JP2004269839A - 支承用高減衰性ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【目的】極端な厚肉製品である橋梁等支承ゴム用のゴム組成物としての加工性を改良するとともに、支承ゴムとしての機械的強度及び耐久性を改良する。
【構成】天然ゴム１００重量部当たり、酢酸ビニルの含有率が８０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を２０重量部、重量平均アスペクト比が３０，重量平均フレーク径が４０μｍのマイカを１０重量部、カーボンブラックを３０重量部、老化防止剤を５重量部、ステアリン酸を１重量部、硫黄を２．５重量部、加硫促進剤を０．４重量部配合し、１５０℃で約１０分間加硫し、１００％Ｍ（ｋｇｆ／ｃｍ２）を２４、引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２）を２０２、伸びを５７５％、デュロメーターＡ硬度を６６にし、剪断貯蔵弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ２）を８．２、ｔａｎ δを０．１２、及び−１０℃／２０℃のＧ比を１．３にする。
【構成】天然ゴム１００重量部当たり、酢酸ビニルの含有率が８０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を２０重量部、重量平均アスペクト比が３０，重量平均フレーク径が４０μｍのマイカを１０重量部、カーボンブラックを３０重量部、老化防止剤を５重量部、ステアリン酸を１重量部、硫黄を２．５重量部、加硫促進剤を０．４重量部配合し、１５０℃で約１０分間加硫し、１００％Ｍ（ｋｇｆ／ｃｍ２）を２４、引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２）を２０２、伸びを５７５％、デュロメーターＡ硬度を６６にし、剪断貯蔵弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ２）を８．２、ｔａｎ δを０．１２、及び−１０℃／２０℃のＧ比を１．３にする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高減衰性ゴム組成物に関する。より詳細に述べれば、本発明は、天然ゴム及びポリオレフィン系共重合体を主成分とし、プラスチック及びゴム用各種添加剤を配合した高減衰性ゴム組成物に関する。
本発明の高減衰性ゴム組成物は、自動車用防振ゴム、橋梁・高架橋用支承ゴムとして使用される。
【０００２】
【従来技術の説明】
本発明で使用する用語「減衰」とは、被支承体の伸縮、回転をゴムの弾性変形により吸収する機能、或いは被支承体からの振動エネルギーを熱エネルギーに変換する機能と広義に定義する。
【０００３】
橋梁の上部構造と下部構造の接点に配置して、上部構造からの反力を確実に下部構造に伝達するとともに、荷重による応力、温度変化、クリープ等による下部構造の伸縮、回転を円滑に行う装置としてゴム支承が使用されている。
【０００４】
ゴム支承を橋梁へ使用する歴史は古く、たとえば、１００年ほど前から、天然ゴム（以下、ＮＲと略記する場合がある）パッドがメルボルン鉄道橋に、或いは４０年ほど前から、天然積層ゴムがペルハム橋に使用されている。
【０００５】
従来から支承用ゴムとしては、ＮＲが使用されている。然しながら、ＮＲは、橋梁の支承用としての厳しい使用環境下で、酸素による架橋の進行、分子切断等に起因する劣化が発生する。従って、近年、ＮＲと各種の合成ゴムや、添加剤を配合して、支承用ゴムとしてのＮＲの耐久性の改良や、加工性の改良が行われている。
【０００６】
特許第２７０９６４４号公報は、主鎖にＣ−Ｃ結合を含有する基材ゴム１００重量部に、シリカを４０〜１６０重量部添加し、そのシリカに対して特定のシラン化合物を５〜５０重量部配合し混練した免震用又は制振用シリカ配合高減衰ゴム組成物を開示している。
【０００７】
特許第２７０９６４４号公報が開示する高減衰ゴム組成物は、シリカを配合することにより、混練り加工性を改良するとともに、高減衰特性、弾性率の温度依存性を小さくしたものである。
【０００８】
特許第３１２４０９７号公報は、ＮＲ１００重量部に、軟化点が３３３°Ｋ〜３７３°Ｋのクマロン樹脂を１５〜４５重量部配合して加硫した免震用高減衰ゴム組成物を開示している。
【０００９】
特許第３１２４０９７号公報が開示する免震用高減衰ゴム組成物は、高減衰性を有し引張強さ、伸び、弾性率の温度依存性並びに耐クリープ性のバランスを改良したものである。
【００１０】
特公平６−４５７２６号公報は、イソプレン（ＩＲ）の１，２−又は３，４−結合の含有率の合計が２０％以上６０％未満のポリイソプレンゴム１０〜６０重量部、ＮＲ、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、上記以外のポリイソプレンゴムから選択されたゴム４０〜９０重量部を含む高減衰免震ゴム組成物を開示している。
【００１１】
特公平６−４５７２６号公報が開示する高減衰免震ゴム組成物は、低クリープ特性、低温度依存性、耐破壊性を改良すると同時に、ロス特性を大きくしたものである。
【００１２】
特開昭６３−２２８４７号公報は、ＮＲを主成分とするゴム１００重量部に、シクロペンタジエン樹脂及び／又はジシクロペンタジエン樹脂を１５〜１００重量部配合した高ロスゴム組成物を開示している。
【００１３】
特開平１−１０３６３７号公報は、ＮＲ１００重量部に、軟化点又は融点が４２３°Ｋ以下のフェノール樹脂を３〜４０重量部配合した高ロスゴム組成物を開示している。
【００１４】
特開平２−３２１３５号公報は、ＩＲの１，２−又は３，４−結合の含有率の合計が２０％以上６０％未満のポリイソプレンゴムを含む高減衰免震ゴム組成物を開示している。
【００１５】
特開平２−３０８８３５号公報は、特定のＳＢＲ５〜５０重量部を含有したゴム成分１００重量部に、特定のカーボンブラックを１５〜５０重量部を含有した高減衰免震ゴム組成物を開示している。
【００１６】
特開平２−３４６４３号公報は、特定のＳＢＲを含有するゴム１００重量部に、特定のカーボンブラックを２０〜６０重量部を含有した高減衰免震ゴム組成物を開示している。
【００１７】
特開平３−１７７４４１号公報は、ＮＲを主成分とするゴム１００重量部に、特定の熱可塑性炭化水素樹脂１５〜６０重量部と特定のカーボンブラックを４０〜８０重量部を配合した高減衰免震ゴム組成物を開示している。
【００１８】
特開平１０−２１９０９２９号公報は、ジエン系ゴム１００重量部に、スチレンブロックを有する熱可塑性エラストマー共重合体５超〜５０重量部を含有する高減衰免震ゴム組成物を開示している。
【００１９】
特開平１０−２１９０９２９号公報が開示する高減衰免震ゴム組成物は、弾性率の温度依存性を低減し、減衰性を必要に応じて適宜自由に選択できるようにしたものである。
【００２０】
特開平１１−１１７９９３号公報は、ＮＲから成るベースゴム約７０〜９５重量部と水素添加液状イソプレンゴム約５〜３０重量部とを含有するゴム１００重量部に対して、熱可塑性樹脂を約１５〜５０重量部含有する高減衰ゴム組成物を開示している。
【００２１】
特開平１１−１１７９９３号公報が開示する高減衰ゴム組成物は、減衰性能と破断伸びとを両立したものである。
【００２２】
特開２０００−３３６２０７号公報は、ジエン系ゴム１００重量部に、樹脂５〜５５重量部、軟化剤０〜５０重量部および補強剤２０〜１５０重量部を含有する高減衰組成物において、特定の関係を満たすマスターバッチを作成し、第２段階以降においてそのマスターバッチ、残りのジエン系ゴム、補強剤、その他の配合剤を混合した高減衰ゴム組成物を開示している。
【００２３】
特開２０００−３３６２０７号公報が開示する高減衰ゴム組成物は、履歴依存性を小さくしたものである。
【００２４】
