KR20170117500A - 가교체 및 제진재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 동적 점탄성 측정에 의해 구해진 tanδ의 피크가 -50∼-30℃의 온도 범위에 하나 이상 존재하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부, (B) 동적 점탄성 측정에 의해 구해진 tanδ의 피크가 0∼40℃의 온도 범위에 하나 이상 존재하는 올레핀계 공중합체 50∼500질량부, (C) 연화재 5∼300질량부, (D) 보강성 충전재 10∼300질량부 및 (E) 가황제 0.1질량부∼10질량부를 포함하고, (D) 보강성 충전재에 대한 상기 (C) 연화재의 질량 기준의 함유 비율((C)/(D))이 0.3∼1.5인 조성물을 가교하여 얻어지고, 듀로미터 경도(측정 직후의 값)가 50∼80인 가교체이다. 본 발명의 가교체는, 고경도와 저반발탄성이 양립되어 있어, 본 가교체로부터 고경도와 저반발탄성의 양립이 도모된 제진재, 나아가서는 제진성이 요구되는 각종 제품이 얻어진다.

Description

가교체 및 제진재
본 발명은 가교체 및 제진재에 관한 것으로, 상세하게는, 고경도와 저반발탄성이 양립된 가교체 및 제진재에 관한 것이다.
건재, 퍼스널 컴퓨터, OA 기기, AV 기기, 휴대전화 등의 전기·전자 기기, 광학 기기, 정밀 기기, 완구, 가정·사무 전기 제품 등의 부품이나 하우징, 나아가서는 특히 철도 차량, 자동차, 선박, 항공기 등의 교통·이동 산업 분야에서 이용되는 부품이나 성형 재료에는, 내충격성, 내열성, 강도, 치수 안정성 등의 일반적인 재료 특성 외에 제진성이 요구된다. 따라서, 이와 같은 부품이나 성형 재료 등에는 제진재가 이용된다.
제진재에는, 운동화의 솔(sole) 등에 이용되는 겔상 등의 성상을 갖는 저경도품과 음향 기기의 지지재 등에 이용되는 비교적 높은 경도를 갖는 고경도품이 있다.
저경도품에 대해서는, 이것을 겔상이나 스펀지상으로 함으로써 여러 가지의 저반발탄성 재료가 제조되어, 널리 이용되고 있다. 고경도품의 경우에도 저반발탄성이 요구되지만, 종래의 고경도품에 있어서는, 고경도를 유지하면 저반발탄성이 얻어지지 않고, 저반발탄성을 높이면 고경도가 손상되게 되어, 고경도와 저반발탄성의 양립이 곤란하다는 문제가 있었다.
고경도 제진재에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 1에, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위 50∼100중량%와 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 0∼50중량%로 이루어지는 올레핀계 중합체를 포함하여 이루어지는 제진재가 개시되어 있다.
특허문헌 2에, 폴리유레테인 등의 공중합체에 해당 공중합체의 쌍극자 모멘트량을 증가시키는 활성 성분이 배합되어 있는 저반발탄성·제진성 폴리머 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에, 바이닐 방향족 화합물을 포함하는 공중합체를 함유하는 충격 흡수체 조성물로서, 상기 공중합체의 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 0℃ 초과 20℃ 이하의 범위에 있고, 또한 tanδ값이 5℃ 내지 15℃의 전체 온도 범위에 있어서 0.4 이상이고, 또한 15℃의 tanδ값이 0.5 이상인 충격 흡수체 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 4에, 100rad/sec로 측정한 손실 정접(tanδ)의 피크를 -60∼-30℃의 범위에 적어도 1개, 0∼40℃의 범위에 적어도 1개 갖는 고무 조성물로서, α,β-불포화 나이트릴 단량체가 공중합된 아크릴계 공중합체, 및 -60∼-30℃의 범위에 상기 tanδ의 피크를 갖는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체를 포함하는 고무 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 어느 기술도 고경도와 저반발탄성의 양립, 특히 듀로미터 경도 50∼80과 같은 고경도와 반발탄성 20% 이하와 같은 저반발탄성의 양립을 충분히 실현하는 데에는 이르지 못하고 있었다.
일본 재공표 2005/121192호 공보 일본 특허공개 2002-179927호 공보 일본 재공표 2008/102761호 공보 일본 특허공개 2007-023258호 공보
본 발명자는 고경도와 저반발탄성을 양립할 수 있는 재료를 얻기 위해서 검토를 행했다. 구체적으로는, 앞서 기술한 재료를 포함한 공지의 제진 재료를 조합하여 사용하는 방법이다. 그러나, 이들 재료를 단순히 조합하여 사용하더라도 듀로미터 경도 50∼80과 같은 고경도와 반발탄성 20% 이하와 같은 저반발탄성의 양립을 달성할 수 없다는 것이 판명되었다.
그래서, 본 발명은 고경도와 저반발탄성의 양립, 특히 듀로미터 경도 50∼80과 같은 고경도와 반발탄성 20% 이하와 같은 저반발탄성의 양립이 달성된 새로운 제진재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 특정 성분을 포함하는 조성물 및 그 조성물을 가교하는 것에 의해 얻어지는 가교체가 고경도와 저반발탄성을 양립하고 있어, 이 가교체로부터 고경도와 저반발탄성이 양립된 제진재를 얻을 수 있다는 지견을 얻어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[12]에 관한 것이다.
[1] (A) 동적 점탄성 측정에 의해 구해진 tanδ의 피크가 -50∼-30℃의 온도 범위에 하나 이상 존재하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부,
(B) 동적 점탄성 측정에 의해 구해진 tanδ의 피크가 0∼40℃의 온도 범위에 하나 이상 존재하는 올레핀계 공중합체 50∼500질량부,
(C) 연화재 5∼300질량부,
(D) 보강성 충전재 10∼300질량부, 및
(E) 가황제 0.1질량부∼10질량부
를 포함하고, 상기 (D) 보강성 충전재에 대한 상기 (C) 연화재의 질량 기준의 배합 비율((C)/(D))이 0.3∼1.5인 조성물.
[2] (A) 동적 점탄성 측정에 의해 구해진 tanδ의 피크가 -50∼-30℃의 온도 범위에 하나 이상 존재하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부,
(B) 동적 점탄성 측정에 의해 구해진 tanδ의 피크가 0∼40℃의 온도 범위에 하나 이상 존재하는 올레핀계 공중합체 50∼500질량부,
(C) 연화재 5∼300질량부,
(D) 보강성 충전재 10∼300질량부, 및
(E) 가황제 0.1질량부∼10질량부
를 포함하고, 상기 (D) 보강성 충전재에 대한 상기 (C) 연화재의 질량 기준의 배합 비율((C)/(D))이 0.3∼1.5인 조성물을 가교하여 얻어지고, 듀로미터 경도(측정 직후의 값)가 50∼80인 가교체.
