KR20160011928A - 내마모성, 내슬립성 및 반발탄성이 향상된 신발겉창용 열가소성 폴리우레탄/천연고무 블렌드 조성물 - Google Patents

내마모성, 내슬립성 및 반발탄성이 향상된 신발겉창용 열가소성 폴리우레탄/천연고무 블렌드 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 우레탄 탄성체 75 ~ 92 중량% 및 천연고무 8 ~ 25 중량%를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부에 대해, 스테아린산 1 ~ 2 중량부를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 블렌드 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 블렌드 조성물은 신발 겉창에 적합한 경도를 가지면서 가교공정 없이 내마모성, 습윤 내슬립성 및 반발탄성이 향상되어 신발 겉창용 소재로 유용하다.

Description

내마모성, 내슬립성 및 반발탄성이 향상된 신발겉창용 열가소성 폴리우레탄/천연고무 블렌드 조성물{Thermoplastic polyurethane/natural rubber blend compounds for footwear outsole with enhanced abrasion resistance , slip resistance and rebound resilience}
본 발명은 신발겉창용 열가소성 폴리우레탄 블렌드 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 신발 겉창으로 사용하기에 적절한 경도에서 낮은 내마모성과 습윤 내슬립성을 갖는 기존 열가소성 우레탄 탄성체에 천연고무를 소정량 혼합하여 제조함으로써 가교 공정 없이도 내마모성, 습윤 내슬립성 및 반발탄성이 향상되어 신발 겉창으로 이용할 수 있는 열가소성 폴리우레탄 및 천연고무의 블렌드 조성물 관한 것이다.
최근 환경오염에 대한 다양한 규제와 친환경 소재 이용에 대한 전세계적인 관심 때문에, 신발용 소재에 대한 환경친화성 요구가 높아지고 있는 실정이다. 이에 따라서 겉창의 소재로 이용되어 왔던 열경화성 고무에서 가교가 필요 없는 열가소성 고무(thermoplastic elastomer: TPE)로 대체하려는 시도가 진행되고 있다.
기존 신발 겉창의 소재는 대부분이 열경화성 고무를 이용하고 있어 가교 공정이 추가됨에 따라 생산속도가 느리고 재가공이 어려워 스크랩을 이용하지 못하는 열악한 작업환경과 높은 에너지 소비 등으로 시급한 개선이 요구되고 있다.
일반적으로 열가소성 고무는 열경화성 고무와 비교하여 볼 때, 사출성형이 가능하고 따로 가교 공정을 추가할 필요가 없는 특성을 가지고 있어 제품의 대량 생산 및 생산성의 고효율화를 가능하게 한다. 또한 열가소성 고무는 재가공이 가능하여 스크랩 발생을 억제시키는 등 환경 친화적 소재의 특성을 갖는다. 하지만 가교 공정 없이는 신발 겉창의 중요한 특성인 내마모 문제가 해결되지 않아 열가소성 탄성체 소재의 신발 겉창 상용화 기술 개발이 어려운 실정이다.
한국 공개특허 제2004-0050165호는 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물과 그의 제조방법 및 신발겉창의 제조방법에 관한 것으로, 신발 겉창용 범용고무와 열가소성 수지를 나타내고 있으며 충진제인 실리카와 커플링제를 먼저 혼합하여 마스터 배치를 제조하고, 여기에 고무용 기본 첨가제, 가교제 및 가교조제를 첨가한 펠렛형 고무 조성물과 이의 제조방법을 제안하고 있다.
또한 한국 등록특허 제10-154397호는 신발겉창의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 각종 고무와 수지의 단독 혹은 이들의 블렌드물을 기재로 하고 여기에 충전제, 가교제, 발포제 및 기타 첨가제를 투입하여 사출성형한 다음 순간탈형과 동시에 발포시킴으로써 비중이 낮아 가벼우면서도 기계적 강도와 내마모특성 등의 제반물성이 향상된 신발 겉창을 제조하는 방법을 제안하고 있다.
그러나 상기 제안된 방법들은 범용 고무에 열가소성 고무를 소량 사용하는 것이고, 여전히 가교제를 투입하여 가교 공정을 거치고 있고 재가공이 가능하지 못하며 실제로 사출공정 적용이 까다롭다는 한계가 있다.
