法によってうまく達成される。
【0091】
ポリオレフィンと交叉結合剤とを混合する工程(a)での好適な方法は、
(a)交叉結合剤の分解温度より低い温度において交叉結合剤をポリマーと乾式混合して好ましくは実質的に均一な混合物をつくり、この混合物を熔融加工装置、例えば混合を行なう熔融混合機または成形装置に加える方法、
(b)例えば注入により、交叉結合剤を液体の形、例えばその溶媒に溶解した形または或る液体の中で交叉結合剤をスラリにした形で、ポリマー、好ましくは軟化または熔融したポリマー、或いは別法として粒子の形、溶液または分散液の形のポリマーを含む装置、好ましくは熔融加工装置へ導入する方法(業界用語ではしばしばポリマーに液を飲ませる(imbibe)と云う)、
(c)第1の量の第1のポリマーと交叉結合剤との第1の混合物を、好ましくは交叉結合剤の分解温度より低い温度で、好ましくは熔融配合法によってつくり、次に第1の混合物と第2の量の第2のポリマーとの第2の混合物をつくる方法(例えば少なくとも1種のポリマーと随時加えられる添加剤とを混合した交叉結合剤の濃縮物を、第2のポリマーおよびそれと随時加えられる添加剤とを組み合わせた混合物の中に適当な方法で混入して第2のポリマーを交叉結合させるような方法)、
(d)少なくとも1種の交叉結合剤を、好ましくは固体の形で、さらに好ましくは細かく砕いた例えば粉末の形で、例えば熔融加工装置、例えば押出し機の中にある軟化または熔融したポリマーの中に直接供給する方法、
またはこれらの組み合わせの中の少なくとも一つを含んでいる。(a)〜(d)の方法の中で(b)と(c)が好適であり、(c)が最も好適である。例えば方法(c)は、低い熔融温度をもった第1のポリマー組成物との濃縮物を好ましくは交叉結合剤濃縮物の分解温度より低い温度でつくり、この濃縮物を高い熔融温度をもった第2のポリマー組成物の中に熔融配合するのに便利に使用される。温度が十分に高くて交叉結合剤が蒸発または分解によって失われポリマーとの反応に至らないか、またはこのような効果を生じる他の条件が存在する場合には、濃縮物は特に好適である。交叉結合剤を乾いた形で加える場合には、交叉結合剤の分解温度より低い温度において交叉結合剤と軟化または熔融した状態のポリマーとを混合し、次いで得られた混合物を成形することが好ましい。
【0092】
このように混合物をつくる工程はしばしば少なくとも二つの工程、即ち粒状の形、例えばペレットの形のポリマーを交叉結合剤および随時他の添加剤と混合する第1の工程と、次いで随時且つ好適に行なわれる付加的な混合を含む熔融工程とを含んでいる。別法として成形工程はポリマーの混合物を熔融する工程を含むことが好ましい。
【0093】
「熔融加工」という言葉は、ポリマーを軟化または熔融させる任意の処理、例えば押出し、ペレット化、成形、熱成形、フィルムの吹込み、ポリマーの熔融した形での配合、繊維の紡糸、およびこれらの組み合わせを意味する。
【0094】
ポリオレフィンおよび交叉結合剤は、最終的に所望の反応が起こるような任意の方法、好ましくは反応を行なう前に十分混合できるような条件下において交叉結合剤をポリマーと混合することにより、最も好ましくは成形前に局所的な反応が不均一に生じることを避け次いで得られた混合物に反応に十分な熱をかけるようにして混合することにより、適切な方法で混合される。連鎖的に交叉結合が起こるような条件に露出する前に交叉結合剤とポリマーとの実質的に均一な混合物をつくることが好ましい。実質的に均一な混合物とは、種々のポリマー試料において適切な引張りおよび伸びの特性が得られ、また硬化した試料の中にはゲルの粒子または気泡が観測されないことによって証明されるように、ポリマー中の交叉結合剤の分布が十分に均一である混合物である。このような混合は、好ましくは熔融したまたは熔融させられた状態、即ち結晶融点よりも高い温度にあるか、または固まった塊または粒子の形ではなく溶解したまたは細かく分散した条件下にあるポリマーを用いて達成される。均一性を確実に得るためには、熔融したまたは熔融させられた形の方が表面に局所的に濃縮された形よりも好適である。
【0095】
任意の装置、好ましくは装置の中で十分な混合と制御が行なえる装置が適切に使用される。押出し機または定常的なポリマー混合機、例えばBrabendar配合機またはBanbury混合機を用いて本発明を実施することが有利である。
【0096】
混合工程において、当業界の専門家の知識の範囲内の他の添加剤を随時ポリマーの中に混入する。本発明の交叉結合したポリマーは種々の添加剤、例えばカーボンブラック、シリカ、二酸化チタン、着色した顔料、粘土、酸化亜鉛、ステアリン酸、促進剤、硬化剤、硫黄、安定剤、凝固剤、劣化防止剤、加工助剤、接着剤、濃化剤、可塑剤、ワックス、早期交叉結合防止剤、不連続繊維(例えば木材セルロース繊維)および伸展油を随時含んでいる。このような添加剤はポリオレフィン・エラストマーを交叉結合(硬化)させる前、その途中または後で随時加えられる。しばしばポリオレフィン、・エラストマーに充填剤、油、または硬化剤を好ましくは高温(室温より高いが好ましくは交叉結合剤の分解温度より低い温度)で混合して配合を行なう。次に配合した材料を典型的には配合に使用した温度よりも高い温度で硬化させる。シアヌル酸トリアリルおよびトリメチルプロパントリメタクリレートのような凝固剤を随時使用して交叉結合の効率を改善する。凝固剤の量は0.2〜15重量%(ポリマーの重量に関し)、好ましくは1〜5重量%である。
【0097】
カーボンブラックは硬化前にポリオレフィンに加えることが好ましい。カーボンブラックは典型的には配合生成物の引張り強さまたは靭性を改善するために加えるが、伸展剤として或いは配合生成物の色を遮蔽するのにも使用される。カーボンブラックは組成物の全重量に関し好ましくは0〜80重量%、さらに好ましくは0.5〜50重量%の量で加えられる。色を遮蔽するためにカーボンブラックを使用する場合には、組成物の全重量に関し0.5〜10重量%の範囲で使用することが好ましい。カーボンブラックを使用して組成物の靭性を増加させるかおよび/または価格を低下させる場合には、全重量に関し10重量%より多量に使用することが有利である。
【0098】
さらに好ましくは、交叉結合の前に1種またはそれ以上の伸展油をポリマーに加える。伸展油を加えて加工性および低温の可撓性を改善し、また価格を低下させることが有利である。適当な伸展油は当業界に公知であり、例えばRubber World Blue Book 1975年版、Materials and Compounding Ingredients for Rubber,145〜190頁に記載されている。典型的な種類の伸展油には、芳香族、ナフテン系、およびパラフィン系の伸展油が含まれる。伸展油は0〜50重量%の量で使用することが有利である。使用する場合伸展油は組成物の全重量に関し少なくとも5重量%使用することが有利であり、15〜25重量%の量で使用することがさらに有利である。
【0099】