[3] 1Hz, 0.5%, -70∼100℃ 및 승온 속도 4℃/min의 조건하에서 동적 점탄성의 온도 의존성을 측정하여 얻어지는 tanδ의 온도 프로파일이 이봉성(二峰性)을 나타내고, 더욱이 상기 tanδ의 피크가 이하의 요건을 만족시키는 상기 [2]에 기재된 가교체.
(1) 저온측의 피크가 -50℃ 이상 -10℃ 미만의 온도 범위에 존재한다.
(2) 고온측의 피크가 -10∼40℃의 온도 범위에 존재한다.
[4] 추가로 하기 요건(3)을 만족시키는 상기 [3]에 기재된 가교체.
(3) [-10℃∼40℃의 온도 범위에 존재하는 피크에 있어서의 tanδ의 값]≥[-50℃ 이상 -10℃ 미만의 온도 범위에 존재하는 피크에 있어서의 tanδ의 값]
[5] 상기 (B) 올레핀계 공중합체가,
4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위(i)의 함유 비율이 16∼95몰%, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(ii)의 함유 비율이 5∼84몰%, 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성 단위(iii)의 함유 비율이 0∼10몰%(단, 구성 단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 한다)인 (B1) 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체를 포함하는, 상기 [2]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 가교체.
[6] 상기 (D) 보강성 충전재가 카본 블랙, 마이카, 탤크, 실리카 및 클레이로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [2]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 가교체.
[7] 상기 (C) 연화재가 파라핀 오일인, 상기 [2]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 가교체.
[8] 상기 [2]∼[7]에 기재된 가교체를 이용하여 얻어지는 제진 부재.
[9] 상기 [2]∼[7]에 기재된 가교체를 이용하여 얻어지는 충격 흡수재.
[10] 상기 [2]∼[7]에 기재된 가교체를 이용하여 얻어지는 진동 흡수재.
[11] 상기 [2]∼[7]에 기재된 가교체를 이용하여 얻어지는 공진 억제재.
[12] (A) 동적 점탄성 측정에 의해 구해진 tanδ의 피크가 -50∼-30℃의 온도 범위에 하나 이상 존재하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부,
(B) 동적 점탄성 측정에 의해 구해진 tanδ의 피크가 0∼40℃의 온도 범위에 하나 이상 존재하는 올레핀계 공중합체 50∼500질량부,
(C) 연화재 5∼300질량부,
(D) 보강성 충전재 10∼300질량부, 및
(E) 가황제 0.1질량부∼10질량부
를 포함하고, 상기 (D) 보강성 충전재에 대한 상기 (C) 연화재의 질량 기준의 배합 비율((C)/(D))이 0.3∼1.5인 조성물을 140∼230℃의 조건에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 가교체의 제조 방법.
본 발명의 가교체는 고경도와 저반발탄성의 양립, 특히 듀로미터 경도 50∼80과 같은 고경도와 반발탄성 20% 이하와 같은 저반발탄성의 양립이 실현되어 있어, 본 가교체로부터 고경도와 저반발탄성의 양립이 도모된 제진재, 나아가서는 제진성이 요구되는 각종 제품이 얻어진다. 또한, 본 발명의 가교체는 올레핀계 고무를 포함하기 때문에, 내후성, 내습열성 및 경량화를 기대할 수 있다.
본 발명의 가교체는,
(A) 동적 점탄성 측정에 의해 구해진 tanδ의 피크가 -50∼-30℃의 온도 범위에 하나 이상 존재하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부,
(B) 동적 점탄성 측정에 의해 구해진 tanδ의 피크가 0∼40℃의 온도 범위에 하나 이상 존재하는 올레핀계 공중합체 50∼500질량부,
(C) 연화재 5∼300질량부,
(D) 보강성 충전재 10∼300질량부, 및
(E) 가황제 0.1질량부∼10질량부
를 포함하고, 상기 (C) 연화재와 (D) 보강성 충전재의 배합 비율((C)/(D))이 0.3∼1.5인 조성물을 가교하여 얻어지고, 듀로미터 경도(측정 직후의 값)가 50∼80이다.
우선, 상기 조성물에 대해 설명한다.
<조성물>
상기 조성물은 상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, (B) 올레핀계 공중합체, (C) 연화재, (D) 보강성 충전재 및 (E) 가황제를 포함한다.
(A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체
우선, 동적 점탄성 측정에 의해 구해진 tanδ에 대하여 설명한다. 재료에 대해, 분위기 온도를 연속적으로 변화시키면서 동적 점탄성 측정을 행하여, 저장 탄성률 G'(Pa), 손실 탄성률 G"(Pa)를 측정하고, G"/ G'로 주어지는 손실 정접 tanδ를 구한다. 온도와 손실 정접 tanδ의 관계를 보면, 손실 정접 tanδ는 일반적으로 특정 온도에서 피크를 갖는다. 그 피크가 나타나는 온도는 일반적으로 유리전이온도(이하, tanδ-Tg라고도 기재한다)라고 불린다. 손실 정접 tanδ의 피크가 나타나는 온도는 실시예에서 기재한 동적 점탄성 측정에 기초하여 구할 수 있다.
(A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(이하, 공중합체(A)라고도 한다)는 상기 tanδ의 피크가 -50∼-30℃의 온도 범위에 하나 이상 존재한다.
본 조성물로부터 얻어지는 가교체의 고경도와 저반발탄성을 향상시킨다는 관점에서, 공중합체(A)는 tanδ의 피크를, 바람직하게는 -46∼-33℃의 온도 범위에, 보다 바람직하게는 -44∼-35℃의 온도 범위에 갖는다.
(A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 있어서의 α-올레핀에 대해서는, 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 들 수 있다. α-올레핀으로서는, 예를 들어, 프로필렌, 뷰텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1, 도데센-1, 트라이데센-1, 테트라데센-1, 펜타데센-1, 헥사데센-1, 헵타데센-1, 노나데센-1, 에이코센-1, 9-메틸-데센-1, 11-메틸-도데센-1, 12-에틸-테트라데센-1 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 있어서의 비공액 폴리엔으로서는, 예를 들어, 탄소 원자수가 5∼20, 바람직하게는 5∼10이고, 1,4-펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,4-옥타다이엔, 1,5-옥타다이엔, 1,6-옥타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔, 4,8-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 다이사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 5-바이닐노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-바이닐리덴-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 등을 들 수 있다.
(A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 있어서, 유연성의 관점에서, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은 바람직하게는 40∼72질량%, 보다 바람직하게는 41∼70질량%, 더 바람직하게는 42∼65질량%이고, 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은 바람직하게는 2∼15질량%, 보다 바람직하게는 3∼14질량%, 더 바람직하게는 4∼12질량%이다.
(A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 있어서는, 전술의 α-올레핀 중 탄소수 3∼10의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 특히 바람직하다.