한편 다양한 열가소성 탄성체 소재 중에서 내마모도가 우수한 열가소성 우레탄 탄성체(TPU)를 신발 겉창에 이용하려는 연구는 많이 이루어졌으나, 높은 경도에서는 내마모도가 우수하지만 착화감이 나쁘고, 신발 겉창으로 이용하기 좋은 적정 경도(65 ~ 75)에서는 내마모도가 충분하지 못하며 습윤상태에서의 내슬립성이 좋지 않아 아직 상용화가 되지 못하고 있는 실정이다. 또한 바닥 표면이 매우 매끈한 경우 마찰시 바닥 표면에 자국이 남는 마킹(marking)에서도 문제가 야기되고 있다.
또한 한국 등록특허 제10-1402987호는 열가소성 우레탄 탄성체(TPU)는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)을 소정량 브렌드 시, 내마모도와 습윤 내슬립성이 열가소성 우레탄 탄성체(TPU) 보다 향상된 신발 겉창용 조성물을 제안하고 있다.
그러나 이러한 조성물의 경우 반발탄성값이 클수록 운동역학적 측면에서 좋은 재료라고 할 수 있으나, 이 조성물의 경우 반발탄성값이 53% 이하로서 소비자에게 우수한 반발탄성을 제공하는데 한계가 있다.
따라서 사출성형이 가능하면서도 65 ~ 75 정도의 적절한 경도에서 신발 겉창용 소재로 보다 적합한 내마모성, 습윤 내슬립성 및 반발탄성이 향상된 열가소성 우레탄 탄성체는 아직 개발되지 않은 실정이다.
이에 본 발명자들은 신발 겉창용 열가소성 우레탄 탄성체를 연구하던 중, 내마모성이 우수한 고분자를 배합하여 내마모성을 향상시키려고 하는 기존의 방법과는 다르게, 비록 천연고무 자체의 내마모성은 기존의 열가소성 우레탄 탄성체 보다 좋지 않지만, 천연고무의 적정량을 멜트 컴파운딩법으로 열가소성 우레탄 탄성체에 블렌드하면 기존의 열가소성 우레탄 탄성체 보다 내마모성, 습윤 내슬립성 및 반발탄성이 우수해진다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 가교 공정 없이 내마모성, 습윤 내슬립성 및 반발탄성이 향상된 신발 겉창용 열가소성 고무 조성물을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 고무 조성물로 제조된 신발 겉창을 제공하는데 있다.
위와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 열가소성 우레탄 탄성체 75 ~ 92 중량% 및 천연고무 8 ~ 25 중량%를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부에 대해, 스테아린산 1 ~ 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 신발겉창용 열가소성 고무 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 조성물로 제조된 반발탄성값이 62 ~ 65%인 것을 특징으로 하는 신발 겉창을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 및 천연고무 블렌드 조성물은 추가적인 가교제 투입과 가교 공정 없이 제조비용이 절감되고 사출성형이 가능하여 효과적으로 제품을 생산하는데 이용될 수 있다.
특히 본 발명에 따른 열가소성 고무 조성물은 신발 겉창에 적합한 경도를 가지면서 내마모성, 습윤 내슬립성 및 반발탄성이 향상되어 신발 겉창용 소재로 이용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 하나의 구현예로서 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 열가소성 우레탄 탄성체 75 ~ 92 중량% 및 천연고무 8 ~ 25 중량%를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부에 대해, 스테아린산 1 ~ 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 신발겉창용 열가소성 폴리우레탄 블렌드 조성물을 제공한다.
이때 상기 열가소성 우레탄 탄성체는 경직한 분자쇄인 하드 세그멘트와 유연한 분자쇄인 소프트 세그멘트로 이루어진 불록으로 구분된 공중합체 (segmented block copolymer)로서, 각 세그먼트(segment)는 서로 열역학적 비상용성에 의하여 마이크로 상분리 현상을 일으켜 각각 하드 도메인과 소프트 도메인을 형성하며, 상기 하드 도메인은 분자 사이의 수소결합에 의하여 연결되어 소프트 도메인의 물리적 가교점으로 작용한다.
