KR101139945B1

KR101139945B1 - 난슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물

Info

Publication number: KR101139945B1
Application number: KR1020100038983A
Authority: KR
Inventors: 류한하
Original assignee: 류한하
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2010-04-27
Publication date: 2012-04-30
Also published as: KR20110119340A

Abstract

본 발명은 난슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물에 관한 것으로, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)와 부타디엔 고무(BR)의 기재와 고무 첨가제로 이루어지는 아웃솔 고무 조성물에 구형의 금속성 분말 또는 세라믹 분말의 난슬립제를 첨가하므로써, 제조된 아웃솔은 등산 시나 특수 작업장 등에서 착용 시 물기는 물론 기름이나 세제가 도포된 바닥과 같은 특수한 외부 환경에서도 매우 우수한 미끄럼방지 성능을 나타내어 안전성이 뛰어날 뿐만 아니라, 반응성 가소제로서 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무를 첨가하여 고무 기재 내에 난슬립제의 분산을 용이하게 하고, 기재와 난슬립제의 결합성을 향상시켜 장기간의 신발 착용 시 아웃솔 바닥면으로부터 난슬립제가 떨어져나와 탈락되는 현상을 방지하여 우수한 내마모성 및 난슬립성이 지속적으로 유지될 수 있도록 하는 것이 장점이다.

Description

난슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물{Rubber composition for outsole with excellent nonslip property}

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)와 부타디엔 고무(BR)의 기재에 각종 고무 첨가제와 함께 난슬립제인 금속성 분말 또는 세라믹 분말을 첨가하고, 반응성 가소제를 첨가하여 아웃솔을 제조함으로써, 기름이나 세제가 도포된 바닥에서도 매우 우수한 미끄럼방지 성능을 나타낼 뿐만 아니라, 장기간 신발을 착용하여 바닥면이 마모되었을 경우에도 난슬립제의 탈락없이 내마모성 및 난슬립성이 우수한 것을 특징으로 하는 난슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 신발의 아웃솔은 보행이나 러닝 시에 착지하는 지면 상태에 적절히 대응함으로써 주행 효율 향상은 물론 신체의 부상을 방지할 수 있어야 하며 특히 기후 변화에 따라 눈 또는 비에 의해 노면이 젖어 있는 등의 경우에는 미끄럼 방지 기능이 더욱 중요하다.

이러한 신발의 미끄럼을 방지하기 위하여 종래에는 운동용 스파이크와 같은 아웃솔 저면에 꽂힘핀을 부착한 것을 사용하거나, 또는 미끄럼 방지구를 신발과는 별도로 제작하여 겨울철에 신발에 부착시켜 사용하였으나, 일반적으로 착용하기에는 도로파손 및 분진 발생 등의 환경 오염뿐만 아니라 발의 균형을 파괴하는 역효과가 나타나기도 하고 심각한 부상의 우려도 있어 적합하지 않거나 미끄럼 방지구를 휴대하여야 하는 불편과 신발에 착탈하는 번거로움이 있었다.

그리고 고무의 설계기술이 향상되면서 여러 용도에 맞는 고무조성물이 개발되어 사용되어 왔으며 신발의 아웃솔 고무의 경우도 내마모성능의 향상을 위한 노력의 결과로 많이 개선되었으나 미끄럼 방지의 향상에는 미흡한 면이 있어 바닥이 젖어 있거나, 겨울철 눈이나 빙판으로 덮힌 경우에는 미끄럼 발생이 빈번하였다. 이러한 신발 아웃솔의 미끄럼 방지 기능은 일반 스포츠화, 등산화, 안전화 등의 모든 아웃솔에 요구되는 특성으로 아웃솔의 슬립 방지 기능이 부족할 경우 인체에 심각한 상해를 입을 가능성이 높아지게 된다. 특히 선박, 주방 등과 같이 작업의 특성상 바닥이 항상 젖어 있는 특수 작업장의 경우 역시 미끄럼 방지 기능이 매우 중요하다.