(A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 있어서는, 전술의 비공액 폴리엔 중 바람직한 비공액 폴리엔으로서는, 다이사이클로펜타다이엔, 5-바이닐리덴-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨 등을 들 수 있다.
(B) 올레핀계 공중합체
(B) 올레핀계 공중합체(이하, 공중합체(B)라고도 한다)는 상기 tanδ의 피크가 0∼40℃의 온도 범위에 하나 이상 존재한다. 공중합체(A)와 공중합체(B)를 조합하여 이용하는 것에 의해, 본 조성물로부터 얻어지는 가교체의 고경도와 저반발탄성의 양립이 가능해진다. 또한, 본 조성물로부터 얻어지는 가교체는 올레핀계 고무인 공중합체(B)를 포함하기 때문에, 내후성, 내습열성 및 경량화의 향상을 기대할 수 있다.
본 조성물로부터 얻어지는 가교체의 고경도와 저반발탄성을 높인다는 관점에서, 공중합체(B)는 tanδ의 피크를 4∼36℃의 온도 범위에 갖는 것이 바람직하고, 7∼33℃의 온도 범위에 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 조성물로부터 얻어지는 가교체의 제진성을 향상시킨다는 관점에서, 본 조성물은, 공중합체(A) 100질량부에 대해 공중합체(B)를 50∼500질량부, 바람직하게는 100∼400질량부의 비율로 포함한다.
공중합체(B)는 내후성, 내오존성의 점에서, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체에 있어서의 α-올레핀은, 예를 들어 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀이며, 4-메틸-1-펜텐을 제외하고, 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀, 환상 올레핀, 방향족 바이닐 화합물, 공액 다이엔, 작용기화 바이닐 화합물, 수산기 함유 올레핀, 할로젠화 올레핀 등을 들 수 있다.
직쇄상 α-올레핀으로서는, 탄소 원자수가 2∼20, 바람직하게는 2∼15, 보다 바람직하게는 2∼10이며, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이다.
분기상의 α-올레핀으로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 5∼20, 보다 바람직하게는 5∼15이며, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등을 들 수 있다.
환상 올레핀으로서는, 탄소 원자수 3∼20, 바람직하게는 5∼15이며, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센, 바이닐사이클로헥세인 등을 들 수 있다.
방향족 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, o,p-다이메틸스타이렌, o-에틸스타이렌, m-에틸스타이렌, p-에틸스타이렌 등의 모노 또는 폴리알킬스타이렌 등을 들 수 있다.
공액 다이엔으로서는, 탄소 원자수 4∼20, 바람직하게는 4∼10이며, 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸뷰타다이엔, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-옥타다이엔 등을 들 수 있다.
작용기화 바이닐 화합물로서는, 수산기 함유 올레핀, 할로젠화 올레핀, (메트)아크릴산, 프로피온산, 3-뷰텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 9-데센산, 10-운데센산 등의 불포화 카복실산, 알릴아민, 5-헥센아민, 6-헵텐아민 등의 불포화 아민, (2,7-옥타다이엔일) 석신산 무수물, 펜타프로펜일 석신산 무수물, 상기 불포화 카복실산으로부터 얻어진 무수물 등의 불포화 카복실산 무수물, 상기 불포화 카복실산으로부터 얻어진 할로젠화물 등의 불포화 카복실산 할라이드, 4-에폭시-1-뷰텐, 5-에폭시-1-펜텐, 6-에폭시-1-헥센, 7-에폭시-1-헵텐, 8-에폭시-1-옥텐, 9-에폭시-1-노넨, 10-에폭시-1-데센, 11-에폭시-1-운데센 등의 불포화 에폭시 화합물, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 에틸렌성 불포화 실레인 화합물 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 올레핀으로서는, 수산기 함유의 올레핀계 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 말단 수산기화 올레핀계 화합물을 들 수 있다. 말단 수산기화 올레핀계 화합물로서는, 바이닐 알코올, 알릴 알코올, 수산화-1-뷰텐, 수산화-1-펜텐, 수산화-1-헥센, 수산화-1-옥텐, 수산화-1-데센, 수산화-1-운데센, 수산화-1-도데센, 수산화-1-테트라데센, 수산화-1-헥사데센, 수산화-1-옥타데센, 수산화-1-에이코센 등의 탄소 원자수 2∼20, 바람직하게는 2∼15의 직쇄상의 수산화-α-올레핀, 수산화-3-메틸-1-뷰텐, 수산화-3-메틸-1-펜텐, 수산화-4-메틸-1-펜텐, 수산화-3-에틸-1-펜텐, 수산화-4,4-다이메틸-1-펜텐, 수산화-4-메틸-1-헥센, 수산화-4,4-다이메틸-1-헥센, 수산화-4-에틸-1-헥센, 수산화-3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 탄소수 5∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 5∼15의 분기상의 수산화-α-올레핀을 들 수 있다.
상기 할로젠화 올레핀으로서는, 염소, 브로민, 아이오딘 등의 주기율표 제17족 원자를 갖는 할로젠화-α-올레핀을 들 수 있고, 구체적으로는, 할로젠화 바이닐, 할로젠화-1-뷰텐, 할로젠화-1-펜텐, 할로젠화-1-헥센, 할로젠화-1-옥텐, 할로젠화-1-데센, 할로젠화-1-도데센, 할로젠화-1-운데센, 할로젠화-1-테트라데센, 할로젠화-1-헥사데센, 할로젠화-1-옥타데센, 할로젠화-1-에이코센 등의 탄소 원자수가 2∼20, 바람직하게는 2∼15인 직쇄상의 할로젠화-α-올레핀, 할로젠화-3-메틸-1-뷰텐, 할로젠화-4-메틸-1-펜텐, 할로젠화-3-메틸-1-펜텐, 할로젠화-3-에틸-1-펜텐, 할로젠화-4,4-다이메틸-1-펜텐, 할로젠화-4-메틸-1-헥센, 할로젠화-4,4-다이메틸-1-헥센, 할로젠화-4-에틸-1-헥센, 할로젠화-3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 탄소수 5∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 5∼15의 분기상의 할로젠화-α-올레핀을 들 수 있다.
상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체에 있어서의 α-올레핀은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상의 조합이어도 된다.
4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체에 있어서의 α-올레핀으로서는, 특히, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센, 수산화-1-운데센이 적합하다. 또, 유연성, 응력 흡수성, 응력 완화성 등의 점에서, 탄소 원자수가 2∼10인 직쇄상의 α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 높은 응력 흡수성, 폴리올레핀 개질성도 얻어진다는 점에서, 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하고, 프로필렌이 특히 바람직하다.
상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체는 필요에 따라서 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 비공액 폴리엔에 대해서는, 전술의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(a)에 있어서의 비공액 폴리엔과 마찬가지이다.
