KR20150139275A

KR20150139275A - 미끄럼방지 기능성 고무 조성물 및 이를 이용한 신발의 논슬립 아웃솔 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20150139275A
Application number: KR1020140067667A
Authority: KR
Inventors: 김경현; 서영수; 권재중
Original assignee: 김경현; 권재중; 서영수
Priority date: 2014-06-03
Filing date: 2014-06-03
Publication date: 2015-12-11

Abstract

본 발명은 논슬립제로 비금속 탄소나노튜브와 그래핀소재를 니트럴고무(NR)와 아크닐로니트릴 부타디엔(nbr)고무소재 및 비금속 첨가물로 구성되어 미끄럼방지기능이 최상이 되도록 적절한 배합구조 비율로 배합되고 그 제조시 적절한 시간과 온도로 기공하고 가열하여 가교 및 발포하여 만든 것으로, 특히 미끄럼방지가 탁월한 기능과 부드러우면서도 마찰마모도가 우수한 아웃솔 조성물을 제조함으로서 생활상 작업상에 세제나 기름때가 있는 바닥에서 사용시 탁월한 미끄럼방지기능을 나타낼 뿐만 아니라 산화로 인한 문제가 발생하지 않고 발리가 없고 분진이 발생하지 않으며, 장시간 심발 아울솔에 장착하여 사용하여도 바닥면이 쉽게 마모되지 않고 내마모도성이 우수하고, 또한 부드러움으로 착용성이 매우 용이한 미끄럼방지 기능이 매우 우수한 미끄럼방지 아웃솔을 제공할 수 있다.

Description

미끄럼방지 기능성 고무 조성물 및 이를 이용한 신발의 논슬립 아웃솔 및 이의 제조방법{Nonslip functional rubber composite and nonslip outsole of shoes using the same and manufacturing method of the same}

본 발명은 생활하거나 작업시에 미끄럼을 방지하는 탁월한 기능을 갖는 미끄럼방지 기능성 고무 조성물 및 이를 이용한 신발의 논슬립 아웃솔 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고무소재에 강화제로서 탄소나노튜뷰(CNT)나 그라핀소재(GRAPIN) 및 비금속 첨가물이 배합되어 미끄럼방지가 탁월한 기능과 부드러우면서도 마찰마모도가 우수하고 특수한 환경인 외부 타일이나 철구조물에서 작업하는 경우에도 습기는 물론 오염된 기름때나 세제 찌꺼기등으로 미끄러지기 쉬운 작업장에서 안전하게 미끄러지지 않고 탁월한 미끄럼방지 기능을 나타내어 안전성이 매우 향상될 뿐만아니라 너무 딱딱하거나 너무 물렁거리지 않으면서 잘 마모되지 않고 매우 우수한 내마모성과 지속적인 미끄럼방지 성능을 유지해 주며 특별한 요철문양이 없더라도 지속적인 미끄럼방지의 기능이 발휘되도록 한 미끄럼방지 기능성 고무 조성물 및 이를 이용한 신발의 논슬립 아웃솔 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

현재 국내시장에 소개되어지고 있는 미끄럼방지 신발의 경우 아웃 솔 형태는 신발 바닥 면의 요철문양에 의한 디자인에 따른 논슬립(nonslip)에 만 의존하고 있어 사용시 신발바닥면 문양이 닳게 되면 그 기능을 상실하는 단점으로 인하여 소비자들의 제품품질 욕구를 충족해 주지 못하고 있다. 이로 인해 현장에서 사용되는 안전화의 경우 미끄럼 위험에 매우 노출되어 있게 된다.

이에 본 발명은 고무와 비금속 나노(NANO) 파우더 합성기술을 통한 아웃 솔 제작으로 인하여 오랫동안 신발을 신어 바닥 면이 닳은 상태에서도 물이나 기름, 얼음 등 미끄러지기 쉬운 상황에서도 미끄럼방지기능이 있어 해마다 늘어나고 있는 현장에서의 미끄럼 사고를 예방할 수 있도록 하는데 있다.

일반적으로 신발의 아웃솔은 보행이나 런닝 시에 착지하는 지면 상태에 적절히 대응함으로써 주행 효율 향상은 물론 신체의 부상을 방지할 수 있어야 한다. 특히 기후 변화에 따라 눈 또는 비에 의해 노면이 젖어 있는 등의 경우에는 미끄럼 방지 기능이 더욱 중요하다. 이러한 신발의 미끄럼을 방지하기 위하여 종래에는 운동용 스파이크와 같은 아웃솔 저면에 꽂힘핀을 부착한 것을 사용하거나, 또는 미끄럼 방지구를 신발과는 별도로 제작하여 겨울철에 신발에 부착시켜 사용하였으나, 일반적으로 착용하기에는 도로파손 및 분진 발생 등의 환경오염뿐만 아니라 발의 균형을 파괴하는 역효과가 나타나기도 하고 심각한 부상의 우려도 있어 적합하지 않거나 미끄럼 방지구를 휴대하여야 하는 불편과 신발에 착탈하는 번거로움이 있었다.