特開２００１−１８７８２６号公報は、ＮＲを主成分として含有するゴム１００重量部に、窒素吸着比表面積とＤＢＰ吸油量を特定したカーボンブラックと、シリカの合計５０〜１５０重量部と、石油樹脂１０〜５０重量部を含有し、カーボンブラックとシリカの重量比率が９５／５〜２５／７５である高減衰ゴム組成物を開示している。
【００２５】
特開２００１−１８７８２６号公報が開示する高減衰ゴム組成物は、温度依存性、機械的特性を低下させることなく、減衰性能を高めたものである。
【００２６】
前述した従来技術は、いずれも、ゴム組成物としての加工性を改良するとともに、支承ゴムとしての減衰性能を高め、諸物性の温度依存性を小さくし、耐クリープ特性、耐破壊性を改良すると同時に、ロス特性を大きくしたものである。
【００２７】
ところで、支承ゴムには、色々な形状があるが、通常のゴム製品に比べて厚肉になる。厚肉のゴム製品の場合は、加工性の良否が、製品コストに影響を与える。従って、本発明者は、ゴム組成物としての加工性を改良するとともに、支承ゴムとしての機械的強度及び耐久性を改良することを検討した。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
発明が解決しようとする課題は、ゴム組成物としての加工性を改良するとともに、支承ゴムとしての機械的強度及び耐久性を改良することである。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために、ＮＲに配合する配合剤の種類と量を検討した。
【００３０】
ゴムの機械的強度を向上させるために、通常、カーボンブラック、微粉末シリカ、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、亜鉛華、クレー等の補強性充填剤を配合する。然しながら、充填剤を多く配合すると、クリープが大きくなる。従って、これらの充填剤に代替する配合剤を発見し、充填剤の配合量をできるだけ抑えることを検討した。
【００３１】
前述した従来技術の中には、ＮＲにＳＢＲやＮＢＲ等の合成ゴムを配合した例があるが、これらの合成ゴムは内部摩擦が大きいので、クリープが大きくなる。従って、本発明者は、ＮＲにＳＢＲやＮＢＲ等の合成ゴムを配合することは、クリープの観点からは、得策ではないと考えた。
【００３２】
先ず、比重から考察した。比重そのものは機械的強度自体を表さないが、ゴム製品が複雑な形状をしていたり、複合体の場合は、一応の目安になる。ゴムの比重は約１〜１．３の範囲である。補強性充填剤の比重は、大体１．８〜５弱である。ゴムに充填剤を混合する場合、比重は加成性が成立するから、充填剤の量が増えるほど、比重が高くなる。適量の補強性充填剤を配合することは、強度改良のために必要であるが、補強性充填剤は一般に比重は低く、最高の強度を与える量もそう多くなく、ゴムの５０質量％以下であるので、比重はそう大きくならない。従って、強度の高いゴム製品は比重が大体１．５以下になる。即ち、比重が２以上もあるゴムは、強度が低いと断言できる。
【００３３】
具体的に述べれば、ゴム製品の価格は、容積、即ち製品１個当たりで決定されるが、充填剤の価格は、重量で決定される。従って、他の性質が同じならば、比重が低いものを使用した方が、コスト面からも有利であるが、補強性との兼ね合いがある。安価な充填剤は一般に比重が大きく補強性が弱い。一方、補強性が強い充填剤は一般に比重が小さく、高価である。因みに、非常に補強性が強いカーボンブラックの比重は１．８〜１．９であるが、補強性が弱い亜鉛華の比重は５．６，炭酸バリウムの比重は４．３〜４．７である。
【００３４】
上述した比重に関する考察から、ＮＲに配合する補強性充填剤の量を少なくし、その替わりに配合する材料として、比重がゴムの比重に近く、できれば、ゴムの比重より低い材料を策定した。
【００３５】
次ぎに、抗張力の観点から考察した。抗張力はゴムの機械的強度の判定の目安とされている。抗張力が大きいゴムは、他の機械的強度も高いとされている。補強性充填剤を配合しない純ＮＲ加硫物は、抗張力１．０ｋｇ／ｍｍ２、で伸張率が約１０００％である。参考までに、補強性充填剤の配合量と、抗張力と伸張率の関係に論及すると、１５％硫酸バリウムを配合したゴムは、抗張力１．０ｋｇ／ｍｍ２、で伸張率が約８００％、１５％亜鉛華を配合したゴムは、抗張力１．０ｋｇ／ｍｍ２、で伸張率が約７００％、１５％ランプブラックを配合したゴムは、抗張力１．０ｋｇ／ｍｍ２、で伸張率が約５００％、１５％チャンネルブラックを配合したゴムは、抗張力１．０ｋｇ／ｍｍ２、で伸張率が約４００％である。
【００３６】
上述した抗張力に関する考察から、ＮＲに配合する補強性充填剤の量を少なくし、その替わりに配合する材料として、抗張力がゴムのそれに近い材料から策定した。
【００３７】
以上の考察から、ＮＲに配合する補強性充填剤の量を少なくし、その替わりに配合する材料を、（イ）内部摩擦が大きい合成ゴムではないこと、（ロ）比重がＮＲの比重以下であること、（ハ）抗張力ができるだけＮＲに近いこと、（ニ）ＮＲとの相溶性がよく、ゴム組成物としての加工性を改良すること、（ホ）支承ゴムとして高減衰性能を低下させないことを要件として策定した。
【００３８】
本発明者は、上記の要件を勘案して、各種の熱可塑性合成樹脂、合成ゴムを検討した結果、ＮＲに配合する材料としてポリオレフィン系共重合体が上記の要件を満たしていることを発見した。
【００３９】
従って、本発明は、天然ゴム１００重量部当たり、ポリオレフィン系共重合体を１０〜７０重量部配合した高減衰性ゴム組成物である。
【００４０】
本発明で使用するポリオレフィン系共重合体は、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー、塩化ビニル−プロピレン共重合体等が例示される。
【００４１】
プロピレン−エチレン共重合体の比重は０．９０〜０．９１、引張強さは２．０〜３．２（ｋｇ／ｍｍ２，２４℃）、破断伸びは６００（％、２４℃）である。
【００４２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の比重は０．９４，引張強さは１．０〜２．７（ｋｇ／ｍｍ２，２４℃）、破断伸びは６５０〜９００（％、２４℃）である。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの含有率が７〜４０重量％の組成範囲にある溶融成形用エチレンコポリマーである。酢酸ビニルの含有率が７重量％以下のものは、ポリエチレンの改質樹脂としての扱いとなり、一方、酢酸ビニルの含有率が２０重量％以上のものは、結晶性を失い、エラストマーとしての性能を発揮する。特に、酢酸ビニルの含有率が５０〜７０重量％の組成域のものは、ガラス転移点が２０℃以下となり、引張強さが極小値を示し、伸度が、１２００％を示す。このような点を勘案すると、本発明で使用する好ましいエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの含有率が２５〜８０重量％の組成範囲にあるもので、最も好ましいものは、４５〜８０重量％の組成範囲にあるものである。
【００４３】
エチレン−アクリル酸共重合体の比重は０．９２，引張強さは１．６〜４．２（ｋｇ／ｍｍ２，２４℃）、破断伸びは６５０〜５００（％、２４℃）である。
【００４４】
エチレン−エチルアクリレート共重合体の比重は０．９３，引張強さは０．６〜１．４（ｋｇ／ｍｍ２，２４℃）、破断伸びは３５０〜７００（％、２４℃）である。
【００４５】
アイオノマーの比重は０．９４，引張強さは２．５〜３．９（ｋｇ／ｍｍ２，２４℃）、破断伸びは３００〜４００（％、２４℃）である。
【００４６】
塩化ビニル−プロピレン共重合体の比重は１．３７，引張強さは５．３（ｋｇ／ｍｍ２，２４℃）、破断伸びは１００（％、２４℃）である。
【００４７】