상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 그 밖의 공중합 성분을 포함하고 있어도 된다.
상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체로서는, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위(i), 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(ii) 및 임의로 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성 단위(iii)을 갖는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체가 바람직하다. 구성 단위(i), 구성 단위(ii) 및 구성 단위(iii)의 함유 비율로서는, 구성 단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 해서, 바람직하게는 구성 단위(i) 16∼95몰%, 구성 단위(ii) 5∼84몰%, 구성 단위(iii) 0∼10몰%이고, 보다 바람직하게는 구성 단위(i) 26∼90몰%, 구성 단위(ii) 10∼74몰%, 구성 단위(iii) 0∼7몰%이며, 더 바람직하게는 구성 단위(i) 61∼85몰%, 구성 단위(ii) 15∼39몰%, 구성 단위(iii) 0∼5몰%이다.
이와 같이 공중합체(B)는, 구성 단위(i)의 함유 비율이 16∼95몰%, 구성 단위(ii)의 함유 비율이 5∼84몰%, 구성 단위(iii)의 함유 비율이 0∼10몰%(단, 구성 단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 한다)인 (B1) 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
(C) 연화재
(C) 연화재로서는, 파라핀 오일 등의 프로세스 오일(예를 들면, 「다이애나 프로세스 오일 PS-430」(상품명: 이데미쓰고산주식회사제) 등), 윤활유, 유동 파라핀, 석유 아스팔트 및 바셀린 등의 석유계 연화재; 콜타르 및 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화재; 피마자유, 아마씨유, 유채씨유, 대두유 및 야자유 등의 지방유계 연화재; 밀랍, 카르나우바납 및 라놀린 등의 납류; 리시놀레산, 팔미트산, 스테아르산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘 및 라우르산 아연 등의 지방산 또는 그의 염; 나프텐산, 파인유, 및 로진 또는 그의 유도체; 터펜 수지, 석유 수지, 어택틱 폴리프로필렌 및 쿠마론 인덴 수지 등의 합성 고분자 물질; 다이옥틸프탈레이트, 다이옥틸아디페이트 및 다이옥틸세바케이트 등의 에스터계 연화재; 그 밖에 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리뷰타다이엔, 변성 액상 폴리뷰타다이엔, 액상 싸이오콜, 탄화수소계 합성 윤활유, 톨유 및 서브(팩티스) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 석유계 연화재가 바람직하고, 특히 프로세스 오일, 그 중에서도 파라핀 오일이 바람직하다. 연화재는 단독으로도 2종 이상 혼합해서도 이용할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서, 이 (C) 연화재를 병용하는 것이 고도한 제진성을 실현하는 데 중요하다고 본 발명자는 생각하고 있다.
(C) 연화재의 함유량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서 5∼300질량부, 바람직하게는 10∼250질량부, 보다 바람직하게는 20∼230질량부이다.
또한, 후술의 (D) 보강성 충전재에 대한 (C) 연화재의 질량 기준의 함유 비율((C)/(D))은 0.3∼1.5이고, 바람직하게는 0.4∼1.4, 보다 바람직하게는 0.5∼1.3이다. 함유 비율((C)/(D))이 상기 범위인 것에 의해, 본 조성물로부터 고경도의 가교체를 얻을 수 있다.
(D) 보강성 충전재
(D) 보강성 충전재로서는, 구체적으로는, 시판되고 있는 「아사히＃55G」 및 「아사히＃50HG」(상품명: 아사히카본주식회사제), 「시스트(상품명)」 시리즈: SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 카본 블랙(도카이카본주식회사제), 이들 카본 블랙을 실레인 커플링제 등으로 표면 처리한 것, 마이카, 탤크, 실리카 및 클레이 등을 이용할 수 있다. 이들 중, 「아사히＃60G」, 「아사히＃80」, 「시스트 HAF」의 카본 블랙이 바람직하다.
(D) 보강성 충전재의 함유량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서 10∼300질량부, 바람직하게는 20∼280질량부, 보다 바람직하게는 30∼260질량부이다.
(E) 가황제
(E) 가황제(가교제)로서는, 황, 황계 화합물, 유기 과산화물, 페놀 수지, 옥심 화합물 등을 이용할 수 있다.
황계 화합물로서는, 염화황, 이염화황, 모폴린다이설파이드, 알킬페놀다이설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드, 다이싸이오카밤산 셀레늄 등을 예시할 수 있다. 황 및 황계 화합물 중에서는, 황, 테트라메틸티우람다이설파이드가 바람직하다.
상기 유기 과산화물로서는, 다이큐밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, 2,5-다이에틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥시-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, t-다이뷰틸하이드로퍼옥사이드 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥시-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인이 바람직하다.
(E) 가황제의 함유량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서 0.1∼10질량부이고, 바람직하게는 0.3∼9.0질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼8.0질량부이다.
상기 조성물은, 상기 (A)∼(E) 성분 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 가황 촉진제, 가황 조제, 보강성 충전재 이외의 충전재, 가공 조제, 활성제, 흡습제 등을 함유해도 된다.
본 조성물이 가황제로서 황계 화합물을 함유하는 경우에는, 가황 촉진제의 병용이 바람직하다. 가황 촉진제로서는, N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N-옥시다이에틸렌-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N,N'-다이아이소프로필-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, 2-머캅토벤조싸이아졸(예를 들면, 「산셀러 M」(상품명: 산신화학공업주식회사제) 등), 2-(4-모폴리노다이싸이오)벤조싸이아졸(예를 들면, 「녹셀러 MDB-P」(상품명: 산신화학공업주식회사제) 등), 2-(2,4-다이나이트로페닐)머캅토벤조싸이아졸, 2-(2,6-다이에틸-4-모폴리노싸이오)벤조싸이아졸, 다이벤조싸이아질다이설파이드 등의 싸이아졸계; 다이페닐구아니딘, 트라이페닐구아니딘, 다이오쏘톨릴구아니딘 등의 구아니딘계; 아세트알데하이드-아닐린 축합물, 뷰틸알데하이드-아닐린 축합물, 알데하이드 아민계; 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계; 다이에틸싸이오유레아, 다이뷰틸싸이오유레아 등의 싸이오유레아계; 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드 등의 티우람계; 다이메틸다이싸이오카밤산 아연, 다이에틸다이싸이오카밤산 아연, 다이뷰틸다이싸이오카밤산 아연(예를 들면, 「산셀러 PZ」(상품명: 산신화학공업주식회사제), 「산셀러 BZ」(상품명: 산신화학공업주식회사제) 등), 다이에틸다이싸이오카밤산 텔루륨 등의 다이싸이오산염계; 에틸렌싸이오요소(예를 들면, 「산셀러 BUR」(상품명: 산신화학공업주식회사제), 「산셀러 22-C」(상품명: 산신화학공업주식회사제) 등), N,N'-다이에틸싸이오요소 등의 싸이오유레아계; 다이뷰틸잔토겐산 아연 등의 잔테이트계; 그 밖에 아연화(예를 들면, 「META-Z102」(상품명: 이노우에석회공업주식회사제) 등의 산화아연) 등을 들 수 있다.