混合後、交叉結合させる前にポリマーを成形することが好ましい。成形は当業界の専門家の知識の範囲内にあり、ワイヤーまたはケーブル上の被覆、圧縮成形、熱加工、吹込み成形、繊維の製造、発泡、異形押出しによりガスケットまたは目詰め材のような方法を含んでいる。また種々の射出成形法(例えばModern Plastics Encyclopedia/89,Mid October 1988 Issue,Volume 65,Number 11,pp.264〜268,”Introduction to Injection Molding”およびpp.270〜271,”Injection Molding Thermoplastics”に記載の方法)および吹き込み成形法(例えばModern Plastics Encyclopedia/89,Mid October 1988 Issue,Volume 65,Number 11,pp.217〜218,”Extrusion−Blow Molding”に記載された方法)、異形押出し法、カレンダー掛け、および引抜き成形を含む、本明細書に記載された組成物から有用な加工された成形品または部材をつくるのに使用できる多くのタイプの成形法は当業界の専門家には公知である。
【0100】
成形後、所望の交叉結合が得られるのに十分な時間の間少なくとも交叉結合剤の分解温度に加熱する。加熱は当業界に公知方法、例えばオーブン、水浴、サンドバス(砂浴)等を用いる方法によって行なわれる。
【0101】
従って本発明方法は(a)シングルサイト触媒を用いて製造された少なくとも1種のポリオレフィンと少なくとも交叉結合を起こさせる量の少なくとも1種のポリ(スルフォニルアジド)交叉結合剤とを含むポリマー混合物をつくり、(b)得られた混合物を成形し、(c)得られた成形混合物を少なくとも該交叉結合剤の分解温度まで加熱することを特徴としている。これらの工程は随時交叉結合生成物を生じる任意の順序で行なわれる。好適な順序は上記(a),(b),(c)の順序であるが、発泡体の場合には特に、随時完全にまたは部分的に変更された他の順序で、或いは同時に行なうことができる。例えば成形の前またはその途中において随時分解温度まで或る程度加熱して例えば熔融物の強度を増加させる。他の具体化例においては、成形を先に行ない、次いで例えば発泡体の中で分解温度に加熱し、この場合加熱する前に板をつくり、加熱後圧力を低下させる。交叉結合したポリマーが生じるような工程の変形はすべて本発明の範囲内に入るものとする。
【0102】
本発明方法を実施してポリマーを交叉結合させると、交叉結合したポリマーが得られる。即ち異なった重合鎖の間で交叉結合したスルフォンアミドを有するポリマーが得られる。シングルサイト触媒を使用してつくられた交叉結合したHDPE(密度が0.94g/ccより大)、好ましくは狭い分子量分布をもっているものは、パイプ、燃料タンク、化学薬品タンク、および農業用タンクの製造に有用である。得られた交叉結合したポリマーは有利なことには、重合鎖が交叉結合しているために原料ポリマーに比べASTM D−2990−77によって測定されたクリープ耐性が高く、TAM(下記に説明する)によって測定された最高使用温度(upper service temperature)が高い。シングルサイト触媒を使用してつくられたHDPEの製品および繊維は、本明細書に記載された方法で両者を交叉結合させた後では、Ziegler Natta触媒を用いてつくられ本発明方法によって処理されたものに比べ、有利なことにはASTM D−412の方法によって測定された靭性が高い。交叉結合したHDPEは織物または不織布の繊維を含む繊維の製造に有用である。
【0103】
シングルサイト触媒を用いてつくられ本発明方法で交叉結合させた中密度のポリエチレンコポリマーは、フィルム、電線−ケーブルの外装、繊維、化学薬品タンク、シートとして有用である。
【0104】
シングルサイト触媒を用いてつくられ、好ましくは少なくとも1種、好ましくはすべての種類の成分の分子量分布が狭い交叉結合したポリエチレンコポリマーから製造された製品は、Ziegler Natta触媒を用いてつくられポリ(スルフォニルアジド)を用いて交叉結合させた対応するポリマーからつくられた対応する成形品、またはシングルサイト触媒を用いてつくられ過酸化物交叉結合剤を使用して交叉結合させて得られるポリエチレンコポリマーを使用して製造された対応する成形品に比べ、ASTM D−412で測定された靭性、ASTM D−412で測定された伸び、およびASTM D−412で測定された引張り強さが良好である。シングルサイト触媒を用いてつくられ本発明方法により交叉結合させた交叉結合したポリオレフィンは、交叉結合剤として過酸化物を使用して交叉結合させた対応するポリマーに比べ、感覚器官に対する性質が良好で、良好な酸化安定性(ASTM 573−88)および良好な耐候性(ASTM D−2565)を有している。
【0105】
本発明の交叉結合したポリオレフィン・エラストマーは、電線およびケーブルの被覆、屋根用の膜、床の被覆材。ガスケット、ホース、長靴、自動車部品、目詰め材、およびエラストマー材料を必要とすることが知られている多くの他の部材のような多くの用途に有用である。本発明の交叉結合したエラストマーからつくられた屋根用の膜、ガスケット、長靴、および目詰め材は、従来法(米国特許5,580,520号)に記載されたような交叉結合剤として過酸化物を使用してつくられた対応する成形品に比べ、ASTM D−395で測定される圧縮固定が良好で、良好な耐候性(ASTM 2526)および良好な酸化安定性(ASTM D−573−88)をもっている。
【0106】
本発明のケーブル絶縁材は充填されたものまたはされていないものであることができる。充填されている場合、充填剤の存在量は交叉結合したエラストマーの電気的および/または機械的性質を劣化させるような量を越えてはならない。充填剤の存在量はポリマーの量に関し20〜80重量%が有利であり、好ましくは50〜70重量%である。代表的な充填剤としてはカオリン粘土、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウムが含まれる。充填剤が存在する場合の本発明の好適具体化例においては、充填剤は、そうしないと交叉結合反応を妨害するに違いない充填剤の傾向を防止または遅延させるような材料で被覆されている。
【0107】
本発明の絶縁材の製造に有用でありその中に存在する他の添加剤には酸化防止剤、加工助剤、顔料および潤滑剤が含まれる。
【0108】
本発明のケーブル絶縁材は公知方法で公知の量でケーブルに被覆することができる(例えば米国特許5,246,783号および同4,144,202号記載の装置および方法を使用する)。ケーブル絶縁材はケーブル被覆ダイス型を備えた反応器−押出し機の中で製造され、絶縁材の成分を調合した後、ダイス型を通してケーブルを引き出しながら絶縁材組成物をケーブルの上に押出すことが有利である。
【0109】