本発明者は実験の結果、これらのポリオレフィン系共重合体は、いずれも前述した要件（イ）〜（ホ）を満たすこと、及び若干強度が劣る共重合体であっても、補強用充填剤を配合することによって、改良できることを確認した。
【００４８】
本発明において、天然ゴム１００重量部に対するポリオレフィン系共重合体の配合量が１０重量部以下の場合、前述した要件（イ）〜（ホ）を満たすことが出来ないので、好ましくない。ポリオレフィン系共重合体の配合量が１０重量部以下の場合、特に、支承ゴムとして高減衰性能が低下するので、好ましくない。
【００４９】
本発明において、天然ゴム１００重量部に対するポリオレフィン系共重合体の配合量が７０重量部以上の場合、やはり前述した要件（イ）〜（ホ）を満たすことが出来ないので、好ましくない。特に、ポリオレフィン系共重合体の配合量が７０重量部以上の場合、ロールに粘着し加工性を悪くするので、好ましくない。
【００５０】
本発明のゴム組成物には、通常使用するゴム及びプラスチック用添加剤を配合することを妨げない。
【００５１】
本発明のゴム組成物に配合する添加剤の中でも、機械的強度を改良する補強用充填剤が重要である。本発明のゴム組成物に配合できる補強用充填剤としては、カーボンブラック、粉末シリカ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、亜鉛華、クレー、マイカ等である。ただし、補強用充填剤と希釈用充填剤の区別は厳密なものではなく、相対的なもので、化学組成によらず、同一物質でも、粒径、表面状態等により両方にまたがるものもある。
【００５２】
炭酸カルシウムは、通常のものでもよいが、白艶華、カルサインＴなど表面をカルシウム石鹸で被覆したものは、粒子も細かく、ゴムへの分散性もよいので、相当多量に配合しても抗張力を落とさず、伸張率を大きくするので特に好ましい。
【００５３】
クレー、カオリンは、微粒子のものは、安価な割にかなりの補強性をもつので、好ましい。
【００５４】
炭酸マグネシウムは、粒子が細かく、異方性なので、相当の補強性をもつ。
【００５５】
カーボンブラックは、補強性が最も強く、強度、耐摩耗性を向上させるので、本発明で好ましく使用される充填剤である。配合量は、ＮＲの４０〜５０％程度の範囲である。カーボンブラックとしては、チャンネルブラックよりオイルファーネスブラックの方が、ゴムへの分散性もよく加工性を改良し、補強効果も大きいので特に好ましい。
【００５６】
シリカ及び珪酸塩は、粒子が非常に細かく、チャンネルブラックに近い平均粒度をもっているので、補強性も大きく、耐摩耗性や引裂強度も強いので、カーボンブラック同様に、本発明で好ましく使用される充填剤である。
【００５７】
マイカは、高いアスペクト比と高い弾性率により、優れた振動吸収性能をもつので、本発明で好ましく使用される充填剤である。特に、重量平均フレーク径（μｍ）が２０〜２８０，重量アスペクト比が３０〜７０、かさ比重が０．２５〜０．３５の範囲のものが、ＮＲとポリオレフィン系共重合体の強度、弾性率等機械的強度を高めると共に振動吸収特性を高めるので本発明で好ましく使用される。本発明において、ＮＲ１００重量部に対するマイカの配合量は５〜１５重量部、好ましくは５〜１０で重量部である。マイカの配合量が大きくなると、硬度に影響は与えないが、応力が大きくなるので好ましくない。
【００５８】
本発明で使用する充填剤は、粒子の形も重要な要素である。充填剤には、球に近い粒子と、方向により長さが異なる異方性のものがある。炭酸マグネシウムやクレーのように異方性の充填剤をゴムに配合した場合、硬度やモジュラスを高めるが、ゴム自体の強度にも方向性を与え、引裂強度や耐摩耗性を低くする。一方、カーボンブラック、粉末シリカ、炭酸カルシウムのように球形の充填剤は、引裂強度や耐摩耗性を大にし、加工性を改良する。いずれを選択するかは、必要とする最終要件によって決定するべきである。
【００５９】
本発明で使用する充填剤は、粒子の大きさも重要な要素である。粒子の大きさは、補強性にとって最も重要な要素である。同一の充填剤でも細かくなるほど、補強性が大になる。
【００６０】
本発明のゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤、分散剤、軟化剤、老化防止剤等ゴム・プラスチック用添加剤を配合することを妨げない。
【００６１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
ポリオレフィン系共重合体として、大日本インキ株式会社製のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（酢酸ビニルの含有率８０重量％、商品名エバスレンＬ−８を使用し、下記の配合物を、１５０℃で約１０分間加硫した。
【００６２】
成 分 配合率（重量部）
ＮＲ １００
ＥＶＡ １０
カーボンブラックＦＴ（＊１） ２０
カーボンブラックＩＳＡＦ（＊２） ３０
老化防止剤６Ｃ（＊３） １
老化防止剤ＲＤ（＊４） １
老化防止剤オゾノック３３（＊５） ３
ステアリン酸（＊６） １
硫黄 ２．５
加硫促進剤ＣＢＳ（＊７） ０．３
加硫促進剤ＴＭＴＤ（＊８） ０．１
＊１：ＦＴサーマルカーボン（旭カーボン株式会社製 商品名アサヒサーマル）
＊２：ＩＳＡＦカーボン（昭和キャボット株式会社製 商品名ショウブラックＮ２２０）
＊３：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（バイエル社製 商品名ブルカノックス４０２０／ＬＧ）
＊４：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物（大内新興化学工業株式会社製 商品名ノクラック２２４）
＊５：大内新興化学工業株式会社製 商品名オゾノック３３
＊６：花王株式会社製 商品名ルナックＳ−２０
＊７：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（大内新興化学工業株式会社製 商品名ノクセラーＣＺ）
＊８：テトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業株式会社製 商品名ノクセラーＴＴ）
【００６３】
実施例１で製造した加硫ゴムのゴム物性を測定して得た結果を下記に示す。
１００％Ｍ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２０
引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２１５
伸び（％） ５９０
デュロメーターＡ硬度 ６５
【００６４】
実施例１で製造した加硫ゴムの動的粘弾性特性（２０℃）を測定して得た結果を下記に示す。
剪断貯蔵弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ２） ８．５
ｔａｎ δ ０．１３
−１０℃／２０℃のＧ比 １．３
【００６５】
【実施例２】
三井・デュポンポリケミカル株式会社製のＥＶＡ（酢酸ビニルの含有率４６重量％、商品名エバフレックスＥＶ４５Ｘ）を使用し、下記の配合物を、１５０℃で約１０分間加硫した。尚、ＥＶＡ以外は、実施例１と同じものを使用した。
【００６６】
成 分 配合率（重量部）
ＮＲ １００
ＥＶＡ ２０
カーボンブラックＦＴ ２０
カーボンブラックＩＳＡＦ ３０
老化防止剤６Ｃ １
老化防止剤ＲＤ １
老化防止剤オゾノック３３ ３
ステアリン酸 １
硫黄 ２．５
加硫促進剤ＣＢＳ ０．３
加硫促進剤ＴＭＴＤ ０．１
【００６７】
実施例２で製造した加硫ゴムのゴム物性を測定して得た結果を下記に示す。
１００％Ｍ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２０
引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２０５
伸び（％） ６２０
デュロメーターＡ硬度 ６３
