KR101547110B1 - 사출성형용 고무장화 조성물 - Google Patents

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KR101547110B1 KR1020150024987A KR20150024987A KR101547110B1 KR 101547110 B1 KR101547110 B1 KR 101547110B1 KR 1020150024987 A KR1020150024987 A KR 1020150024987A KR 20150024987 A KR20150024987 A KR 20150024987A KR 101547110 B1 KR101547110 B1 KR 101547110B1
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Abstract

융점이 적어도 50℃인 에틸렌 공중합체와 천연고무가 혼합된 고분자 기재를 상기 융점 이상의 온도로 올려 전단력을 인가하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 가황제를 추가하고 반응시켜 최종 혼합물을 형성하는 단계; 상기 최종 혼합물을 분쇄하여 분쇄물을 형성하는 단계; 상기 분쇄물을 압출하여 펠렛을 만드는 단계; 및 장화 금형이 장착된 사출기에 상기 펠렛을 투입하여 사출하는 단계를 포함하는 사출성형 고무장화의 제조방법이 제공된다.

Description

사출성형용 고무장화 조성물{Rubber boots composition for injection moding}
본 명세서에 개시된 기술은 사출성형용 고무장화 조성물에 관한 것이다.
장화는 천연고무와 합성고무의 혼합물을 압연, 재단, 접착공정을 거쳐 형을 만들고 이를 고온 및 고압의 가류 가마(autoclave)에 넣어 가류시켜 제품을 얻는다. 이 공정은 대단히 길고 복잡하여 비용이 많이 든다. 한편 최근에는 PVC 혼합물을 이용하여 간단하게 장화를 생산하고 있다. PVC 장화는 가격은 싸지만, 소각시 다이옥신을 배출하고 배합에 사용되는 가소제는 환경호르몬에 영향을 주는 등 사회적인 문제가 되고 있으며, 겨울에는 딱딱해지고 미끄럼성이 나쁜 등 문제점이 많다. 고무장화는 PVC 장화의 문제점은 없으나 가격이 비싸 사용에 제한적이다. 이러한 배경에서 간단한 공정으로 생산 가능한 고무장화 제조기술이 요구되어왔다.
본 명세서에 개시된 기술의 일 측면에 따르면, 융점이 적어도 50℃인 에틸렌 공중합체와 천연고무가 포함된 고분자 기재; 및 가황제의 혼합물을 포함하는 사출성형용 고무장화 조성물이 제공된다.
본 명세서에 개시된 기술의 다른 측면에 따르면, 융점이 적어도 50℃인 에틸렌 공중합체와 천연고무가 혼합된 고분자 기재를 상기 융점 이상의 온도로 올려 전단력을 인가하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 가황제를 추가하고 반응시켜 최종 혼합물을 형성하는 단계; 상기 최종 혼합물을 압출하여 펠렛을 만드는 단계; 및 장화 금형이 장착된 사출기에 상기 펠렛을 투입하여 사출하는 단계를 포함하는 사출성형 고무장화의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 명세서에 개시된 기술에 대해 보다 상세히 설명하고자 한다.
통상의 장화 제조공정은 재료의 혼합, 힐 몰딩(heel molding), 바깥창 캘린더링(outsole calendering), 어퍼 캘린더링(upper calendering), 장화 조립, 가류, 검사, 포장 등의 공정을 거친다. 구체적으로 장화조립공정은 고무의 재단, 고무풀의 제조, 풀칠, 접착… 등으로 약 60 단계를 거치는 긴 공정이다. 따라서 이러한 공정을 대폭 줄이면서 배경기술에 기술한 바와 같이 종래보다 친환경적이며 저렴한 소재를 사용하여 장화를 생산할 필요성이 증대된다.
따라서 본 명세서에 개시된 기술에 따르면, 환경문제가 없으면서도 겨울철에 굳거나 미끄럼성이 저조한 문제가 없도록 PVC 혼합물을 대체하면서 사출성형을 통해 간단한 방법으로 고무장화를 제조할 수 있는 신규한 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 사출성형용 고무장화 조성물은 에틸렌 공중합체 및 천연고무의 혼합물을 고분자 기재로 포함한다. 상기 에틸렌 공중합체는 가격이 저렴하면서도 일반 에틸렌 고분자에 비해 경도가 낮고 천연고무와의 혼화성이 우수하며 사출이 가능하게 하는 역할을 하고, 상기 천연고무는 높은 탄력성을 부여하는 역할을 함으로써 사출가공성을 높임과 동시에 최종 고무장화 제품의 물성을 유지할 수 있도록 한다.
