KR100842862B1

KR100842862B1 - 치수안정성과 내마모성 특성을 갖는 신발겉창용 고무계발포체 조성물

Info

Publication number: KR100842862B1
Application number: KR1020070020462A
Authority: KR
Inventors: 최경만; 김영민; 이지은; 정상옥; 이영경; 김완욱; 박승현
Original assignee: 한국신발피혁연구소; 주식회사 나노텍세라믹스
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2008-07-03

Abstract

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징에 의하면, 본 발명은 고무 및 합성수지의 혼합 블렌드 기재와 보강제, 가교제, 가황촉진제, 발포제 및 보강제로 이루어진 신발겉창용 고무계 발포체 조성물에 있어서, 상기 보강제는 실리카이고, 상기 가교제는 황으로 이루어진 것을 혼합하여 가교와 발포를 시키는 것을 특징으로 하는 치수안정성과 내마모성 특성을 갖는 신발겉창용 고무계 발포체 조성물에 관한 것으로, 종래의 고무계 발포체와 비교하여 표면처리된 실리카를 사용함으로써 금형두께차이에 따른 발포배율 차이를 줄여서 치수안정성이 뛰어나며 본 발명에 사용된 가교시스템은 황 가교로 기존 발명들이 과산화물 가교에서 쉽게 발생되었던 산화에 따른 에어스코치 문제를 해결함으로써 제품의 형태에 관계없이 불량을 해결하여 고무계발포체의 적용범위와 용도를 확대시킬 수 있는 효과가 있다.

고무, 합성수지, 신발겉창용, 발포체, 실란계 커플링제, 황

Description

치수안정성과 내마모성 특성을 갖는 신발겉창용 고무계 발포체 조성물{Rubber type foam composition for of out-sole with dimensionalstability and improvedabrasion resistance}

도 1은 본 발명에 따른 신발겉창용 고무계 발포체로서, 가교제로 황을 사용함에 따라 열 성형시 산화에 의한 에어스코치가 발생되지 않은 발포체를 나타낸 사진이다.

도 2는 종래의 신발겉창용 고무계 발포체로서, 가교제로서 과산화물을 사용함에 따라 열 성형시 산화에 의한 에어스코치가 발생된 발포체를 나타낸 사진이다.

본 발명은 치수안정성과 내마모성 특성을 갖는 신발겉창용 고무계 발포체 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 천연고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 같은 고무성분 및 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔과 열가소성인 스타이렌 부타디엔 공중합체로 이루어진 수지성분의 블렌드 기재와 실란계 커플링제 를 이용하여 표면처리한 실리카 보강제를 사용함으로써, 치수안정성과 내마모성 특성이 우수한 것을 특징으로 하는 신발겉창용 고무계 발포체 조성물에 관한 것이다.

현재 상업화된 신발 겉창용 고무계 발포체 소재는 크게 할로겐 성분인 염소(chlorine)가 함유된 클로로술폰화폴리에틸렌(CSM)을 기재로 한 소재와 비할로겐의 고무와 열가소성 수지를 블렌드하여 기재로 한 소재로 구분할 수 있다. 상기소재 중 클로로술폰화폴리에틸렌을 기재로 한 신발겉창용 고무계 발포체 소재의 경우에는 염소 성분이 함유되어 있어 소각시 발암원인물질인 다이옥신을 생성시키기 때문에 환경 문제로 규제의 대상이 되고 있어 그 대체품의 개발이 절실한 상태이다. 그리고 신발 겉창용 고무계 발포체 소재의 기재 중 90 중량% 이상이 고무상으로 이루어져 발포체의 수축성이 크므로 치수안정성에 문제가 있고, 또한 원료 단가가 신발용 소재로써는 고가이기 때문에 보다 저렴한 대체 소재를 개발하기 위한 연구가 아직도 활발히 진행 중에 있다.

한편 상기에서 언급한 바와 같은 환경문제를 해결하면서 가격 경쟁력을 높이기 위해 국내 기술자들에 의해 비할로겐계 화합물의 범용고무와 열가소성수지의 블렌드를 기재로 한 소재들이 개발되고 있으며, 이렇게 개발된 소재로는 대한민국 등록특허공보 등록번호 제357907호(2002. 10. 25 공고)에 고무 또는 수지성분 및 이들의 블렌드물을 기재로 하고, 상기한 기재 100 중량부에 대하여 실리카 보강제 0.5 ∼ 20 중량부, 발포제 1 ∼ 6 중량부, 가교제 0.02 ∼ 1.5 중량부 및 상기한 보강제에 대하여 5 ∼ 7.5 중량%의 활성화제가 함유되어 있는 신발 겉창용 발포체 조성물에 있어서, 상기 기재로는 이소프렌 고무 및 부타디엔 고무 중에서 선택된 고무성분 30 ∼ 60 중량%와 1,2-폴리부타디엔 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체로 이루어진 수지성분 40 ∼ 70 중량%가 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 신발 겉창용 발포체 조성물이 알려져 있고, 그리고 대한민국 등록특허공보 등록번호 제560164호(2006. 3. 10 공고)에 천연고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔 고무 중에서 선택된 고무성분 20∼80 중량%와 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 및 에틸렌/Α-올레핀 공중합체로 이루어진 수지 성분 20∼80 중량%가 함유되어 있는 블렌드물과 실리카 보강제을 사용하는 것을 그 특징으로 하는 태권도화용 고무발포 겉창 조성물이 알려져 있다. 상기 특허들의 경우에는 실리카의 사용량이 기재 100 중량부에 대해 0.5 내지 20 중량부 정도를 사용하고 있으나 실리카 사용량의 부족으로 인해 실제로 내마모성의 개선이 제대로 되지 않는 문제점이 발생된다. 따라서 내마모성을 향상시키기 위하여 실리카의 사용량을 높일 경우에는 내마모성의 성능은 향상되나 발포안정성이 떨어져 균일한 제품을 제조하기 힘든 문제점이 발생될 우려가 있다.

