KR100614887B1

KR100614887B1 - 고분자의 슬로우 리커버리 특성을 이용한 슬립 방지 신발겉창용 조성물

Info

Publication number: KR100614887B1
Application number: KR1020040091047A
Authority: KR
Inventors: 박승현; 임성욱; 이대오
Original assignee: 에프엔씨코오롱 주식회사; 한국신발피혁연구소
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2006-08-22
Also published as: KR20060042463A

Abstract

본 발명은 고분자의 슬로우 리커버리 특성을 이용한 슬립 방지용 신발 겉창 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 슬로우 리커버리 특성을 발현하는 고분자를 겉창용 소재로 도입하여 신발을 신고 보행 시 지면의 형태에 따라 겉창이 변형을 하고 급속히 회복되는 고무탄성의 발현을 억제시킴으로써 지면과의 밀착성을 증대시켜 건조(dry) 및 습윤(wet) 상태에 무관하게 슬립(slip, 미끄럼) 방지 효과가 탁월한 신발 겉창용 조성물에 관한 것이다.

또한 슬로우 리커버리 특성을 발현하는 고분자 기재에 최적의 가교 기술을 접목함으로써 슬립방지 기능의 극대화가 가능함과 동시에 고무용 겉창에 요구되는 내마모성을 부여하여 일반 신발용 겉창으로는 물론이고 등산화, 선박용 작업화, 보트화 등과 같이 슬립 방지 기능이 특히 요구되는 특수화의 겉창으로 사용하여 미끄럼에 의한 상해를 방지할 수 있다.

슬로우 리커버리, 신발, 겉창, 슬립, 등산화

Description

고분자의 슬로우 리커버리 특성을 이용한 슬립 방지 신발 겉창용 조성물{A composition of slip resistant shoe outsole using slow recovery of polymers}

본 발명은 고분자의 슬로우 리커버리 특성을 이용한 슬립 방지용 신발 겉창 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 슬로우 리커버리 특성을 발현하는 고분자를 겉창용 소재로 도입하여 신발을 신고 보행시 지면의 형태에 따라 겉창이 변형을 하고 급속히 회복되는 고무탄성의 발현을 억제시킴으로써 지면과의 밀착성을 증대시켜 건조(dry) 및 습윤(wet) 상태에 무관하게 미끄럼방지 효과가 탁월한 신발 겉창용 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 신발의 바닥 구성재는 안창, 중창 및 겉창으로 나눌 수 있다. 이 중 겉창은 지면과 직접 접촉함으로써 지면의 상태 및 특성 등의 외부조건에 가장 민감하게 작용하고 그 영향이 일차적으로 전달되는 부위이다. 이러한 겉창은 보행이나 러닝 시에 착지하는 지면 상태에 적절히 대응함으로써 주행 효율 향상은 물론 신체의 부상을 방지할 수 있어야 하며 특히 기후 변화에 따라 눈 또는 비에 의해 노면이 젖어 있는 경우는 슬립 방지 기능이 더욱 중요하다.

이러한 슬립 방지 기능은 일반 스포츠화의 모든 겉창에 요구되는 특성이지만 특히 등산 시와 같이 불규칙한 지면상태가 반복되고 산이나 계곡 등에서와 같이 지면을 주로 구성하는 바위 표면이 물기로 젖어 있는 경우는 겉창과 지면의 계면에 존재하는 수분이 슬립을 가속시킴으로써 겉창의 슬립 방지 기능이 부족할 경우 인체에 심각한 상해를 입을 가능성이 높아지게 된다. 또한 선박 등과 같이 작업의 특성상 바닥이 항상 젖어 있는 특수 작업장의 경우 역시 슬립 방지 기능이 매우 중요하다.

그러나 기존의 신발 겉창은 이러한 다양한 외부환경에 대한 적응성을 지니지 못하고 단지 인장, 인열강도 및 내마모성 등의 기계적 물성에만 의존하고 겉창의 패턴 설계만으로 미끄럼 방지 기능을 추구함으로서 등산 시나 특수 작업장에서의 작업 시와 같은 특수 외부 환경에 노출될 경우 슬립 방지 기능의 극대화를 이루지 못하는 단점을 가지고 있었다.