그리고 고무의 설계기술이 향상되면서 여러 용도에 맞는 고무조성물이 개발되어 사용되고 있으며 신발의 아웃솔 고무의 경우도 내마모성능의 향상을 위한 노력의 결과로 많이 개선되었으나 미끄럼 방지의 향상에는 미흡한 면이 있어 바닥이 젖어 있거나, 겨울철 눈이나 빙판으로 덮힌 경우에는 미끄럼 발생이 빈번하였다. 이러한 신발 아웃솔의 미끄럼 방지 기능은 일반 스포츠화, 등산화, 안전화 등의 모든 아웃솔에 요구되는 특성으로 아웃솔의 슬립 방지 기능이 부족할 경우 인체에 심각한 상해를 입을 가능성이 높아지게 된다. 특히 선박, 주방 등과 같이작업의 특성상 바닥이 항상 젖어 있는 특수 작업장의 경우 역시 미끄럼 방지 기능이 매우 중요하다.

그러나 기존의 신발 아웃솔은 이러한 다양한 외부환경에 대한 적응성을 지니지 못하고 단지 인장, 인열강도 및 내마모성 등의 기계적 물성에만 의존하고 아웃솔의 패턴 설계만으로 미끄럼 방지 기능을 추구함으로서 등산시나 특수 작업장에서의 작업시와 같은 특수 외부 환경에 노출될 경우 물기, 기름 또는 세재 등에 대한 미끄럼방지 기능의 극대화를 이루지 못하는 단점을 가지고 있었다.

현재 일반적으로 신발용 아웃솔 고무의 경우는 원료고무, 보강성 충전제, 가교제와 가교촉진제로 구성되며 신발겉창의 고무 원료로는 천연고무(NR ; Natural Rubber), 부타디엔 고무(BR ; Butadiene Rubber), 스티렌/부타디엔 고무(SBR ;Styrenebutadiene Rubber), 니트릴고무(NBR ; Nitrile~butadiene Rubber) 등이 가장 많이 사용되고 있으며, 이러한 고무를 기재로 사용하거나 또는 이들의 블렌드한 폴리머를 기재로 하고, 미끄럼 방지 기능에 있어 성능이 뛰어난 부틸고무(isobutylene isoprene rubber(IIR)를 혼합하여 아웃솔을 제조하였으나, 부틸고무의 혼합 고무 가류물은 기계적 강도가 저하되는 단점이 있으며, 부틸고무를 단독으로 사용할 경우 내마모성이매우 열악하고 가공성 및 접착성이 부족한 단점을 나타내었다.

본 발명의 배경이 되는 미끄럼 방지 기능을 갖는 논슬립 아웃솔에 관한 특허기술들을 살펴보면, 국내 등록특허 10-1153916호(가공성 및 성형성을 개선시킨 부틸고무 조성물)는 부틸고무 기재 100 중량부 대하여, 화이트카본 및 연화제 복합조성물 50~80 중량부로 이루어지되, 부틸고무 기재는 부틸고무(IIR), 브로모 부틸고무(BIIR) 또는 염소화 부틸고무(CIIR)를 단독 또는 혼용하여 사용하고, 화이트카본 및 연화제 복합조성물은 화이트카본 40~60 중량부와 연화제 10~20 중량부로 이루어지고, 연화제는 오일류, 대전방지제류, 계면활성제 또는 실리콘계 오일류 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

이 특허는 고무성분의 기재에 화이트카본 및 연화제 복합조성물 등을 혼합 제조한 것으로서, 부틸고무 조성물 내의 기포를 제거하여 성형시 에어버블 현상을 발생하지 않도록 하여 외관불량을 감소시킬 수 있고, 부가적으로 내마모성을 높이면서 기존 부틸고무의 장점인 논슬립성을 유지할 수 있도록 한다고 하지만 사용시간이 경과할수록 아웃솔의 바닥 표면의 논슬립분말 또는 연마재가 탈락하여 떨어져 나감으로써, 아웃솔의 내마모성과 특히 논슬립성이 저하되는 문제점이 발생하였다.