이들 가황 촉진제의 함유량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.2∼15질량부, 더 바람직하게는 0.5∼10질량부이다.
추가로 가황 조제를 함유할 수 있다. 가황 조제의 구체적 예로서는, 산화마그네슘, 아연화(예를 들면, 「META-Z102」(상품명: 이노우에석회공업주식회사제) 등의 산화아연) 등을 들 수 있다. 가황 조제로서는, p-퀴논다이옥심 등의 퀴논다이옥심계; 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트 등의 아크릴계; 다이알릴프탈레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트 등의 알릴계; 그 밖에 말레이미드계; 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다. 가황 조제는 단독으로도 2종 이상을 혼합해서도 이용할 수 있다. 가황 조제의 함유량은, 통상 공중합체(A) 100질량부에 대해서 1∼20질량부이다.
보강성 충전재 이외의 충전재로서는, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 탤크, 클레이 등을 이용할 수 있다. 이들 중, 중질 탄산 칼슘이 바람직하다. 중질 탄산 칼슘으로서, 시판되고 있는 「화이톤 SB」(상품명: 시라이시칼슘주식회사) 등을 이용할 수 있다. 상기 충전재의 함유량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서 통상 30∼300질량부, 바람직하게는 50∼250질량부, 더 바람직하게는 70∼230질량부이다.
가공 조제로서는, 일반적으로 가공 조제로서 고무에 배합되는 것을 널리 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리시놀레산, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 또는 에스터류 등을 들 수 있다. 이들 중, 스테아르산이 바람직하다. 가공 조제는, 공중합체(A) 100질량부에 대해서 10질량부 이하, 바람직하게는 8.0질량부 이하, 더 바람직하게는 5.0질량부 이하의 양으로 적절히 배합할 수 있다.
활성제의 구체적인 예로서는, 다이-n-뷰틸아민, 다이사이클로헥실아민, 모노에탄올아민, 「액팅 B」(상품명: 요시토미제약주식회사제), 「액팅 SL」(상품명: 요시토미제약주식회사제) 등의 아민류; 다이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(예를 들면, 「PEG＃4000」(라이온주식회사제)), 레시틴, 트라이알릴트라이멜리테이트, 지방족 및 방향족 카복실산의 아연 화합물(예를 들면, 「Struktol activator 73」, 「Struktol IB531」 및 「Struktol FA541」(상품명: Schill&Seilacher사제)) 등의 활성제; 「ZEONET ZP」(상품명: 닛폰제온주식회사제) 등의 과산화아연 조제물; 옥타데실트라이메틸암모늄브로마이드, 합성 하이드로탈사이트, 특수 4급 암모늄 화합물(예를 들면, 「아쿼드 2HF」(상품명: 라이온·아크조주식회사제)) 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리에틸렌글리콜(예를 들면, 「PEG＃4000」(라이온주식회사제)), 「아쿼드 2HF」가 바람직하다. 활성제는 단독으로도 2종 이상 혼합해서도 이용할 수 있다.
활성제의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서 0.2∼10질량부, 바람직하게는 0.3∼5질량부, 더 바람직하게는 0.5∼4질량부이다.
흡습제의 구체적인 예로서는, 산화칼슘, 실리카 겔, 황산 나트륨, 몰레큘러 시브, 제올라이트, 화이트 카본 등을 들 수 있다. 이들 중, 산화칼슘이 바람직하다. 흡습제는 단독으로도 2종 이상 혼합해서도 이용할 수 있다. 흡습제의 함유량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서 0.5∼15질량부, 바람직하게는 1.0∼12질량부, 더 바람직하게는 1.0∼10질량부이다.
<가교 방법>
상기 조성물은 상기 (A)∼(E) 성분 및 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 성분을 혼련하는 것에 의해 얻어진다.
본 발명의 가교체는 상기 조성물을 가교하여 얻어진다. 예를 들어, 상기 (A)∼(E) 성분 및 그 밖의 성분을 혼련하여 조성물을 조제하고, 이 조성물을 시트상으로 분출한 후, 가열 프레스를 이용하여 140∼230℃에서, 2∼30분간 가열하는 것에 의해 올레핀 중합체 가교체가 얻어진다. 상기 온도 범위의 하한 온도로서 바람직하게는 150℃, 더 바람직하게는 160℃이며, 상한 온도로서 바람직하게는 220℃, 더 바람직하게는 200℃이다.
가교되어 있지 않은 원료 조성물은 외부 응력에 의해서 용이하게 변형되어 버리고, 또한 원래의 형상으로 돌아갈 수 없으므로, 성형 재료로서는 실용성이 부족하다. 상기 조성물을 가교하여 얻어지는 가교체는 성형 재료로서의 실용성이 높다. 가교체인 것의 기준은 인장 파단점 응력이 5MPa을 초과해 있는 것이다. 인장 파단점 응력이 5MPa을 초과해 있으면, 금형으로부터의 취출, 제품 설치, 장기 사용의 관점에서 실용상 문제없다고 생각된다.
<듀로미터 경도>
본 발명의 가교체의 듀로미터 경도(측정 직후의 값)는 50∼80이고, 바람직하게는 55∼78, 보다 바람직하게는 58∼75이다. 본 발명의 가교체는 상기의 조성을 갖는 조성물로 형성되므로 듀로미터 경도(측정 직후의 값) 50∼80이라는 높은 경도를 갖는다. 듀로미터 경도(측정 직후의 값)의 측정 방법에 대해서는 실시예에서 상술했다. 듀로미터 경도(측정 직후의 값)가 50 이상이면, 가교체끼리의 표면 점착성에 의한 달라붙음이 저감되기 때문에 취급성이 우수하고, 더욱이 고하중의 용도에도 사용할 수 있다. 한편, 듀로미터 경도(측정 직후의 값)가 80을 초과하면, 반발탄성이 높아져, 충격 흡수성이 저하되는 경향이 있다.
듀로미터 경도(측정 15초 후의 값)에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 가교체는, 듀로미터 경도(측정 직후의 값)와 듀로미터 경도(측정 15초 후의 값)의 차가 7 이상인 것이, 우수한 요철 추종성을 나타내어 기재에 대해 잘 밀착할 수 있고, 그의 제진성, 충격 흡수, 진동 흡수의 기능을 최대한으로 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
<동적 점탄성>
본 발명의 가교체에 있어서는, 1Hz, 0.5%, -70∼100℃ 및 승온 속도 4℃/min의 조건하에서 동적 점탄성의 온도 의존성을 측정하여 얻어지는 tanδ의 온도 프로파일이 이봉성을 나타내고, 상기 tanδ의 피크가 이하의 요건(1) 및 (2)를 만족시키는 것이 바람직하고, 추가로 요건(3)을 만족시키는 것이 바람직하다.