이러한 상기 열가소성 우레탄 탄성체로는 에스테르계 또는 에테르계 열가소성 우레탄 탄성체를 사용할 수 있다. 이때 상기 열가소성 우레탄 탄성체의 함량이 75 중량% 미만인 경우 내마모도가 저하되는 문제점이 있으며, 92 중량% 초과인 경우 경도가 높고 습윤 내슬립성이 낮아 신발 겉창으로 사용하기에 적절하지 않기에 상기 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 열가소성 우레탄 탄성체:천연고무는 9:1 중량 비율로 사용하는 것이다.
상기 천연고무(NR)는 열가소성 우레탄 탄성체의 소프트 세그멘트의 유리전이온도(Tg)보다 낮은 유리전이온도를 가지는 천연고무를 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 우레탄 탄성체의 소프트 세그멘트 유리전이온도 보다 더 높은 유리전이온도를 가지는 천연고무를 사용하면 내마모도가 상승하는 효과를 볼 수 없다.
천연고무를 열가소성 우레탄 탄성체에 소정량 혼합하게 되면 유연하고 비극성인 천연고무가 극성이 강하고 경직한 열가소성 우레탄 탄성체의 하드 세그멘트와는 상용성이 없고 극성이 약하고 유연한 열가소성 우레탄 탄성체의 소프트 세그멘트와 상용성이 있어 소프트 세그멘트가 더 부드러워진 결과 마이크로 상분리가 더 잘 일어나게 된다.
하지만 천연고무의 경우 분자량이 커서, 스테아린산을 사용하여야 마이크로 상분리가 더욱 잘 일어날 수 있다.
상기 마이크로 상분리 정도가 클수록 기계적 물성은 증가한다. 이는 당업자에게 알려진 사실로, 이러한 특성에 따라 천연고무 자체는 열가소성 우레탄 탄성체보다 내마모도가 작지만 소정량 배합 시에 열가소성 우레탄 탄성체의 내마모도를 증가시킨다.
이때 상기 천연고무(NR)의 함량이 8 중량% 미만인 경우 경도가 높고 습윤 내슬립성이 낮아 신발 겉창으로 사용하기에 적절하지 못하고, 25 중량% 초과인 경우 열가소성 우레탄 탄성체와의 상용성이 감소하여 열가소성 우레탄 탄성체보다 내마모도가 감소하기에 상기 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 스테아린산은 열가소성 수지 100 중량부에 대해 1 ~ 2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 스테아린산이 1 중량부 미만 및 2 중량부 초과하여 사용하는 경우 열가소성 우레탄 탄성체 보다 내마모도가 감소하기에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
아울러, 본 발명은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 고무용 충전제를 1 ~ 5 중량부 사용할 수 있으며, 상기 충전제로는 통상의 고무용 충전제로 사용할 수 있는 것들을 당업자의 선택에 따라 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 실리카를 사용하는 것이 좋다.
또한, 마찰을 줄이기 위하여 실리콘 오일 등의 가공 오일을 상기 기재 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 5 중량부 사용할 수 있으며, 이 외에 당업계에서 통상적으로 사용하는 산화방지제, 혼련시의 점착을 방지하는 스테아린산 아연 등의 활제 등 다양한 첨가제를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
아울러 상기 열가소성 우레탄 탄성체에 천연고무를 멜트 컴파운딩법(melt-compounding)으로 블렌드하는 것이 바람직하다. 멜트 컴파운딩법은 비용이 가장 적게 들고 현재 당업계에서 제조시 가장 많이 사용되기 때문이다.
한편 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 블렌드 조성물을 밀폐형 혼합기나 압출기를 이용하여 펠렛 형태로 제조한 후 사출 가공함으로써 신발 겉창을 제조할 수 있다.