또한, 국내 등록특허 제10-0739069호(난슬립 부틸고무 아웃솔 제조방법)는 부틸고무로 이루어진 기재 80 중량 % 내지 98 중량 %와, 상기 기재에 첨가되며,충전제와 가교제와 발포제를 포함하는 혼련물 2 중량 % 내지 20 중량 %를 배합하여 사출에 의해서 제조되되, 그 사출은 금형온도 160 ℃ 내지 170 ℃에서 3 분 내지 10 분 동안 가열하고 가교 및 발포를 행하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이 특허는 기재로 부틸고무를 단독으로 사용하고, 무기물을 적절히 배합하여 부틸고무 자체의 논슬립 물성과 경도 및 복원력의 물성의 변화를 주지 않도록 하였지만, 등산시나 특수 작업장에서의 작업 시 물기 또는 기름이나 세제가도포된 바닥과 같은 특수 외부 환경에 노출될 경우 미끄럼 방지 기능이 충분히 나타나지 못하고 있는 실정이다.

또한, 국내 등록특허 10-1139945호(논슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물)는 크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)와 부타디엔 고무(BR)의 기재와 고무 첨가제로 이루어지는 아웃솔 고무 조성물에 구형의 금속성 분말 또는 세라믹 분말의논슬립제를 첨가되며, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 70~75 중량%, 부타디엔 고무(BR) 25~30 중량%로 이루어지고, 상기 기재 100 중량부에 대하여, 금속성 분말 또는 세라믹 분말 또는 이들의 혼합물로 이루어진 논슬립제 3~7중량부 및, 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무(hydrogenated liquid polyisoprene rubber)로 이루어진 반응성 가소제 1~5 중량부가 포함되는 것을 특징으로 한다.

이 특허는 물기는 물론 기름이나 세제가도포된 바닥과 같은 특수한 외부 환경에서도 우수한 미끄럼방지 성능을 갖는다고 하나, 작업공정이 복잡하고 마찬가지로 이는 금속분말 등을 연마재로 하여 혼합 제조한 것으로서, 사용시간이 경과할 수록 아웃솔의 바닥 표면의 논슬립분말 또는 연마재가 탈락하여 떨어져 나감으로써, 특히 아웃솔의 기름이나 세척제가 있는 장소에서의 미끄럼방지기수가 저하되는 문제점이 발생하였다

국내 등록특허 10-1153916호(가공성 및 성형성을 개선시킨 부틸고무 조성물) 국내 등록특허 제10-0739069호(난슬립 부틸고무 아웃솔 제조방법) 국내 등록특허 10-1139945호(논슬립성이 우수한 아웃솔 고무 조성물)

따라서, 본 발명은 고무소재에 강화제로서 탄소나노튜뷰(CNT)나 그라핀소재(GRAPIN) 및 비금속 첨가물이 배합되어 미끄럼방지가 탁월한 기능과 부드러우면서도 마찰마모도가 우수하고 특수한 환경인 외부 타일이나 철구조물에서 작업하는 경우에도 습기는 물론 오염된 기름때나 세제 찌꺼기등으로 미끄러지기 쉬운 작업장이나 등산시 미끄러지지 않고 탁월한 미끄럼방지 기능을 나타내어 안전성이 매우 향상될 뿐만아니라 너무 딱딱하거나 너무 물렁거리지 않으면서 잘 마모되지 않고 매우 우수한 내마모성과 지속적인 미끄럼방지 성능을 유지해 주며 특별한 요철문양이 없더라도 지속적인 미끄럼방지의 기능이 발휘되도록 한 미끄럼방지 기능성 고무 조성물 및 이를 이용한 신발의 논슬립 아웃솔 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.