따라서 현재는 내마모성을 높이는 방법으로 즉, 마찰계수를 저하시키기 위한 방안으로 실리카 보강제와 함께 실리콘 오일이나 실리콘 고무와 같은 슬립제를 사용하여 내마모성을 개선시키고 있는 실정이다.

그러나 상기와 같이 마찰계수를 떨어뜨리는 슬립제를 사용한 발포체의 경우에는 쉽게 미끄러워져 제품에 안정성을 저하시키는 경우가 많아 사용범위와 용도가 극히 한정적이다. 또한 일반적인 방법으로 실리카를 사용한 조성물의 경우 금형두께가 2mm 이하에서는 발포안정성에 큰 문제가 없지만 2mm 이상의 금형에서는 실리카 충진제로 인해 발포안정성이 떨어져 발포배율이 불균일하게 나타나 품질관리가 어렵게 되는 문제점이 발생될 우려가 있다. 더구나 상기 특허들의 경우에는 가교제로서 과산화물(peroxide)을 사용하고 있기 때문에 열 프레스 성형시 산화에 의한 에어스코치(air scorch)의 발생으로 인해 상업화에 큰 걸림돌이 되는 문제점이 발생되고 있다.

따라서 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 방안으로 본 발명은 고무와 열가소성 수지의 블렌드물을 기재에 내마모성과 내슬립성(non-slip)을 개선시키기 위해 종래에 사용하여 왔던 실리콘계의 슬립제를 배제하고 실리카의 사용량을 종래의 특허보다 높여 사용할 수 있도록 실란계 커플링제로 표면처리한 실리카를 다량 사용하여 내마모성을 향상시키고, 또한 고무계 발포체 조성물 내에서 실란계 커플링제로 표면처리한 실리카를 사용하여 분산성을 향상시킴에 따라 기계적 강도를 향상시킬 뿐만 아니라 금형두께 차이에 따른 발포배율의 차이가 적어 치수안정성이 우수하며 내마모성과 기계적 강도가 개선된 것을 특징으로 하는 치수안정성과 내마모성 특성을 갖는 신발겉창용 고무계 발포체 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.

그리고 본 발명은 고무와 열가소성 수지의 블렌드물을 기재에 실란계 커플링제로 표면처리한 실리카 보강제의 다량 사용과 함께 종래에 가교제로서 유기과산화제를 사용함에 따라 열프레스 성형시 산화에 의해 발생하던 에어스코치(air scorch)의 발생의 문제점을 해결하기 위하여 그 대체 가교제로서 황을 사용함에 따라 종래발포체 소재의 열프레스 성형시 에어스코치(air scorch) 발생으로 인한 불량 발생의 문제점을 해결할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 치수안정성과 내마모성 특성을 갖는 신발겉창용 고무계 발포체 조성물을 제공함에 다른 목적이 있다.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징에 의하면, 본 발명은 고무 및 합성수지의 혼합 블렌드 기재와 보강제, 가교제, 가황촉진제, 발포제 및 보강제로 이루어진 신발겉창용 고무계 발포체 조성물에 있어서, 상기 보강제는 실리카이고, 상기 가교제는 황으로 이루어진 것을 혼합하여 가교와 발포를 시키는 것을 특징으로 하는 치수안정성과 내마모성 특성을 갖는 신발겉창용 고무계 발포체 조성물(이하.‘고무계 발포체 조성물’이라 한다)에 관한 것이다.

그리고 본 발명에 따른 고무계 발포체 조성물은 고무성분 60~90 중량%와 합성수지성분 10~40 중량%를 혼합한 블렌드물을 기재로 하고, 기재 100 중량부에 가교제인 황을 0.3~1.5 중량부, 가황촉진제 0.05~2.0 중량부, 발포제 4~10 중량부, 보강제인 실리카 10~35 중량부를 사용하는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 고무로는 천연고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 중에서 1종 또는 그 이상을 또는 선택적으로 블렌드하여 60~90 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 고무성분의 사용 함량이 60 중량% 미만이 될 경우에는 내마모성과 내슬립(nonslip)성이 떨어질 우려가 있고, 90 중량%를 초과할 경우에는 발포체의 수축이 커 치수안정성이 떨어지는 문제가 발생될 우려가 있다.

