KR100868885B1

KR100868885B1 - 중공 실리카를 이용한 신발 겉창용 조성물

Info

Publication number: KR100868885B1
Application number: KR1020070055414A
Authority: KR
Inventors: 최경만; 김영민; 이지은; 한동훈
Original assignee: 한국신발피혁연구소; 손옥훈
Priority date: 2007-06-07
Filing date: 2007-06-07
Publication date: 2008-11-17

Abstract

본 발명은 고무 및 열가소성 엘라스토머의 블렌드 기재와 충전제, 황, 가황촉진제와 같은 첨가제로 이루어진 신발용 고무 겉창의 조성물에 있어서, 보강제로 실리카와 중공 실리카를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 중공 실리카를 이용한 신발 겉창용 조성물에 관한 것으로, 중공 실리카를 사용하여 신발 겉창의 무게를 경량화시킴과 동시에 신발 겉창의 주된 성능인 내마모성과 기계적 강도를 높이기 위해 중공 실리카와 함께 범용으로 사용하는 실리카를 사용한 것이 특징이며, 본 발명은 종래의 신발 겉창과 비교해보면 발포제를 사용하지 않고서도 겉창의 무게를 15 중량%정도나 경량화시킬 수 있고 종래의 발포된 겉창에서 가장 해결하기가 힘든 치수안정성이 매우 우수할 뿐만 아니라 컷팅과 같은 후작업 없이 바로 사용됨으로 다양한 디자인을 설계할 수 있는 것이 장점이다.

실발 겉창, 중공 실리카, 고무, 열가소성 엘라스토머, 충전제, 실리카, 무발포, 저비중, 경량화

Description

중공 실리카를 이용한 신발 겉창용 조성물{Composition for out sole by using hollow silica}

본 발명은 중공 실리카를 이용한 신발 겉창용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중공 실리카를 신발 겉창의 충전제로 사용함으로써, 신발 겉창의 주된 성능인 내마모성과 기계적 강도의 성능을 높이면서 신발 겉창의 소재를 경량화시킬 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 중공 실리카를 이용한 신발 겉창용 조성물에 관한 것이다.

현재 사용되고 있는 신발 겉창용 소재는 신발의 용도에 따라 소재의 주성분이 달라지지만 주로 천연고무, 부타디엔고무, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 부틸고무 등과 같은 고무계 소재들이 주로 사용되고 있다. 이러한 소재들을 이용한 신발 겉창은 밀도가 높아 무겁지만 경량화에 어려운 문제가 있어 이를 개선하기 위해 고무계 발포체를 사용하여 신발 겉창을 경량화시키고 있다.

신발 겉창용 고무계 발포체의 소재는 할로겐 성분인 염소(chlorine)가 함유된 클로로술폰화폴리에틸렌(CSM)을 기재로 한 화합물로서 소각시 발암물질로서 환경오염물질의 규제대상인 다이옥신의 생성으로 인한 환경오염 문제가 발생하고 있다. 이와 같은 문제점을 해결하고자 본 출원인은 대한민국 등록특허공보 제10-154397호(1998. 7. 9 등록)의 신발 겉창의 제조방법과 대한민국 등록특허공보 제10-0357907호(2002. 10. 9 등록)의 신발겉창용 발포체 조성물과 대한민국 등록특허공보 제10-0560164호(2006. 3. 6 등록)의 태권도화용 고무발포 겉창 조성물 및 대한민국 특허출원 제10-2007-0020462호(2007. 2. 28 출원)의 치수안정성과 내마모성 특성을 갖는 신발 겉창용 고무계 발포체 조성물에 관한 특허들을 출원하고 등록받은 바 있으며, 상기의 특허들은 본 발명에서 사용하고 있는 기재인 천연고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔고무 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 블렌드한 고무성분과 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔과 열가소성인 스타이렌 부타디엔 공중합체로 이루어진 수지성분의 블렌드를 기재로 사용하고 있고, 이와 같은 기재들을 발포시키기 위해 겉창용 고무계 발포체를 사용함에 따라 일반적인 고무계 겉창에 비해 경량화를 달성하였지만 수축이 심하게 발생하는 문제로 인해 치수안정성이 떨어지고, 또한 겉창용 고무계 발포체의 최종 제품은 컷팅하여 사용함으로써 치수문제를 극복하고 있지만 다자인 측면에서는 일반적인 고무 겉창에 비해 많은 제약을 받는 문제점이 있었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 기존의 신발용 소재인 천연고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔고무 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 블렌드한 고무소재와 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔과 열가소성인 스타이렌 부타디엔 공중합체로 이루어진 수지를 블렌드한 합성수지 소재를 기재로 사용하고, 이 기재에 고무용 첨가제와 황 및 가황촉진제를 혼합하여 고온/고압하에서 가교시켜 신발용 겉창의 제조시에 발포제 대신에 저비중의 중공 실리카를 충전제로 사용함으로써 신발 겉창의 경량화와 치수 안정성을 동시에 확보할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 중공 실리카를 이용한 신발 겉창용 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.