특히 본 발명은 반응성 가소제로서 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무를 첨가하여 고무 기재 내에 논슬립제의 분산을 용이하게 할 뿐만 아니라, 논슬립제의 결합성을 향상시키므로써, 장기간의 신발 착용 시 아웃솔 바닥면으로부터 논슬립제가 떨어져나와 탈락되는 현상을 방지하여 우수한 내마모성 및 논슬립성이 지속적으로 유지될수 있도록 하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따른 아웃솔 고무 조성물은, 기재와 각종 고무첨가제로 이루어지고, 상기 기재는 아크릴로 니트릴 부타디엔 고무(nbr) 40~50 중량%, 스틸렌 부타디엔고무(sbr) 25~28 중량% 및 각종 고무첨가제로 이루어지고; 상기 기재 100 중량부에 대하여 충진제 9~10 중량부, 가교제 5~7 중량부, 가교촉진제 1~3 중량부, 논슬립제 1~2 중량부가 포함되어져 구성된 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 논슬립제는 논슬립제 탄소나노튜브(CNT), 그래핀소재(GRAPIN), 비금속 분말, 세라믹 분말 중에서 1종 또는 이들 종의 혼합물 중에서 선택하여 이루어진 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 비금속성 분말은 산화티탄을 사용하고, 세라믹분말은 탄화규소, 질화규소를 선택하여 사용하고, 상기 비금속 분말 또는 세라믹 분말은 구형으로 입자의 크기가 100 메쉬(mesh) 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 논슬립제의 결합성 향상을 위하고 유연성 및 탄성을 주어 성형하기 쉬운 반응성 가소제로서 이소부틸렌 폴리 이소프렌 고무(IIR; Isobutylene~polyisoprene rubber)가 상기 기재 100 중량부에 대하여 1중량부 더 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 가교제로 상기 기재 100 중량부에 대하여 황이 0.5 중량부로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 가교촉진제로 테트라메틸 티우람 디설파이드(Tetramethly Thiuram disulfide, TT) 0.5 중량부가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 금속산화물로 상기 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 0.5 중량부가 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 충전제로 상기 기재 100 중량부에 대하여 실리카(Zeosil) 8 중량부가 포함되는 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명에 따른 미끄럼방지 기능성 고무 조성물을 이용한 아웃솔의 제조 방법은,

고무배합기에 청구항 제1항 내지 제?항의 미끄럼방지 기능성 고무조성물을 택일하여 70~80℃의 온도분위기에서 배합시키는 단계와;

배합물에 촉진제를 추가하여 껌(GUM) 상태로 배합시킨 후 고무와 논슬립제가 골고루 섞어지도록 70~80℃의 배합 온도를 유지하면서 1차 롤링을 수행하는 단계와;

1차 롤링된 시트 형태의 소재를 두께 등의 구조 변화를 위해 2차로 롤링을 수행하는 단계와;

2차 롤링된 시트 형태의 소재를 특정한 모양이 되도록 금형내에서 160℃에서 30분간 가열하여 규격화된 형태로 성형하는 단계와;

규격화된 성형 소재로부터 일정한 크기와 모양을 내기 위한 압축 작업을 실시한 후 절단하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 아크릴로 니트릴 부타디엔 고무(nbr)와 스틸렌 부타디엔고무(sbr)로 이루어진 기재에 탄소나노튜브(CNT), 그래핀소재(GRAPIN) 등의 논슬립제를 첨가하므로써, 제조된 아웃솔은 등산 시나 특수 작업장 등에서 착용 시 물기는 물론 기름이나 세제가 도포된 바닥과 같은 특수한 외부 환경에서도 매우 우수한 미끄럼방지 성능을 나타내어 안전성이 뛰어나게 된다.

또한, 반응성 가소제로서 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무를 첨가하여 고무 기재 내에 논슬립제의 분산을 용이하게 하고, 기재와 논슬립제의 결합성을 향상시켜 장기간의 신발 착용 시 아웃솔 바닥면으로부터 논슬립제가 떨어져나와 탈락되는 현상을 방지하여 우수한 내마모성 및 논슬립성이 지속적으로 유지될 수 있는 장점을 갖게 된다.

본 명세서에서 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 첨부한 도면에 기재된 사항에만 한정되어서 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 미끄럼방지 기능성 고무 조성물을 이용한 신발 아웃솔의 제작공정도.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 미끄럼방지 기능성 고무 조성물을 이용한 신발 아웃솔의 바닥면 일례를 나타낸 사진.

아래에서 본 발명은 첨부된 도면에 제시된 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 되지만 제시된 실시 예는 본 발명의 명확한 이해를 위한 예시적인 것으로 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

[실시예 1]

본 발명의 실시예 1에 따른 아웃솔 고무 조성물은 기재와 각종 고무첨가제로 이루어져 있다.

기재는 아크릴로 니트릴 부타디엔 고무(nbr) 40~50 중량%, 스틸렌 부타디엔고무(sbr) 25~28 중량% 및 각종 고무첨가제로 이루어져 있다.

상기 기재로 사용되는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(nbr)는 특히 매우 우수한 내유성과 내열성, 내마모성 및 내약품성을 가지며, 특히 기름에서도 미끄럼방지 특성을 가지며 롤 권취성, 배합분산성 및 압출성을 고려하여 40~50 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(nbr)는 40~50 중량%을 벗어나거나 부족하게 되면 내유성, 내마모성이 향상되지만 내한성, 신장성, 탄성이 저하되므로 이 사용범위내에서 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 기재로 사용되는 스틸렌 부타디엔고무(sbr)는 부타디엔과 스타이렌을 저온유화중합하여 만든 공중합체로 합성고무중 가장 일반적으로 사용되는 범용고무로서, 천연고무에 비하여 내마모성, 내열성이 우수한 장점과 가황이 평탄하고 안정된 스코치(Scorch)성과 용이한 가공성 등 폭넓게 사용이 가능한 물성을 지니고 있다. 또한 스틸렌 부타디엔고무(sbr)는 물성과 가공성의 균형이 우수하여 타이어 트레드, 카카스, 신발밑창, 바닥재 그리고 공업용품 등에 사용되는 것으로 25~28 중량% 사용하는 것이 바람직하다.