또한 본 발명에서 사용되는 합성수지는 열가소성 수지로서 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체 중에서 단독 또는 선택적으로 블렌드하여 10~40 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 합성수지의 사용 함량이 10 중량% 미만이 될 경우에는 발포체의 수축이 커 치수안정성이 떨어질 우려가 있고, 40 중량%를 초과할 경우에는 내마모성과 내슬립(nonslip)성이 떨어질 뿐만 아니라 제품인 발포체의 유연성이 떨어지고 고무질감이 줄어들며 본 발명에 사용되는 황가교 시스템에서는 가교속도 지연에 따라 성형시간이 길어져 생산성이 떨어지는 문제점이 발생될 우려가 있다.

또한 본 발명에서는 고무계 발포체의 내마모성을 개선시키기 위해 사용되는 실리카는 기재 100 중량부에 대해 10~35 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 실리카는 입자경이 20~30㎛인 마이크로 크기의 습식 실리카를 주로 사용하지만 실리카 함량이 낮은 경우에는 입자경이 5~15nm인 나노 크기의 건식 실리카를 0.5~10 중량부 병용하여 사용하기도 하였다. 본 발명에서 사용하는 실리카는 실리카 사용에 따른 발포 특성을 개선을 위해 미리 실란계 커플링제로 표면처리한 실리카를 사용하였다.

본 발명에서 실리카의 사용량은 기재 100 중량부에 대해 10 중량부 미만일 경우에는 발포 안정성에는 우수한 효과를 나타내지만 발포체의 내마모성을 높이는데 한계가 있고 35 중량부를 초과할 경우에는 무늬점도가 현저히 높아져 발포 안정성이 떨어지고 상대적으로 발포제 사용량을 높여야 하는 문제점이 발생될 우려가 있다. 마이크로 크기의 실리카 사용량이 10~15 중량부 범위일 때 나노 실리카를 0.5~10 중량부를 병용하기도 하는데 이때 나노실리카가 0.5 중량부 미만으로 사용할 경우에는 나노실리카의 보강성 효과를 얻을 수 없으며 또한 10 중량부를 초과 사용할 경우에는 상대적인 부피가 증가하여 컴파운드 가공시 비산하는 나노실리카 때문에 작업환경이 열악해지는 문제가 발생할 우려가 있다.

그리고 실리카를 실란계 커플링제로 처리하는 방법에는 수지 및 무기재료를 혼합할 때에 실란계 커플링제를 동시에 첨가·혼합하는 방법인 인테그럴브랜드법과 무기재료를 사전에 실란계 커플링제로 표면처리한는 전처리법이 있다. 인터그럴브랜드법은 제조공정에 적용이 쉽고, 작업성이 뛰어난데 반해 무기질 표면에 직접 처리하는 경우와 비교하여 효과가 떨어져 실란계 커플링제의 사용량을 많이 사용해야 하는 문제점이 있다

한편 전처리법은 건식법과 습식법으로 구분할 수 있는데 실리카, 점토, 알루미나등의 무기질 충진제의 경우 무기성분을 물 또는 유기용제에 분산시켜 슬러지화하여 교반하면서 일정량의 실란계 커플링제를 첨가하는 방법이 습식법이다. 이 방법은 장치가 간단하기 때문에 작은 스케일의 제조에 적합하지만, 탈수 및 건조의 공정에 많은 시간과 비용이 드는 문제가 있다.

반면에 실리카를 고속교반기(슈퍼믹서)에 넣어서 고속 교반시키면서, 실란계 커플링제 또는 실란계 커플링제 희석용액을 적하하거나 스프레이로 분무시켜 첨가함으로써 균일하게 도포되도록 교반시킨 후, 건조시키는 방법이 건식법이다. 본 발명에서는 이와 같은 방법을 이용하여 실리카에 실란계 커플링제를 처리하여 사용하였다.

본 발명에서 실리카를 실란계 커플링제로 개질시키는 방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용된 실리카 표면처리 방법은 건식법을 이용한 개질 방법으로, 실리카를 고속교반기(슈퍼믹스)에 투입하여 1000rpm으로 고정하고, 나노실리카 및 마이크로 실리카를 단독 또는 혼용한 실리카 사용량 100 중량부에 대하여 선택된 실란계 커플링제를 2.5~7.5 중량부를 투입하여 제조하는 것이 바람직하다. 실란계 커플링제의 사용량이 2.5 중량부 미만이 될 경우에는 실리카의 균일한 분산이 어려운 문제가 발생할 우려가 있고, 7.5 중량부를 초과할 경우에는 니이어 작업시 컴파운드가 스코치가 발생할 우려가 있다. 상기와 같이 제조된 표면처리된 실리카는 기재 100 중량부에 대해 10~35 중량부를 사용하는 것이 바람직하다..

본 발명에서 사용한 실란계 커플링제는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란이나 또는 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메트랍토프필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실리프로필)테트라설페인, 티오시아나토프로필트리에톡시실란 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 이를 중에서 본 발명에서는 발포체의 성형시간 단축, 내마모성 개선, 적절한 가교구조의 발포체를 얻기 위하여 비스(트리에톡시실리프로필)테트라설페인, 티오시아나토프로필트리에톡시실란 더욱 바람직하다.