그리고 본 발명은 충전제로 사용되는 중공 실리카가 배합가공 중에 붕괴되는 것을 방지할 수 있도록 컴파운드 제조과정 중 최종적으로 투입하고, 그리고 고무와의 상용성을 높이기 위해 실란커플링제로 표면 처리된 것을 사용하며, 또한 충전제로서 중공 실리카와 함께 보강성 충전제인 실리카를 병용하여 사용함으로써 신발 겉창이 가져야 하는 기본적 성능인 기계적 강도와 내마모성의 성능을 보강시킨 것을 특징으로 하는 중공 실리카를 이용한 신발 겉창용 조성물을 제공함에 다른 목적이 있다.

따라서 본 발명은 중공 실리카를 발포제 대신에 사용함으로써 겉창의 밀도를 낮추었고, 발포 기체가 아닌 무기물로 메트릭스를 유지하고 있기 때문에 고무 발포체의 겉창보다 치수안정성이 우수할 뿐만 아니라 고무 겉창과 동일한 치수 안정성을 가지는 것이 특징이다.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 신발 겉창용 조성물은 고무 및 열가소성 엘라스토머의 블렌드 기재와 충전제 및 황, 가황촉진제와 같은 첨가제로 이루어진 신발용 고무 겉창의 조성물에 있어서,

상기 충전제는 실리카와 중공 실리카를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 상기 기재는 천연고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔고무 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 중에서 선택적으로 고무 성분을 60~85 중량%와 열가소성 수지 중에서 황에 의해 가교가 가능한 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔, 열가소성 스티렌-부타디엔 공중합체 중에서 선택하여 15~40 중량%가 함유되어 있는 블렌드물을 기재로 한다.

그리고 상기 충전제는 기재 100 중량부에 대하여 중공 실리카 5~25 중량부, 실리카 10~30 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 기타 첨가제는 기재 100 중량부에 대하여 가교제인 황 1.0~2.0 중량부, 가황촉진제 1.5~2.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 구성을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 고무로는 천연고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔고무 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 중에서 단독 또는 선택적으로 블렌드하여 60~85 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 고무성분의 사용 함량이 60 중량% 미만이면 블렌드될 수지 성분의 함량이 상대적으로 증가하여 겉창의 경도가 75A 이상으로 증가하여 범용적인 겉창에 사용하기 힘든 문제가 있고, 85 중량% 이상이면 수지 성분이 가지는 기계적 강도의 보강성이 떨어져 인장강도가 50kg/cm² 이하로 떨어지는 문제가 발생한다.

또한 본 발명에서 사용되는 열가소성 수지로는 스티렌 함량이 20~40 중량%인 스티렌-부타디엔 공중합체, 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔 중에서 단독 또는 선택적으로 15~40 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 수지성분의 사용 함량이 15 중량% 미만이면 중공 실리카 사용에 따른 기계적 강도의 저하를 보충하기 힘들고 40 중량% 이상이면 수지가 가지는 기본적인 고경도 때문에 경도가 현저히 증가하여 범용적인 신발용 겉창으로 사용하기 힘들다. 또한 스티렌-부타디엔 공중합체는 스티렌 함량에 따라 경도가 좌우되기 때문에 스티렌 함량이 20% 미만이면 신발 겉창의 기계적 강도가 떨어지고 40%이상이면 신발 겉창의 경도가 높아지기 때문에 스티 렌 함량이 20~40%인 것이 바람직하다.