상기 스틸렌 부타디엔고무(sbr)가 25~28 중량%를 벗어나게 되면, 점착성과 가공성 및 점탄성이 저하되고, 인장강도 및 내마모성이 감소되므로 상기의 사용 범위 내에서 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

고무첨가제는 기재 100 중량부에 대하여 충진제 9~10 중량부, 가교제 5~7 중량부, 가교촉진제 1~3 중량부, 논슬립제 1~2 중량부가 포함되어져 구성된다.

논슬립제는 논슬립제 탄소나노튜브(CNT), 그래핀소재(GRAPIN)(Graphitic Nano -Fiber), 비금속 분말, 세라믹 분말 중에서 1종 또는 이들 종의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 이같이 본 발명에서는 고무의 내마모도 및 미끄럼방지 물성을 향상시키기 위한 보강제로서 전통적으로 사용되고 있는 카본블랙 또는 실리콘의 일정분 혹은 전체를 탄소나노튜브 또는 GNF(Graphitic Nano-Fiber)로 대체함으로써 기존의 고무제품보다 탄소나노 튜브 혹은 GNF의 분산도가 향상되어 인장강도나 내마모성, 고탄성 등의 물성(기계, 물리, 화학적 특성)이 향상된 고무를 합성할 수 있다.

탄소나노튜브는, 하나의 탄소 원자에 이웃하는 세 개의 탄소 원자가 결합되어 있으며, 이러한 탄소 원자간의 결합에 의해서 육각 환형이 이루어지고, 이들이 벌집형태로 반복된 평면이 말려 원통형 튜브를 이룬 물질이다.

고무의 경우 대개 불포화탄소로 이루어져 있어서 카본블랙이나 탄소나노튜브와 친화력이 우수할 뿐만 아니라 순도가 낮은 탄소나노튜브와 카본블랙이 혼합되어 있는 것과 합성을 하더라도 기존의 카본블랙만을 이용하는 고무보다 훨씬인장강도와 내마모성, 내구성이 뛰어난 새로운 복합고무를 합성할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 고무 조성물은 비싼 값의 고순도 탄소나노튜브를 이용하지 않고 상대적으로 값이 싼 낮은 순도의 탄소나노튜브/카본블랙 혼합체를 이용하여 기존의 제품보다 강한 제품을 제조할 수 있다.

이와 같이 탄소나노튜브나 GNF를 강화제로 사용하여 합성한 고무의 복합구조재료는 기존의 고무제품이 사용되는 곳은 물론 전자파 차폐재료 등 새로운 분야에서도 다양하게 사용될 수 있다. 특히 NR (Natural Rubber), SBR (StyreneButadien Rubber), BR (polyButadien Rubber)등과 같은 합성고무 (synthetic rubber)에 탄소나노튜브나 GNF를 강화제로 사용하면 기존의 타이어보다 인장강도의 향상, 고탄성, 내마모성 등이 향상된다. 이는 다양한 탄소나노튜브 합성법들 중 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있다고 알려진 아크 방전법, 레이저 기화법, CVD (chemical vapor deposition)법, 촉매적 합성법, 플라즈마 합성법등을 사용하지 않고,촉매를 이용하여 기존의 카본블랙 생산 공정에서 열적으로 합성한 상대적으로 낮은 순도의 값싼 탄소나노튜브나 GNF를 이용할 수 있다는 장점이 있다. 이는 기존의 고무제품과 비교하여 생산원가를 크게 높이지 않고도 탄소나노튜브를 강화제로 사용하는 고무합성재료를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버를 고무의 강화제로 사용 시에 특정한 물성을 향상시키거나 고무와의 친화도 등을 향상시키기 위해서 탄소나노튜브에 바나늄, 마그네슘과 같은 금속을 포함시키거나, 전이금속 또는 전이금속화합물 중에서 적어도 하나 이상을 포함시키거나 이들과 반응시킬 수도 있다.

탄소나노튜브 또는 그래핀을 고무의 양을 기준으로 0.1~0.5 중량%로 사용된다.