(1) 저온측의 피크가 -50℃ 이상 -10℃ 미만의 온도 범위에 존재한다.
(2) 고온측의 피크가 -10∼40℃의 온도 범위에 존재한다.
(3) [-10℃∼40℃의 온도 범위에 존재하는 피크에 있어서의 tanδ의 값]≥[-50℃ 이상 -10℃ 미만의 온도 범위에 존재하는 피크에 있어서의 tanδ의 값]
상기 tanδ의 온도 프로파일이 이봉성을 나타내고, 상기 tanδ의 피크가 상기 요건(1) 및 (2)를 만족시키는 것에 의해, 보다 고경도 및 저반발탄성을 실현할 수 있고, 요건(3) 및 (2)를 만족시키는 것에 의해, 더욱 고경도 및 저반발탄성을 실현할 수 있다.
<가교체의 이용>
본 발명의 가교체는 고경도이고 또한 저반발탄성이다. 즉, 고경도와 저반발탄성이 양립되어 있다. 특히 듀로미터 경도 50∼80과 같은 고경도와 반발탄성 20% 이하와 같은 저반발탄성이 양립되어 있다.
이와 같은 효과를 나타내는 이유는 확실하지는 않지만, 본 발명자는 이하와 같이 추측하고 있다. 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을 병용한 것만으로는, (A) 성분 및 (B) 성분이 서로 다른 쪽 성분의 기능을 저해하고 있다고 생각된다. 이에 비해, 적당량의 (C) 연화재가 공존하면, (C) 연화재가 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을 적당히 분산시키고, 이 상태에서 가교하는 것에 의해, 가교체에 있어서 그 분산 상태가 적절히 유지된다. 이와 같은 특정 분산 상태를 실현할 수 있었으므로, 본 발명의 가교체는 상기의 고경도와 저반발탄성을 양립할 수 있었던 것으로 추측하고 있다.
이 때문에, 본 발명의 가교체로부터 고경도와 저반발탄성이 양립된 각종 제품을 얻을 수 있다. 상기 제품으로서는, 제진 부재, 충격 흡수재, 진동 흡수재, 공진 억제재 등을 들 수 있다. 본 발명의 가교체는 자동차, 철도, 항공기, 전기 전자 기기, 각종 정밀 기기 등의 제진이 요구되고, 특히 고경도와 저반발탄성의 양립이 요구되는 분야에서 적합하게 이용할 수 있다.
각종 제품의 성형에는, 사출 성형, 각종 압출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 진공 성형 등 공지의 성형 방법을 이용할 수 있다.
또한, 성형 시에 화학 발포제, 또는 물리 발포제를 사용하여 공지의 방법으로 발포시켜, 발포상의 성형체를 얻을 수도 있다. 발포제는 공지의 화학 발포제, 또는 탄산 가스, 질소 가스, 물 등의 공지의 물리 발포제를 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 표 중의 성분에 관한 수치는 질량부를 나타낸다.
(배합 재료)
실시예 및 비교예에 이용한 배합 재료는 하기와 같다.
A) 동적 점탄성 측정에 의해 구해진 tanδ의 피크가 -50∼-30℃의 온도 범위에 하나 이상 존재하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)
A-1) EPDM(상품명: 미쓰이 EPT 3110M(미쓰이화학(주)제), 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위 함유량: 56질량%, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)으로부터 유도되는 구조 단위 함유량: 5.0질량%, 무니 점도[ML1+4(125℃)]: 78, tanδ-Tg: -38℃, tanδ 최대값: 1.0)
A-2) EPDM(상품명: 미쓰이 EPT 9090M(미쓰이화학(주)제), 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위 함유량: 41질량%, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)으로부터 유도되는 구조 단위 함유량: 14질량%, 무니 점도[ML1+4(125℃)]: 58, tanδ-Tg: -32℃, tanδ 최대값: 1.8)
B) 동적 점탄성 측정에 의해 구해진 tanδ의 피크가 0∼40℃의 온도 범위에 하나 이상 존재하는 올레핀계 공중합체(B)
B-1) 하기 중합예 1에 의해 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 중합체
[중합예 1]
충분히 질소 치환된 용량 1.5리터의 교반 날개 부착 SUS제 오토클레이브에 23℃에서 노말 헥세인 300ml(건조 질소 분위기, 활성 알루미나 상에서 건조한 것), 4-메틸-1-펜텐 450ml를 장입했다. 이 오토클레이브에 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL) 1.0mmol/ml 톨루엔 용액을 0.75ml 장입하고, 교반기를 돌렸다.
다음으로, 오토클레이브를 내온 60℃까지 가열하고, 전체압이 0.40MPa(게이지압)이 되도록 프로필렌으로 가압했다. 계속해서, 미리 조제해 둔, 메틸알루미녹세인을 Al 환산으로 1mmol, 다이페닐메틸렌(1-에틸-3-t-뷰틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 0.01mmol 포함하는 톨루엔 용액 0.34ml를 질소로 오토클레이브에 압입하여, 중합을 개시했다. 중합 반응 중, 오토클레이브 내온이 60℃가 되도록 온도 조정했다. 중합 개시 60분 후, 오토클레이브에 메탄올 5ml를 질소로 압입하여 중합을 정지하고, 오토클레이브를 대기압까지 탈압했다. 반응 용액에 아세톤을 교반하면서 부었다.
얻어진 용매를 포함하는 분말상의 중합체를 100℃, 감압하에서 12시간 건조했다. 얻어진 중합체는 36.9g이고, 중합체 중의 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구조 단위 함량은 72mol%, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위 함량은 28mol%였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 337,000, tanδ-Tg는 28℃, tanδ 최대값은 2.4였다.