일반적으로 신발용 고무 겉창의 경우는 원료고무, 보강성 충진제, 가황제와 가황촉진제로 구성되며 신발 겉창의 고무 원료로는 천연고무(NR ; Natural Rubber), 부타디엔 고무(BR ; Butadiene Rubber), 스티렌/부타디엔 고무(SBR ; Styrene-butadiene Rubber), 니트릴고무(NBR ; Nitrile-butadiene Rubber) 등이 가장 많이 사용되고 있다. 이러한 고무의 가황물은 고무의 성분에 따라 미세한 차이는 있으나 일정한 외력에 의해 변형될 경우 급속하게 원상태로 회복하려고 하는 고무 탄성을 발현하게 된다.

신발 겉창이 불규칙한 지면과 접지하면 인체의 하중에 의해 겉창 표면에서는 일정 수준의 변형이 발생하게 되고, 일단 변형 발생 후 급격한 회복을 유발시킬 수 있는 고무 탄성의 발현은 결국 지면과의 접지를 방해하는 작용을 할 수 있게 된다. 특히 지면이 젖어 있는 습윤 상태의 경우는 겉창과 지면의 계면에 물기가 존재하여 마찰력을 급격히 저하시킴으로써 겉창의 고무 탄성에 의해 쉽게 슬립을 발생시켜 미끄러짐에 의한 사고로 인체에 상해를 줄 가능성이 매우 높아지게 된다.

따라서 슬립을 최대한 억제하기 위해서는 이러한 고무탄성이 제어된 슬로우 리커버리 성질을 나타내는 고분자 소재를 기재로 하는 신발 겉창 조성물의 설계가 필요하다. 이러한 슬로우 리커버리 특성을 발현하는 고분자로 구성된 겉창은 지면과 접지 시 변형이 일어나게 되면 상대적으로 느린 회복 속도로 인해 지면과 겉창과의 접촉 면적의 확보가 용이하여 접촉 면적과 관계되는 접착에 의한 마찰력 향상을 유도할 수 있다.

또한 신발 겉창과 지면의 접지 시 수반되는 표면 변형과 관련된 변형에 의한 마찰은 히스테리시스(hysteresis) 마찰로 대별되며 히스테리시스 마찰의 마찰계수는 다음의 식으로 표현이 가능하다.

여기서, μ는 마찰계수, ν는 포아종비(Poisson ratio), P는 시편에 가해진 하중, R은 시편에 접한 마찰 발생 물질의 반지름, E는 시편의 모듈러스(modulus), tanδ는 손실계수(loss factor) 또는 감쇠인자(damping factor)를 각각 의미한다.

위 식에서 결국 마찰의 변형 요인은 고분자의 동적 실험에서 에너지 손실 특성으로 대별되는 손실계수(tan δ)가 속도변화에 대해 최고치를 보이는 거동으로부 터 연유된다고 할 수 있는데, 이러한 손실계수(tan δ)는 고분자 소재의 슬로우 리커버리 특성과도 상호 연관되며 일반적으로 손실계수(tan δ)가 클수록 슬리우 리커버리 특성은 커지고 마찰은 증가된다. 또한 지면이 젖어 있는 경우 겉창과 지면의 접지는 겉창 표면과 지면의 접착과 관계된 마찰보다는 히스테리시스 마찰과 연관성이 크므로, 결국 고분자 소재의 슬로우 리커버리 특성은 습윤 상태에서의 슬립저항을 크게 개선시킬 수 있는 것이다.

또한 고분자 소재의 슬로우 리커버리 특성과 연관된 에너지 손실특성(tan δ)은 반발탄성(rebound resilience, R)과 아래의 식과 같은 관계를 가진다.

일부 슬립성 향상을 위해서 부틸고무(IIR ; Isobutyl isoprene Rubber)를 이용한 고무 겉창도 사용되고 있으나 부틸고무를 단독으로 사용할 경우 내마모성이 매우 열악하고 가공성 및 접착성이 부족한 단점을 나타낸다.