고무의 수요 중에서 타이어의 합성에 사용되는 양이 가장 많을 뿐더러 고무에 탄소나노튜브를 강화제로 사용할 경우 기대되는 인장강도 (tensile stress)의 증가나 탄성의 증가,증가나 탄성의 증가, 내마모성의 향상 등 기존의 미끄럼방지 아웃솔고무보다 훨씬 탁월한 미끄럼방지기능을 갖는 아웃솔 고무를 합성할 수 있다.

탄소나노튜브를 강화제로 사용하였을 때의 합성고무의 물성을 테스트하기 위해서 사용한 첨가제와 양은 다음과 같다. 강화제로 사용된 탄소나노튜브는 평균직경 60nm의 싱글레이어 탄소나노튜브이고 고무(NR)의 양 100중량부를 기준으로 5 중량부, 카본블랙은 45 중량부, 황의 함량은 2 중량부, 산화아연(Zinc oxide)는 4 중량부, 가속제(accelerator)는 0.4 중량부 등 일반적으로 고무를 합성하는데 포함되는 기본적인 조성으로 하였으며, 가황공정(vulcanization)은 160℃에서 30분간 수행하였다. 이때 얻어진 합성고무로 제작된 아웃솔 고무의 인장강도는 12Mpa이었고 신장율 600% 이었다. 이는 탄소나노튜브를 카본블랙과 혼합하여 사용할 때가 카본블랙만을 사용할 때보다 인장강도는 약 35%, 응력변형율은 300%로서 약 37%의 증가하는 것으로 나타났다.

또한, 비금속성 분말은 산화티탄을 사용하고, 세라믹분말은 탄화규소, 질화규소를 선택하여 사용하고, 상기 비금속 분말 또는 세라믹 분말은 구형으로 입자의 크기가 100~400 메쉬(mesh)인 것이 바람직하다. 입자의 크기가 100 메쉬(mesh) 미만일 경우에는 입자의 크기가 너무 작아 미끄럼 방지 효과가 제대로 작용되지 않을 우려가 있고, 입자의 크기가 400 메쉬(mesh) 초과할 경우에는 미끄럼 방지 효과는 좋지만 기타 다른 물성이 저하할 우려가 있다.

또한, 반응성 가소제로서 이소부틸렌 폴리 이소프렌 고무(IIR; Isobutylene~polyisoprene rubber)가 기재 100 중량부에 대하여 1 중량부 더 첨가될 수 있다. 이때 이소부틸렌 폴리 이소프렌 고무는 논슬립제의 결합성을 향상시키고, 고무에 유연성 및 탄성을 갖도록 하여 성형하기 쉬운 상태가 되도록 한다. 이는 이소부틸렌 폴리 이소프렌 고무(IIR; Isobutylene~polyisoprene rubber)가 1 중량부를 초과하게 되면 논슬립제의 결합성을 저하시키고 그 미만일 경우 고무의 유연성 및 탄성을 감소키기이 때문이다.

또한, 가교제로 기재 100 중량부에 대하여 황이 0.5 중량부로 포함됨이 바람직하다. 이는 황 사용량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 가교가 부족하여 금형에서 탈형이 어렵고 물성이 현저히 떨어지게 되며, 그 이상을 초과할 경우에는 사출시 스크류내에서 스코치가 발생되고 미반응 잔류물로 인하여 물성이 저하되는 문제점이 있다.

또한, 가교촉진제로 기재 100 중량부에 대하여 테트라메틸 티우람 디설파이드(Tetramethly Thiuram disulfide, TT)(Oricel~TT, 동양제철화학) 0.5 중량부가 포함될 수 있다. 이는 사용량이 0.5 중량부 미만이면, 효과적인 가교 촉진효과를 기대하기 어렵고, 사용량이 0.5 중량부 초과하면 조기가교이 나타나고 성형물의 경도가 급격히 상승하며 제품 제조 후 브루밍이 나타나기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 금속산화물은 기재 100 중량부에 대하여 산화아연(고무용 1호, 유진화학) 0.5 중량부가 포함될 수 있다.

또한, 충전제로 기재 100 중량부에 대하여 실리카(Zeosil 175, 데구사) 8 중량부가 포함될 수 있다.

이같이 본 발명에 따르면, 고무의 강화제로 사용되는 카본블랙이나 실리콘의 일정부분 혹은 모두를 탄소나노튜브나 GNF로 대체 하여 복합고무를 합성함으로써, 기존의 제품보다 인장강도는 물론 탄성력과 구조변형이나 파괴에 강한 재료를 합성할 수 있다.