그러나 기존의 신발 아웃솔은 이러한 다양한 외부환경에 대한 적응성을 지니지 못하고 단지 인장, 인열강도 및 내마모성 등의 기계적 물성에만 의존하고 아웃솔의 패턴 설계만으로 미끄럼 방지 기능을 추구함으로서 등산 시나 특수 작업장에서의 작업 시와 같은 특수 외부 환경에 노출될 경우 물기, 기름 또는 세재 등에 대한 미끄럼 방지 기능의 극대화를 이루지 못하는 단점을 가지고 있었다.

현재 일반적으로 신발용 아웃솔 고무의 경우는 원료고무, 보강성 충전제, 가교제와 가교촉진제로 구성되며 신발 겉창의 고무 원료로는 천연고무(NR ; Natural Rubber), 부타디엔 고무(BR ; Butadiene Rubber), 스티렌/부타디엔 고무(SBR ;Styrenebutadiene Rubber), 니트릴고무(NBR ; Nitrile-butadiene Rubber) 등이 가장 많이 사용되고 있으며, 이러한 고무를 기재로 사용하거나 또는 이들의 블렌드한 폴리머를 기재로 하고, 미끄럼 방지 기능에 있어 성능이 뛰어난 부틸고무(isobutylene isoprene rubber(IIR)를 혼합하여 아웃솔을 제조하였으나, 부틸고무의 혼합 고무 가류물은 기계적 강도가 저하되는 단점이 있으며, 부틸고무를 단독으로 사용할 경우 내마모성이 매우 열악하고 가공성 및 접착성이 부족한 단점을 나타내었다.

한편, 미끄럼 방지 기능을 갖는 난슬립 아웃솔에 관한 특허기술들을 살펴보면, 국내공개실용신안 실2000-0009739호(2000. 6. 5. 공개)작업화의 신발창을 구성함에 있어서, 이의 구성재질 내부에 석영 또는 초경금속분말로 된 논스립분말을 혼합하여 성형함으로서 신발창에 논스립기능을 강화시킨 것을 특징으로 하는 "논스립 신발창"과, 국내공개특허 제10-2006-0099843호(2006. 9. 20. 공개)바닥부재, 충격흡수부재, 중창 및 깔창으로 구성된 신발의 구성에 있어서, 상기 바닥부재는 우레탄 또는 고무 등의 고탄력수지에 연마재가 혼입되어 형성되어 마찰력을 제공하는 것을 특징으로 하는 "등산용 미끄럼방지신발창" 등이 개시되어 있으나, 이러한 상기의 특허들은 고무성분의 기재에 석영, 금속분말 등을 논슬립분말 또는 연마재로 하여 혼합 제조한 것으로서, 사용시간이 경과할 수록 아웃솔의 바닥 표면의 논슬립분말 또는 연마재가 탈락하여 떨어져 나감으로써, 아웃솔의 내마모성과 특히 난슬립성이 저하되는 문제점이 발생하였다.

또한, 국내등록특허 제10-0739069호(2007. 7. 13. 공고)로 부틸고무로 이루어진 기재 80 중량 % 내지 98 중량 %와, 상기 기재에 첨가되며, 충전제와 가교제와 발포제를 포함하는 혼련물 2 중량 % 내지 20 중량 %를 배합하여 사출에 의해서 제조되되, 그 사출은 금형온도 160 ℃ 내지 170 ℃에서 3 분 내지 10 분 동안 가열하고 가교 및 발포를 행하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 "난슬립 부틸고무 아웃솔 제조방법" 이 개시되어 있으나, 이는 기재로 부틸고무를 단독으로 사용하고, 무기물을 적절히 배합하여 부틸고무 자체의 난슬립 물성과 경도 및 복원력의 물성의 변화를 주지 않도록 하였지만, 등산 시나 특수 작업장에서의 작업 시 물기 또는 기름이나 세제가 도포된 바닥과 같은 특수 외부 환경에 노출될 경우 미끄럼 방지 기능이 충분히 발현되지 못하고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 방안으로 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)와 부타디엔 고무(BR)의 기재에 난슬립제로서 구형의 금속성 분말 또는 세라믹 분말을 첨가하여 아웃솔을 제조함으로써, 등산 시나 특수 작업장 등에서 착용 시 물기는 물론 기름이나 세제가 도포된 바닥과 같은 특수한 외부 환경에서도 미끄럼방지 성능이 매우 우수하여 미끄러짐에 의한 부상을 방지하므로 안전성이 뛰어난 것을 특징으로 하는 난슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물을 과제 해결 수단으로 한다.