이에 본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 슬로우 리커버리 특성을 나타내는 고분자 소재로 이루어진 고분자 기재에 보강성 충진제 및 통상적인 고무용 첨가제를 혼합하고 가교시킴으로써 슬립 방지용 신발 겉창 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

특히 상기와 같이 제조된 슬립방지용 신발 겉창은 슬로우 리커버리 특성의 발현을 통해 지면과 겉창의 히스테리시스 마찰을 크게 개선시킴으로써 건조 상태에서의 슬립방지 효과는 물론이고, 특히 습윤 상태에서의 슬립방지 효과를 발현하게 된다.

또한 슬로우 리커버리 특성을 발현하는 고분자 기재에 최적의 가교 기술을 접목함으로써 슬립방지 기능의 극대화가 가능함과 동시에 고무용 겉창에 요구되는 내마모성을 부여하여 일반 신발용 겉창으로는 물론이고 등산화, 선박용 작업화, 보트화 등과 같이 슬립 방지 기능이 특히 요구되는 특수화의 겉창으로 사용될 경우 미끄럼에 의한 상해 방지 효과가 탁월한 신발을 제공함을 그 목적으로 한다.

본 발명은, 기재로서의 슬로우 리커버리 특성 발현 고분자 소재 100중량부, 가교제 0.05 ~ 60중량부, 고무용 첨가제 1 ~ 300중량부 및 보강성충진제 3 ~ 100 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 슬로우 리커버리 특성 발현 고분자 소재는 스티렌계 블록 공중합체, 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무, 부틸고무로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 슬로우 리커버리 특성을 발현하는 고분자 소재의 기재에, 고무류 또는 열가소성 탄성체류를 기재 전체에 대해 0.1 ~ 30중량% 첨가한 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 고무류 또는 열가소성 탄성체류는 천연고무, 부타디엔 고무, 유화중합형 스티렌/부타디엔 고무 및 니트릴 고무로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물을 제 공한다.

또한, 본 발명은, 상기 스티렌계 블록 공중합체는 경질블록이 폴리스티렌이고, 연질블록이 포화 또는 불포화 폴리이소프렌, 폴리부타디엔으로, 연질블록의 유리전이점이 -20 ∼ 30℃에 있는 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 용액 중합형 스티렌/부타디엔 고무는 포화 또는 불포화 구조이며, 유리전이점이 -40∼20℃ 범위이고, 상기 부틸고무는 불포화도가 0.6∼2.5 몰%인 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 부틸고무는 할로겐화된 부틸고무인 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 가교제는 황 가교기구, 유기과산화물 가교기구 및 레진 가교기구 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 황 가교기구에서는, 황 또는 불용성 황을 기재 100중량부에 대하여 0.1∼10 중량부, 알데히드·암모니아류, 알데히드·아민류, 구아니딘류, 티오우레아류, 티아졸류, 술펜아미드류, 티우람류 및 디티오카르바민산염류으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 가황촉진제를 기재 100중량부에 대하여 0.01∼8 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 유기과산화물 가교기구에서는, 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 유기과산화물을 기재 100 중량부에 대하여 0.05∼10 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 레진 가교기구에서는, 메틸올(methylol)기를 5∼20% 함유한 변성 페놀 수지를 기재 100 중량부에 대하여 0.1∼20 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 슬립 방지용 신발 겉창용 조성물을 압축성형기를 사용하여 성형기 내의 금형에 투입한 후 100∼200℃의 성형 온도, 100∼300 ㎏/㎠의 성형 압력의 조건에서 3∼30분 동안 압축 성형하는 것을 특징으로 하는 슬립방지용 신발 겉창의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 것으로서, ASTM D2632-96에 준하여 측정한 반발탄성이 25% 이하인 것을 특징으로 하는 슬립 방지용 신발겉창을 제공한다.