본 발명에서 신발 겉창의 밀도를 낮추기 위해 사용되는 중공 실리카는 기재 100 중량부에 대해 5~25 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 사용된 중공 실리카의 함량이 기재 100 중량부에 5 중량부 미만이면 가공성은 우수한 편이지만 신발 겉창의 밀도를 1.0g/cc이하로 낮추기가 어렵고, 25 중량부 이상이면 신발 겉창의 밀도는 쉽게 0.9g/cc 이하로 낮출 수 있지만 비산하는 중공 실리카의 양이 증가하여 작업성이 떨어지고 특히, 기계적 강도와 내마모성이 겉창으로 사용하기 힘든 수준으로 떨어지는 문제가 있다. 중공 실리카는 입자가 클수록 전단력에 의해 쉽게 파괴되므로 입자가 작을수록 파괴되기 어렵고 최대 크기가 100㎛이하가 적합하다. 또한 밀폐형 혼합기와 롤의 가공공정 및 프레스의 성형공정에서 중공 실리카의 생존율 즉, 파괴를 최소화시키기 위해서는 내 압력이 최소 3,000psi 이상인 것을 사용해야 한다. 내 압력이 3,000psi 이하이면 가공공정과 성형공정 이후에 중공 실리카의 생존율은 50%이하로 떨어져 겉창의 밀도를 낮추는 효과가 현저히 떨어지게 된다. 기재와 상용성을 고려하여 실란 커플링제로 표면 처리하여 사용하면 비산되는 중공 실리카 양이 감소하여 작업성이 개선될 뿐만 아니라 작업 시간이 단축되어 중공 실리카의 전단력 받는 시간이 줄어들어 파괴를 최소화시킬 수 있다.

본 발명에서 사용하는 실란계 커플링제는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란이나, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, N-페 닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메트랍토프필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실리프로필)테트라설페인, 티오시아나토프로필트리에톡시실란 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이를 중에서 본 발명에서는 가황가교에 적합한 비스(트리에톡시실리프로필)테트라설페인, 티오시아나토프로필트리에톡시실란을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한 본 발명에서 충전제는 중공 실리카 단독으로 사용하면 기계적 강도와 내마모성이 떨어지기 때문에 보강성 실리카와 병용하여 사용해야 한다. 보강성 실리카는 입자경이 20~30㎛인 마이크로 크기의 범용적인 습식 실리카를 사용하였고 기재 100중량부에 대해 10~30 중량부를 사용하였다. 이때 실리카를 10 중량부 미만이면 보강효과가 떨어져 겉창의 내마모성과 기계적 강도가 떨어지고 실리카를 30 중량부 이상 사용하면 겉창의 내마모성과 기계적 강도는 현저히 개선되지만 밀도가 1.0g/cc 이상으로 증가하여 중공 실리카의 밀도 낮추는 효과를 기대하기 힘들게 된다.

본 발명인 무발포 저비중 신발용 겉창의 조성물에 사용되는 가교제로는 황을 기재 100 중량부에 대해 1.0~2.0 중량부를 사용하고, 가황촉진제 1.5~2.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 황의 사용량이 1.0 중량부 미만이며 성형시간이 길어져 생산성이 떨어지고 기계적 강도와 내마모성이 저하되는 문제를 보이며, 2.0 중량부 이상에서는 과가교로 인해 신장율과 인열강도가 떨어져 신발의 내구성에 문 제가 될 수 있다. 본 발명에서 가교시간과 기계적 강도 및 내마모성을 고려하여 적정가교제의 사용량은 기재 100 중량부에 대해 1.0~2.0 중량부가 바람직하다. 또한 가황촉진제의 사용량이 1.5 중량부 미만이면 가교속도가 지연되고 내마모성이 저하되는 문제를 보이며, 2.5 중량부 이상이면 초기 가교가 빨라 스코치가 발생되는 문제를 보인다. 따라서 본 발명에서 사용된 가황촉진제의 사용량은 기재 100중량부에 대해 1.5~2.5 중량부가 바람직하다.

본 발명에서 사용한 가교제는 황(sulfur)와 불용성황(Insoluble sulfur)를 사용하였다.