본 발명의 신발 겉창용 고무계 발포 조성물에 사용되는 가교제로는 기재 100 중량부에 대해 황 0.3 ~ 1.5 중량부와 그리고 가황촉진제 0.05~2.0중량부를 사용하 는 것이 바람직하다.

상기에서 황의 사용량이 0.3 중량부 미만일 경우에는 미가교와 고발포체로 인해 비중이 매우 낮아지고 내마모성이 저하되는 문제점이 발생할 우려가 있고, 1.5 중량부를 초과할 경우에는 과가교로 인해 발포체의 외관이 비틀어지고 비중을 조절하기 어려워져 고무계 발포체의 소재로 부적합한 문제점이 발생할 우려가 있다. 그리고 본 발명에서 가장 바람직한 가교제의 사용량은 가교시간과 발포특성을 고려하여 기재 100 중량부에 대해 0.5~1.2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 가황촉진제의 사용량이 0.05 중량부 미만일 경우에는 가황촉진제의 사용량 부족으로 인해 적정량의 가교제를 사용함에도 불구하고 충분한 가황이 되지 않거나 성형시간이 길어져 생산성이 떨어질 우려가 있고, 2.0 중량부를 초과할 경우에는 상온에서도 반응이 진행되는 스코치(scorch) 현상이 나타나 컴파운드의 보관상에 문제가 될 수 있고 빠른 가황으로 몰드 두께 차이가 심한 제품의 경우 발포배율을 조절하기가 어렵게 된다. 또한 가황촉진제의 사용량이 0.05 중량부 미만인 경우에는 가교속도가 지연되고 내마모성이 저하되는 문제점이 발생할 우려가 있고, 2.0 중량부를 초과할 경우에는 급격한 가교도 상승에 따른 발포특성이 떨어지는 문제점이 발생할 우려가 있다. 본 발명에서 가장 바람직한 가황촉진제의 사용량은 발포체의 가교도와 발포특성을 고려하여 기재 100 중량부에 대해 0.15~1.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 가교제는 황(sulfur)와 불용성황(Insoluble sulfur)을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용 가능한 가황촉진제의 종류로는 티아졸류인 메르캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아졸디술피드(MBTS), 2-메르캅토벤조티아졸의 아연염(ZnMBT), 티우람류인 테트라메틸티우람모노설파이드(TMTM), 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람의설파이드(TETD), 테트라부틸티우람의설파이드(TBTD), 디펜타메틸렌티우람테프라설파이드(DPTT) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 발포조성물에 사용되는 발포제로는 분해온도, 분해가스량, 화학조성이 다른 아조디카본아미드계(ADCA), N,N-디니트로소펜타메틸렌테트라아민(DPT), 4,4-옥시비스 벤젠설포닐하이드라지드(OBSH), p-톨루엔설포닐세미카바지드(PTSS), p-톨루엔설포닐하이드라지드(TSH)등을 조성물로 가교시스템과 발포특성을 고려하여 분해온도가 145~165 ℃인 범위의 발포제를 1종 또는 그 이상을 병용하여 선택적으로 사용할 수 있다.

상기 발포제는 기재 100 중량부에 대해 4~10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 발포제의 사용량이 4 중량부 미만이 될 경우에는 고무계 발포체 조성물이 충 분히 발포되지 않을 우려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 발포제 사용량의 과다로 인해 과발포되어 내마모성이나 또는 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.

이상과 같은 조성 성분들로 이루어진 신발용 겉창용 고무계 발포체 조성물의 제조공정을 설명하면 다음과 같다.

먼저 천연고무, 부타디엔고무, 아크릴니트릴-부타디엔고무, 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체의 블렌드물을 기재로한 고무와 수지의 조성물과 통상의 고무용 첨가제, 실리카를 니이더(kneader)에서 100~120℃에서 10~15분간 믹싱한 후 황, 가황촉진제, 발포제를 오픈롤에서 믹싱하여 배합한 컴파운드를 쉬트상으로 제조한다. 제조된 컴파운드를 열 프레스를 이용하여 155~165℃, 100~150kg/cm2의 고온 고압하에서 8~16분간 가교와 발포 성형하여 저비중 고무계 발포체를 제조한다. 제조된 발포체는 상온에서 서서히 수축되는 것을 앞당기기 위해 70℃, 40~80분간 열처리하여 비중이 0.6~0.8 범위의 발포체를 제조할 수 있다.

상기와 같이 제조된 발포체의 경우 기존 제품과 비교하여 치수안정성, 내마모성, 금형두께 차이에 따른 발포안정성이 개선된 제품을 제조할 수 있고, 기존 제품에서 문제시되었던 산화에 따른 불량을 해결한 것을 특징으로 한다.