본 발명은 슬로우 리커버리 특성을 발현하는 소재를 그 기재로 하고 여기에 가교제와 보강성 충진제, 통상적인 고무용 첨가제 및 가교제를 혼합하여 성형하는 슬립 방지용 고무 겉창 조성물로소, 상기 기재로 사용되는 고분자 소재로는 스티렌계 블록 공중합체, 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무, 부틸고무 중에서 한 가지 또는 그 이상을 선택하여 사용한다. 이때 상기의 기재에 천연고무, 부타디엔 고무, 유화중합형 스티렌/부타디엔 고무, 니트릴 고무와 같은 고무류 또는 열가소성 탄성체 중에서 한 가지 또는 그 이상 선택하여 30 중량%까지 첨가하여 사용할 수 있다.

상기 슬로우 리커버리 특성을 발현하는 고분자 소재에 있어서, 스티렌계 블록 공중합체는 경질블록과 연질블록으로 구성되는 블록 공중합체로 경질-연질(A-B형) 구조의 이중 블록 공중합체 및 경질-연질-경질(A-B-A형) 구조의 삼중 블록 공중합체를 포함한다. 이때 경질블록은 폴리스티렌 동결구속상으로 구성되고 연질블록은 3,4-결합의 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 또는 이들이 수첨된 구조로 구성된 스티렌계 블록 공중합체를 포함한다. 특히 본 발명에 있어서는 블록 공중합체로서 연질블록의 구조 등의 제한은 없으나, 단 연질블록의 유리전이점(Tg)이 -20∼30℃ 범위이면 사용가능하다.

또한, 상기 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무는 고무 제조 방법 중 용액중합된 것으로 고무의 유리전이점이 -40∼20℃ 범위이면 사용 가능하며, 부타디엔이 수첨된 구조도 무방하다. 부틸고무는 불포화도가 0.6∼2.5 몰%인 것이 사용 가능하며 염소화 부틸고무(CIIR)나 불소화 부틸고무(BIIR)와 같은 할로겐화 부틸고무의 사용 도 무방하다.

상기의 보강성 충진제로는 카본블랙, 실리카, 탄산칼슘, 탈크와 같은 미네랄 충전제를 포함하며 기재 100중량부에 대하여 3∼100 중량부 사용할 수 있다.

일반적으로 상기와 같은 기재로 이루어진 고분자 블렌드물은 물리적 성질, 성능 및 내구성을 위해 가교 결합될 수 있으며, 이러한 특성들은 가교반응 도중에 형성된 가교 결합의 수 및 형태와 직접 연관된다.

본 발명에서 사용될 수 있는 가교형태로는 황가교 기구, 유기과산화물 가교기구 및 레진 가교기구 중에서 한 가지 또는 상기의 가교기구 중 두 가지 이상을 혼성해서 사용할 수 있다.

상기 황가교 기구에서는 황 또는 불용성 황을 기재 100중량부에 대하여 0.1∼10 중량부, 가황촉진제를 기재 100중량부에 대하여 0.01∼8 중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

이때 사용되는 가황촉진제로는 알데히드·암모니아류, 알데히드·아민류, 구아니딘류, 티오우레아류, 티아졸류, 술펜아미드류, 티우람류 및 디티오카르바민산염류 등으로부터 한 가지 또는 그 이상 선택하여 사용할 수 있다.

또한 가황촉진제를 활성화시키기 위해 가황촉진조제가 기재 100 중량부에 대하여 0.01∼8 중량부 사용할 수 있으며, 가황촉진조제는 산화아연과 같은 금속산화물, 스테아린산과 같은 지방산 중에 선택하여 사용할 수 있다.

상기 유기과산화물 가교기구에서는 기재 100 중량부에 대하여 유기과산화물 0.05∼10 중량부 사용할 수 있으며, 0.05 중량부 미만이면 가교가 부족하고, 10 중 량부를 초과하면 경도가 급격히 상승한다.

본 발명에서 사용 가능한 가교제의 종류로는 유기과산화물로서 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등으로부터 한 가지 또는 그 이상 선택하여 사용할 수 있다.