본 발명에서 사용 가능한 가황촉진제의 종류로는 티아졸류인 메르캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아졸디술피드(MBTS), 2-메르캅토벤조티아졸의 아연염(ZnMBT), 티우람류인 테트라메틸티우람모노설파이드(TMTM), 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람의설파이드(TETD), 테트라부틸티우람의설파이드(TBTD), 디펜타메틸렌티우람테프라설파이드(DPTT) 등으로부터 선택하여 사용할 수 있다.

그리고 본 발명에서는 산화아연 및 스테아린산 등 발포체 제조시 사용되는 통상적인 첨가제를 통상적인 첨가범위 내에서 사용할 수 있다.상기에서 산화아연은 가교를 촉진하기 위한 것으로서 통상적으로 기재 100중량부에 대하여 2~6중량부를 첨가하는 것이 바람직하며, 산화아연의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 미 가교나 과가교의 문제점이 발생될 우려가 있다. 그리고 스테아린산은 평탄가교를 유도하기 위한 것으로서 통상적으로 기재 100중량부에 대하여 1~3중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 스테아린산의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우 사용량이 적으면 가교속도의 조절이 어렵고 많은 경우에는 블루밍이 발생될 수도 있다

또한 본 발명에서 사용하는 실란 커플링제는 나노실리카 및 마이크로 실리카를 단독 또는 혼용한 실리카 사용량 100중량부에 대하여 2.5~7.5중량부를 투입하여 제조하는 것이 바람직하다. 실란계 커플링제의 사용량이 2.5중량부 미만이 될 경우에는 실리카의 균일한 분산이 어려운 문제가 발생할 우려가 있고, 7.5중량부를 초과할 경우에는 니이어 작업시 컴파운드가 스코치가 발생할 우려가 있다.

그리고 본 발명에서 사용하는 실란계 커플링제는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란이나 또는 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메트랍토프필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실리프로필)테트라설페인, 티오시아나토프로필트리에톡시실란 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용하는 활성화제는 상기 보강제로 사용하는 실리카의 흡착특성에 의한 가교제 등의 첨가제의 활성 저하를 억제하기 위한 활성화제로서 평균 분자량 200~8000정도의 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용하며, 이때 그 사용량은 기재 100중량부에 대하여 1.5~3.0중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 활성화제의 사용량이 1.5중량부 미만이 될 경우에는 각종 첨가제의 활성 저하로 인해 가교시간이 지연될 우려가 있고, 3.0중량부를 초과할 경우에는 컴파운드의 무늬점도를 떨어뜨려 초기 발포배율이 증가하기 때문에 치수안정성이 불안해질 뿐만 아니라 기계적 강도와 내마모성이 떨어질 우려가 있다.

이상과 같은 조성 성분들로 이루어진 무발포 저비중 신발용 겉창의 조성물의 제조공정을 설명하면 다음과 같다.

먼저 기재에 통상의 고무용 첨가제 및 실리카를 첨가하여 니이더(kneader) 또는 반바리 믹서를 이용하여 100~120℃에서 10~15분간 혼련하고, 중공 실리카는 니이더(kneader) 또는 반바리 믹서에서 고무와 첨가제 및 실리카를 먼저 혼합한 다음 중공 실리카를 투입하거나 또는 오픈롤밀에서 황과 가황촉진제를 혼합한 다음 중공 실리카를 투입하여 하여 신발 겉창 제조용 컴파운드를 제조한다.

상기에서 기재는 상기에서 설명한 바와 같이 천연고무, 부타디엔고무, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴니트릴-부타디엔고무, 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체의 블렌드물을 기재로한 고무와 수지의 조성물을 사용하고, 이 기재에 통상의 고무용 첨가제와 실리카를 첨가하여 니이더(kneader) 또는 반바리 믹서에서 100~120℃에서 10~15분간 혼련하고 중공 실리카를 투입하여 3~5분간 혼련한 후 황과 가황촉진제를 오픈롤에서 혼합하여 배합한 컴파운드를 쉬트상으로 제조한다. 또는 중공 실리카는 위의 공정 중에서 황과 가황촉진제를 오픈 롤에서 믹싱하여 투입하기도 하는데 이때 비산이 많이 발생하므로 집진 시설을 갖추어 사용하면 효과적이다. 중공 실리카를 투입하는 방법은 니이더나 반버리 믹서의 혼합 작업에서 고무용 첨가제와 실리카를 함께 투입하면 파괴되는 양이 증가하여 신발 겉창의 밀도를 낮추는 효과가 떨어지게 되므로 고무와 첨가제 및 실리카를 먼저 작업한 후 중공 실리카를 투입하거나 황과 가황촉진제를 오픈 롤에서 혼합한 후 투입하는 것이 바람직하다.