그 밖에 본 발명에서는 산화아연 및 스테아린산 등 발포체 제조시 사용되는 통상적인 첨가제를 통상적인 첨가범위 내에서 사용할 수 있으며, 발포체의 색상을 고려하여 다양한 안료를 사용할 수 있다. 상기에서 산화아연은 가교를 촉진하기 위한 것으로서 통상적으로 기재 100 중량부에 대하여 2~6 중량부를 첨가하는 것이 바람직하며, 산화아연의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 미가교나 과과교의 문제점이 발생될 우려가 있다. 그리고 스테아린산은 평탄가교를 유도하고 발포 셀을 균일하게 하기 위한 것으로서 통상적으로 기재 100 중량부에 대하여 1~3 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 스테아린산의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우 사용량이 적으면 가교속도의 조절이 어렵고 많은 경우에는 블루밍이 발생될 수도 있다

또한 본 발명에서 사용하는 활성화제는 상기 보강제로 사용하는 실리카의 흡착특성에 의한 가교제 등의 첨가제의 활성 저하를 억제하기 위한 활성화제로서 평균 분자량 200~8000 정도의 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용하며, 이때 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 1.5~3.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 활성화제의 사용량이 1.5 중량부 미만이 될 경우에는 각종 첨가제의 활성 저하로 인해 충분히 발포되지 않을 우려가 있고, 3.0 중량부를 초과할 경우에는 컴파운드의 무늬점도를 떨어뜨려 초기 발포배율이 증가하기 때문에 치수안정성이 불안해질 뿐만 아니라 기계적 강도와 내마모성이 떨어질 우려가 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발 명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.

1. 신발겉창용 고무계 발포체의 제조

실시예 1

천연고무 10 중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔고무 10 중량%, 부타디엔고무 50 중량%의 고무성분 70 중량%와 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔 30 중량%의 수지성분으로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 실란처리된 실리카 17.5 중량부, 활성화제 1.5 중량부를 컴파운드 혼련기인 니어더(kneader)에서 100~120℃, 10~15분 동안 혼련한 후 표면 온도가 50~70℃인 롤에서 기재 100 중량부에 대해서 황 1.0 중량부, 가황촉진제 1.2 중량부, 발포제 5.7 중량부를 투입하여 충분히 믹싱시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한다. 이렇게 제조된 쉬트상의 컴파운드를 금형두께가 3mm~5mm의 금형에 투입한 후 160℃, 150kg/cm2의 프레스 조건에서 10~14분간 압축성형하여 고무계 발포체를 제조한다. 제조된 발포체는 70℃,40분간 열처리하여 기계적 특성을 평가하였다.

실시예 2

천연고무 10 중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔고무 10 중량%, 부타디엔고무 50 중량%의 고무성분 70 중량%와 스티렌-부타디엔 공중합체 30 중량%의 수지성분으로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 실란처리된 실리카 20 중량부, 활성화제 2 중량부를 컴파운드 혼련기인 니어더(kneader)에서 100~120℃, 10~15분 동안 혼련한 후 표면 온도가 50~70℃인 롤에서 기재 100 중량부에 대해서 황 1.0 중량부, 가황촉진제 1.45 중량부, 발포제 6.2 중량부를 투입하여 충분히 믹싱시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한 후 이하 실시예 1과 같은 방법으로 고무계 발포체를 제조하고 기계적 특성을 평가하였다.

실시예 3

천연고무 10 중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔고무 10 중량%, 부타디엔고무 50 중량%의 고무성분 70 중량%와 스티렌-부타디엔 공중합체 15 중량%, 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔 15 중량% 의 수지성분 30 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 실란처리된 실리카 22.5 중량부, 활성화제 2.25 중량부를 컴파운드 혼련기인 니어더(kneader)에서 100~120℃, 10~15분 동안 혼련한 후 표면 온도가 50~70℃인 롤에서 기재 100 중량부에 대해서 황 1.0 중량부, 가황촉진제 1.5 중량부, 발포제 6 중량부를 투입하여 충분히 믹싱시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한 후 이하 실시예 1과 같은 방법으로 고무계 발포체를 제조하고 기계적 특성을 평가하였다.

실시예 4

아크릴로니트릴-부타디엔고무 10 중량%, 부타디엔고무 70 중량%의 고무성분 80 중량%와 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔 20 중량%의 수지성분으로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 실란처리된 실리카 25 중량부, 활성화제 2.5 중량부를 컴파운드 혼련기인 니어더(kneader)에서 100~120℃, 10~15분 동안 혼련한 후 표면 온도가 50~70℃인 롤에서 기재 100 중량부에 대해서 황 1.0 중량부, 가황촉진제 1.4 중량부, 발포제 7 중량부를 투입하여 충분히 믹싱시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한 후 이하 실시예 1과 같은 방법으로 고무계 발포체를 제조하고 기계적 특성을 평가하였다.

실시예 5

아크릴로니트릴-부타디엔고무 10 중량%, 부타디엔고무 70 중량%의 고무성분 80 중량%와 스티렌-부타디엔 공중합체 20 중량%의 수지성분으로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 실란처리된 실리카 27.5 중량부, 활성화제 2.75 중량부를 컴파운드 혼련기인 니어더(kneader)에서 100~120℃, 10~15분 동안 혼련한 후 표면 온도가 50~70℃인 롤에서 기재 100 중량부에 대해서 황 1.0 중량부, 가황촉진제 1.4 중량부, 발포제 7 중량부를 투입하여 충분히 믹싱시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한 후 이하 실시예 1과 같은 방법으로 고무계 발포체를 제조하고 기계적 특성을 평가하였다.