특히 사출성형에 적합하도록 상기 에틸렌 공중합체의 융점은 적어도 50℃ 이상이며, 상기 융점이 50℃ 미만의 에틸렌 공중합체의 경우 내열성이 낮아 외부 환경 변화에 따라 고무장화가 변형되거나 수축 현상이 발생할 수 있다. 여름 가장 더운 때의 외기 온도는 35℃ 전후인데 거기에 장화를 노출시킬 경우 장화의 표면 온도는 장화 색깔에 따라 다르지만 짙은 색의 경우 50℃ 이상으로 올라가고, 장화가 외국으로 수출될 시 적도를 통과하는 콘테이너의 내부 온도가 50℃까지 올라간다는 연구가 있다. 따라서, 장화의 경우 50℃에서 어떠한 변화가 없도록 만들어지는 것이 좋다. 상기 융점은 시차주사열량계(DSC) 열분석시 융점 피크 온도를 의미한다.
사출성형된 고무장화 제품의 보형성을 위해 천연고무에 블렌딩되는 원료가 어느 정도의 경도를 충족시키는 것이 바람직하다. 본 조성물에 함유되는 에틸렌 공중합체의 경도는 통상 쇼어(Shore) A 50 내지 90, 바람직하게는 60 내지 80의 것이 선택된다. 상기 범위 미만에서는 최종 제품이 너무 물러 장화의 몸통부분을 굽혔을 때 바로 서지 않을 수 있고, 상기 범위 초과에서는 너무 딱딱하여 장화를 신을 시 종아리 부분에 자극을 주어 불편을 초래할 수 있다. 예를 들어 천연고무와 블렌딩되는 원료로서, 상기 에틸렌 공중합체 대신 저밀도폴리에틸렌을 사용할 경우 경도가 너무 높아 몸통부분이 매우 딱딱해질 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체는 i) 에틸렌, 및 ii) C3-C10 알파 올레핀, C3-C20 모노카르복시산의 C1-C12 알킬 에스테르, 불포화 C3-C20 모노 또는 디카르복시산, 불포화 C4-C8 디카르복시산의 무수물 및 포화 C2-C18 카르복시산의 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체이거나 상기 공중합체의 이오노머(ionomer)일 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체의 구체적인 예로서, 에틸렌 비닐아세테이트, (Ethylene Vinylacetate, EVA), 에틸렌 부틸아크릴레이트(Ethylene Butylacrylate, EBA), 에틸렌 메틸아크릴레이트(Ethylene Methylacrylate, EMA), 에틸렌 에틸아크릴레이트(Ethylene Ethylacrylate, EEA), 에틸렌 메틸메타크릴레이트((Ethylene Methylmethacrylate, EMMA), 에틸렌 부텐 공중합체(Ethylene Butene Copolymer, EB-Co), 에틸렌 옥텐 공중합체(Ethylene Octene Copolymer, EO-Co) 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체에 있어서 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 주요 몰분율을 차지하는데, 통상 에틸렌은 전체 중합체의 약 50 몰% 이상을 차지한다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌은 약 60 몰% 이상, 약 70 몰% 이상, 또는 약 80 몰% 이상을 차지한다.
바람직하게는 고탄성의 면에서 상기 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체이다. 여기서 상기 알파 올레핀은 말단에 이중결합을 갖는 탄소수 2 이상의 올레핀이다. 전체 에틸렌 알파올레핀 공중합체에서 에틸렌을 제외한 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀인 하나 이상의 기타 공단량체를 포함한다. 특히 상품화되어 입수용이성 측면에서 바람직하게는 상기 알파 올레핀은 부텐, 헥센 또는 옥텐이다. 예를 들어 에틸렌 옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 몰% 이상의 에틸렌 함량, 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15 몰%, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 몰%의 옥텐 함량을 포함한다.