本発明のケーブル絶縁材の顕著な特徴は、過酸化物で交叉結合させたポリオレフィン・エラストマーに比べ、ASTM−D−412で測定されるトリーイング破壊耐性(tree resistance)、ASTM−D−412で測定される引張り強さ、ASTM−D−412で測定される伸び、およびASTM−D−395で測定される圧縮固定が改善されていることである。
【0110】
本発明の他の具体化例においては、本発明により交叉結合させた実質的に線状のエチレンポリマーを成形して自動車の目詰め材にする。この目詰め材はドア、トランク、ベルト・ライン、フードおよび同様の部品の密封システムとして有用である。得られる材料は好ましくは透明であり、通常の熱可塑性材料加工装置で加工することができる。本発明の目詰め材は通常の硫黄で硬化させたRPDMの目詰め材に比べ良好な耐候性をもっている。
【0111】
本発明のさらに他の具体化例においては、交叉結合させた実質的に線状のエチレンポリマーを成形して繊維にする。これらの繊維は交叉結合温度(少なくとも交叉結合剤の分解温度)に加熱すると容易に交叉結合する。これらの弾性繊維は加工製品、例えば織物および不織布用の繊維(例えば洗濯可能な衣服)、弾性をもった紐(例えば織物の弾性をもった吊り紐)、空気/水濾過用の弾性をもったフィルター(例えば不織布の空気清浄器)および繊維マット(例えば不織布の絨毯の下敷き)に用途をもっている。
【0112】
本発明の交叉結合したエチレンポリマー、その製造法およびそれを製造するための中間体は、自動車の分野、例えば燃料タンク、ボンネット内部の用途(ガスケットおよびホースを含む)、産業用製品、例えば器具の部品(それらのハウジングを含む)、建物および建築用の用途、例えばパイプ、水抜き用タイル、および絶縁材、電気製品(例えば電線およびケーブルの被覆/絶縁)、およびタイヤ製品に使用できる。加工製品の幾つかには自動車用のホース、1枚重ねの屋根、および電線およびケーブルの電圧絶縁材、およびジャケットが含まれる。
【0113】
成形および交叉結合の一つのタイプは発泡であり、この場合ポリマーを成形して発泡体にし、交叉結合させる。交叉結合は随時発泡体の生成と同時に、発泡体の生成の後に、或いはこれらの組み合わせで行なわれ、最後の場合には発泡体の生成の途中にある程度の交叉結合が起こり、後でさらに交叉結合が起こる。本明細書においてはこれらのすべての変形は発泡の途中における交叉結合と云うことにする。発泡の途中にポリマーを交叉結合させるように本発明方法を実施すると、交叉結合したポリマー発泡体が得られる。即ち異なった重合鎖の間で交叉結合したスルフォンアミドを有するポリマーが得られる。Ziegler Natta触媒または遊離基の触媒を使用してつくられた交叉結合したポリオレフィンで、好ましくは広い分子量分布をもつもの(MWDが3.5以上)は、シングルサイト触媒を用いてつくられた対応する交叉結合したポリマーで、好ましくは狭いMWDをもったポリマー(MWDが3.5より小さく、好ましくは約2.0以下のもの)に比べ、発泡体にした場合、発泡体のセルの大きさが大きく、セルの大きさの分布の均一性が少なく、引張り強さおよび圧縮強さが低く、靭性が低い。ここで「交叉結合している」という言葉は、キシレン抽出法で決定したゲル含量が10%より大きな発泡体に関して用いるものとする。
【0114】
ポリオレフィンを含む配合物の発泡体を含めて交叉結合したポリオレフィンの発泡体は、高いまたは動的な荷重に対する緩衝が必要な場合種々の用途に使用される。これらの発泡体は、通常化学的発泡剤、例えばアゾジカーボンアミドを用い、これを典型的には過酸化物の分解または電子ビームの照射によって誘起される交叉結合と組み合わせて製造される。高温(130℃より高い)をかけると、発泡剤は分解してガス、例えば窒素になり、ポリオレフィンのマトリックスは例えば過酸化物の分解と同時に交叉結合する。交叉結合により高温における引張り特性の最適の値を達成するために、分解したガスを制御しながら膨張させ、所望のセルの大きさをもった発泡体をつくる。発泡体の交叉結合および発泡は随時順次または同時に行なわれる。例えば高温において圧縮成形または射出成形の型の中で圧力をかけ、交叉結合と発泡剤の分解とを同時に行なうことにより、例えば好ましくは直径が約100μmの非常に小さいセルの大きさが得られる。
【0115】
当業界の専門家は、遊離基生成剤による交叉結合を使用する当業界に公知の方法は、ポリ(スルフォニルアジド)を用い、また他の挿入交叉結合法を使用して交叉結合させる場合に適用できることが理解できるであろう。
【0116】
本発明によれば、交叉結合したエチレン型ポリマー発泡体構造物を製造する一具体化例は次にように行なわれる。即ち、先ず分解可能な化学的発泡剤とエチレン型ポリマー材料とを配合して加熱することにより発泡可能な熔融したポリマー材料をつくる。次に発泡可能な熔融したポリマー材料の中で交叉結合を誘起させる。第3の段階として発泡可能な熔融したポリマー材料に高温をかけて膨張させて発泡体構造物をつくる。
【0117】
得られた発泡体構造物は当業界に公知の任意の物理的形状、例えばシート、厚板、射出成形品、バン・ストック(bun stock)の形をしていることが便利である。他の有用な発泡体は膨張させ得る即ち発泡させ得る粒状物、成形可能な発泡体粒状物またはビーズ、およびこれらの粒状物を膨張させおよび/または融合させてつくられた成形品である。
【0118】
エチレン型ポリマーの発泡体構造物を製造しこれを加工する優れた方法についてはMunich,Vienna,New York,BarcelonaのHanser Publishers1991年発行、D.KlempnerおよびK.C.Fisher編、Handbook of Polymer Foams and Technology、第9章、C.P.Park、”Polyolefine Foam”に記載されている。
【0119】
得られる発泡体構造物は,随時ポリオレフィンポリマー材料と分解可能な化学的発泡剤とを配合して加熱して発泡可能な可塑化された或いは熔融したポリマー材料をつくり、この発泡可能な熔融したポリマー材料をダイス型を通して押出し、ポリ(スルフォニルアジド)化合物によって熔融したポリマー材料中で交叉結合を誘起させ、熔融したポリマー材料に高温をかけ発泡剤を放出させて発泡体構造物にすることによりつくられる。ポリマーと化学的発泡剤とは当業界に公知の方法、例えば押出し機、混合機、配合機等を使用する適宜な方法で混合される。化学的発泡剤はポリマー材料を加熱して熔融した形にする前にポリマー材料と乾式混合することが好ましいが、ポリマー材料が熔融相にある時に加えることもできる。交叉結合はポリ(スルフォニルアジド)交叉結合剤を加えることによって誘起させる。交叉結合の誘起と高温をかけることによる発泡または膨張は同時にまたは逐次行なうことができる。交叉結合剤は化学的発泡剤と同じ方法でポリマー材料に混入される。さらに、交叉結合剤または化学的発泡剤の分解を避け、早期の交叉結合を防止するために、発泡可能な熔融したポリマー材料は好ましくは150℃より低い温度に加熱または露出する。発泡可能な熔融したポリマー材料を所望の形のダイス型を通して押出すかその中に通し、発泡可能な構造物をつくる。次にこの発泡可能な構造物を炉の中のような高温(150〜250℃が有利)において交叉結合させ且つ膨張させて発泡構造物をつくる。本発明の構造物は上記の方法によりうまくシートまたは薄板の構造物にすることができる。