특히 본 발명은 반응성 가소제로서 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무를 첨가하여 고무 기재 내에 난슬립제의 분산을 용이하게 할 뿐만 아니라, 난슬립제의 결합성을 향상시키므로써, 장기간의 신발 착용 시 아웃솔 바닥면으로부터 난슬립제가 떨어져나와 탈락되는 현상을 방지하여 우수한 내마모성 및 난슬립성이 지속적으로 유지될 수 있는 것을 특징으로 하는 난슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물을 다른 과제 해결 수단으로 한다.

상기의 과제를 실행하기 위한 본 발명은 기재와 각종 고무첨가제로 이루어진 아웃솔 고무 조성물에 있어서,

상기 기재는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 70~75 중량%, 부타디엔 고무(BR) 25~30 중량%로 이루어지고,

상기 기재 100 중량부에 대하여 난슬립제 3~7 중량부 및 반응성 가소제 1~5 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 난슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물을 과제 해결 수단으로 한다.

그리고 상기 난슬립제는 금속성 분말 또는 세라믹 분말 또는 이들의 혼합물인 것을 사용하고,

상기 금속성 분말은 알루미늄, 강철, 스테인리스스틸 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하거나, 세라믹 분말은 알루미나, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 맥반석 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하고,

상기 금속성 분말 또는 세라믹 분말은 구형으로 입자의 크기가 200~500 메쉬(mesh)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 반응성 가소제는 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무(hydrogenated liquid polyisoprene rubber)인 것이고,

상기 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무(hydrogenated liquid polyisoprene rubber)는 수소 첨가 폴리이소프렌 85~90 중량%와 폴리이소프렌 10~15 중량%로 이루어지고, 중량평균분자량이 24,000~26,000인 것이 바람직하다.

상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)와 부타디엔 고무(BR)의 기재와 고무 첨가제로 이루어지는 아웃솔 고무 조성물에 구형의 금속성 분말 또는 세라믹 분말의 난슬립제를 첨가하므로써, 제조된 아웃솔은 등산 시나 특수 작업장 등에서 착용 시 물기는 물론 기름이나 세제가 도포된 바닥과 같은 특수한 외부 환경에서도 매우 우수한 미끄럼방지 성능을 나타내어 안전성이 뛰어날 뿐만 아니라, 반응성 가소제로서 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무를 첨가하여 고무 기재 내에 난슬립제의 분산을 용이하게 하고, 기재와 난슬립제의 결합성을 향상시켜 장기간의 신발 착용 시 아웃솔 바닥면으로부터 난슬립제가 떨어져나와 탈락되는 현상을 방지하여 우수한 내마모성 및 난슬립성이 지속적으로 유지될 수 있도록 하는 것이 장점이다.

상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 난슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하, 본 발명에 따른 난슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 기재와 각종 고무 첨가제로 이루어진 아웃솔 고무 조성물에 있어서,

상기 기재 100 중량부에 대하여 난슬립제 3~7 중량부 및 반응성 가소제 1~5 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 난슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 통상적인 고무 기재와 각종 고무첨가제들로 이루어진 모든 고무 조성물에 적용되어 질 수 있으며, 본 발명에 따른 아웃솔 고무 조성물은 기재로서 고무에 난슬립제와 반응성 가소제를 더욱 포함하는 것이 특징이다.