상기 에틸렌과 알파 올레핀 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 상용화된 제품으로 Dow Chemical의 Engage 및 Infuse, Mitsui의 Tafmer, Exxon Mobile의 Exact, LG화학의 LG-POE 등이 있는데, 특히 본 발명의 저비용 공정에 적합하게는 에틸렌과 알파 올레핀의 랜덤 공중합체가 바람직하다. 상기 에틸렌 랜덤 공중합체의 경우, 에틸렌 함량은 약 60 몰% 내지 약 99.5 몰%, 일부 실시양태에서는 약 80 몰% 내지 약 99 몰%, 일부 실시양태에서는 약 85 몰% 내지 약 98 몰%일 수 있다. 마찬가지로, α-올레핀 함량은 약 0.5 몰% 내지 약 40 몰%, 일부 실시양태에서는 약 1 몰% 내지 약 20 몰%, 일부 실시양태에서는 약 2 몰% 내지 약 15 몰%의 범위일 수 있다. α-올레핀 공단량체의 분포는 대표적으로 랜덤하고, 에틸렌 공중합체를 형성하는 상이한 분자량 분율에 걸쳐서 균일하다.
상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다. 상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 폴리이소프렌으로서, 시스-1,4-폴리이소프렌을 주성분으로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다. 상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다. 상기 천연고무는 크레이프 고무(crepe rubber), 시트 고무(sheet rubber), 스킴 고무(skim rubber) 등 어떠한 성상이든 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 사출성형용 고무장화 조성물에서 상기 천연고무의 사용은 최종 제품의 탄성과 강도를 위한 것으로서, 합성고무에 비해 보강제(reinforcing agent) 없이도 탄성과 강도 면에서 우수하다. 즉 합성고무의 경우 카본블랙이나 실리카와 같은 보강제를 블렌딩하여야 인장강도가 확보되지만, 이 경우 사출 흐름성이 좋지 않아 사용이 제한될 수 있다. 반면 천연고무의 경우 보강제를 넣지 않아도 탄성과 강도가 확보될 수 있으며 가격이 저렴한 장점이 있다.
상기 고분자 기재 내의 상기 에틸렌 공중합체 대 상기 천연고무의 중량비는 1:0.3 내지 1:2.0, 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1.6일 수 있으며, 최종 혼합물이 적절한 용융지수(MI)를 유지하는 조건에서 사용하는 원료의 종류에 따라 선택될 수 있다. 상기 천연고무의 함량이 상기 범위 미만에서는 탄성이 약하여 장화의 사용 중 목 부분이 꺾여지고 복원이 되지 않는 문제가 있고, 상기 범위 초과에서는 사출 흐름성이 나빠 가공이 안되고, 제품불량을 유발할 수 있다.
최종 혼합물을 ASTM D1238(190℃, 2.16kg)에 의해 측정한 적절한 용융지수(190℃, 2.16kg)의 범위는 1.0g/10분 이상, 바람직하게는 2.0g/10분 이상이며, 상기 범위에서 사출 흐름성이 우수하다. 한편 상한은 특별히 제한되지 않지만, 용융지수(190℃, 2.16kg)가 플래쉬(flash) 문제 방지를 위해 통상 50g/10분 이하, 바람직하게는 30g/10분 이하에서 제어된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 사출성형용 고무장화 조성물에는 가황제가 함유되며, 상기 가황제는 상기 에틸렌 공중합체의 존재 하에서 고전단의 조건 하에서 상기 천연고무를 가황시키기 위한 첨가제이다. 가황 공정을 통해 상기 천연고무가 가교결합되고, 상기 에틸렌 공중합체 수지 매트릭스 내에 미세-겔의 미세입자로서 분산된다.
상기 가황제는 유황 또는 유황 화합물일 수 있으며, 상기 유황 화합물의 예로 이염화황(sulfur dichloride), 모폴린 디설파이드(morpholine disulfide), 폴리설파이드(polysulfide), 테트라메틸티우람 디설파이드, 디메틸 디티오카바민산 셀레니움(selenium dimethyl dithiocarbamate), 2-(4'-모폴리노디티오)벤조티아졸(2-(4'-morpholinodithio) benzothiazole) 등이 있다. 상기 가황제는 상기 고분자 기재 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 사출성형 고무장화의 제조방법은 이하의 방식으로 제조될 수 있다. 먼저, 융점이 적어도 50℃인 에틸렌 공중합체, 및 천연고무가 혼합된 고분자 기재를 니더와 같은 믹서기에서 융점 이상의 온도로 올려 전단력을 인가하여 믹싱함으로써 혼합물을 형성한다. 다음, 상기 혼합물에 가황제를 추가하고 혼합을 한다. 이때 최종 혼합물의 용융지수(190℃, 2.16kg)는 2.0g/10분 이상인 것이 바람직하다. 이어서, 가황된 혼합물을 분쇄기로 분쇄한 다음 압출하면서 페이스 컷팅(face cutting)을 하여 펠렛을 만든다. 그리고 장화 금형이 장착된 사출기의 호퍼에 상기 펠렛을 투입하고 사출함으로써 장화를 제조한다.