【0120】
得られた発泡構造物は随時英国特許2,145,961A号記載の長いランド(land)をもったダイス型を用いて押出し工程を行なうことにより連続板構造物にすることができる。この方法では、ポリマー、分解可能な発泡剤および交叉結合剤を押出し機の中で混合し、長いランドをもったダイス型の中でこの混合物を加熱してポリマーを交叉結合させ、発泡剤を分解させて発泡体構造物からダイス型を通して発泡体構造物と共に運び去る。この際ダイス型の接触部は適当な潤滑材料によって潤滑化を行なう。
【0121】
得られる発泡構造物は、成形して成形品にするのに適した交叉結合した発泡体ビーズにすることもできる。発泡体ビーズをつくるためには、粒状化した樹脂のペレットのような分離した樹脂の粒子をそれが実質的に溶解しない液体媒質、例えば水に懸濁させる。オートクレーブまたは他の加圧容器の中で高圧、高温において交叉結合剤および発泡剤で含浸し、迅速に大気圧下または減圧区域に放出して膨張させ発泡体ビーズをつくる。或る方法では、ポリマーのビーズを発泡剤で含浸し、冷却して容器から放出し、次に加熱するか水蒸気を用いて膨張させる。上記方法の変形においては、随時スチレンモノマーを交叉結合剤と共に懸濁したペレットの中に含浸させ、エチレン型ポリマー材料にグラフトしたインターポリマーをつくる。随時懸濁させた或いは無水の状態の樹脂ペレットの中に発泡剤を含浸させる。次いで水蒸気で加熱して膨張可能なビーズを膨張させ、膨張可能なポリスチレン発泡体ビーズに対する通常の成形法で成形する。
【0122】
次いで発泡体ビーズを随時当業界に公知の方法、例えば型に発泡体ビーズを装入し、型を圧縮してビーズを圧縮し、例えば水蒸気を用いてビーズを加熱してビーズを融合させ熔接して製品にする。また随時型に装入する前に空気または他の発泡剤でビーズを予熱する。上記方法および成形法に関する優れた方法は、上記C.P.Parkの著書、227〜233頁、米国特許3,886,100号、同3,959,189号、同4,168,353号、および同4,429,059号に記載されている。また発泡体ビーズはポリマー、交叉結合剤および分解可能混合物から成る混合物を適当な混合装置または押出し機の中でつくり、この混合物をペレットにし、このペレットを加熱して交叉結合させ膨張させる。
【0123】
得られる発泡体構造物を随時バンストックの形にする。得られた発泡体構造物はポリオレフィンポリマー材料、交叉結合剤、および化学的発泡剤を混合して板をつくることによりバンストックにし、この混合物を型の中で加熱すると、交叉結合剤がポリマー材料を交叉結合させ、発泡剤を分解させ、型の中の圧力を緩めて膨張させることができる。随時圧力を緩めて生成したバンストックを再加熱してさらに膨張させる。
【0124】
交叉結合したポリマーのシートは化学的な交叉結合剤を含むポリマー・シートを加熱することによってつくられる。交叉結合したポリマー・シートを所望の形に切断し、ポリマーの軟化点よりも高い温度、N2が十分に含浸されて予め定められた発泡体の密度が得られるのに十分な圧力においてN2で含浸し、圧力を緩めて気泡の核をつくり、シートを或る程度膨張させる。低圧容器の中で軟化点以上において圧力をかけてシートを再加熱し、圧力を緩めると発泡体を膨張させることができる。
【0125】
得られる発泡体構造物をつくるのに有用な発泡剤は分解可能な化学的な発泡剤を含んでいる。このよな化学的発泡剤は高温で分解してガスまたは蒸気を発生しポリマーを発泡させて発泡体の形にする。発泡剤は好ましくは固体の形であり、ポリマー材料と乾式混合することが便利である。化学的な発泡剤にはアゾジカーボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、N,N’−ジメチルーN,N’−ジニトロソテレフタルアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、4,4−オキシベンセンスルフォニルセミカルバジド、およびp−トルエンスルフォニルセミカルバジドが含まれる。アゾジカーボンアミドが好適である。化学的な発泡剤については上記C.P.Parkの著書、205〜208頁、およびMunich,Vienna,New York,BarcelonaのHanser Publishers1991年発行、D.KlemperおよびK.C.Fisher編、Handbook of Polymer Foams and Technology、F.A.Shutow,”Polyolefin Foam”,382〜402頁にさらに記載されている。
【0126】
ポリマー1kgに対しガスまたは蒸気0.2〜5.0モル、好ましくは0.5〜3.0モル、最も好ましくは1.0〜2.50モルを発生させるのに十分な量で化学的発泡剤をポリマー材料と配合する。
【0127】
本発明の構造物を製造する或る方法においては、随時物理的な発泡剤を使用する。物理的な発泡剤には有機および無機の発泡剤が含まれる。有利な無機性の発泡剤には二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、窒素、およびヘリウムが含まれる。有機性の発泡剤には炭素数1〜9の脂肪族炭化水素、炭素数1〜3の脂肪族アルコール、炭素数1〜4の完全にまたは部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素が含まれる。脂肪族炭化水素にはメタン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、およびネオペンタンが含まれる。完全にまたは部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素にはフッ化炭素、塩化炭素、および塩化フッ化炭素が含まれる。フッ化炭素の例にはフッ化メチル、パーフルオロメタン、フッ化エチル、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a),1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143a)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、パーフルオロエタン、2,2−ジフルオロプロパン、1,1,1−トリフルオロプロパン、パーフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタンが含まれる。