【００６８】
実施例２で製造した加硫ゴムの動的粘弾性特性（２０℃）を測定して得た結果を下記に示す。
剪断貯蔵弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ２） ８．３
ｔａｎ δ ０．１０
−１０℃／２０℃のＧ比 １．２
【００６９】
【実施例３】
大日本インキ株式会社製のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（酢酸ビニルの含有率８０重量％、商品名エバスレンＬ−８を使用し、下記の配合物を、１５０℃で約１０分間加硫した。尚、充填剤として、カーボンブラックのほかに、株式会社クラレ製のマイカ（商品名スゾライトマイカ３２５−Ｋ１）を使用した以外は、実施例１と同じものを使用した。
【００７０】
成 分 配合率（重量部）
ＮＲ １００
ＥＶＡ ２０
マイカ １０
カーボンブラックＦＴ ２０
カーボンブラックＩＳＡＦ ３０
老化防止剤６Ｃ １
老化防止剤ＲＤ １
老化防止剤オゾノック３３ ３
ステアリン酸 １
硫黄 ２．５
加硫促進剤ＣＢＳ ０．３
加硫促進剤ＴＭＴＤ ０．１
【００７１】
実施例３で製造した加硫ゴムのゴム物性を測定して得た結果を下記に示す。
１００％Ｍ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２４
引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２０１
伸び（％） ５８０
デュロメーターＡ硬度 ６７
【００７２】
実施例３で製造した加硫ゴムの動的粘弾性特性（２０℃）を測定して得た結果を下記に示す。
剪断貯蔵弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ２） ８．３
ｔａｎ δ ０．１２
−１０℃／２０℃のＧ比 １．３
【００７３】
【実施例４】
住友化学製のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（酢酸ビニルの含有率２５重量％、商品名エバテートＫ２０１０を使用し、下記の配合物を、１５０℃で約１０分間加硫した。尚、充填剤として、カーボンブラックのほかに、株式会社クラレ製のマイカ（商品名スゾライトマイカ３２５−Ｋ１）を使用した以外は、実施例１と同じものを使用した。
【００７４】
成 分 配合率（重量部）
ＮＲ １００
ＥＶＡ １０
マイカ １０
カーボンブラックＦＴ ２０
カーボンブラックＩＳＡＦ ３０
老化防止剤６Ｃ １
老化防止剤ＲＤ １
老化防止剤オゾノック３３ ３
ステアリン酸 １
硫黄 ２．５
加硫促進剤ＣＢＳ ０．３
加硫促進剤ＴＭＴＤ ０．１
【００７５】
実施例４で製造した加硫ゴムのゴム物性を測定して得た結果を下記に示す。
１００％Ｍ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２３
引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２００
伸び（％） ５７５
デュロメーターＡ硬度 ６５
【００７６】
実施例４で製造した加硫ゴムの動的粘弾性特性（２０℃）を測定して得た結果を下記に示す。
剪断貯蔵弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ２） ８．１
ｔａｎ δ ０．１１
−１０℃／２０℃のＧ比 １．２
【００７７】
【実施例５】
住友化学製のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（酢酸ビニルの含有率３２重量％、商品名エバテートＭ５０１１を使用し、下記の配合物を、１５０℃で約１０分間加硫した。尚、充填剤として、カーボンブラックのほかに、株式会社クラレ製のマイカ（商品名スゾライトマイカ３２５−Ｋ１）を使用した以外は、実施例１と同じものを使用した。
【００７８】
成 分 配合率（重量部）
ＮＲ １００
ＥＶＡ ７０
マイカ １０
カーボンブラックＦＴ ２０
カーボンブラックＩＳＡＦ ３０
老化防止剤６Ｃ １
老化防止剤ＲＤ １
老化防止剤オゾノック３３ ３
ステアリン酸 １
硫黄 ２．５
加硫促進剤ＣＢＳ ０．３
加硫促進剤ＴＭＴＤ ０．１
【００７９】
実施例５で製造した加硫ゴムのゴム物性を測定して得た結果を下記に示す。
１００％Ｍ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２４
引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２０２
伸び（％） ５７５
デュロメーターＡ硬度 ６６
【００８０】
実施例５で製造した加硫ゴムの動的粘弾性特性（２０℃）を測定して得た結果を下記に示す。
剪断貯蔵弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ２） ８．２
ｔａｎ δ ０．１２
−１０℃／２０℃のＧ比 １．３
【００８１】
【実施例６】
ポリオレフィン系共重合体として、プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−Ｅｔｙ）を使用し、下記の配合物を、１５０℃で約１０分間加硫した。なお、ＰＰ−Ｅｔｙ以外の成分は、実施例１と同じものを使用した。
【００８２】
成 分 配合率（重量部）
ＮＲ １００
ＰＰ−Ｅｔｙ ５０
カーボンブラックＦＴ ２０
カーボンブラックＩＳＡＦ ３０
老化防止剤６Ｃ １
老化防止剤ＲＤ １
老化防止剤オゾノック３３ ３
ステアリン酸 １
硫黄 ２．５
加硫促進剤ＣＢＳ ０．３
加硫促進剤ＴＭＴＤ ０．１
【００８３】
実施例６で製造した加硫ゴムのゴム物性を測定して得た結果を下記に示す。
１００％Ｍ（ｋｇｆ／ｃｍ２） １９
引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２０５
伸び（％） ５８０
デュロメーターＡ硬度 ６８
【００８４】
実施例６で製造した加硫ゴムの動的粘弾性特性（２０℃）を測定して得た結果を下記に示す。
剪断貯蔵弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ２） ８．３
ｔａｎ δ ０．１２
−１０℃／２０℃のＧ比 １．１９
【００８５】
【比較例１】
ポリオレフィン系共重合体として、実施例１で使用した大日本インキ株式会社製のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（酢酸ビニルの含有率８０重量％、商品名エバスレンＬ−８を、ＮＲ１００重量部当たり、５重量部使用したことを除いて、実施例１と同じ手順を繰り返して加硫ゴム組成物を製造した。製造した加硫ゴム組成物の動的粘弾性特性（２０℃）を測定したところ、支承ゴムとして高減衰性能を満たさなかった。
【００８６】
【比較例２】
ポリオレフィン系共重合体として、実施例１で使用した大日本インキ株式会社製のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（酢酸ビニルの含有率８０重量％、商品名エバスレンＬ−８を、ＮＲ１００重量部当たり、９５重量部使用したことを除いて、実施例１と同じ手順を繰り返して加硫ゴム組成物を製造した。製造した加硫ゴム組成物の加工性をテストしたところ、ロールに粘着し加工性を悪かった。従って、支承ゴムとして動的粘弾性特性（２０℃）は測定しなかった。
【００８７】
【発明の効果】
請求項１に記載した発明により、従来から支承用ゴムとして使用されていた天然ゴムにポリオレフィン系共重合体を配合することにより、ゴム組成物としての加工性を改良するとともに、支承ゴムとしての機械的強度及び耐久性を改良し、合わせてポリオレフィン系共重合体の用途の拡大に資する。
【００８８】