또한 본 발명에서는 과산화물가교 시 성형시간 단축과 적절한 가교구조를 얻기 위하여 상기 가교제에 가교조제를 기재 100 중량부에 대하여 0.01∼4 중량부, 바람직하게는 0.05∼2 중량부를 사용할 수 있다.

상기 가교조제는 예를 들어 p-퀴논디옥심, p,p-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘 및 트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드 등의 퍼옥시 가교조제; 디비닐벤젠, 트리아릴시아누레이트(TAC) 및 트리아릴이소시아누레이트(TAIC); 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 아릴메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴레이트 단 량체; 비닐부틸레이트 및 비닐스테아레이트 등의 다관능성 비닐 단량체 중에서 한 가지 또는 그 이상 선택하여 사용할 수 있다.

상기 레진 가교기구에서는 기재 100 중량부에 대하여 변성 페놀 수지를 0.1∼20 중량부 사용할 수 있으며, 변성 페놀 수지는 메틸올(methylol) 기를 5∼20% 함유한 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서는 통상적인 고무용 첨가제로 점착부여제, 연장유, 산화방지제, 오존화방지제 및 색상을 고려하여 다양한 안료를 사용할 수 있다.

상기 점착부여제는 온도변화에 따른 경도 변화를 감소시키기 위해서 사용되며 로진유도체, 터펜계 수지, 석유수지, 쿠마론 수지, 스티렌계 수지, 페놀수지 중에서 한 가지 또는 그 이상 선택하여 1∼50 중량부 사용할 수 있다.

상기 연장유로는 나프텐계, 방향족계 및 파라핀계와 같은 탄화수소계 가공유와 채종유, 피마자유와 같은 천연유 중에서 한 가지 또는 그 이상 선택하여 기재 100 중량부에 대하여 1∼50 중량부 사용할 수 있다.

산화방지제와 오존화방지제는 각각 1 - 70 중량부를 사용할 수 있고, 안료는 1 - 60중량부로 사용할 수 있다.

이상과 같은 조성 성분들로 이루어진 고분자의 슬로우 리커버리 성질을 이용한 슬립 방지용 신발 겉창의 제조 공정을 설명하면 다음과 같다.

먼저 스티렌계 블록 공중합체, 용액 중합형 스티렌/부타디엔 고무, 부틸고무 중에서 한 가지 또는 그 이상 선택한 기재에 보강성 충진제 및 통상적인 첨가제들 을 혼합한 후 가교제를 배합한 컴파운드를 쉬트 상으로 제조하여 밀폐된 금형 안에 투입한 후 압축성형기를 이용하여 100∼200℃, 100∼300kg/cm²의 고온·고압 하에서 3∼30분간 성형함으로써 원하는 형태의 분자의 슬로우 리커버리 성질을 이용한 슬립 방지용 신발 겉창을 제조할 수 있다.

이하 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 하기의 설명에서는 본 발명의 제조방법을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하 본 발명을 [표 1]의 구성으로 제조한 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

용액중합형 스티렌/부타디엔 고무 30 중량%, 스티렌계 블록공중합체 30 중량%, 할로겐화 부틸고무 30 중량% 및 천연고무 10 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 5 중량부, 스테아린산 2 중량부, 카본블랙 50 중량부, 점착부여제 10 중량부, 산화방지제 2 중량부 및 연장유 5 중량부를 100∼120℃의 밀폐식 혼합기에서 약 15분 동안 혼련한 후 표면 온도가 70∼80℃인 롤밀에서 기재 100 중량부에 대하여 황 0.5 중량부, 촉진제 0.5 중량부 및 레진가교제 1 중량부를 투입하여 충분히 혼련 시킨 후 2∼6㎜의 혼련물 쉬트(sheet)를 제조한 후 실온(23℃)에 서 24시간 이상 숙성 시킨다. 이렇게 제조된 혼련물 쉬트를 금형의 캐비티 형태로 절단하여 금형에 투입한 후 155℃, 150㎏/㎠의 조건에서 가황시간 측정기로 측정된 최적가황시간(t₉₀) 동안 압축 성형하여 3mm 두께의 슬로우 리커버리 특성을 갖는 슬립 방지용 신발 겉창 시편을 제조하였다.