본 발명에서 상기 기재로 사용되는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)는 특히 매우 우수한 내유성과 내열성 및 내마모성을 가지며, 특히 기름에서도 미끄럼방지 특성을 가지는 것으로 70~75 중량% 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 기재로 사용되는 부타디엔 고무(BR)는 내한성, 내노화성이 우수하고, 천연고무(NR)보다 탄성이 좋으며, 내마모성 및 가공성이 우수하여 자동차 및 항공기용 타이어, 신발, 방진고무, 고무롤, 벨트, 호스 등의 공업 용품 등 다양한 분야에 사용되고 있는 것으로 25~30 중량% 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 및 부타디엔 고무(BR)가 상기 사용 범위를 벗어나게 되면, 기름을 사용하는 특수 현장에서의 착용 시 충분한 내유성을 가지지 못하거나 적절한 반발탄성을 가지지 못하는 문제점 등이 발생할 수 있으므로, 상기의 사용 범위 내에서 브랜드하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 난슬립제는 신발 아웃솔에 미끄럼방지 성능을 부여하기 위하여 사용하며, 상기 기재 100 중량부에 대하여 3~7 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 3 중량부 미만일 경우에는 미끄럼방지 성능을 나타내지 못할 우려가 있고, 사용량이 7 중량부 초과할 경우에는 기재와의 결합력이 저하될 우려가 있고, 아웃솔의 물리적 특성이 저하될 수 있다.

그리고 본 발명에서 사용 가능한 난슬립제는 금속성 분말 또는 세라믹 분말 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있다.

상기 금속성 분말은 알루미늄, 강철, 스테인리스스틸 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하거나, 세라믹 분말은 알루미나, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 맥반석 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 금속성 분말 또는 세라믹 분말은 구형으로 입자의 크기가 200~500 메쉬(mesh)인 것이 바람직하다. 입자의 크기가 200 메쉬(mesh) 미만일 경우에는 입자의 크기가 너무 작아 미끄럼 방지 효과가 제대로 작용되지 않을 우려가 있고, 입자의 크기가 500 메쉬(mesh) 초과할 경우에는 미끄럼 방지 효과는 좋지만 기타 다른 물성이 저하할 우려가 있다. 그리고 더욱 바람직하기로는 300~400 메쉬(mesh)의 것을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 상기 반응성 가소제는 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무(hydrogenated liquid polyisoprene rubber)로서, 수소 첨가율이 85~90%인 폴리이소프렌 고무이고, 아래 [화학식 1]에서 보는 바와 같이 수소 첨가 폴리이소프렌(a) 85~90 중량%와 폴리이소프렌(b) 10~15 중량%로 이루어지고, 중량평균분자량이 24,000~26,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 24,000 미만일 경우에는 가공성에서는 보다 더 유리해지나 낮은 분자량으로 인하여 전체 가류물의 가교밀도를 떨어뜨리는 효과가 발생하여 내마모성능 및 다른 기본 물성의 저하를 가져오고, 중량평균분자량이 26,000 초과할 경우에는 액상 고무의 투입에 의한 가공성 향상 효과가 반감되는 문제점이 발생한다.

또한, 더욱 바람직하기로는 상기 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무는 1,4 시스 구조인 것을 사용하는 것이 좋다.

그리고 상기 화학식에서 m=9n 인 것이 바람직하다.

이와 같은 그 말단이 수산기로 치환된 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무는 액상 폴리이소프렌 고무에 비해 분자 중의 2중 결합이 아주 적기 때문에 우수한 내열성 및 내후성을 가지고 있다. 그리고 고무를 혼합할 때 사용되어 고무 혼합물을 연화할 수 있고, 더욱이 고무 혼합물의 성형 시 가교의 역할도 하며, 기존의 고무 가소제(미네랄 오일, 광유)와 달리 성형공정에서 베어나와 고무의 물성을 저하시키는 등의 문제가 발생되지 않는다. 이러한 반응성 가소제는 상기 기재 100 중량부에 대하여 1~5 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 1 중량부 미만일 경우에는 난슬립제의 분산 및 기재와 난슬립제의 결합력을 향상시키는 효과가 미미하고, 사용량이 5 중량부 초과할 경우에는 제조되는 아웃솔의 경도가 너무 높아질 우려가 있다.

이와 같이 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무를 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)와 부타디엔 고무(BR)가 블랜드된 기재에 첨가하여 난슬립제와의 분산가공을 용이하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 특히 난슬립제와 기재와의 결합력을 향상시키고, 또한, 아웃솔의 난슬립성을 향상시켜 마모에 따른 손실이 없도록 한다.