請求項２に記載した発明により、補強用充填剤、たとえば、カーボンブラックを代替しても、カーボンブラックと等価の補強効果を上げ、且つゴム組成物としての加工性を改良するとともに、支承ゴムとしての機械的強度及び耐久性を改良する。
【００８９】
請求項３に記載した発明により、酢酸ビニルの含有率が２５〜８０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、従来から支承用ゴムとして使用されていた天然ゴムに配合することにより、ゴム組成物としての加工性を改良するとともに、支承ゴムとしての機械的強度及び耐久性を改良し、合わせてエチレン−酢酸ビニル共重合体の用途の拡大に資する。
【産業上の利用分野】
本発明は高減衰性ゴム組成物に関する。より詳細に述べれば、本発明は、天然ゴム及びポリオレフィン系共重合体を主成分とし、プラスチック及びゴム用各種添加剤を配合した高減衰性ゴム組成物に関する。
本発明の高減衰性ゴム組成物は、自動車用防振ゴム、橋梁・高架橋用支承ゴムとして使用される。
【０００２】
【従来技術の説明】
本発明で使用する用語「減衰」とは、被支承体の伸縮、回転をゴムの弾性変形により吸収する機能、或いは被支承体からの振動エネルギーを熱エネルギーに変換する機能と広義に定義する。
【０００３】
橋梁の上部構造と下部構造の接点に配置して、上部構造からの反力を確実に下部構造に伝達するとともに、荷重による応力、温度変化、クリープ等による下部構造の伸縮、回転を円滑に行う装置としてゴム支承が使用されている。
【０００４】
ゴム支承を橋梁へ使用する歴史は古く、たとえば、１００年ほど前から、天然ゴム（以下、ＮＲと略記する場合がある）パッドがメルボルン鉄道橋に、或いは４０年ほど前から、天然積層ゴムがペルハム橋に使用されている。
【０００５】
従来から支承用ゴムとしては、ＮＲが使用されている。然しながら、ＮＲは、橋梁の支承用としての厳しい使用環境下で、酸素による架橋の進行、分子切断等に起因する劣化が発生する。従って、近年、ＮＲと各種の合成ゴムや、添加剤を配合して、支承用ゴムとしてのＮＲの耐久性の改良や、加工性の改良が行われている。
【０００６】
特許第２７０９６４４号公報は、主鎖にＣ−Ｃ結合を含有する基材ゴム１００重量部に、シリカを４０〜１６０重量部添加し、そのシリカに対して特定のシラン化合物を５〜５０重量部配合し混練した免震用又は制振用シリカ配合高減衰ゴム組成物を開示している。
【０００７】
特許第２７０９６４４号公報が開示する高減衰ゴム組成物は、シリカを配合することにより、混練り加工性を改良するとともに、高減衰特性、弾性率の温度依存性を小さくしたものである。
【０００８】
特許第３１２４０９７号公報は、ＮＲ１００重量部に、軟化点が３３３°Ｋ〜３７３°Ｋのクマロン樹脂を１５〜４５重量部配合して加硫した免震用高減衰ゴム組成物を開示している。
【０００９】
特許第３１２４０９７号公報が開示する免震用高減衰ゴム組成物は、高減衰性を有し引張強さ、伸び、弾性率の温度依存性並びに耐クリープ性のバランスを改良したものである。
【００１０】
特公平６−４５７２６号公報は、イソプレン（ＩＲ）の１，２−又は３，４−結合の含有率の合計が２０％以上６０％未満のポリイソプレンゴム１０〜６０重量部、ＮＲ、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、上記以外のポリイソプレンゴムから選択されたゴム４０〜９０重量部を含む高減衰免震ゴム組成物を開示している。
【００１１】
特公平６−４５７２６号公報が開示する高減衰免震ゴム組成物は、低クリープ特性、低温度依存性、耐破壊性を改良すると同時に、ロス特性を大きくしたものである。
【００１２】
特開昭６３−２２８４７号公報は、ＮＲを主成分とするゴム１００重量部に、シクロペンタジエン樹脂及び／又はジシクロペンタジエン樹脂を１５〜１００重量部配合した高ロスゴム組成物を開示している。
【００１３】
特開平１−１０３６３７号公報は、ＮＲ１００重量部に、軟化点又は融点が４２３°Ｋ以下のフェノール樹脂を３〜４０重量部配合した高ロスゴム組成物を開示している。
【００１４】
特開平２−３２１３５号公報は、ＩＲの１，２−又は３，４−結合の含有率の合計が２０％以上６０％未満のポリイソプレンゴムを含む高減衰免震ゴム組成物を開示している。
【００１５】
特開平２−３０８８３５号公報は、特定のＳＢＲ５〜５０重量部を含有したゴム成分１００重量部に、特定のカーボンブラックを１５〜５０重量部を含有した高減衰免震ゴム組成物を開示している。
【００１６】
特開平２−３４６４３号公報は、特定のＳＢＲを含有するゴム１００重量部に、特定のカーボンブラックを２０〜６０重量部を含有した高減衰免震ゴム組成物を開示している。
【００１７】
特開平３−１７７４４１号公報は、ＮＲを主成分とするゴム１００重量部に、特定の熱可塑性炭化水素樹脂１５〜６０重量部と特定のカーボンブラックを４０〜８０重量部を配合した高減衰免震ゴム組成物を開示している。
【００１８】
特開平１０−２１９０９２９号公報は、ジエン系ゴム１００重量部に、スチレンブロックを有する熱可塑性エラストマー共重合体５超〜５０重量部を含有する高減衰免震ゴム組成物を開示している。
【００１９】
特開平１０−２１９０９２９号公報が開示する高減衰免震ゴム組成物は、弾性率の温度依存性を低減し、減衰性を必要に応じて適宜自由に選択できるようにしたものである。
【００２０】
特開平１１−１１７９９３号公報は、ＮＲから成るベースゴム約７０〜９５重量部と水素添加液状イソプレンゴム約５〜３０重量部とを含有するゴム１００重量部に対して、熱可塑性樹脂を約１５〜５０重量部含有する高減衰ゴム組成物を開示している。
【００２１】
特開平１１−１１７９９３号公報が開示する高減衰ゴム組成物は、減衰性能と破断伸びとを両立したものである。
【００２２】
特開２０００−３３６２０７号公報は、ジエン系ゴム１００重量部に、樹脂５〜５５重量部、軟化剤０〜５０重量部および補強剤２０〜１５０重量部を含有する高減衰組成物において、特定の関係を満たすマスターバッチを作成し、第２段階以降においてそのマスターバッチ、残りのジエン系ゴム、補強剤、その他の配合剤を混合した高減衰ゴム組成物を開示している。
【００２３】
特開２０００−３３６２０７号公報が開示する高減衰ゴム組成物は、履歴依存性を小さくしたものである。
【００２４】
特開２００１−１８７８２６号公報は、ＮＲを主成分として含有するゴム１００重量部に、窒素吸着比表面積とＤＢＰ吸油量を特定したカーボンブラックと、シリカの合計５０〜１５０重量部と、石油樹脂１０〜５０重量部を含有し、カーボンブラックとシリカの重量比率が９５／５〜２５／７５である高減衰ゴム組成物を開示している。
【００２５】
特開２００１−１８７８２６号公報が開示する高減衰ゴム組成物は、温度依存性、機械的特性を低下させることなく、減衰性能を高めたものである。
【００２６】
前述した従来技術は、いずれも、ゴム組成物としての加工性を改良するとともに、支承ゴムとしての減衰性能を高め、諸物性の温度依存性を小さくし、耐クリープ特性、耐破壊性を改良すると同時に、ロス特性を大きくしたものである。
【００２７】
ところで、支承ゴムには、色々な形状があるが、通常のゴム製品に比べて厚肉になる。厚肉のゴム製品の場合は、加工性の良否が、製品コストに影響を与える。従って、本発明者は、ゴム組成物としての加工性を改良するとともに、支承ゴムとしての機械的強度及び耐久性を改良することを検討した。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
発明が解決しようとする課題は、ゴム組成物としての加工性を改良するとともに、支承ゴムとしての機械的強度及び耐久性を改良することである。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために、ＮＲに配合する配合剤の種類と量を検討した。
【００３０】