비교예 1

부타디엔고무 70 중량%의 고무성분과 에틸렌-비닐아세테이트 30 중량%의 수 지성분으로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 마이크로 실리카 20 중량부, 활성화제 1 중량부를 컴파운드 혼련기인 니어더(kneader)에서 100~120℃, 10~15분 동안 혼련한 후 표면 온도가 50~70℃인 롤에서 기재 100 중량부에 대해서 과산화물 가교제 0.45 중량부, 발포제 6 중량부를 투입하여 충분히 믹싱시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한 후 이하 실시예 1과 같은 방법으로 고무계 발포체를 제조하고 기계적 특성을 평가하였다.

비교예 2

아크릴로니트릴-부타디엔고무 10 중량%, 부타디엔고무 70 중량%의 고무성분 80 중량%와 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔 20 중량%의 수지성분으로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 마이크로 실리카 25 중량부, 실란커플링제 1.25 중량부, 활성화제 2.5 중량부를 컴파운드 혼련기인 니어더(kneader)에서 100~120℃, 10~15분 동안 혼련한 후 표면 온도가 50~70℃인 롤에서 기재 100 중량부에 대해서 가황재 1.0 중량부, 가황촉진제 1.4 중량부, 발포제 7 중량부를 투입하여 충분히 믹싱시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한 후, 이하 실시예 1과 같은 방법으로 고무계 발포체를 제조하고 기계적 특성을 평가하였다.

비교예 3(국내 등록특허 10-0560164)

천연고무 20 중량%, 스티렌-부타디엔고무 30 중량%, 부타디엔고무 20 중량% 의 고무성분 70 중량%와 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔 20 중량%, 에틸렌-비닐아세테이트 10 중량%의 수지성분으로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 마이크로 실리카 10 중량부, 슬립제 1.5 중량부, 활성화제 0.5 중량부를 컴파운드 혼련기인 니어더(kneader)에서 100~120℃, 10~15분 동안 혼련한 후 표면 온도가 50~70℃인 롤에서 기재 100 중량부에 대해서 과산화물 가교제 0.2 중량부, 가교조제 0.3 중량부, 발포제 4 중량부를 투입하여 충분히 믹싱시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한 후, 이하 실시예 1과 같은 방법으로 고무계 발포체를 제조하고 기계적 특성을 평가하였다.

비교예 4

클로로술폰화 폴리에틸렌고무 90 중량%와 부타디엔고무 10 중량%의 고무성분으로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 마이크로 실리카 18 중량부, 활성화제 0.5 중량부, 금속산화물 4.5 중량부 등을 표1과 같이 발포제를 제외한 첨가제를 컴파운드 혼련기인 니어더(kneader)에서 100~120℃, 10~15분 동안 혼련한 후 표면 온도가 50~70℃인 롤에서 기재 100 중량부에 대해서 발포제 8.5 중량부를 투입하여 충분히 믹싱시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조하였다. 이렇게 제조된 쉬트상의 컴파운드를 금형두께가 3mm~5mm의 금형에 투입한 후 160℃, 150kg/cm2의 프레스 조건에서 10~14분간 압축성형하여 고무계 발포체를 제조하였다. 제조된 발포체는 70℃,20시간 열처리하여 기계적 특성을 평가하였다.

(단위 : 중량부)