상기의 방법에 의헤 제조한 신발 겉창 제조용 컴파운드를 열 프레스를 이용하여 150~160℃, 100~150kg/cm²의 고온 고압하에서 6~10분간 가교시켜 밀도가 0.95~ 0.99g/cc인 무발포 저비중 신발용 겉창을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 무발포 저비중 겉창은 기존 제품과 비교하여 경량화와 치수안정성이 개선된 제품을 제조할 수 있는 조성물을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.

실시예 1

천연고무 30 중량%, 부타디엔고무 55 중량%의 고무성분 85 중량%와 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔 15 중량%의 수지성분으로 이루어진 기재 100중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 실리카 25 중량부, 실란 커플링제 1 중량부, 활성화제 1.5 중량부를 컴파운드 혼련기인 니이더(kneader)에서 100~120℃, 약 10 분동안 혼련한 후, 여기에 중공 실리카를 10 중량부를 투입하여 약 3분간 혼련하여 컴파운드를 제조하였다. 니이더 작업을 끝난 컴파운드는 냉각수가 흐르는 오픈 롤밀에서 기재 100 중량부에 대해서 황 1.5 중량부, 가황촉진제 1.7 중량부를 투입하여 균일하게 혼합시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한다. 이렇게 제조된 쉬트상의 컴파운드를 금형두께가 3~5mm의 금형에 투입한 후 155℃, 100kg/cm²의 프레스 조건에서 약 7분간 프레스성형하여 저비중 고무 겉창을 제조한다.

실시예 2

천연고무 30 중량%, 스티렌-부타디엔고무 10 중량%, 부타디엔고무 40 중량%의 고무성분 80 중량%와 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔 20 중량%의 수지성분으로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 실리카 25 중량부, 실란 커플링제 1 중량부, 활성화제 1.5 중량부를 컴파운드 혼련기인 니이더(kneader)에서 100~120℃, 약 10분 동안 혼련한 후, 여기에 중공 실리카를 10 중량부를 투입하여 약 3분간 혼련하여 컴파운드를 제조하였다. 니이더 작업이 끝난 컴파운드는 냉각수가 흐르는 오픈 롤밀에서 기재 100 중량부에 대해서 황 1.5 중량부, 가황촉진제 1.7 중량부를 투입하여 균일하게 혼합시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한다. 이렇게 제조된 쉬트상의 컴파운드를 금형두께가 3~5mm의 금형에 투입한 후 155℃, 100kg/cm²의 프레스 조건에서 약 7분간 프레스 성형하여 저비중 고무 겉창을 제조한다.

실시예 3

천연고무 30 중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔고무 10 중량%, 부타디엔고무 40중량%의 고무성분 80 중량%와 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔 20 중량%의 수지성분으로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 실리카 25 중량부, 실란 커플링제 1 중량부, 활성화제 1.5 중량부를 컴파운드 혼련기인 니이더(kneader)에서 100~120℃, 약 10분 동안 혼련한 후, 여기에 중공 실리카를 15 중량부를 투입하여 약 3분간 혼련하여 컴파운드를 제조하였다. 니이더 작업이 끝난 컴파운드는 냉각수가 흐르는 오픈 롤밀에서 기재 100 중량부에 대해서 황 1.5 중량부, 가황촉진제 1.7 중량부를 투입하여 균일하게 혼합시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한다. 이렇게 제조된 쉬트상의 컴파운드를 금형두께가 3~5mm의 금형에 투입한 후 155℃, 100kg/cm²의 프레스 조건에서 약 7분간 프레스성형하여 저비중 고무 겉창을 제조한다.