本発明に使用される部分的にハロゲン化された塩化炭素および塩化フッ化炭素には塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、1,1,1,−トリクロロエタン、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(HCFC−141b)、1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン(HCFC−142b)、クロロジフルオロメタン(HCFC−22)、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン(HCFC−123)および1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン(HCFC−124)が含まれる。最後にハロゲン化された塩化フッ化炭素にはトリクロロモノフルオロメタン(CFC−11)、ジクロロジフルオロメタン(CFC−12)、トリクロロトリフルオロエタン(CFC−113)、1,1,1−トリフルオロエタン、ペンタウルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン(CFC−114)、クロロヘプタフルオロプロパン、およびジクロロヘキサフルオロプロパンが含まれる。
【0128】
発泡体を生成するポリマー・ゲルを製造するためにポリマー熔融物の中に混入する発泡剤の量は、ポリマー1kg当たり0.2〜5.0モルが有利であり、好ましくは0.5〜3.0モル、最も好ましくは1.0〜2.50モルである。
【0129】
得られた発泡体構造物はASTM D−2765−84、方法Aによる交叉結合後の密度が5.0〜90%であることが有利であり、さらに好ましくは30〜80%である。
【0130】
得られた発泡体の密度は、500kg/m3より小さいことが有利であり、さらに好ましくは250kg/m3より小さく、最も好ましくは10〜150kg/m3である。発泡体の平均のセルの大きさはASTM D3576に従って測定して0.05〜5.0mmであり、さらに好ましくは0.1〜2.0mm、最もましくは0.2〜1.0mmである。
【0131】
得られた発泡体構造物は随時ASTM D3576基準による閉じたセルまたは開いたセルの構造をもっている。
【0132】
発泡体混合物に随時加える他の成分には充填剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、粘土、炭酸マグネシウム、および雲母;発泡剤賦活剤、例えば遷移金属の塩(特に鉛、カドミウムおよび亜鉛の塩)、ポリオール、尿素、アルコールアミンおよび有機酸が含まれる。酸化亜鉛およびステアリン酸亜鉛が好適である。顔料はカーボンブラック、二酸化チタン、カルシウムをベースにしたまたは他の無機または有機性の顔料を含んでいる。気泡の造核剤はタルク、二酸化珪素、二酸化チタン、および粘土を含んでる。酸化防止剤、例えばフェノール系、亜燐酸系の酸化防止剤を含ませて仕上げられた製品の貯蔵寿命を延ばすこともできる。加工助剤、例えば低分子量ポリエチレン・ワックス、エステル・ワックス、パラフィン・ワックス、パラフィン油、鉱油、ナフテン油、ビステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ステアリン酸カルシウム、およびステアリン酸も使用できる。他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、燃焼遅延剤等もポリマー混合物中に混入することができる。
【0133】
本発明方法により交叉結合させてエチレンコポリマーからつくられた発泡体は、遊離基生成交叉結合剤を用いて交叉結合させた同じポリマー原料からつくられた発泡体に比べ、高い引張り強さ、靭性および引裂き強さを示す。
【0134】
発泡体は圧縮成形、射出成形、押出し、垂直炉および水平炉の中における膨張、および炉の中での硬化、およびこれらの組み合わせのような方法により仕上げ製品にすることが便利である。上記方法を組み合わせて使用する場合、これらの方法は当業界の専門家に公知の技術の範囲内において随時逐次的または連続的に使用される。
【0135】
本明細書に記述された組成物から有用な加工製品または部品をつくるのに使用できる多くのタイプの操作があり、その中には種々の射出成形法(例えばModern Plastics Encyclopedia/89,Mid October 1988 Issue,Volume 65,Number 11,pp.264〜268,”Introduction to Injection Molding”およびpp.270〜271,”Injection Molding Thermoplastics”に記載の方法)および吹込み成形法(例えばModern Plastics Encyclopedia/89,Mid October 1988 Issue,Volume 65,Number 11,pp.217〜218,”Extrusion−Blow Molding”に記載された方法)、異形押出し法、カレンダー掛け、および引抜き成形が含まれる。
【0136】
下記実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。これらの実施例において特記しない限り、すべての割合、部、および%はは重量による。本発明の実施例は数字で番号を付けて示されるが、対照例にはアルファベットの記号が付けられており、本発明の実施例ではない。
【0137】
(試験法)
キシレン抽出はポリマーの試料約1gを秤量して行なわれる。この試料を網の籠の中に移し、この籠を沸騰キシレン中に12時間入れる。12時間後、試料の籠を取り出し、150℃のオーブンの中で28インチHgの真空に12時間保つ。12時間後、試料を取り出し、1時間かけて室温に冷却し、秤量する。結果は抽出されたポリマーの%として報告される。ASTM D−2765、方法Aにより、抽出率(%)=(最初の重量 − 最後の重量)/(最後の重量)。
【0138】
試料は、ローラ型の羽根がついたHaakeBuchler Rheomix 600撹拌機にHaakeBuchler Rheocord 9000トルク・レオメーターを取り付けて使用するか、またはBrabender 混合機(R.E.E.型 No.A−19/S.B)を50gの混合用のボウルと共に用いて調製した。
【0139】
Perkin Elmer TMA 7型の熱機械分析機を使用し、最高使用温度(UST)を測定した。プローブの力は102g、加熱速度は5℃/分とした。試験試料は190℃で熔融プレスし空気中で室温に冷却してつくられた厚さ約2mmの(或る直径をもった)円板であった。プローブが試料に1.0mm透過した時の値をUSTとする。
【0140】
伸び、破断応力、および靭性を含む引張り特性は1/16インチの板を圧縮成形して決定した。この板から引張り試験用の試料を切り取り、ASTM D−1708に従ってInstron引張り試験機で5インチ/分の速度で引張って試験した。小さい試料の大きさに合わせるために本発明の実施例ではこの方法を使用した。大きな試料の引張り特性を評価するにはASTM 412も有用である。結果は同等と思われるが、同等ではないと思われる稀な場合には、本発明の製品を評価するにはASTM 412で得られた値の方が好適である。