실시예 2

용액중합형 스티렌/부타디엔 고무 25 중량%, 스티렌계 블록공중합체 25 중량%, 부틸고무 40 중량% 및 부타디엔고무 10 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 5 중량부, 스테아린산 2 중량부, 카본블랙 50 중량부, 점착부여제 10 중량부, 산화방지제 2 중량부 및 연장유 5 중량부를 100∼120℃의 밀폐식 혼합기에서 약 15분 동안 혼련한 후 표면 온도가 70∼80℃인 롤밀에서 기재 100 중량부에 대하여 황 0.5 중량부, 유기과산화물 가교제 0.5 중량부, 가교 조제 0.1 중량부 및 레진가교제 2 중량부를 투입하여 충분히 혼련 시킨 후 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 슬로우 리커버리 특성을 갖는 슬립 방지용 신발 겉창 시편을 제조하였다.

비교예 1

천연고무 50 중량%, 부타디엔고무 30 중량% 및 스티렌/부타디엔 고무 20 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연을 5 중량부, 스테아린산을 2 중량부, 카본블랙 55 중량부, 점착부여제 10 중량부, 산화방지제 2 중량부 및 연장유 5 중량부를 100∼120℃의 밀폐식 혼합기에서 약 15분 동안 혼련한 후 표면 온도 가 70∼80℃인 롤밀에서 기재 100 중량부에 대하여 황 1.5 중량부, 촉진제 2.5 중량부를 투입하여 충분히 혼련 시킨 후 이하 실시예 1과 같은 방법으로 신발 겉창 시편을 제조하였다.

비교예 2

천연고무 50 중량%, 부타디엔고무 30 중량% 및 스티렌/부타디엔 고무 20 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연을 5 중량부, 스테아린산을 2 중량부, 실리카 48 중량부, 활성화제 2 중량부, 산화방지제 2 중량부 및 연장유 5 중량부를 100∼120℃의 밀폐식 혼합기에서 약 15분 동안 혼련한 후 표면 온도가 70∼80℃인 롤밀에서 기재 100 중량부에 대하여 황 1.5 중량부, 촉진제 2.5 중량부를 투입하여 충분히 혼련 시킨 후 이하 실시예 1과 같은 방법으로 신발 겉창 시편을 제조하였다.

비교예 3

부틸고무 100 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연을 5 중량부, 스테아린산을 2 중량부, 카본블랙 60 중량부, 활성화제 2 중량부, 산화방지제 2 중량부 및 연장유 5 중량부를 100∼120℃의 밀폐식 혼합기에서 약 15분 동안 혼련한 후 표면 온도가 70∼80℃인 롤밀에서 기재 100 중량부에 대하여 레진가교제 10 중량부를 투입하여 충분히 혼련 시킨 후 이하 실시예 1과 같은 방법으로 신발 겉창 시편을 제조하였다.

[표1]

[단위 : 중량부]

구 분	실시예		비교예
구 분	1	2	1	2	3
용액중합형 스티렌/부타디엔고무¹⁾	30	25	-	-	-
스티렌계 블록공중합체²⁾	30	25	-	-	-
부틸고무³⁾	-	40	-	-	100
할로겐화 부틸고무⁴⁾	30	-	-	-	-
천연고무⁵⁾	10	-	50	50	-
부타디엔고무⁶⁾	-	10	30	30	-
스티렌/부타디엔 고무⁷⁾	-	-	20	20	-
산화아연	5	5	5	5	5
스테아린산	2	2	2	2	2
실리카⁸⁾	-	-	-	48	-
카본블랙⁹⁾	50	50	55	-	60
활성화제¹⁰⁾	-	-	-	2	-
점착부여제¹¹⁾	10	10	10	-	5
산화방지제¹²⁾	2	2	2	2	2
연장유¹³⁾	5	5	5	5	5
황	0.5	0.5	1.5	1.5	-
촉진제1¹⁴⁾	0.5	-	1.0	1.0	-
촉진제2¹⁵⁾	-	-	1.5	1.5	-
유기과산화물 가교제¹⁶⁾	-	0.5	-	-	-
가교조제¹⁷⁾	-	0.1	-	-	-
페놀 레진가교제¹⁸⁾	1	2	-	-	10
주) 1)Asahi Kasei, Asaprene 2)쿠라레이, Hybrar 3)EXXON, IIR 4)EXXON BIIR 5)SMR 3L 6)금호석유화학, KBR01 7)금호석유화학, SBR1502 8)로디아, Zeosil155 9)LG, HAF(N330) 10)동남합성, PEG4000 11)코롱유화, Hi-korez 12)유니로얄화학, BHT 13)미창석유화학, 파라핀오일 14)동양제철화학, Oricel-M 15)동양제철화학, Oricel-DM 16)NOF Co., DCP 17)데구사, TAC50 18)Sovereign Chemical Co. R7510