상술한 사출성형용 고무장화 조성물은 원료가 저렴하여 경제성이 뛰어나고 친환경적이다. 또한 사출 흐름성이 뛰어나 간단한 사출공정을 이용하여 용이하게 고무장화를 제조할 수 있으며 친환경적이다. 상기 조성물로 사출성형하여 제조된 고무장화는 가격이 저렴하면서도 인체에 무해하며 내슬립성이 뛰어나고 내한성이 우수하여 겨울철에도 딱딱해짐이 없이 안전하게 사용되어질 수 있고, 특히 어선과 같이 미끄럽고 혹한의 기온에서 작업하는 데에도 유용하게 쓰여질 수 있다.
여기에 최종 혼합물의 작업성을 개량하기 위해 스테아린산(Stearic Acid), 에틸렌비스스테아라미드(Ethylene bisstearamide) 등의 활제를 사용하거나 내마모성의 보완을 위해 실리카(SiO2)나 카본블랙 등의 충전제를 사용할 수도 있다.
이하 본 발명을 다양한 실시예를 통하여 설명하고자 하나 본 발명의 기술적 사상이 하기 실시예에 의해 국한되는 것은 아니다.
[실시예]
사용 원료
천연고무-1: SMR-L (Standard Malaysian Rubber)
ECO-1: EVA 1540 (한화제, Ethylene Vinyl Acetate, 경도: Shore A 54, DSC 융점: 57℃)
ECO-2: Engage 8842 (DOW제, Ethylene Octene Copolymer, 경도 :Shore A 54, DSC 융점: 38℃)
ECO-3: Engage 8003 (DOW제, Ethylene Octene Copolymer, 경도: Shore A 84, DSC 융점: 77℃)
ECO-4: PA-24004 (Entect제, Ethylene Butyl Acrylate, 경도: Shore A 83 DSC 융점: 83℃)
PE-1: LDPE 303 (한화제, 경도: Shore D 46 DSC 융점: 106℃)
유황화합물-1: Sulfasan R (Monsanto제, 4,4'-dithiodimorpholine)
조성물 제조공정
용량 1L의 니더(Kneader)에 천연고무와 에틸렌 공중합체 또는 폴리에틸렌(PE)을 넣고 니더 챔버온도를 에틸렌 공중합체 또는 폴리에틸렌(PE)의 DSC 융점(melting point) 이상의 온도로 올려 5분간 혼합하였다. 혼합 후 유황화합물을 추가투입하고 1분 동안 더 혼합한 뒤 반응을 종결하였다. 다음 이 혼합물을 압출기로 압출하면서 페이스 컷팅(face cutting)으로 펠렛(pellet)을 만들고, 이를 장화 금형이 장착된 사출기의 호퍼에 투입하고 사출하여 장화를 만들었다.
시험방법
1) 인장강도, 신장율 시험: KSMISO37
2) 사출 흐름성: MI(190, 2.16kg)가 1.0g/10분 이상이면 양호, 1.0g/10분 미만이면 불량으로 표시하였다.
3) 갑피 굽힘 복원성: 장화의 성형 후 장화의 몸통부분 갑피를 180도 굽혔다가 즉시 놓았을 때 즉시 원상태로 돌아오면 양호, 그렇지 못하면 불량으로 표시하였다.
4) 내열성: 장화를 50℃에서 24시간 오븐 내에 옆으로 눕혀 보관했다가 꺼냈을 때 몸통의 발 입구 부분이 원상태의 모양을 유지하면 '양호', 발 입구가 내려앉아 좁아져 있으면 '불량'으로 표시하였다.
5) 내한성: 장화를 -20℃에서 24시간 보관하였다가 경도를 쟀을 때 본래보다 경도 상승이 10 미만이면 '양호' 10 이상이면 '불량'으로 표시하였다.