즉 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 블렌드 조성물은 신발 겉창으로 적용하기에 적합한 경도를 갖기 위해 열가소성 우레탄 탄성체에 천연고무를 혼합하여 열가소성 고무 조성물을 제조함으로써, 가교공정이 필요 없어 제조 공정의 단순화, 사출성형이 가능하여 종래의 신발 겉창용 조성물 보다 더욱 적합한 신발 겉창용 조성물을 제공한다. 또한 내마모성, 습윤 내슬립성 및 반발탄성이 향상되어 신발 겉창용으로 널리 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 2
하기 표 1에 나타낸 조성물을 밀폐형 혼합기에 투입하여 균일하게 분산 되도록 10 분 동안 멜트 컴파운딩법으로 혼련하였다. 이때 혼합기 내부의 온도를 160℃ 로 유지하여 혼합기 내부에서 열에 의한 노화를 최소화하는 것이 바람직하다. 상기한 혼련공정 후 조성물을 밀폐관 2 ㎜ 두께의 평판금형 안에 적당량을 투입한 후, 프레스기를 이용하여 160℃, 150 kg/㎠ 의 고온/고압 하에서 5 분간 프레스한 다음, 이를 냉각 프레스기를 이용하여 20℃ 전후의 온도에서 100 kg/㎠의 저온/고압하에서 2 분 동안 프레스하여 시편을 제조하였다.
비교예 1 ~ 4
상기 실시예 1 ~ 2와 동일한 방법으로 하기 표 1에 나타낸 조성물을 사용하여 시편을 제조하였다.
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 4에 따라 제조된 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하고 열가소성 폴리우레탄 블렌드 조성물 및 물성 값을 하기 표 1에 나타내었다.
열가소성 폴리우레탄 블렌드 조성물 및 물성 값(단위 : 중량부)
구 분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
기재
(중량%)		 열가소성 우레탄 탄성체 (TPU)1) 90 80 100 70 90 90
천연고무 (NR)2) 10 20 - 30 10 -
에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)3 ) - - - - - 10
총 합량 100 100 100 100 100 100
첨가제
(중량부)		 스테아린산4 ) 1 1 1 1 0 1
물성 경도(Shore A type) 71 67 76 60 73 75
비중 1.13 1.09 1.17 1.07 1.13 1.14
내마모성(NBS, %) 1072 639 500 309 475 590
습윤 내슬립성
(습윤동적마찰계수)		 0.39 0.36 0.21 0.30 0.38 0.4
반발탄성(%) 62 65 51 69 63 53
1) Neothane 5075 A, 동성하이켐 제품
2) SVR 3L , Hong Thanh Rubber Pty.LTD. 제품
3) EPDM 570P, 금호 폴리켐 제품
4) ELOFAD TH-100, 엘지생활건강 제품
실험예
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 4에 의하여 제조된 시편을 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
1. 경도: ASTM D2240의 방법을 사용하여 측정하였다.
2. 비중: 시편의 비중을 측정하기 위하여 ASTM D792에 따라, 비중계(ALFA Mirage model SD-200L)를 사용하여 비중을 측정하였다.
3. 내마모성(NBS): 시험시편의 내마모 특성을 측정하기 위해 NBS마모 테스트(KS M6625)를 사용하였으며 다음 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 수학식 1에서, AI 는 내마모율(%)이고, R1는 시험하고자 하는 시편이 2.54 mm 마모되는데 필요한 회전수이며, R2는 마모용 기준물 시편(RMA)이 2.54 mm 마모되는데 평균회전수이다.
4. 내슬립성(습윤동적마찰계수): 슬립특성은 LLOYD Instruments Ltd.의 friction tester(Version 1.0)를 사용하여 ASTM D1894-76에 준하여 측정하였다. 습윤 상태의 특성 평가는 시험 바닥면인 유리면에 충분한 수분을 도포하여 측정하였으며 습윤 동적마찰계수(wet coefficient of kinetic friction)는 다음 식으로 계산하였다.
[수학식 2]
Figure pat00002
여기서 B는 sled의 움직임을 지속하기 위한 평균 힘이고 W는 그램으로 나타낸 sled의 무게이다.
5. 반발탄성: 시편의 반발탄성은 DIN 53512 방법을 사용하여 측정하였다. 시편은 실린더 형태(지름 29 mm, 두께 12.5± 0.5 mm)로 지침 눈금이 0 위치에서 철봉 지침 100자리 위치 이동 후 4회 낙하하여 5회부터 읽고 3회 측정한 평균치를 나타내었다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 TPU/NR 신발 겉창용 열가소성 고무 조성물을 사용한 시편은 NBS 마모테스트 결과, NBS 마도도가 1072를 나타냈다. 그리고 실시예 2에 의하여 제조된 TPU/NR 신발 겉창용 열가소성 고무 조성물을 사용한 시편은 NBS 마모테스트 결과 NBS 마모도가 639를 나타냈다.