본 발명에서 사용되는 상기 고무 첨가제는 기재 100 중량부에 대하여 가교제 0.5～3.0 중량부, 가교촉진제 0.5～5.0 중량부, 금속산화물 0.5~1.0 중량부, 충전제 8~30 중량부가 포함되는 것이 바람직하다.

상기 가교제로 황 또는 유기과산화물을 기재 100 중량부에 대하여 0.5～3.0 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 가교가 부족하여 금형에서 탈형이 어렵고 물성이 현저히 떨어지게 되며, 가교제 사용량이 3.0 중량부를 초과할 경우에는 사출시 스크류내에서 스코치가 발생되고 미반응 잔류물로 인하여 물성이 저하되는 문제점이 있다.

그리고 본 발명에서 사용 가능한 상기 가교제의 종류로는 유기과산화물로서 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 가교촉진제는 성형시간 단축과 적절한 가교구조를 얻기 위하여 사용하며, 기재 100 중량부에 대하여 0.5~5.0 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.5 중량부 미만이면, 효과적인 가교 촉진효과를 기대하기 어렵고, 사용량이 5.0 중량부 초과하면, 조기가교이 나타나고, 성형물의 경도가 급격히 상승하며 제품 제조 후 브루밍이 나타나기 때문에 바람직하지 않다.

그리고 본 발명에서 사용 가능한 상기 가교촉진제는 알데히드?암모니아계, 알데히드?아민계, 구아니딘계(Guanidine), 티오우레아계, 티아졸계(Thiazole), 티우람계(Thiuram), 설펜아미드계(Sulphenamide), 티오포스페이트계(Thiophosphate), 트리아진계(Triazine) 및 디티오카바메이트계(Dithiocarbamate)등으로 부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 금속산화물은 고무가 가교 반응을 할 때 사용되는 촉진제를 활성화시키는 역할을 하고, 기재 100 중량부에 대하여 0.5~1.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.5 중량부 미만이면, 가교 시 촉진제의 활성제로서의 역할을 제대로 하지 못하게 되고, 사용량이 1.0 중량부 초과하면, 고무 내 과포화로 인한 분산도 저하 및 표면 석출 현상 등이 일어나게 된다.

그리고 본 발명에서 사용 가능한 상기 금속산화물로는 산화아연, 산화마그네슘 및 산화티탄 등으로 부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 충전제는 고무 제품의 물성을 보강하고, 가공성을 개선하기 위해 사용되며, 기재 100 중량부에 대하여 8~30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 8 중량부 미만이면, 물성 보강 효과가 없고, 사용량이 30 중량부 초과하면, 제품 경도가 높아져 사용될 수 있는 범위가 제한되며 점도가 상승되어 사출시 스크류에서 발열에 의한 스코치가 발생될 우려가 있다.

그리고 본 발명에서 사용 가능한 상기 충전제로는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 실리카, 클레이, 카본블랙 등의 무기 충전제와, 하이스티렌, 쿠마론인덴수지, 페놀수지, 변성 멜라민수지, 석유수지, 리그닌 등의 유기 충전제 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

여기서, 상기와 같은 통상적인 고무 첨가제들은 일반적인 고무 조성물의 구성성분은 본 발명의 특징이 되지 않으며, 상기 고무 첨가제로는 상기의 첨가제로 반드시 한정되는 것이 아니라, 필요에 따라 가공조제, 노화방지제, 자외선차단제, 점착부여제, 연장유, 안료 등을 더 포함할 수 있다.

따라서 본 발명의 난슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물은 제조된 아웃솔이 물기는 물론 기름이나 세제가 도포된 바닥과 같은 특수한 외부 환경에서도 매우 우수한 미끄럼방지 성능을 나타내어 미끄러짐에 의한 안전 사고 발생을 방지하고, 장기간의 신발 착용 시 아웃솔 바닥면으로부터 난슬립제가 떨어져나와 탈락되는 현상을 방지하여 우수한 내마모성 및 난슬립성이 지속적으로 유지될 수 있도록 하는 것이다.

이하, 본 발명의 실시 예를 들면서 상세히 설명하는바, 본 발명이 다음의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.

1. 난슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물의 제조

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 아웃솔 고무 조성물을 아래와 같이 제조하였다.