실시예 4

천연고무 30 중량%, 부타디엔고무 30 중량%의 고무성분 60 중량%와 스티렌-부타디엔공중합체 40 중량%의 엘라스토머 성분으로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 실리카 25 중량부, 실란 커플링제 1 중량부, 활성화제 1.5 중량부를 컴파운드 혼련기인 니이더(kneader)에서 100~120℃, 약 10분 동안 혼련한 후, 여기에 중공 실리카를 10 중량부를 투입하여 약 3분간 혼련하여 컴파운드를 제조하였다. 니이더 작업이 끝난 컴파운드는 냉각수가 흐르는 오픈 롤밀에서 기재 100 중량부에 대해서 황 1.5 중량부, 가황촉진제 1.7 중량부를 투입하여 균일하게 혼합시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한다. 이렇게 제조된 쉬트상의 컴파운드를 금형두께가 3~5mm의 금형에 투입한 후 155℃, 100kg/cm²의 프레스 조건에서 약 7분간 프레스성형하여 저비중 고무 겉창을 제조한다.

비교예 1

천연고무 30 중량%, 스티렌-부타디엔고무 20 중량%, 부타디엔고무 50 중량%의 고무성분 75 중량%와 스티렌-부타디엔공중합체 25 중량%의 엘라스토머 성분으로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 실리카 35 중량부, 실란 커플링제 1 중량부, 활성화제 1.5 중량부를 컴파운드 혼련기인 니이더(kneader)에서 100~120℃, 약 10분 동안 혼련하여 컴파운드를 제조하였 다. 니이더 작업이 끝난 컴파운드는 냉각수가 흐르는 오픈 롤밀에서 기재 100 중량부에 대해서 황 1.5 중량부, 가황촉진제 1.7 중량부를 투입하여 균일하게 혼합시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한다. 이렇게 제조된 쉬트상의 컴파운드를 금형두께가 3~5mm의 금형에 투입한 후 155℃, 100kg/cm²의 프레스 조건에서 약 7분간 프레스 성형하여 고무 겉창을 제조한다.

비교예 2

천연고무 20 중량%, 부타디엔고무 35 중량%의 고무성분 55 중량%와 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔 45 중량%의 수지성분으로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 실리카 25 중량부, 실란 커플링제 1 중량부, 활성화제 1.5 중량부를 컴파운드 혼련기인 니이더(kneader)에서 100~120℃, 약 10분 동안 혼련한 후, 여기에 중공 실리카를 30 중량부를 투입하여 약 5분간 혼련하여 컴파운드를 제조하였다. 니이더 작업을 끝난 컴파운드는 냉각수가 흐르는 오픈 롤밀에서 기재 100 중량부에 대해서 황 1.5 중량부, 가황촉진제 1.7 중량부를 투입하여 균일하게 혼합시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한다. 이렇게 제조된 쉬트상의 컴파운드를 금형두께가 3~5mm의 금형에 투입한 후 155℃, 100kg/cm²의 프레스 조건에서 약 7분간 프레스성형하여 저비중 고무 겉창을 제조한다.

비교예3

천연고무 40 중량%, 부타디엔고무 50 중량%의 고무성분 90 중량%와 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔 10 중량%의 수지성분으로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 실리카 25 중량부, 실란 커플링제 1 중량부, 활성화제 1.5 중량부를 컴파운드 혼련기인 니이더(kneader)에서 100~120℃, 약 10분 동안 혼련한 후, 여기에 중공 실리카를 10 중량부를 투입하여 약 3분간 혼련하여 컴파운드를 제조하였다. 니이더 작업을 끝난 컴파운드는 냉각수가 흐르는 오픈 롤밀에서 기재 100 중량부에 대해서 황 1.5 중량부, 가황촉진제 1.7 중량부를 투입하여 균일하게 혼합시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한다. 이렇게 제조된 쉬트상의 컴파운드를 금형두께가 3~5mm의 금형에 투입한 후 155℃, 100kg/cm²의 프레스 조건에서 약 7분간 프레스성형하여 저비중 고무 겉창을 제조한다.