ゴムの機械的強度を向上させるために、通常、カーボンブラック、微粉末シリカ、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、亜鉛華、クレー等の補強性充填剤を配合する。然しながら、充填剤を多く配合すると、クリープが大きくなる。従って、これらの充填剤に代替する配合剤を発見し、充填剤の配合量をできるだけ抑えることを検討した。
【００３１】
前述した従来技術の中には、ＮＲにＳＢＲやＮＢＲ等の合成ゴムを配合した例があるが、これらの合成ゴムは内部摩擦が大きいので、クリープが大きくなる。従って、本発明者は、ＮＲにＳＢＲやＮＢＲ等の合成ゴムを配合することは、クリープの観点からは、得策ではないと考えた。
【００３２】
先ず、比重から考察した。比重そのものは機械的強度自体を表さないが、ゴム製品が複雑な形状をしていたり、複合体の場合は、一応の目安になる。ゴムの比重は約１〜１．３の範囲である。補強性充填剤の比重は、大体１．８〜５弱である。ゴムに充填剤を混合する場合、比重は加成性が成立するから、充填剤の量が増えるほど、比重が高くなる。適量の補強性充填剤を配合することは、強度改良のために必要であるが、補強性充填剤は一般に比重は低く、最高の強度を与える量もそう多くなく、ゴムの５０質量％以下であるので、比重はそう大きくならない。従って、強度の高いゴム製品は比重が大体１．５以下になる。即ち、比重が２以上もあるゴムは、強度が低いと断言できる。
【００３３】
具体的に述べれば、ゴム製品の価格は、容積、即ち製品１個当たりで決定されるが、充填剤の価格は、重量で決定される。従って、他の性質が同じならば、比重が低いものを使用した方が、コスト面からも有利であるが、補強性との兼ね合いがある。安価な充填剤は一般に比重が大きく補強性が弱い。一方、補強性が強い充填剤は一般に比重が小さく、高価である。因みに、非常に補強性が強いカーボンブラックの比重は１．８〜１．９であるが、補強性が弱い亜鉛華の比重は５．６，炭酸バリウムの比重は４．３〜４．７である。
【００３４】
上述した比重に関する考察から、ＮＲに配合する補強性充填剤の量を少なくし、その替わりに配合する材料として、比重がゴムの比重に近く、できれば、ゴムの比重より低い材料を策定した。
【００３５】
次ぎに、抗張力の観点から考察した。抗張力はゴムの機械的強度の判定の目安とされている。抗張力が大きいゴムは、他の機械的強度も高いとされている。補強性充填剤を配合しない純ＮＲ加硫物は、抗張力１．０ｋｇ／ｍｍ２、で伸張率が約１０００％である。参考までに、補強性充填剤の配合量と、抗張力と伸張率の関係に論及すると、１５％硫酸バリウムを配合したゴムは、抗張力１．０ｋｇ／ｍｍ２、で伸張率が約８００％、１５％亜鉛華を配合したゴムは、抗張力１．０ｋｇ／ｍｍ２、で伸張率が約７００％、１５％ランプブラックを配合したゴムは、抗張力１．０ｋｇ／ｍｍ２、で伸張率が約５００％、１５％チャンネルブラックを配合したゴムは、抗張力１．０ｋｇ／ｍｍ２、で伸張率が約４００％である。
【００３６】
上述した抗張力に関する考察から、ＮＲに配合する補強性充填剤の量を少なくし、その替わりに配合する材料として、抗張力がゴムのそれに近い材料から策定した。
【００３７】
以上の考察から、ＮＲに配合する補強性充填剤の量を少なくし、その替わりに配合する材料を、（イ）内部摩擦が大きい合成ゴムではないこと、（ロ）比重がＮＲの比重以下であること、（ハ）抗張力ができるだけＮＲに近いこと、（ニ）ＮＲとの相溶性がよく、ゴム組成物としての加工性を改良すること、（ホ）支承ゴムとして高減衰性能を低下させないことを要件として策定した。
【００３８】
本発明者は、上記の要件を勘案して、各種の熱可塑性合成樹脂、合成ゴムを検討した結果、ＮＲに配合する材料としてポリオレフィン系共重合体が上記の要件を満たしていることを発見した。
【００３９】
従って、本発明は、天然ゴム１００重量部当たり、ポリオレフィン系共重合体を１０〜７０重量部配合した高減衰性ゴム組成物である。
【００４０】
本発明で使用するポリオレフィン系共重合体は、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー、塩化ビニル−プロピレン共重合体等が例示される。
【００４１】
プロピレン−エチレン共重合体の比重は０．９０〜０．９１、引張強さは２．０〜３．２（ｋｇ／ｍｍ２，２４℃）、破断伸びは６００（％、２４℃）である。
【００４２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の比重は０．９４，引張強さは１．０〜２．７（ｋｇ／ｍｍ２，２４℃）、破断伸びは６５０〜９００（％、２４℃）である。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの含有率が７〜４０重量％の組成範囲にある溶融成形用エチレンコポリマーである。酢酸ビニルの含有率が７重量％以下のものは、ポリエチレンの改質樹脂としての扱いとなり、一方、酢酸ビニルの含有率が２０重量％以上のものは、結晶性を失い、エラストマーとしての性能を発揮する。特に、酢酸ビニルの含有率が５０〜７０重量％の組成域のものは、ガラス転移点が２０℃以下となり、引張強さが極小値を示し、伸度が、１２００％を示す。このような点を勘案すると、本発明で使用する好ましいエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの含有率が２５〜８０重量％の組成範囲にあるもので、最も好ましいものは、４５〜８０重量％の組成範囲にあるものである。
【００４３】
エチレン−アクリル酸共重合体の比重は０．９２，引張強さは１．６〜４．２（ｋｇ／ｍｍ２，２４℃）、破断伸びは６５０〜５００（％、２４℃）である。
【００４４】
エチレン−エチルアクリレート共重合体の比重は０．９３，引張強さは０．６〜１．４（ｋｇ／ｍｍ２，２４℃）、破断伸びは３５０〜７００（％、２４℃）である。
【００４５】
アイオノマーの比重は０．９４，引張強さは２．５〜３．９（ｋｇ／ｍｍ２，２４℃）、破断伸びは３００〜４００（％、２４℃）である。
【００４６】
塩化ビニル−プロピレン共重合体の比重は１．３７，引張強さは５．３（ｋｇ／ｍｍ２，２４℃）、破断伸びは１００（％、２４℃）である。
【００４７】
本発明者は実験の結果、これらのポリオレフィン系共重合体は、いずれも前述した要件（イ）〜（ホ）を満たすこと、及び若干強度が劣る共重合体であっても、補強用充填剤を配合することによって、改良できることを確認した。
【００４８】
本発明において、天然ゴム１００重量部に対するポリオレフィン系共重合体の配合量が１０重量部以下の場合、前述した要件（イ）〜（ホ）を満たすことが出来ないので、好ましくない。ポリオレフィン系共重合体の配合量が１０重量部以下の場合、特に、支承ゴムとして高減衰性能が低下するので、好ましくない。
【００４９】
本発明において、天然ゴム１００重量部に対するポリオレフィン系共重合体の配合量が７０重量部以上の場合、やはり前述した要件（イ）〜（ホ）を満たすことが出来ないので、好ましくない。特に、ポリオレフィン系共重合体の配合量が７０重量部以上の場合、ロールに粘着し加工性を悪くするので、好ましくない。
【００５０】
本発明のゴム組成物には、通常使用するゴム及びプラスチック用添加剤を配合することを妨げない。
【００５１】
本発明のゴム組成物に配合する添加剤の中でも、機械的強度を改良する補強用充填剤が重要である。本発明のゴム組成物に配合できる補強用充填剤としては、カーボンブラック、粉末シリカ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、亜鉛華、クレー、マイカ等である。ただし、補強用充填剤と希釈用充填剤の区別は厳密なものではなく、相対的なもので、化学組成によらず、同一物質でも、粒径、表面状態等により両方にまたがるものもある。
【００５２】