(실시예 1)

아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)(금호석유화학 제품) 70 중량%, 부타디엔 고무(BR)(금호석유화학 제품) 30 중량%로 이루어지는 기재 100 중량부에 대하여 난슬립제로 입자의 크기가 300~350 메쉬(mesh)인 알루미늄 분말 3 중량부, 반응성 가소제로 중량평균분자량이 25,000인 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무(LIR-290, Kuraray사(일본)) 1 중량부, 그리고 고무 첨가제로서 가교제로 황 0.5 중량부, 가교촉진제로 테트라메틸 티우람 디설파이드(Tetramethly Thiuram disulfide, TT)(Oricel-TT, 동양제철화학) 0.5 중량부, 금속산화물로 산화아연(고무용 1호, 유진화학) 0.5 중량부, 충전제로 실리카(Zeosil 175, 데구사) 8 중량부를 혼합하여 아웃솔 고무 조성물을 제조하였다.

(실시예 2)

아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)(금호석유화학 제품) 73 중량%, 부타디엔 고무(BR)(금호석유화학 제품) 27 중량%로 이루어지는 기재 100 중량부에 대하여 난슬립제로 입자의 크기가 300~350 메쉬(mesh)인 알루미나 분말 4 중량부, 반응성 가소제로 중량평균분자량이 25,000인 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무(LIR-290, Kuraray사(일본)) 3 중량부, 그리고 고무 첨가제로서 가교제로 황 1.5 중량부, 가교촉진제로 테트라메틸 티우람 디설파이드(Tetramethly Thiuram disulfide, TT)(Oricel-TT, 동양제철화학) 2.5 중량부, 금속산화물로 산화아연(고무용 1호, 유진화학) 0.7 중량부, 충전제로 실리카(Zeosil 175, 데구사) 15 중량부를 혼합하여 아웃솔 고무 조성물을 제조하였다.

(실시예 3)

아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)(금호석유화학 제품) 75 중량%, 부타디엔 고무(BR)(금호석유화학 제품) 25 중량%로 이루어지는 기재 100 중량부에 대하여 난슬립제로 입자의 크기가 300~350 메쉬(mesh)인 알루미늄 분말 3 중량부 및 알루미나 분말 4 중량부, 반응성 가소제로 중량평균분자량이 25,000인 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무(LIR-290, Kuraray사(일본)) 3 중량부, 그리고 고무 첨가제로서 가교제로 황 3.0 중량부, 가교촉진제로 테트라메틸 티우람 디설파이드(Tetramethly Thiuram disulfide, TT)(Oricel-TT, 동양제철화학) 5.0 중량부, 금속산화물로 산화아연(고무용 1호, 유진화학) 1.0 중량부, 충전제로 실리카(Zeosil 175, 데구사) 30 중량부를 혼합하여 아웃솔 고무 조성물을 제조하였다.

(비교예 1)

실시예 1과 동일하게 아웃솔 고무 조성물을 제조하되, 반응성 가소제는 사용하지 않았다.

(비교예 2)

아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)(금호석유화학 제품) 70 중량%, 부타디엔 고무(BR)(금호석유화학 제품) 30 중량%로 이루어지는 기재 100 중량부에 대하여 난슬립제로 입자의 크기가 300~350 메쉬(mesh)인 알루미늄 분말 2 중량부, 반응성 가소제로 중량평균분자량이 25,000인 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무(LIR-290, Kuraray사(일본)) 0.5 중량부, 그리고 고무 첨가제로서 가교제로 황 0.5 중량부, 가교촉진제로 테트라메틸 티우람 디설파이드(Tetramethly Thiuram disulfide, TT)(Oricel-TT, 동양제철화학) 0.5 중량부, 금속산화물로 산화아연(고무용 1호, 유진화학) 0.5 중량부, 충전제로 실리카(Zeosil 175, 데구사) 8 중량부를 혼합하여 아웃솔 고무 조성물을 제조하였다.