【0141】
すべての機器は製造業者の指示に基づいて使用した。
【0142】
HaakeBuchler Rheocord 9000 トルク・メーターの登録商標で市販されているレオメーターを取り付けた、Haak,Inc.からHaakeBuchler Rheomix 600混合機の登録商標で市販されているローラ型の羽根の付いた混合機を使用して試料を調製した。
【0143】
下記の材料を使用した。
【0144】
過酸化ジクミル − DI−CUP Rのロット43HR−233パーオキシドの登録商標でHercules Corporationから市販されているものを使用。
【0145】
4,4’−オキシビス(ベンゼンスルボニルアジド)、CAS番号[7456−68−0] − このビス(スルフォニルアジド)はアジ化ナトリウムを市販の対応するビス(塩化スルフォニル)と反応させて製造した。ビス(塩化スルフォニル)のアセトン溶液に固体のアジ化ナトリウムを加え、生成物を過剰の水で沈澱させた。
【0146】
実施例 1〜3:
DuPont Dow Elastomers LLCからENGAGE D−8190の登録商標で市販されているエチレン/オクテン・コポリマー(0.858g/cm3、0.5MI、2.0 MWD)の試料40.0gを、ロール型の羽根を備えたHaak 600混合用ボウルを取り付けたHaak Reocord System 9000 トルク・レオメーターの登録商標でHaak Inc.から市販されているレオメーターに加えた。ボウルの温度は120℃であり、試料を75rpmで混合した。ポリマーが熔融すると、0.40g(1.0重量%、1.05ミリモル)の4,4’−オキシビス(ベンゼンスルフォニルアジド)、CAS番号[7456−68−0]を混合用ボウルに加え、操作用の時計を始動させる。試料を8分間混合する。ポリマーを取り出し、20,000ポンドの力をかけて120℃で圧縮成形する。3分後、試料を取り出し、10分間190℃のプレスの中に入れ、この間スルフォニルアジドを反応させてポリマーを交叉結合させる。プレスから試料を取り出し、冷却する。
【0147】
実施例2では、0.6g(1.5重量%、1.5ミリモル)の4,4’−オキシビス(ベンゼンスルボニルアジド)、CAS番号[7456−68−0]を用いて実施例1の方法を繰り返した。
【0148】
実施例3では、0.8g(2.0重量%、2.1ミリモル)の4,4’−オキシビス(ベンゼンスルボニルアジド)、CAS番号[7456−68−0]を用いて実施例1の方法を繰り返した。試料の引張り特性およびTMA挙動を測定し、表1に掲げる。
【0149】
対照試料 A〜C:
DuPont Dow Elastomers LLCからENGAGE D−8190の登録商標で市販されているエチレン/オクテン・コポリマー(0.858g/cm3、0.5MI、2.0 MWD)の試料40.0gを、ロール型の羽根を備えたHaak 600混合用ボウルを取り付けたHaak Reocord System 9000 トルク・レオメーターの登録商標でHaak Inc.から市販されているレオメーターに加えた。ボウルの温度は120℃であり、試料を75rpmで混合した。ポリマーが熔融すると、0.28g(0.7重量%、1.05ミリモル)の過酸化ジクミルを混合用ボウルに加え、試料を5分間混合する。ポリマーを取り出し、20,000ポンドの力をかけて120℃で圧縮成形する。3分後、試料を取り出し、10分間190℃のプレスの中に入れ、この間過酸化物を反応させてポリマーを交叉結合させる。プレスから試料を取り出し、冷却する。
【0150】
対照試料Bに対しては,0.4g(1.0重量%、1.5ミリモル)の過酸化ジクミルを用い、対照試料Aに使用した方法を繰り返した。
【0151】
対照試料Cに対しては,0.56g(1.4重量%、2.1ミリモル)の過酸化ジクミルを用い、対照試料Aに使用した方法を繰り返した。試料の引張り特性およびTMA挙動を測定し、表1に掲げる。
【0152】
対照試料D:
対照試料Dは同じDuPont Dow Elastomers LLCからENGAGE D−8190の登録商標で市販されているエチレン/オクテン・コポリマー(0.858g/cm2、0.5MI、2.0 MWD)について本発明方法による交叉結合を行なわなかった試料である。この試料を混合工程を行なわずに圧縮成形して試験試料をつくった。
【0153】
【表1】
【0154】
表1のデータによれば、或る与えられた交叉結合剤のモル濃度において、二官能性のスルフォニルアジドは、過酸化物で交叉結合させた試料に比べ、靭性が改善され、またTMAで測定された温度抵抗性も改善されることが判る。
【0155】
実施例4、5および6の方法:
実施例4に対しては、DuPont Dow Elastomers LLCからNordel IP NDR 3720炭化水素ゴムの登録商標で市販されているエチレン/プロピレン/ジエン・ターポリマー(0.88g/cm3、ムーニィ粘度20(ASTM D 1646−92)、2.0MWD)を、Haak 3000混合用ボウルの登録商標でHaak.Inc.から市販されているロール型の羽根を備えた混合用ボウルが取り付けられた、Haak Reocord System 9000 トルク・レオメーターの登録商標でHaak Inc.から市販されているレオメーターに加えた。このエチレン/プロピレン/ジエン・ターポリマーはシングルサイト触媒を用いてつくられたと報告されている。ボウルの温度は120℃であり、試料を20RPM(回転/分)で3分間混合し、次いでポリ(スルフォニルアジド)を加えた後40RPMに速度を上げて6分間混合した。ポリマーが熔融したら、1.0g(1.0重量%)の4,4’−ジスルフォニルアジドフェニルエーテルを混合用ボウルに加え、操作用の時計を始動させる。試料を8分間混合する。ポリマーを取り出し、20,000ポンド(88964ニュートン)の力をかけて130℃で3分間圧縮成形した。3分後、試料を取り出し、190℃のプレスに入れ、300ポンド(1334ニュートン)の力を15分間かけ、この間にスルフォニルアジドを反応させてポリマーを交叉結合させる。190℃のプレスから取り出し、32℃で300.00ポンド(1344ニュートン)の力をかけるプレスの中に6分間入れる。
【0156】
実施例5においては、三井石油工業からTafmer P0480ポリマーの登録商標で市販されているMw/Mn=2.02、Mw=122,00、メルトインデックス1.1g/10分のエチレン−プロピレン・コポリマー200.00gを用いて実施例4を繰り返した。Tafmer P0480ポリマーはシングルサイト触媒を用いてつくられたと報じられている。
【0157】