상기 실시예 1 및 2와 동일한 열가소성 우레탄 탄성체(TPU)만을 기재로 사용하여 제조된 비교예 1의 시편의 NBS 마모도 500과 비교하여 볼 때, 실시예 1 및 2의 내마모성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 1의 습윤 동적마찰계수 0.39, 실시예 2의 습윤 동적마찰계수 0.36로서, 비교예 1의 습윤 동적마찰계수 0.21과 비교하여 볼 때 더 우수한 습윤 내슬립성을 가지는 것이 확인되었다.
즉 상기 NBS 마모도의 경우는 값이 클수록 내마모성이 우수한 것을 나타내고, 습윤 동적마찰계수는 값이 클수록 습윤 내슬립성이 우수한 것을 나타낸다.
또한, 실시예 1과 2에 의하여 제조된 시편은 각각, 경도가 71과 67로서 신발 겉창으로 사용하기에 적합한 경도임을 알 수 있다. 이에 비교하여 비교예 1의 시편은 경도가 76로서 경도가 높고 일반적으로 경도가 높을 경우 우수한 내마모성을 나타내는데, 본 발명의 실시예 1과 2에 의하여 제조된 시편은 경도가 신발 겉창으로 사용하기 적합하게 감소하였는데도 NBS 마모도가 경도가 높은 비교예 1의 시편보다 더 높은 것을 알 수 있다. 비중에 있어서도 본 발명에 따른 실시예는 비중도 감소하여 신발 겉창으로 사용하기에 더 적절한 것임을 알 수 있다.
또한 본 발명에서는 천연고무(NR)의 사용량이 중요한 요소이다. 비교예 2과 실시예 1 및 2를 비교하여 볼 때, 천연고무를 30 중량%로 사용한 비교예 2의 경우 NBS 마모도가 309로서 내마모성이 크게 감소하는 것을 알 수 있다.
또한 본 발명에서는 스테아린산의 사용량도 중요한 요소이다. 비교예 3과 실시예 1을 비교하여 볼 때, 스테아린산을 사용하지 않은 비교예 3의 경우는 NBS 마모도가 475로서 실시예 1 보다 훨씬 NBS 마모도가 낮은 것을 알 수 있고 비교예 1인 열가소성 우레탄 탄성체 보다 내마모성이 좋지 않은 것을 알 수 있다.
다시 말하면, 본 발명에 따라 열가소성 우레탄 탄성체 75 ~ 92 중량%에 천연고무을 8 ∼ 25 중량% 범위로 배합하고, 이들의 총 합인 100 중량%를 100 중량부로 하였을 때 스테아린산을 1 ~ 2 중량부 범위로 배합한 경우에만, 열가소성 우레탄 탄성체로만을 사용한 경우와 대비하여 내마모성이 향상된 효과를 얻을 수 있다.
또한 실시예 1과 실시예 2의 반발탄성은 각각 62%와 65%로서, 열가소성 우레탄 탄성체만 사용된 비교예 1의 반발탄성 51%과 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)이 블렌드된 비교예 4의 반발탄성 53%과 비교해 볼 때 실시예 1과 실시예 2의 반발탄성이 많이 상승한 것을 알 수 있다.
따라서 상기 조합의 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 블렌드 조성물을 이용하여 제조한 신발 겉창은 가교공정 없이, 적합한 경도(65-75)와 내마모성, 습윤 내슬립성 및 반발탄성이 우수한 신발 겉창으로 제공될 수 있다.

Claims (3)

  1. 열가소성 우레탄 탄성체 75 ~ 92 중량% 및 천연고무 8 ~ 25 중량%를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부에 대해,
    스테아린산 1 ~ 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 신발겉창용 열가소성 폴리우레탄 블렌드 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 멜트 컴파운딩법(melt-compounding)으로 블렌딩 되는 것을 특징으로 하는 신발겉창용 열가소성 폴리우레탄 블렌드 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항의 신발겉창용 열가소성 폴리우레탄 블렌드 조성물로 제조된 반발탄성값이 62 ~ 65%인 것을 특징으로 하는 신발 겉창.

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