(비교예 3)

아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)(금호석유화학 제품) 70 중량%, 부타디엔 고무(BR)(금호석유화학 제품) 30 중량%로 이루어지는 기재 100 중량부에 대하여 난슬립제로 입자의 크기가 300~350 메쉬(mesh)인 알루미나 분말 8 중량부, 반응성 가소제로 중량평균분자량이 25,000인 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무(LIR-290, Kuraray사(일본)) 5.5 중량부, 그리고 고무 첨가제로서 가교제로 황 0.5 중량부, 가교촉진제로 테트라메틸 티우람 디설파이드(Tetramethly Thiuram disulfide, TT)(Oricel-TT, 동양제철화학) 0.5 중량부, 금속산화물로 산화아연(고무용 1호, 유진화학) 0.5 중량부, 충전제로 실리카(Zeosil 175, 데구사) 8 중량부를 혼합하여 아웃솔 고무 조성물을 제조하였다.

2. 아웃솔 고무 조성물의 물성평가

상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 아웃솔 고무 조성물을 사용하여 안전화용 아웃솔을 제조한 다음 물성을 평가하여 그 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다. 여기서 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 통상적인 아웃솔을 제조하는 사출 방식으로 각각의 아웃솔 시편을 제조하였다.

그리고 내마모성과 미끄럼방지 성능의 측정은 각각의 아웃솔 시편의 제조 후 초기의 값을 측정한 후 안전화에 부착하여 동일한 작업 환경에서 근무하는 작업자 18명 중 각 3명을 1조로 하여 3개월 동안 착용한 다음 마모 후의 내마모성과 미끄럼방지 성능을 다시 측정하고 그 평균을 나타내었다.

구 분			실시예			비교예
구 분			1	2	3	1	2	3
비중			1.16	1.17	1.18	1.16	1.06	1.23
경도(A type)			70	72	71	69	69	74
인장강도(MPa)			15.8	15.8	15.9	14.9	14.8	13.2
신장률(%)			375	380	375	360	345	330
내마모성 (NBS)(%)	초기		191	192	195	187	169	183
내마모성 (NBS)(%)	마모후		189	191	194	145	123	167
미끄럼 방지 성능	글리세린 수용액	초기	0.38	0.38	0.39	0.32	0.30	0.35
	글리세린 수용액	마모후	0.36	0.37	0.38	0.20	0.19	0.20
	세제 수용액	초기	0.42	0.42	0.43	0.34	0.21	0.36
	세제 수용액	마모후	0.40	0.41	0.41	0.23	0.10	0.14

1) 비중 : KS M 6519에 준하여 측정하였다.

2) 경도 : KS M 6518에 준하여 아스커(Asker) A형 경도계를 사용하여 측정하였다.

3) 인장강도 : 제조된 겉창을 약 3mm 두께로 만든 후 KS 2호형 커터(cutter)로 시험편을 제작하여 인장강도(tensile strength)와 신장률(elongation)을 측정하였다. 이때 동일 시험에 사용한 시험편은 3개로 하였으며, 측정조건은 KS M6518에 준하여 시행하였다.

4) 신장율 : KS M 6518에 준하여 측정하였다.

5) 내마모성 : 내마모 특성을 측정하기 위해 NBS법을 사용하였으며, 아래와 같은 식으로 계산하였고 KS M 6625한 방법으로 측정하였다.

6) 미끄럼방지 성능(난슬립성) : 「보호구 의무안전인증 고시」노동부고시 제2008 - 77호의 보고구의 안전인증 기준에 준하여 실험하였으며, 윤활액은 물(증류수)(0.2±0.1)Pa?s의 점성을 갖는 글리세린수용액(글리세린 중량비: 84~91.4%, 20℃기준)과 세제수용액(sodium lauryl sulphate, 0.5%)을 사용하였다. 그리고 5회 이상 마찰력을 측정하여 평균마찰계수를 계산하여 미끄럼방지 성능을 평가하였다.

- 미끄럼방지 등급 : 1등급-마찰계수 0.36 초과, 2등급-마찰계수 0.25~0.35

상기에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 3은 아웃솔 고무 조성물로 금속성 분말 또는 세라믹분말을 단독 또는 혼합하여 난슬립제로 사용하고, 반응성 가소제로서 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무를 사용하므로써, 일반적인 아웃솔의 경도, 인장강도 등의 기계적 물성을 가지면서, 내마모성과 미끄럼방지 성능의 결과가 아웃솔의 제조한 직후 측정한 초기의 값과 착용 후 3개월 후의 마모된 상태에서의 측정한 마모 후의 값이 크게 차이가 나지 않고 유사한 것으로 나타나 우수한 결과를 나타내었다.