6) 마찰계수: KSMISO13287
하기 표 1 및 2에 각 고무장화 조성물의 물성시험 결과를 나타내었다. 표 안의 각 성분의 함량을 나타내는 숫자는 중량부이다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 비교예2 비교예3 비교예4 실시예4
천연고무-1 50 50 50 50 50 70 50 50
ECO-1 EVA1540 50
ECO-2 En8642 50
ECO-3 En8003 50 50 50
ECO-4 EBA 50
PE-1 PE303 50 30
유황화합물-1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.05 0.2
경도 Shore A 55 55 60 60 82 65 58 59
인장강도 kg/cm2 60 60 70 70 90 60 65 67
신장율 % 400 400 400 400 350 400 550 500
MI(190℃, 216kg), g/10분 1.5 5.0 2.0 2.0 1.5 0.5 2.5 2.2
사출흐름성 양호 양호 양호 양호 양호 불량 양호 양호
갑피 굽힘 복원성 양호 양호 양호 양호 불량 양호 불량 양호
내열성 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
장화 적합성 불가 가 가 가 불가 불가 불가 가
비교예5 실시예5 비교예6 비교예7 실시예6 실시예7 비교예8
천연고무-1 50 60 70 70 40 30 20
ECO-1 EVA1540
ECO-2 En8642
ECO-3 En8003 50 40 30 30 60 70 80
ECO-4 EBA
PE-1 PE303
유황화합물-1 4.0 1.0 1.0 0 1.0 1.0 1.0
경도 Shore A 62 57 55 53 62 67 73
인장강도 kg/cm2 72 65 60 57 73 75 77
신장율 % 250 450 500 600 370 300 300
MI(190℃, 216kg), g/10분 0.7 1.5 0.7 1.6 2.3 2.5 2.7
사출흐름성 불량 양호 불량 양호 양호 양호 양호
갑피 굽힘 복원성 양호 양호 양호 불량 양호 양호 불량
내열성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
장화 적합성 불가 가 불가 불가 가 가 불가
표 1 및 2로부터 본 발명의 실시예에 따른 조성물을 사출하여 가공한 고무장화의 경우 장화 적합성이 우수한 것으로 나타났다.
또한 하기 표 3에 일반고무장화, 사출 PVC 장화와 비교한 본 발명의 실시예 2의 제품 특성을 비교하였다.
일반고무장화 사출 PVC 장화 실시예 2
경도
Shore A		 60 60 60
인장강도 kg/cm2 70 60 70
신장율 % 450 350 400
갑피 굽힘 복원성 양호 양호 양호
내열성 양호 양호 양호
내한성 (-20℃에서의 경도) 양호(62) 불량(75) 양호(63)
마찰계수 Dry 0.5 0.3 0.5
마찰계수 Wet 0.4 0.1 0.4
상기 표 3의 결과로부터 본 발명의 사출성형된 고무장화 제품은 일반고무장화보다 저렴한 비용으로 동등한 물성을 가지며, PVC 장화보다 내한성 및 미끄럼성이 뛰어난 장점이 있다.

Claims (11)

  1. 융점이 적어도 50℃인 에틸렌 공중합체와 천연고무가 포함된 고분자 기재; 및 가황제의 혼합물을 상기 혼합물의 용융지수(190℃, 2.16kg)의 범위가 1.0g/10분 이상이 되도록 포함하는 사출성형용 고무장화 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체는 i) 에틸렌, 및 ii) C3-C10 알파 올레핀, C3-C20 모노카르복시산의 C1-C12 알킬 에스테르, 불포화 C3-C20 모노 또는 디카르복시산, 불포화 C4-C8 디카르복시산의 무수물 및 포화 C2-C18 카르복시산의 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체이거나 상기 공중합체의 이오노머(ionomer)인 사출성형용 고무장화 조성물.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 알파 올레핀의 공중합체인 사출성형용 고무장화 조성물.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 알파 올레핀이 부텐, 헥센 또는 옥텐인 사출성형용 고무장화 조성물.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체의 경도는 Shore A 50 내지 90인 사출성형용 고무장화 조성물.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체 대 상기 천연고무의 중량비는 1:0.3 내지 1:2.0인 사출성형용 고무장화 조성물.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 가황제는 유황 또는 유황 화합물인 사출성형용 고무장화 조성물.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 가황제는 상기 고분자 기재 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부가 포함된 사출성형용 고무장화 조성물.
  10. 융점이 적어도 50℃인 에틸렌 공중합체와 천연고무가 혼합된 고분자 기재를 상기 융점 이상의 온도로 올려 전단력을 인가하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물에 가황제를 추가하고 반응시켜 혼합물의 용융지수(190℃, 2.16kg)의 범위가 1.0g/10분 이상인 최종 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 최종 혼합물을 압출하여 펠렛을 만드는 단계; 및
    장화 금형이 장착된 사출기에 상기 펠렛을 투입하여 사출하는 단계를 포함하는 사출성형 고무장화의 제조방법.
  11. 삭제
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