상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼3에 의해 3mm 쉬트로 제조된 신발 겉창 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 특성을 시험하여 그 결과를 [표 2]에 나타내었다.

[표 2]

물리적 특성		단위	실시예		비교예
물리적 특성		단위	1	2	1	2	3
비중		-	1.13	1.13	1.14	1.11	1.13
경도		A type	71	70	71	70	69
인장강도		kg/cm²	132	123	155	145	95
신장률		%	430	440	450	450	430
인열강도		kg/cm	50.3	40.4	53.2	52.0	38.5
NBS 내마모율		%	200	230	280	250	40
동 슬립	건조	μ_d	2.32	2.18	1.87	1.75	2.08
동 슬립	습윤	μ_w	1.83	1.65	1.33	1.10	1.54
반발탄성		%	10	12	46	45	10
t₉₀at 155℃		sec.	450	560	460	490	520

1) 비중

KS M6519에 준하여 우에시마(Ueshima)사의 자동비중 측정 장치인 모델DMA-3을 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

2) 경도

KS M6518에 준하여 아스커(Asker) A형 경도계를 사용하여 측정하였다.

3) 인장강도, 신장율

KS M6518에 준하여 Zwick사의 만능시험기를 사용하여 측정하였다.

4) 인열강도

5) NBS 내마모율

NBS마모시험기(ASTM 1630)를 사용하여 다음과 같이 내마모율을 측정하였다.

6) 동 슬립

동적 상태에서 슬립성은 ASTM D1894-78에 준하여 로이드사의 동 마찰시험기를 사용하여 측정하였다.

6) 반발탄성

반발탄성은 ASTM D2632-96에 준하여 대성과학의 vertical rebound resilience tester를 사용하여 측정하였다.

상기 [표 2]에 나타낸 바와 같이 실시예 1∼2는 지면과의 접지력을 대별하는 동슬립에서 건조 및 습윤 상태에 무관하게 큰 마찰계수(℃)를 나타내는데 반하여 비교예 1∼2는 동슬립 마찰계수가 상대적으로 열악한 것을 알 수 있다.

또한 실시예 1∼2는 고분자 소재의 슬로우 리커버리 특성을 대별할 수 있는 반발탄성에 있어서 매우 작은 수치(10∼12)를 나타내지만 비교예 1∼2는 거의 4배에 가까운 수치(45∼46)를 나타냄을 알 수 있다.

더불어 실시예 1∼2는 NBS 내마모율에 있어서 비교예 3의 5배에 가까운 수치를 나타내므로 통상적인 신발 겉창으로 사용가능함을 알 수 있으며, 실시예 1∼2는 비교예 3에 비하여 가공 공정 중의 작업성과 접착성이 매우 우수하였다.

즉 고분자의 슬로우 리커버리 특성을 이용한 슬립 방지용 겉창 조성물로 실시예가 적합함을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 고분자의 슬로우 리커버리 특성을 이용한 슬립방지용 신발 겉창 조성물은 슬로우 리커버리 특성을 나타내는 고분자 소재로 이루어진 고분자 기재에 보강성 충진제 및 통상적인 고무용 첨가제를 혼합하고 가교시킴으로써 슬립 방지용 신발 겉창 조성물을 제조하는 것을 그 특징으로 한다.