実施例6においては、DuPont Dow Elastomers LLCからEngage 8100ポリオレフィン・エラストマーの登録商標で市販されている、メルトインデックスが1.0g/10分で密度が0.87g/ccの、シングルサイト触媒を用いてつくられたと報じられているエチレン−プロピレン・コポリマーを用いて実施例4を繰り返した。
【0158】
対照例Eに対する方法:
対照例Eに対しては、Exxon Chemical CompanyからVistalon 707の登録商標で市販されているエチレン/プロピレン・コポリマー(0.872g/cc、0.5MI/10分)を、Haak 600混合用ボウルの登録商標でHaak.Inc.から市販されているロール型の羽根を備えた混合用ボウルが取り付けられた、Haak Reocord System 9000 トルク・レオメーターの登録商標でHaak Inc.から市販されているレオメーターに加えた。ボウルの温度は120℃であり、試料を20RPM(回転/分)で3分間混合した。試料が熔融したら、1.6g(4重量%)の過酸化ジクミルを加えた。試料を5分間混合する。ポリマーを取り出し、20,000ポンド(88964ニュートン)の力をかけて138℃で1分間圧縮成形し、15.2cm×15.2cm×1.27mm(6インチ×6インチ×50ミル)の板にし、直ちに室温の水冷したプラテンの上に載せて冷却する。これらの板をそれぞれ4個の7.6cm×7.6cm×1.27mm(3インチ×3インチ×50ミル)の板に切断する。これらの小さくした板を12,000ポンド(53378ニュートン)の力をかけ138℃で2分間圧縮成形し、15.2cm×15.2cm×0.51mm(6インチ×6インチ×20ミル)の板にし、次いで上記のようにして冷却する。2回目の成形工程は空気の泡を除去するために行なった。この15.2cm×15.2cm×0.51mm(6インチ×6インチ×20ミル)の板をプレス中で182℃において10分間硬化させる。試料の引張り特性を測定した。
【0159】
【表2】
【0160】
表3の結果は、シングルサイト触媒を用いてつくられた種々のエラストマーはポリ(スルフォニルアジド)を使用して交叉結合させ得ることを示している。本発明方法により交叉結合させられたシングルサイト触媒を用いてつくられたポリマーの方が、硬化剤として過酸化物を使用した対応するZiegler Natta触媒によるポリマー(対照例E)に比べて靭性が大きい。
【0161】
実施例7および対照例F:
実施例7においては、DuPont Dow Elastomers LLCからEngage 8100ポリオレフィン・エラストマーの登録商標で市販されている、メルトインデックスが1.0g/10分で密度が0.87g/ccのエチレン−オクテン・コポリマー、Uniroyal Chenical CompanyからCelogen A2 130の登録商標で市販されているアゾジカーボアミド発泡剤、およびC.P.Hall Chemical Inc.製の酸化亜鉛発泡剤賦活剤を使用した。Engage 8100ポリオレフィン・エラストマー、Celelogen A2 130発泡剤および酸化亜鉛を秤量して採り、Farrel CorporationからBanbary BRの登録商標で市販されている混合機の中で100〜120℃で3分間混合する。4,4’−オキシビス(ベンゼンスルフォニルアジド)、CAS番号[7456−68−0]を加え、さらに3分間混合を行なう。次にこの混合物を、80℃に加熱されたロール・ミルの上に広げてシートにし、厚さ1/4インチ(0.63cm)の厚板をつくった。
【0162】
対照例Fに対しては、実施例7の方法を繰り返したが、Hercules CorporationからDiCup 40 KEパーオキサイドの登録商標で市販されている、粘土上に活性の過酸化ジクミルを40%担持した発泡剤20.2gをポリ(スルフォニルアジド)の代わりに使用した。
【0163】
【表3】
【0164】
実施例7の発泡体の製造法:
ロール・ミルで処理して得られた厚板を切断して約0.25×0.25××0.25インチ(0.635×0.635×0.635cm)の立方体の片をつくった。この切断片を約12g秤量し、直径1インチ(2.54cm)、厚さ1/4インチ(0.635cm)の穴を有するチェース(chase、成形型のフレーム)の中に入れる。次にこの成形型のフレームを圧縮成形プレスの中に入れ、120℃で25,000ポンド(111,205ニュートン)の圧力を20分間かける。次に180℃で50,000ポンド(222,410ニュートン)の圧力を7分間かけてこの厚板を発泡させた。プレスを開き、発泡体を膨張させた。
【0165】
対照試料Fに対する発泡法:
実施例7の方法を繰り返したが、対照試料Fから得られる板を使用し、発泡温度は180℃、7分間ではなく、160℃、9分間とした。20℃においてASTM D−792−86に従い液体媒質にイソプロパノールを使用して発泡体の密度を測定した。発泡体のセルの大きさは走査電子顕微鏡によって決定した。
【0166】
【表4】
【0167】
実施例7ではポリ(スルフォニルアジド)を使用し、密度が小さく(8.39ポンド/立方フィート)(136kg/m3)、セルの大きさが小さい(直径0.175mm)良質の発泡体が得られた。この発泡体は非常に可撓性があり、靭性が大きく、弾力性がある(手で試料を絞ったり、曲げたり、引裂いたりした結果による)。
【0168】
表4のデータは、シングルサイト触媒を用いてつくられ、また本発明方法よってポリ(スルフォニルアジド)交叉結合剤を使用して製造された発泡体では、過酸化物を使用して交叉結合させた対応する対照試料Fに比べ、セルの大きさが遥かに小さいことを示している。セルの大きさが小さい実施例7の発泡体は、対照試料Fのようなセルの大きさが大きい発泡体に比べ、ASTM D2240−91で測定されるかたさが小さく、ASTM D−3574(方法F)で測定される引裂き強さが大きく、ASTM D−1708で測定される伸びが大きく、ASTM D−395(50℃、50%圧縮、6時間)で測定される圧縮固定が小さいと云うような望ましい発泡体の性質をもっている。対照試料Fの発泡体はまた過酸化物の分解生成物から生じると思われる望ましくない臭気をもっていた。これとは対照的に実施例7の発泡体は臭気がなく、これは食品包装用の発泡体、建物建築用の発泡体、および自動車の内装用の発泡体のような用途に望まれる性質である。
【0169】
実施例8および対照試料G:
実施例7の方法を繰り返したが、実施例8に対しては大きな板試料(185g)および穴が6×6×0.5インチ(0.15×0.15×0.013m)のチェースを使用した。
【0170】
対照試料Gに対しては対照試料Fの方法を繰り返したが、実施例8に対しては大きな板試料(185g)および穴が6×6×0.5インチ(0.15×0.15×0.013m)のチェースを使用した。実施例8および対照試料Gの発泡体の性質を測定し、表5に掲げた。
【0171】
【表5】
【0172】