C) 연화재
C-1) 파라핀 오일(상품명: 다이애나 프로세스 오일 PS-430(이데미쓰고산(주)제))
C-2) 파라핀 오일(상품명: 다이애나 프로세스 오일 PW-90(이데미쓰고산(주)제))
D) 보강용 충전재:
D-1) 카본 블랙(상품명: 아사히＃60G(아사히카본(주)제))
D-2) 카본 블랙(상품명: 아사히＃80(아사히카본(주)제))
E) 가황제:
E-1) 황(상품명: 알파그랜 S-50EN(도치(주)제))
E-2) 다이큐밀퍼옥사이드(상품명: 퍼큐밀 D-40(니혼유지(주)제))
F) 충전재
탄산 칼슘(상품명: Silver-W(시라이시칼슘(주)제)
G) 가황 조제
활성 아연화(상품명: META-Z102(이노우에석회공업(주)제))
H) 가공 조제
H-1) 스테아르산(상품명: 분말 스테아르산 사쿠라(니치유(주)제))
H-2) 지방산 에스터(상품명: 스트룩톨 WB212(에스앤드에스재팬(주)제))
I) 활성제
폴리에틸렌글리콜(상품명: PEG＃4000(라이온(주)제))
J) 가황 촉진제
J-1) 설펜아마이드계 가황 촉진제: N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드(상품명: 산셀러 CM(산신화학공업(주)제))
J-2) 다이싸이오카바메이트계 가황 촉진제: 다이뷰틸다이싸이오카밤산 아연(상품명: 산셀러 BZ(산신화학공업(주)제))
J-3) 티우람계 가황 촉진제: 테트라메틸티우람다이설파이드(상품명: 산셀러 TT(산신화학공업(주)제))
J-4) 티우람계 가황 촉진제: 다이펜타메틸렌티우람테트라설파이드(상품명: 산셀러 TRA(산신화학공업(주)제))
(측정 방법 및 평가 방법)
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각 물성은 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가했다.
a) 동적 점탄성 측정
점탄성 측정 장치 ARES(TA Instruments JAPAN Inc.사제)를 이용하여, 하기 측정 조건에서 각 시트상 가교체 샘플의 점도의 온도 의존성을 측정했다. 당해 측정으로 얻어진, 저장 탄성률(G')과 손실 탄성률(G")의 비(G"/G': 손실 정접)를 tanδ로 했다. tanδ를 온도에 대해서 플로팅하면, 위로 볼록한 곡선 즉 피크가 얻어지고, 그 피크의 정점의 온도를 유리전이온도, 즉 tanδ-Tg로 해서, 그 온도에서의 극대값을 측정했다. tanδ에 대해 2개 이상의 피크가 관측된 경우에는, 제 1 및 제 2 피크로 해서 쌍방의 tanδ-Tg 및 극대값을 기록했다.
(측정 조건)
Frequency: 1.0Hz
Temperature: -70∼80℃
Ramp Rate: 4.0℃/분
Strain: 0.5%
b) 경도 측정
시트상 가교체 샘플을 타발하고, 이 가교체 3장을 중첩하여 경도 측정용 샘플로 해서, 시험을 행했다. JIS K6253(2006) 「가황 고무 및 열가소성 고무-경도를 구하는 법」의 6항의 「듀로미터 경도 시험」의 시험 타입 A의 기재에 준거하여 23℃에서 측정을 행했다. 가압판을 시험편에 접촉시킨 직후 및 접촉 시로부터 15초 후의 경도를 측정했다. 접촉시킨 직후에 얻어진 경도를 「듀로미터 경도(측정 직후의 값)」, 접촉 시로부터 15초 후에 얻어진 경도를 「듀로미터 경도(측정 15초 후의 값)」으로 했다.
c) 반발탄성 측정
원주상 가교체 샘플에 대하여, JIS K6255(1996) 「가황 고무 및 열가소성 고무의 반발탄성 시험 방법」의 4항의 「뤼프케식 반발탄성 시험」의 기재에 준거해서 23℃에서 측정을 행하여, 반발탄성(%)을 구했다. 얻어진 결과로부터 하기 기준에 따라 반발탄성을 평가했다.
A: 반발탄성이 0∼20%이다.
B: 반발탄성이 21∼25%이다.
C: 반발탄성이 25%보다 크다.
d) 인장 파단점 응력(TB) 및 인장 파단점 신도(EB) 측정
시트상 가교체 샘플을 타발하여, JIS K6251(2001)에 기재되어 있는 3호형 덤벨 시험편을 제작했다. 이 시험편을 이용하여 동 JIS K6251에 규정되는 방법에 따라, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 인장 파단점 응력(TB) 및 인장 파단점 신도(EB)를 측정했다.
e) 비중 측정
시트상 가교체 샘플을 타발하여, 비중 측정용 샘플로 했다. 이 샘플에 대하여, 25℃ 분위기하에서 자동 비중계(도요정기제작소제: M-1형)를 이용하여 공기 중과 순수(純水) 중의 질량의 차로부터 비중 측정을 행했다.
[실시예 1]
MIXTRON BB MIXER((주)고베제강소사제, BB-4형, 용적 2.95L, 로터 4WH)를 이용하여, 충전율 70%, 컨벤셔널법(총혼련시간 5분)으로 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A-1) 100질량부(430g), 올레핀계 공중합체(B-1) 50질량부(215g), 연화재(C-1) 145질량부(625g), 보강성 충전재(D-1) 215질량부(925g), 충전재(F) 28질량부(120g), 가황 조제(G) 5질량부(22g), 가공 조제(H-1) 2질량부(9g), 가공 조제(H-2) 2질량부(9g), 활성제(I) 1질량부(4g)를 혼련했다. 혼련은, 로터 회전수가 50rpm, 플로팅 웨이트 압력이 3kg/cm2, 혼련 배출 온도는 138℃였다.
이어서, 상기 배합물이 온도 40℃ 이하가 된 것을 확인한 후, 2,192g의 상기 배합물에, 8인치 2본 롤 혼련기를 이용하여, 가황 촉진제(J-1) 1.5질량부(6g), 가황 촉진제(J-2) 1.0질량부(4g), 가황 촉진제(J-3) 0.5질량부(2g), 가황 촉진제(J-4) 0.5질량부(2g), 가황제(E-1) 0.8질량부(3.2g)를 첨가하고, 혼련했다. 혼련 조건은, 롤 온도를 전롤/후롤: 70℃/70℃, 전롤의 회전수 12.5rpm, 후롤의 회전수 10.4rpm으로 했다. 시트상으로 분출한 후, 가열 프레스를 이용하여 160℃에서 10분간 가열해서 가황함으로써, 두께 2mm의 가황 시트(프레스 시트)를 얻었다.
이 가황 시트를 상기 각 측정 방법에 대응해서 하기와 같이 가교를 행하여, 가교체 샘플을 제작했다. 이 가교체 샘플에 대하여, 상기 각 측정 방법에 따라 물성값을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
동적 점탄성 측정, 경도 측정, 인장 파단점 응력(TB) 및 인장 파단점 신도(EB) 측정, 및 비중 측정에 대해서는, 고타키(주)제 50T 전열 프레스를 이용해, 상기 가황 시트를 160℃에서 10분간 가교를 행하여, 두께 2mm의 시트상 가교체 샘플을 제작했다.
반발탄성 측정에 대해서는, 고타키(주)제 50T 전열 프레스를 이용해, 상기 가황 시트를 160℃에서 13분간 가교를 행하여, 두께 12mm, 직경 29mm의 원주상 가교체 샘플을 제작했다.