炭酸カルシウムは、通常のものでもよいが、白艶華、カルサインＴなど表面をカルシウム石鹸で被覆したものは、粒子も細かく、ゴムへの分散性もよいので、相当多量に配合しても抗張力を落とさず、伸張率を大きくするので特に好ましい。
【００５３】
クレー、カオリンは、微粒子のものは、安価な割にかなりの補強性をもつので、好ましい。
【００５４】
炭酸マグネシウムは、粒子が細かく、異方性なので、相当の補強性をもつ。
【００５５】
カーボンブラックは、補強性が最も強く、強度、耐摩耗性を向上させるので、本発明で好ましく使用される充填剤である。配合量は、ＮＲの４０〜５０％程度の範囲である。カーボンブラックとしては、チャンネルブラックよりオイルファーネスブラックの方が、ゴムへの分散性もよく加工性を改良し、補強効果も大きいので特に好ましい。
【００５６】
シリカ及び珪酸塩は、粒子が非常に細かく、チャンネルブラックに近い平均粒度をもっているので、補強性も大きく、耐摩耗性や引裂強度も強いので、カーボンブラック同様に、本発明で好ましく使用される充填剤である。
【００５７】
マイカは、高いアスペクト比と高い弾性率により、優れた振動吸収性能をもつので、本発明で好ましく使用される充填剤である。特に、重量平均フレーク径（μｍ）が２０〜２８０，重量アスペクト比が３０〜７０、かさ比重が０．２５〜０．３５の範囲のものが、ＮＲとポリオレフィン系共重合体の強度、弾性率等機械的強度を高めると共に振動吸収特性を高めるので本発明で好ましく使用される。本発明において、ＮＲ１００重量部に対するマイカの配合量は５〜１５重量部、好ましくは５〜１０で重量部である。マイカの配合量が大きくなると、硬度に影響は与えないが、応力が大きくなるので好ましくない。
【００５８】
本発明で使用する充填剤は、粒子の形も重要な要素である。充填剤には、球に近い粒子と、方向により長さが異なる異方性のものがある。炭酸マグネシウムやクレーのように異方性の充填剤をゴムに配合した場合、硬度やモジュラスを高めるが、ゴム自体の強度にも方向性を与え、引裂強度や耐摩耗性を低くする。一方、カーボンブラック、粉末シリカ、炭酸カルシウムのように球形の充填剤は、引裂強度や耐摩耗性を大にし、加工性を改良する。いずれを選択するかは、必要とする最終要件によって決定するべきである。
【００５９】
本発明で使用する充填剤は、粒子の大きさも重要な要素である。粒子の大きさは、補強性にとって最も重要な要素である。同一の充填剤でも細かくなるほど、補強性が大になる。
【００６０】
本発明のゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤、分散剤、軟化剤、老化防止剤等ゴム・プラスチック用添加剤を配合することを妨げない。
【００６１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
ポリオレフィン系共重合体として、大日本インキ株式会社製のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（酢酸ビニルの含有率８０重量％、商品名エバスレンＬ−８を使用し、下記の配合物を、１５０℃で約１０分間加硫した。
【００６２】
成 分 配合率（重量部）
ＮＲ １００
ＥＶＡ １０
カーボンブラックＦＴ（＊１） ２０
カーボンブラックＩＳＡＦ（＊２） ３０
老化防止剤６Ｃ（＊３） １
老化防止剤ＲＤ（＊４） １
老化防止剤オゾノック３３（＊５） ３
ステアリン酸（＊６） １
硫黄 ２．５
加硫促進剤ＣＢＳ（＊７） ０．３
加硫促進剤ＴＭＴＤ（＊８） ０．１
＊１：ＦＴサーマルカーボン（旭カーボン株式会社製 商品名アサヒサーマル）
＊２：ＩＳＡＦカーボン（昭和キャボット株式会社製 商品名ショウブラックＮ２２０）
＊３：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（バイエル社製 商品名ブルカノックス４０２０／ＬＧ）
＊４：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物（大内新興化学工業株式会社製 商品名ノクラック２２４）
＊５：大内新興化学工業株式会社製 商品名オゾノック３３
＊６：花王株式会社製 商品名ルナックＳ−２０
＊７：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（大内新興化学工業株式会社製 商品名ノクセラーＣＺ）
＊８：テトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業株式会社製 商品名ノクセラーＴＴ）
【００６３】
実施例１で製造した加硫ゴムのゴム物性を測定して得た結果を下記に示す。
１００％Ｍ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２０
引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２１５
伸び（％） ５９０
デュロメーターＡ硬度 ６５
【００６４】
実施例１で製造した加硫ゴムの動的粘弾性特性（２０℃）を測定して得た結果を下記に示す。
剪断貯蔵弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ２） ８．５
ｔａｎ δ ０．１３
−１０℃／２０℃のＧ比 １．３
【００６５】
【実施例２】
三井・デュポンポリケミカル株式会社製のＥＶＡ（酢酸ビニルの含有率４６重量％、商品名エバフレックスＥＶ４５Ｘ）を使用し、下記の配合物を、１５０℃で約１０分間加硫した。尚、ＥＶＡ以外は、実施例１と同じものを使用した。
【００６６】
成 分 配合率（重量部）
ＮＲ １００
ＥＶＡ ２０
カーボンブラックＦＴ ２０
カーボンブラックＩＳＡＦ ３０
老化防止剤６Ｃ １
老化防止剤ＲＤ １
老化防止剤オゾノック３３ ３
ステアリン酸 １
硫黄 ２．５
加硫促進剤ＣＢＳ ０．３
加硫促進剤ＴＭＴＤ ０．１
【００６７】
実施例２で製造した加硫ゴムのゴム物性を測定して得た結果を下記に示す。
１００％Ｍ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２０
引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２０５
伸び（％） ６２０
デュロメーターＡ硬度 ６３
【００６８】
実施例２で製造した加硫ゴムの動的粘弾性特性（２０℃）を測定して得た結果を下記に示す。
剪断貯蔵弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ２） ８．３
ｔａｎ δ ０．１０
−１０℃／２０℃のＧ比 １．２
【００６９】
【実施例３】
大日本インキ株式会社製のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（酢酸ビニルの含有率８０重量％、商品名エバスレンＬ−８を使用し、下記の配合物を、１５０℃で約１０分間加硫した。尚、充填剤として、カーボンブラックのほかに、株式会社クラレ製のマイカ（商品名スゾライトマイカ３２５−Ｋ１）を使用した以外は、実施例１と同じものを使用した。
【００７０】
成 分 配合率（重量部）
ＮＲ １００
ＥＶＡ ２０
マイカ １０
カーボンブラックＦＴ ２０
カーボンブラックＩＳＡＦ ３０
老化防止剤６Ｃ １
老化防止剤ＲＤ １
老化防止剤オゾノック３３ ３
ステアリン酸 １
硫黄 ２．５
加硫促進剤ＣＢＳ ０．３
加硫促進剤ＴＭＴＤ ０．１
【００７１】
実施例３で製造した加硫ゴムのゴム物性を測定して得た結果を下記に示す。
１００％Ｍ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２４
引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２０１
伸び（％） ５８０
デュロメーターＡ硬度 ６７
【００７２】