表5のデータは、シングルサイト触媒を用いてつくられ、また本発明方法よってポリ(スルフォニルアジド)交叉結合剤を使用して製造された発泡体では、過酸化物を使用して交叉結合させた対応する対照試料Gに比べ、かたさが低く(可撓性が大きく)、密度が小さく、靭性が大きく、弾力性が高いことを示している。
Claims (19)
- (a)シングルサイト触媒を用いて製造された少なくとも1種のポリオレフィンと少なくとも交叉結合を起こさせる量の少なくとも1種のポリ(スルフォニルアジド)交叉結合剤とを含むポリマー混合物をつくり、ここで、前記ポリオレフィンは、高密度ポリエチレンホモポリマー、炭素数3〜20のモノマーから成る群から選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンコモノマーを有するエチレンコポリマー、またはエチレン/α−オレフィン/ジエンターポリマーであり、(b)得られた混合物を成形し、(c)得られた成形混合物を少なくとも該交叉結合剤の分解温度まで加熱し、この際工程(a)、(b)および(c)は交叉結合した生成物を生じる任意の順序で随時行なわれることを特徴とする方法。
- 前記ポリオレフィンは、高密度ポリエチレンホモポリマーである、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリオレフィンは、炭素数3〜20のモノマーから成る群から選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンコモノマーを有するエチレンコポリマーである、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリオレフィンは、エチレン/α−オレフィン/ジエンターポリマーである、請求項1に記載の方法。
- 前記α−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ユニデセンまたは1−ドデセンから選択される、請求項3に記載の方法。
- 工程(b)においては、成形を行なうためにポリマー混合物を軟化または熔融した状態にすることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 交叉結合剤は押出し機または他の熔融物加工装置の中で該混合物中に導入されることを特徴とする請求項1記載の方法。
- シングルサイト触媒は拘束された幾何学的形状をもった触媒またはメタロセン触媒であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- ポリマー混合物はシングルサイト触媒を用いてつくられた少なくとも1種のポリオレフィンの少なくとも5重量%、および異なった密度、異なった分子量、重合に使用した異なった触媒、異なった化学的組成またはこれらの組み合わせを有する点で該ポリオレフィンと異なっている少なくとも1種の他のポリマーから成る配合物であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 少なくとも1種のポリ(スルフォニルアジド)は構造X−R−Xを有し、ここにXはSO2N3であり、Rは置換基をもたないかまたは不活性な置換基をもつヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルまたは珪素含有基を表し;ポリ(スルフォニルアジド)はスルフォニルアジド基の間に少なくとも3個で50個よりも少ない炭素原子、珪素または酸素原子を有し;Rはスルフォニル基の間に少なくとも1個のアリール基を含み;ポリ(スルフォニルアジド)は全ポリマー混合物の全重量に関し0.5重量%より多い量で存在し;交叉結合剤とポリオレフィンとは少なくとも該分解温度であって且つ185℃より高い温度で反応させることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 請求項1から10のいずれか1項に記載の方法で得ることができる組成物。
- 請求項11記載の組成物からつくられた成形品。
- 熱加工、射出成形、押出し、注型、吹込み成形、紡糸、ブローイング、異形押出し、発泡、圧縮成形またはこれらの組み合わせにおける請求項11記載の組成物の使用。
- 工程(b)は熱加工、圧縮成形、射出成形押出し、注型、吹込み成形、ブローイング、異形押出し、紡糸、他の成形法またはこれらの組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 工程(c)は発泡を含んでいることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 工程(a)は分解可能な化学的発泡剤およびポリマー混合物の他の成分を混合して加熱することにより発泡可能な熔融したポリマー材料をつくる工程を含み、工程(b)はダイス型を通して発泡可能な熔融したポリマー材料を押出す工程を含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 工程(a)は(i)分離したポリオレフィンの粒子をそれが不溶な液体媒質中に懸濁させ、(ii)該粒子を交叉結合を起こさせる量のポリ(スルフォニルアジド)交叉結合剤および或る1種の発泡剤で、大気圧より高い圧力、ポリマーの軟化点よりも高い温度において含浸する副次工程を含み、また工程(b)、(c)或いはその組み合わせは(iii)該粒子を副次工程(ii)におけるよりも低い圧力下に放出して発泡ビーズをつくるか、または(iv)該粒子を冷却し次いでこれを少なくとも1種の加熱したガスを用いて膨張させる工程を含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 工程(a)は少なくとも1種のポリオレフィン、交叉結合を起こさせる量のポリ(スルフォニルアジド)交叉結合剤、および化学的発泡剤を混合して混合物をつくる工程を含み;工程(b)は該混合物の平板をつくる第1の副次工程を含み;工程(c)は交叉結合剤がポリマー材料を交叉結合させ発泡剤が分解するように該混合物を型の中で加熱する工程を含み;また工程(b)、工程(c)またはその組み合わせのいずれかは型の中の圧力を緩めることにより工程(b)の第1の副次工程でつくられた平板を膨張させる工程を含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 工程(b)は交叉結合を起こさせる量のポリ(スルフォニルアジド)交叉結合剤を含むポリマー混合物のシートをつくる第1の副次工程を含み;工程(c)は十分に交叉結合を起こさせるように該シートを加熱する工程を含み;工程(b)はさらにポリマーの軟化点より高い温度で或る圧力においてシートをN2で含浸する第2の副次工程を含み、且つ該圧力を緩めて気泡の核をつくり、またシートの中で若干の膨張を起こさせる第3の副次工程を含んでいることを特徴とする請求項1記載の方法。
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