[실시예 2∼16]
A∼E 성분의 배합 조성을, 실시예 2∼9에 대해서는 표 1에, 실시예 10∼16에 대해서는 표 2에 나타내는 대로의 배합 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 가황 시트를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 물성값을 구했다. 단, 실시예 16에서는, 가황 촉진제(J-1)∼(J-4)를 사용하지 않고, 가황제(E-1) 대신에 가황제(E-2) 8.0질량부(32g)를 사용하여 가황 시트를 제작했다. 또한, 실시예 16에서는, 동적 점탄성 측정, 경도 측정, 인장 파단점 응력(TB) 및 인장 파단점 신도(EB) 측정, 및 비중 측정에 대해서는, 가교 시간을 20분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 두께 2mm의 시트상 가교체 샘플을 제작하고, 반발탄성 측정에 대해서는, 가교 시간을 25분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 두께 12mm, 직경 29mm의 원주상 가교체 샘플을 제작했다. 실시예 2∼9의 결과를 표 1에, 실시예 10∼16의 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1∼11]
A∼E 성분의 배합 조성을 표 3에 나타내는 대로의 배합 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 가황 시트를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 물성값을 구했다. 비교예 1∼11의 결과를 표 3에 나타낸다.
특히 비교예 11과 실시예의 결과를 보면, (C) 연화재가 고경도와 저반발탄성의 양립에 커다란 효과를 갖는다는 것을 알 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1∼3에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에 나타내는 고무의 가교체는, 비교예에 나타낸 고무 가교체와 비교해서, 듀로미터 경도 50 이상의 비교적 단단한 특성과 저반발탄성을 양립한다는 것을 알 수 있다. 비교예 1∼9는, 0∼40℃ 사이에 tanδ의 피크를 갖는 올레핀계 공중합체가 포함되어 있지 않기 때문에, 반발탄성 20% 이하라는 목표값에 도달해 있지 않다. 비교예 10에서는, 0∼40℃ 사이에 tanδ의 피크를 갖는 올레핀계 공중합체(B)가 포함되어 있지만, 그 올레핀계 공중합체(B)의 배합 부수가 공중합체(A) 100질량부에 대해 50질량 이하이므로, 반발탄성의 상기 목표값에 도달해 있지 않다. 본 실시예에 나타내는 고무의 가교체는, 비공액 다이엔계 고무인 EPDM, 및 올레핀계 중합체로 구성되기 때문에, 내후성, 내습열성을 기대할 수 있다. 게다가, 인장 시험에서 구해진 인장 파단점 응력(TB) 및 인장 파단점 신도(EB)도 우수하고, 더욱이 비중 1.18 이하로 경량성을 나타낸다.
본 발명의 가교체는 이와 같은 특징을 갖기 때문에, 자동차, 철도, 항공기 등의 모빌리티 분야, 슈즈, 테니스 라켓 등의 스포츠 용품 분야, 가공기, 착암기, 임팩트 렌치 등 진동을 수반하는 기기의 분야 등에 있어서, 유지 그립 등에 적합한 진동 흡수재, 충격 흡수재, 제진재로서 산업상의 이용이 기대된다.

Claims (12)

  1. (A) 동적 점탄성 측정에 의해 구해진 tanδ의 피크가 -50∼-30℃의 온도 범위에 하나 이상 존재하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부,
    (B) 동적 점탄성 측정에 의해 구해진 tanδ의 피크가 0∼40℃의 온도 범위에 하나 이상 존재하는 올레핀계 공중합체 50∼500질량부,
    (C) 연화재 5∼300질량부,
    (D) 보강성 충전재 10∼300질량부, 및
    (E) 가황제 0.1질량부∼10질량부
    를 포함하고, 상기 (D) 보강성 충전재에 대한 (C) 연화재의 질량 기준의 함유 비율((C)/(D))이 0.3∼1.5인 조성물.
  2. (A) 동적 점탄성 측정에 의해 구해진 tanδ의 피크가 -50∼-30℃의 온도 범위에 하나 이상 존재하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부,
    (B) 동적 점탄성 측정에 의해 구해진 tanδ의 피크가 0∼40℃의 온도 범위에 하나 이상 존재하는 올레핀계 공중합체 50∼500질량부,
    (C) 연화재 5∼300질량부,
    (D) 보강성 충전재 10∼300질량부, 및
    (E) 가황제 0.1질량부∼10질량부
    를 포함하고, (D) 보강성 충전재에 대한 상기 (C) 연화재의 질량 기준의 함유 비율((C)/(D))이 0.3∼1.5인 조성물을 가교하여 얻어지고, 듀로미터 경도(측정 직후의 값)가 50∼80인 가교체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    1Hz, 0.5%, -70∼100℃ 및 승온 속도 4℃/min의 조건하에서 동적 점탄성의 온도 의존성을 측정하여 얻어지는 tanδ의 온도 프로파일이 이봉성(二峰性)을 나타내고, 더욱이 상기 tanδ의 피크가 이하의 요건을 만족시키는 가교체.
    (1) 저온측의 피크가 -50℃ 이상 -10℃ 미만의 온도 범위에 존재한다.
    (2) 고온측의 피크가 -10∼40℃의 온도 범위에 존재한다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    추가로 하기 요건(3)을 만족시키는 가교체.
    (3) [-10℃∼40℃의 온도 범위에 존재하는 피크에 있어서의 tanδ의 값]≥[-50℃ 이상 -10℃ 미만의 온도 범위에 존재하는 피크에 있어서의 tanδ의 값]
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 올레핀계 공중합체가,
    4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위(i)의 함유 비율이 16∼95몰%, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(ii)의 함유 비율이 5∼84몰%, 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성 단위(iii)의 함유 비율이 0∼10몰%(단, 구성 단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 한다)인 (B1) 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체를 포함하는 가교체.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 보강성 충전재가 카본 블랙, 마이카, 탤크, 실리카 및 클레이로부터 선택되는 적어도 1종인 가교체.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 연화재가 파라핀 오일인 가교체.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 가교체를 이용하여 얻어지는 제진 부재.
  9. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 가교체를 이용하여 얻어지는 충격 흡수재.
  10. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 가교체를 이용하여 얻어지는 진동 흡수재.
  11. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 가교체를 이용하여 얻어지는 공진 억제재.
  12. (A) 동적 점탄성 측정에 의해 구해진 tanδ의 피크가 -50∼-30℃의 온도 범위에 하나 이상 존재하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부,
    (B) 동적 점탄성 측정에 의해 구해진 tanδ의 피크가 0∼40℃의 온도 범위에 하나 이상 존재하는 올레핀계 공중합체 50∼500질량부,
    (C) 연화재 5∼300질량부,
    (D) 보강성 충전재 10∼300질량부, 및
    (E) 가황제 0.1질량부∼10질량부
    를 포함하고, 상기 (D) 보강성 충전재에 대한 상기 (C) 연화재의 질량 기준의 배합 비율((C)/(D))이 0.3∼1.5인 조성물을 140∼230℃의 조건에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 가교체의 제조 방법.
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