구성성분		실시예					비교예
구성성분		1	2	3	4	5	1	2	3	4
고무 성분	천연고무¹ ⁾	10	10	10	-	-	-	-	20	-
	스티렌-부타디엔 고무² ⁾	-	-	-	-	-	-	-	20	-
	아크릴로니트릴-부타디엔 고무³ ⁾	10	10	10	10	10	-	10	-	-
	부타디엔 고무⁴ ⁾	50	50	50	70	70	70	70	30	10
	클로로술폰화 폴리에틸렌⁵ ⁾				-	-	-	-	-	90
수지 성분	신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔⁶ ⁾	30	-	15	20	-	-	20	20	-
	열가소성스티렌-부타디엔 공중합체⁷ ⁾	-	30	15	-	20	-	-	-	-
	에틸렌-비닐아세테이트 공중합체⁸ ⁾	-	-	-	-	-	30	-	10	-
산화아연⁹ ⁾		3	3	3	3	3	3	3	3	-
스테아린산¹⁰ ⁾		1	1	1	1	1	1	1	1	-
실리카¹¹ ⁾		-	-	-	-	-	20	25	10	18
실란처리된 실리카¹² ⁾		17.5	20	22.5	25	27.5	-	-	-	-
실란 커플링제¹³ ⁾		-	-	-	-	-	-	1.25	-	-
활성화제¹⁴ ⁾		1.5	2	2.25	2.5	2.75	1	2.5	0.5	0.5
슬립제¹⁵ ⁾		-	-	-	-	-	-	-	1.5	-
연화제¹⁶ ⁾		-	-	-	-	-	-	-	-	4.5
가교제¹⁷ ⁾		1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	-	1.0	-	-
가황촉진제-I¹⁸ ⁾		0.2	0.15	0.2	0.1	0.1	-	0.1	-	-
가황촉진제-II¹⁹ ⁾		1.0	1.3	1.3	1.3	1.3	-	1.3	-	-
촉진제-I²⁰ ⁾		-	-	-	-	-	-	-	-	0.3
촉진제-II²¹ ⁾		-	-	-	-	-	-	-	-	1.2
가교제-I²² ⁾		-	-	-	-	-	0.45	-	0.2	-
가교제-II²³ ⁾		-	-	-	-	-	-	-	-	4.5
가교조제²⁴ ⁾		-	-	-	-	-	-	-	0.3	0.3
가교조제²⁵ ⁾		-	-	-	-	-	-	-	-	0.8
발포제²⁶ ⁾		5.7	6.2	6	7	7	6	7	4	8.5
주) 1)베트남산 SVR 3L, 2)금호석유화학, SBR 1502 3)금호석유화학, NBR 35L, 4)금호석유화학, KBR 01 5)Dupont, CSM40 6)일본합성고무, RB 820, 7)금호석유화학, KTR201 8)Dupont, EVA 460 9)유승산업, Zinc oxide(고무용 1호) 10)LG화학, stearic acid 11)Rhodia, Zeosil 155 12)나노텍세라믹스, Zeosil 155 100중량부에 SI-69로 5중량부로 표면처리한 실리카 13)Deggusa, Si-69 14)그린소프트켐, PEG4000 15)다우코닝, CF-201, 16)PER#200 17)태광화학, sulfur 18)태광화학, TS 19)태광화학. DM 20)태광화학, TRA, 21) atofina(USA) SR-350 22)AZO, NOF, DCP 23) MgO 24)Deggusa, TAC50, 25)금양, DPT(B) 26)금양, JTR

2. 시험방법

가. 비중 : 스킨온(skin on) 상태에서 3회 측정하여 그 평균치를 취하였다. 또한 금형 두께에 따른 발포체의 비중을 3회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

나. 경도 : ASTD D-2240에 준하여 측정하였다

다. 인장강도, 인열강도 : ASTM D-412방법을 사용하여 측정하였다.

라. 내마모성(NBS) : NBS 마모시험기(ASTM 1630)를 사용하여 다음과 같이 내마모율을 측정하였다.

NBS(%) =	시편 1mm가 마모되는데 필요한 횟수	× 100
	표준고무 1mm가 마모되는데 필요한 횟수

마. 내마모성(DIN) : DIN 마모시험기(DIN 53516)를 사용하여 다음과 같이 내마모율을 측정하였다.

DIN(mm³loss) =	테스트전의 시편무게 - 테스트후의 시편무게	×1000
	시편의 비중 × 표준고무의 마모등급

상기 실시예 1~5 및 비교예 1~4에 의해 제조된 고무계 발포체 조성물에 대하여 아래의 시험방법에 준하여 특성을 평가하여 그 결과는 아래 [표2] 및 [표 3]의 내용과 같다.

특성평가		단위	실시예					비교예
특성평가		단위	1	2	3	4	5	1	2	3	4
비중(3/5mm)¹⁾			0.70/ 0.67	0.71/ 0.69	0.72/ 0.70	0.74/ 0.72	0.75/ 0.72	0.74/ 0.69	0.85/ 0.77	0.65/ 0.50	0.74/ 0.71
Δ비중차이			0.03	0.02	0.02	0.02	0.03	0.05	0.08	0.15	0.03
발포배율 (3/5mm)²⁾		%	108.5/ 109.0	108.0/ 108.5	107.5/ 108.2	107.2/ 107.8	107.1/ 107.8	107.0/108.5	105.3/ 106.6	111.0/ 114.0	112.0/ 115.0
Δ발포배율차이		%	0.5	0.5	0.7	0.6	0.7	1.5	1.3	3.0	3.0
외관 불량률³ ⁾	3mm	%	3↓	3↓	3↓	3↓	3↓	10	100	9	3↓
외관 불량률³ ⁾	5mm	%	3↓	3↓	3↓	3↓	3↓	90%↑	100	90%↑	3↓
불량원인⁴ ⁾			-	-	-	-	-	Air scorch	분산불량	Air scorch	-
주) 1) : 금형두께 3mm,5mm의 금형사용시 각각의 비중 2) : 금형두께 3mm,5mm의 금형사용시 각각의 발포배율 3, 4) : 발포체의 외관을 보고 에어스코치(Air scorch)나 표면의 거칠기로부터 판단

특성평가	단위	실시예					비교예
특성평가	단위	1	2	3	4	5	1	2	3	4
비중		0.67	0.69	0.70	0.72	0.72	0.69	0.77	0.50	0.71
경도	Asker C	67	69	70	71	72	71	77	57	66
인장강도	kg/cm²	47	48	51	53	55	44	55	39	38
인열강도	kg/cm	22	25	27	27	28	19	24	14	18
NBS	%	198	220	230	270	300	140	230	210	200
DIN	mm³ loss	118	110	107	105	103	184	121	155	135

상기 [표 1], [표 2], [표 3]에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~5는 고무성분을 70~80 중량%, 수지성분은 20~30 중량%로 구성된 기재 100 중량부에 개질 실리카 17.5~27.5 중량부, 가교제, 발포제, 고무용 첨가제 등을 선택적으로 사용하여 고무계 발포체를 제조하였다.