또한 슬로우 리커버리 특성을 발현하는 고분자 기재에 최적의 가교 기술을 접목함으로써 슬립방지 기능의 극대화가 가능함과 동시에 신발용 겉창에 요구되는 내마모성을 부여하여 일반 신발용 겉창으로는 물론이고 등산화, 선박용 작업화, 보트화 등과 같이 슬립 방지 기능이 특히 요구되는 특수화의 겉창으로 사용될 경우 미끄럼에 의한 상해 방지 효과가 탁월하다.

더불어 슬립 기능이 요구되고, 슬로우 리커버리 특성과 연관된 에너지 손실 특성으로부터 발현되는 저반발·고충격흡수성이 동시에 요구되는 전기·전자, 산업 및 건축용 소재 등 다양한 용도에 적용이 가능하다.

Claims

기재로서의 슬로우 리커버리 특성 발현 고분자 소재 100중량부, 가교제 0.05 ~ 60중량부, 고무용 첨가제 1 ~ 300중량부 및 보강성충진제 3 ~ 100중량부를 포함하고, 상기 슬로우 리커버리 특성 발현 고분자 소재는 스티렌계 블록 공중합체와 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무를 포함하고, 상기 스티렌계 블록 공중합체는 경질블록이 폴리스티렌이고, 연질블록이 포화 또는 불포화 폴리이소프렌, 폴리부타디엔으로, 연질블록의 유리전이점이 -20 ∼ 30℃에 있는 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 슬로우 리커버리 특성 발현 고분자 소재는 부틸고무를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 슬로우 리커버리 특성을 발현하는 고분자 소재의 기재에, 고무류 또는 열가소성 탄성체류를 기재 전체에 대해 0.1 ~ 30중량% 첨가한 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물.
제3항에 있어서, 상기 고무류 또는 열가소성 탄성체류는 천연고무, 부타디엔 고무, 유화중합형 스티렌/부타디엔 고무 및 니트릴 고무로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용액 중합형 스티렌/부타디엔 고무는 포화 또는 불포화 구조이며, 유리전이점이 -40∼20℃ 범위이고, 상기 부틸고무는 불포화도가 0.6∼2.5 몰%인 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물.
제2항에 있어서, 상기 부틸고무는 할로겐화된 부틸고무인 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물.
제1항에 있어서, 가교제는 황 가교기구, 유기과산화물 가교기구 및 레진 가교기구 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물.
제8항에 있어서, 상기 황 가교기구에서는, 황 또는 불용성 황을 기재 100중량부에 대하여 0.1∼10 중량부, 알데히드·암모니아류, 알데히드·아민류, 구아니딘류, 티오우레아류, 티아졸류, 술펜아미드류, 티우람류 및 디티오카르바민산염류으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 가황촉진제를 기재 100중량부에 대하여 0.01∼8 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물.
제8항에 있어서, 유기과산화물 가교기구에서는, 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 유기과산화물을 기재 100 중량부에 대하여 0.05∼10 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물.
제8항에 있어서, 레진 가교기구에서는, 메틸올(methylol)기를 5∼20% 함유한 변성 페놀 수지를 기재 100 중량부에 대하여 0.1∼20 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 슬립 방지 신발 겉창용 조성물.
제1항 또는 제2항 기재의 슬립 방지 신발 겉창용 조성물을 압축성형기를 사용하여, 성형기 내의 금형에 투입한 후 100∼200℃의 성형 온도 및 100∼300 ㎏/㎠ 의 성형 압력의 조건에서 3∼30분 동안 압축 성형하는 것을 특징으로 하는 슬립방지용 신발 겉창의 제조방법.
제12항 기재의 제조방법에 의하여 제조된 것으로서, ASTM D2632-96에 준하여 측정한 반발탄성이 25% 이하인 것을 특징으로 하는 슬립 방지용 신발겉창.