[실시예 2]

여기서, P-OIL은 대부분이 포화탄화수소로 형성되어 있는 배합유로서 PROCESS OIL의 3대 요소인 윤활성, 용해성, 상용성을 만족시킨 제품이며, 특히 항오염, 색안정성이 요구되는 천연고무, SBR을 많이 사용하는 신발류, 자동차부품 고무제품에 널리 사용된다.

[비교예 1]

아크릴로니트릴~부타디엔 고무(NBR)(금호석유화학 제품) 70 중량%, 부타디엔 고무(BR)(금호석유화학 제품) 30중량%로 이루어지는 기재 100 중량부에 대하여 논슬립제로 입자의 크기가 300~350 메쉬(mesh)인 알루미늄 분말3 중량부, 반응성 가소제로 중량평균분자량이 25,000인 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무(LIR~290, Kuraray사(일본)) 1 중량부, 그리고 고무 첨가제로서 가교제로 황 0.5 중량부, 가교촉진제로 테트라메틸 티우람 디설파이드(Tetramethly Thiuram disulfide, TT)(Oricel~TT, 동양제철화학) 0.5 중량부, 금속산화물로 산화아연(고무용 1호, 유진화학) 0.5 중량부, 충전제로 실리카(Zeosil 175, 데구사) 8 중량부를 혼합하여 아웃솔 고무 조성물을 제조하였다.

[비교예 2]

아크릴로니트릴~부타디엔 고무(NBR)(금호석유화학 제품) 70 중량%, 부타디엔 고무(BR)(금호석유화학 제품) 30중량%로 이루어지는 기재 100 중량부에 대하여 논슬립제로 입자의 크기가 300~350 메쉬(mesh)인 알루미나 분말8 중량부, 반응성 가소제로 중량평균분자량이 25,000인 수소 첨가한 액상 폴리이소프렌 고무(LIR~290, Kuraray사(일본)) 5.5 중량부, 그리고 고무 첨가제로서 가교제로 황 0.5 중량부, 가교촉진제로 테트라메틸 티우람 디설파이드(Tetramethly Thiuram disulfide, TT)(Oricel~TT, 동양제철화학) 0.5 중량부, 금속산화물로 산화아연(고무용 1호, 유진화학) 0.5 중량부, 충전제로 실리카(Zeosil 175, 데구사) 8 중량부를 혼합하여 아웃솔 고무 조성물을 제조하였다.

[아웃솔 고무 조성물의 물성평가]

상기 실시예 1,2와 비교예 1,2에 의해 제조된 아웃솔 고무 조성물을 사용하여 미끄럼방지 아웃솔을 제조한 다음 물성을 평가하여 그 결과를 아래 표1, 표2에 나타내었다. 여기서 상기 실시예 1,2 및 비교예 1,2의 조성물을 통상적인 아웃솔을 제조하는 사출 방식으로 각각의 아웃솔 시편을 제조하였다.

그리고 내마모성과 미끄럼방지 성능의 측정은 각각의 아웃솔 시편의 제조 후 신발에 부착하여 측정한 의 내마모성과 미끄럼방지 성능을 측정기관에 의뢰하여 측정하였다.

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
비중	1.1	1.2	1.16	1.2
경도(atype)	80	82	70	61
인장강도(mpa)	17.2	16.5	15.8	13.2
신장율(%)	560	580	375	330

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
내마모성(NBS%)	195	193	191	169
미끄럼방지
글리세린	0.61	0.58	0.38	0.2
세제시험	0.62	0.64	0.40	0.14
물	0.73	0.75	0.48	0.32

표 1,2에 나타난 바와 같이 본 실시 예에 따른 아웃솔 고무 조성물은 경도, 인장강도 및 내마모성이 비교예1,2보다 우수하여 내마모성이 향상되었음을 알 수 있다. 또한 미끄럼방지에서도 상대적으로 높은 마찰력을 보여 미끄럼방지가 탁월하게 나타났음을 알 수 있다.

[아웃솔 제조 방법]

먼저, 도 1과 같이 고무배합기에 본 발명에서 상술한 미끄럼방지 기능성 고무조성물을 택일하여 70~80℃의 온도분위기에서 배합시킨다. 본 실시 예에서는 1회 투입량을 64Kg으로 하였고, 이때 고무배합기가 125마력시 1분당 23회전, 온도 70℃에서 RPM 150~200 조건으로 초기 배합을 실기하였다.

그 다음, 배합물에 촉진제를 추가하여 검(GUM) 상태로 배합시킨 후 고무와 논슬립제가 골고루 섞어지도록 70~80℃의 배합 온도를 유지하면서 1차 롤링을 수행한다. 이때 검 상태로 배합시 1주일 내로 촉진제를 추가하였다. 1차 롤링 믹싱시 90마력을 기준으로 할 경우 분당 21회전, RPM 15~200, 온도 70~80℃의 온도를 유지한다.