実施例３で製造した加硫ゴムの動的粘弾性特性（２０℃）を測定して得た結果を下記に示す。
剪断貯蔵弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ２） ８．３
ｔａｎ δ ０．１２
−１０℃／２０℃のＧ比 １．３
【００７３】
【実施例４】
住友化学製のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（酢酸ビニルの含有率２５重量％、商品名エバテートＫ２０１０を使用し、下記の配合物を、１５０℃で約１０分間加硫した。尚、充填剤として、カーボンブラックのほかに、株式会社クラレ製のマイカ（商品名スゾライトマイカ３２５−Ｋ１）を使用した以外は、実施例１と同じものを使用した。
【００７４】
成 分 配合率（重量部）
ＮＲ １００
ＥＶＡ １０
マイカ １０
カーボンブラックＦＴ ２０
カーボンブラックＩＳＡＦ ３０
老化防止剤６Ｃ １
老化防止剤ＲＤ １
老化防止剤オゾノック３３ ３
ステアリン酸 １
硫黄 ２．５
加硫促進剤ＣＢＳ ０．３
加硫促進剤ＴＭＴＤ ０．１
【００７５】
実施例４で製造した加硫ゴムのゴム物性を測定して得た結果を下記に示す。
１００％Ｍ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２３
引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２００
伸び（％） ５７５
デュロメーターＡ硬度 ６５
【００７６】
実施例４で製造した加硫ゴムの動的粘弾性特性（２０℃）を測定して得た結果を下記に示す。
剪断貯蔵弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ２） ８．１
ｔａｎ δ ０．１１
−１０℃／２０℃のＧ比 １．２
【００７７】
【実施例５】
住友化学製のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（酢酸ビニルの含有率３２重量％、商品名エバテートＭ５０１１を使用し、下記の配合物を、１５０℃で約１０分間加硫した。尚、充填剤として、カーボンブラックのほかに、株式会社クラレ製のマイカ（商品名スゾライトマイカ３２５−Ｋ１）を使用した以外は、実施例１と同じものを使用した。
【００７８】
成 分 配合率（重量部）
ＮＲ １００
ＥＶＡ ７０
マイカ １０
カーボンブラックＦＴ ２０
カーボンブラックＩＳＡＦ ３０
老化防止剤６Ｃ １
老化防止剤ＲＤ １
老化防止剤オゾノック３３ ３
ステアリン酸 １
硫黄 ２．５
加硫促進剤ＣＢＳ ０．３
加硫促進剤ＴＭＴＤ ０．１
【００７９】
実施例５で製造した加硫ゴムのゴム物性を測定して得た結果を下記に示す。
１００％Ｍ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２４
引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２０２
伸び（％） ５７５
デュロメーターＡ硬度 ６６
【００８０】
実施例５で製造した加硫ゴムの動的粘弾性特性（２０℃）を測定して得た結果を下記に示す。
剪断貯蔵弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ２） ８．２
ｔａｎ δ ０．１２
−１０℃／２０℃のＧ比 １．３
【００８１】
【実施例６】
ポリオレフィン系共重合体として、プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−Ｅｔｙ）を使用し、下記の配合物を、１５０℃で約１０分間加硫した。なお、ＰＰ−Ｅｔｙ以外の成分は、実施例１と同じものを使用した。
【００８２】
成 分 配合率（重量部）
ＮＲ １００
ＰＰ−Ｅｔｙ ５０
カーボンブラックＦＴ ２０
カーボンブラックＩＳＡＦ ３０
老化防止剤６Ｃ １
老化防止剤ＲＤ １
老化防止剤オゾノック３３ ３
ステアリン酸 １
硫黄 ２．５
加硫促進剤ＣＢＳ ０．３
加硫促進剤ＴＭＴＤ ０．１
【００８３】
実施例６で製造した加硫ゴムのゴム物性を測定して得た結果を下記に示す。
１００％Ｍ（ｋｇｆ／ｃｍ２） １９
引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２） ２０５
伸び（％） ５８０
デュロメーターＡ硬度 ６８
【００８４】
実施例６で製造した加硫ゴムの動的粘弾性特性（２０℃）を測定して得た結果を下記に示す。
剪断貯蔵弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ２） ８．３
ｔａｎ δ ０．１２
−１０℃／２０℃のＧ比 １．１９
【００８５】
【比較例１】
ポリオレフィン系共重合体として、実施例１で使用した大日本インキ株式会社製のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（酢酸ビニルの含有率８０重量％、商品名エバスレンＬ−８を、ＮＲ１００重量部当たり、５重量部使用したことを除いて、実施例１と同じ手順を繰り返して加硫ゴム組成物を製造した。製造した加硫ゴム組成物の動的粘弾性特性（２０℃）を測定したところ、支承ゴムとして高減衰性能を満たさなかった。
【００８６】
【比較例２】
ポリオレフィン系共重合体として、実施例１で使用した大日本インキ株式会社製のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（酢酸ビニルの含有率８０重量％、商品名エバスレンＬ−８を、ＮＲ１００重量部当たり、９５重量部使用したことを除いて、実施例１と同じ手順を繰り返して加硫ゴム組成物を製造した。製造した加硫ゴム組成物の加工性をテストしたところ、ロールに粘着し加工性を悪かった。従って、支承ゴムとして動的粘弾性特性（２０℃）は測定しなかった。
【００８７】
【発明の効果】
請求項１に記載した発明により、従来から支承用ゴムとして使用されていた天然ゴムにポリオレフィン系共重合体を配合することにより、ゴム組成物としての加工性を改良するとともに、支承ゴムとしての機械的強度及び耐久性を改良し、合わせてポリオレフィン系共重合体の用途の拡大に資する。
【００８８】
請求項２に記載した発明により、補強用充填剤、たとえば、カーボンブラックを代替しても、カーボンブラックと等価の補強効果を上げ、且つゴム組成物としての加工性を改良するとともに、支承ゴムとしての機械的強度及び耐久性を改良する。
【００８９】
請求項３に記載した発明により、酢酸ビニルの含有率が２５〜８０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、従来から支承用ゴムとして使用されていた天然ゴムに配合することにより、ゴム組成物としての加工性を改良するとともに、支承ゴムとしての機械的強度及び耐久性を改良し、合わせてエチレン−酢酸ビニル共重合体の用途の拡大に資する。
Claims (3)
- 天然ゴム１００重量部当たり、ポリオレフィン系共重合体を１０〜７０重量部配合した配合物を主成分として含む支承用高減衰性ゴム組成物。
- ポリオレフィン系共重合体が、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー、及び塩化ビニル−プロピレン共重合体から成る群から選択された請求項１に記載の支承用高減衰性ゴム組成物。
- エチレン−酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビニルの含有率が２５〜８０重量％の範囲のものである請求項１または２項に記載の支承用高減高減衰性ゴム組成物。
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-
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