상기의 조성물을 이용한 발포체의 경우 금형두께 차이에 따른 발포배율의 차이가 적으며, 치수안정성과 내마모성, 기계적 강도가 우수하였다. 또한 [도 1]에서 나타낸 사진처럼 가교제로서 황을 사용함에 따라 몰드 디자인에 관계없이 열 성형시 산화에 의한 에어스코치가 발생되지 않았다. 이에 반하여 비교예 1은 가교시스템으로 과산화물을 사용함으로써 [도 2]에서 확인할 수 있듯이 열 성형시 산화에 의한 에어스코치가 나타났고, 비교예 2는 사용된 기재와 가교시스템, 발포시스템은 실시예 4와 동일하나 사용된 실리카가 표면처리되지 않는 실리카를 사용하여 [표 2]에 나타났듯이 실리카의 분산불량에 따른 발포체 불량과 발포특성의 저하로 발포체의 비중이 높게 나타났고, 금형두께에 따른 비중차이도 큰 차이를 보이는 것을 알 수 있었다. 비교 예3은 기재 100 중량부에 대해 실리카를 10 중량부, 슬립제 1.5 중량부를 사용한 것으로 발포체의 내마모성과 기계적 강도는 좋으나 금형두께별 발포배율의 차이가 심하여 비중차이가 매우 크게 나타남을 볼 수 있었다.

그리고 기존 제품인 비교예 4의 고무계 발포체는 제품의 치수 즉 크기를 안정화시키는데 적어도 20시간 이상이 필요하기 때문에 생산성과 품질관리가 어렵고 일반적인 실리카를 사용함으로 본 발명보다 많은 발포제를 사용해야만 하는 문제가 있을 뿐만 아니라 무엇보다 기재에 할로겐 성분을 포함하고 있어 환경문제가 대두된다.

상기에서 나타난 것처럼 본 발명의 조성물은 실리카를 사용해도 몰드 두께차이에 따른 발포배율 차이가 적어서 발포제품의 몰드설계가 간단해졌고 발포체의 내마모성을 슬립제가 아닌 보강성 충진제로 높였기 때문에 내슬립성(non-slip)에는 문제가 되지 않은 고무계 발포체이다. 더욱이 가교제를 변화시켜 과산화물 가교제에 의한 산화(스코치)를 방지할 수 있어서 기존 발명들이 저가이지만 불량률 때문에 상업화에 어려웠던 난제를 해결할 수 있었다.

그리고 본 발명은 상기의 실시예를 통해 그 물성의 우수성이 입증되었지만 본 발명은 반드시 상기의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 종래의 고무계 발포체와 비교하여 표면처리된 실리카를 사용함으로써 금형두께차이에 따른 발포배율 차이를 줄여서 치수안정성이 뛰어나며 본 발명에 사용된 가교시스템은 황 가교로 기존 발명들이 과산화물 가교에서 쉽게 발생되었던 산화에 따른 에어스코치 문제를 해결함으로써 제 품의 형태에 관계없이 불량을 해결하여 고무계발포체의 적용범위와 용도를 확대시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims

고무 및 합성수지의 혼합 블렌드 기재와 가교제, 가황촉진제, 발포제 및 보강제로 이루어진 신발겉창용 고무계 발포체 조성물에 있어서,

상기 기재는 천연고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하는 고무성분 60~90 중량%와 황에 의해 가교가 가능한 열가소성수지인 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔, 열가소성 스티렌-부타디엔 공중합체 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하는 합성수지성분 10~40 중량%를 혼합한 블렌드물로 이루어지고,

상기 기재 100 중량부에 가교제인 황 0.3~1.5 중량부, 가황촉진제 0.05~2.0 중량부, 발포제 4~10 중량부, 보강제인 실리카 10~35 중량부를 사용하여 가교와 발포를 시키는 것을 특징으로 하는 치수안정성과 내마모성 특성을 갖는 신발겉창용 고무계 발포체 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 실리카는 실란계 커플링제로 표면처리한 것을 특징으로 하는 치수안정성과 내마모성 특성을 갖는 신발겉창용 고무계 발포체 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 가교제는 황 또는 불용성 황인 것을 특징으로 하는 치수안정성과 내마모성 특성을 갖는 신발겉창용 고무계 발포체 조성물.
제 2항에 있어서,

상기 실란계 커플링제는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란 의 비닐실란이나 또는 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메트랍토프필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실리프로필)테트라설페인, 티오시아나토프로필트리에톡시실란 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 치수안정성과 내마모성 특성을 갖는 신발겉창용 고무계 발포체 조성물.
삭제
삭제
삭제