그 다음, 1차 롤링된 시트 형태의 소재를 두께 등의 구조 변화를 위해 2차로 재롤링을 수행한다. 이는 재료가 고무와 잘 섞어진후 형태 및 두께 등 구조변화를 위한 재롤링이다.

그 다음, 2차 롤링된 시트 형태의 소재를 특정한 모양이 되도록 금형내에서 160℃에서 30분간 가열하여 규격화된 형태로 성형한다.

그 다음, 규격화된 성형 소재로부터 일정한 크기와 모양을 내기 위한 프레싱으로 압축 작업을 실시한 후 절단하는 단계를 포함하여 미끄럼방지 기능성 고무 조성물을 이용한 신발 아웃솔이 도 2와 같이 제작된다. 도 2는 신발 아웃솔의 바닥면을 사진으로 촬영하여 나타낸 것이다.

지금까지 본 발명은 제시된 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 되었지만 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 제시된 실시 예를 참조하여 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 본 발명은 이와 같은 변형 및 수정 발명에 의하여 제한되지 않으며 다만 아래에 첨부된 청구범위에 의하여 제한된다.

Claims

기재와 각종 고무첨가제로 이루어진 아웃솔 고무 조성물에 있어서,
상기 기재는 아크릴로 니트릴 부타디엔 고무(nbr) 40~50 중량%, 스틸렌 부타디엔고무(sbr) 25~28 중량% 및 각종 고무첨가제로 이루어지고;
상기 기재 100 중량부에 대하여 충진제 9~10 중량부, 가교제 5~7 중량부, 가교촉진제 1~3 중량부, 논슬립제 1~2 중량부가 포함되어져 구성된 것을 특징으로 하는 미끄럼방지 기능성 고무 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 논슬립제는 논슬립제 탄소나노튜브(CNT), 그래핀소재(GRAPIN), 비금속 분말, 세라믹 분말 중에서 1종 또는 이들 종의 혼합물 중에서 선택하여 이루어진 것을 특징으로 하는 미끄럼방지 기능성 고무 조성물.
제 2항에 있어서,
상기 비금속성 분말은 산화티탄을 사용하고, 세라믹분말은 탄화규소, 질화규소를 선택하여 사용하고, 상기 비금속 분말 또는 세라믹 분말은 구형으로 입자의 크기가 100 메쉬(mesh) 이하인 것을 특징으로 하는 미끄럼방지 기능성 고무 조성물.
제 1항에 있어서,
논슬립제의 결합성 향상을 위하고 유연성 및 탄성을 주어 성형하기 쉬운 반응성 가소제로서 이소부틸렌 폴리 이소프렌 고무(IIR; Isobutylene~polyisoprene rubber)가 상기 기재 100 중량부에 대하여 1중량부 더 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 미끄럼방지 기능성 고무 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 가교제로 상기 기재 100 중량부에 대하여 황이 0.5 중량부로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 미끄럼방지 기능성 고무 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 가교촉진제로 테트라메틸 티우람 디설파이드(Tetramethly Thiuram disulfide, TT) 0.5 중량부가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 미끄럼방지 기능성 고무 조성물.
제 1항에 있어서,
금속산화물로 상기 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 0.5 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 미끄럼방지 기능성 고무 조성물.
제 1항에 있어서,
충전제로 상기 기재 100 중량부에 대하여 실리카(Zeosil) 8 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 미끄럼방지 기능성 고무 조성물.
고무배합기에 청구항 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 미끄럼방지 기능성 고무조성물을 택일하여 70~80℃의 온도분위기에서 배합시키는 단계와;
배합물에 촉진제를 추가하여 껌(GUM) 상태로 배합시킨 후 고무와 논슬립제가 골고루 섞어지도록 70~80℃의 배합 온도를 유지하면서 1차 롤링을 수행하는 단계와;
1차 롤링된 시트 형태의 소재를 두께 등의 구조 변화를 위해 2차로 롤링을 수행하는 단계와;
2차 롤링된 시트 형태의 소재를 특정한 모양이 되도록 금형내에서 160℃에서 30분간 가열하여 규격화된 형태로 성형하는 단계와;
규격화된 성형 소재로부터 일정한 크기와 모양을 내기 위한 압축 작업을 실시한 후 절단하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 미끄럼방지 기능성 고무 조성물을 이용한 아웃솔의 제조 방법.
청구항 제 10항의 제조 방법으로 제작된 것을 특징으로 하는 미끄럼방지 기능성 고무 조성물 및 이를 이용한 신발의 논슬립 아웃솔.