그러나 비교예 1은 경도, 인장강도 등의 기계적 물성은 실시예와 유사하나, 반응성 가소제로 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무를 사용하지 않은 것으로 초기 내마모성 및 미끄럼방지 성능의 측정 결과에 비해 마모 후의 결과가 현저히 저하된 것으로 나타나 아웃솔이 부착된 신발의 착용에 의해 아웃솔이 마모되는 과정에서 난슬립제가 아웃솔 바닥면으로부터 일정량이 탈락되어진 것으로 판단되었다.

그리고 비교예 2는 경도, 인장강도 등의 기계적 물성은 실시예와 유사하나, 반응성 가소제로 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무 및 난슬립제를 사용 범위 미만으로 사용한 것으로 내마모성 및 미끄럼방지 성능의 측정 결과가 초기에도 약간의 차이를 나타내었으나, 마모 후의 결과는 그 성능이 저하하여 실시예에 비해 저조한 것으로 나타났다.

또한 비교예 3은 반응성 가소제로 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무를 사용 범위를 초과하여 첨가하므로써, 경도가 높고, 신장률이 약간 저조하며, 난슬립제를 사용 범위를 초과하여 사용함에 따라 실시예에 비해 특히 내마모성은 초기에는 실시예와 유사한 결과를 나타내었으나, 마모 후에 기재 고무와의 결합력 저하로 난슬립제가 아웃솔로 바닥면으로부터 탈락되어 그 결과가 좋지 못하였으며, 미끄럼방지 성능도 그 결과가 매우 저조한 것으로 나타났다.

따라서 구형의 금속성 분말 또는 세라믹 분말의 난슬립제 및 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무의 반응성 가소제를 아웃솔 고무 조성물에 첨가하므로써, 등산 시나 특수 작업장 등에서 착용 시 물기는 물론 기름이나 세제가 도포된 바닥과 같은 특수한 외부 환경에서도 매우 우수한 미끄럼방지 성능을 나타내어 미끄러짐에 의한 안전 사고의 발생을 미연에 방지하므로 안전성이 뛰어나고, 장기간의 신발 착용 시 아웃솔 바닥면이 마모되고 노화되어 바닥면으로부터 난슬립제가 떨어져나와 탈락되는 현상을 방지하여 우수한 내마모성 및 난슬립성이 지속적으로 유지될 수 있는 아웃솔을 제공할 수 있는 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 난슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물은 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술분야의 종사자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

기재와 각종 고무첨가제로 이루어진 아웃솔 고무 조성물에 있어서,
상기 기재는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 70~75 중량%, 부타디엔 고무(BR) 25~30 중량%로 이루어지고,
상기 기재 100 중량부에 대하여, 금속성 분말 또는 세라믹 분말 또는 이들의 혼합물로 이루어진 난슬립제 3~7 중량부 및, 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무(hydrogenated liquid polyisoprene rubber)로 이루어진 반응성 가소제 1~5 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 난슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 금속성 분말은 알루미늄, 강철, 스테인리스스틸 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하거나, 세라믹 분말은 알루미나, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 맥반석 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 난슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물.
제 3항에 있어서,
상기 금속성 분말 또는 세라믹 분말은 구형으로 입자의 크기가 200~500 메쉬(mesh)인 것을 특징으로 하는 난슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무(hydrogenated liquid polyisoprene rubber)는 수소 첨가 폴리이소프렌 85~90 중량%와 폴리이소프렌 10~15 중량%로 이루어지고, 중량평균분자량이 24,000~26,000인 것을 특징으로 하는 난슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 고무 첨가제는 기재 100 중량부에 대하여 가교제 0.5～3.0 중량부, 가교촉진제 0.5～5.0 중량부, 금속산화물 0.5~1.0 중량부, 충전제 8~30 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 난슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물.