비교예4

천연고무 40 중량%, 부타디엔고무 50 중량%의 고무성분 90 중량%와 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔 10 중량%의 수지성분으로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 실리카 25 중량부, 중공 실리카 10 중량부, 실란 커플링제 1 중량부, 활성화제 1.5 중량부를 컴파운드 혼련기인 니이더(kneader)에서 100~120℃, 약 12분 동안 혼련하여 컴파운드를 제조하였다. 니이더 작업을 끝난 컴파운드는 냉각수가 흐르는 오픈 롤밀에서 기재 100 중량부에 대해서 황 1.5 중량부, 가황촉진제 1.7 중량부를 투입하여 균일하게 혼합시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한다. 이렇게 제조된 쉬트상의 컴파운드를 금형두께가 3~5mm의 금형에 투입한 후 155℃, 100kg/cm²의 프레스 조건에서 약 7분간 프레스성형하여 저비중 고무 겉창을 제조한다.

구성성분		실시예				비교예
구성성분		1	2	3	4	1	2	3	4
고무	천연고무¹ ⁾	30	30	30	30	30	20	40	40
	스티렌-부타디엔 고무² ⁾	-	10	-	-	20	-	-	-
	아크릴로니트릴-부타디엔 고무³⁾	-	-	10	-	-	-	-	-
	부타디엔 고무⁴ ⁾	55	40	40	30	50	35	50	50
열가소성엘라스토머	신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔⁵ ⁾	15	20	20	-	-	45	10	10
열가소성엘라스토머	열가소성스티렌-부타디엔 공중합체⁶⁾	-	-	-	40	-	-	-	-
산화아연⁷ ⁾		3	3	3	3	3	3	3	-
스테아린산⁸ ⁾		1	1	1	1	1	1	1	-
실리카⁹ ⁾		25	25	25	25	35	25	25	25
중공 실리카¹⁰ ⁾		10	10	15	10	-	30	-	10
중공 실리카¹¹ ⁾		-	-	-	-	-	-	10	-
실란 커플링제¹² ⁾		1	1	1	1	1	1	1	1
활성화제¹³ ⁾		1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
가황제¹⁴ ⁾		1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
가황촉진제-I¹⁵ ⁾		0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
가황촉진제-II¹⁶ ⁾		1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
주) * 고무 및 열가소성 엘라스토머의 구성비의 단위는 중량%이고, 기타 첨가제의 구성비의 단위는 중량부임. 1) 베트남산 SVR 3L 2) 금호석유화학, SBR 1502 3) 금호석유화학, NBR 35L, 4) 금호석유화학, KBR 01 5) 일본합성고무, RB 820 6) 금호석유화학, KTR201 7) 유승산업, Zinc oxide(고무용 1호) 8) LG화학, stearic acid 9) Rhodia, Zeosil 155 10) 3M, 입자경85㎛, 내압력 3,000psi 11) 3M, 입자경115㎛, 내압력 300psi 12) Deggusa, Si-69 13) 그린소프트켐, PEG4000 14) 태광화학, sulfur 15) 태광화학, TS 16) 태광화학, DM

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 신발 겉창에 대하여 아래의 시험방법에 준하여 특성을 평가하여 그 결과를 [표2]에 나타내었다

평가항목	단위	실시예				비교예
평가항목	단위	1	2	3	4	1	2	3	4
비중	-	0.98	0.982	0.976	0.984	1.11	0.92	1.10	1.03
경도	Asker A	66	67	67	69	67	77	66	66
인장강도	kg/cm²	95	105	103	110	148	57	143	133
인열강도	kg/cm	53	57	51	60	63	41	50	55
NBS	%	200	210	180	220	250	85	200	210

1) 비중 : 3회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

2) 경도 : ASTD D-2240에 준하여 측정하였다

3)인장강도, 인열강도 : ASTM D-412방법을 사용하여 측정하였다.

4)내마모성(NBS) : NBS 마모시험기(ASTM 1630)를 사용하여 다음과 같이 내마모율을 측정하였다.

NBS(%) =	시편 1mm가 마모되는데 필요한 횟수	× 100
	표준고무 1mm가 마모되는데 필요한 횟수

상기 [표 1] 및 [표 2]에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 중공 실리카를 사용함에 따라 기존의 신발 겉창이 되는 비교예1과 비교해보면 비중이 1.0 이하로 떨어져 신발 겉창의 무게를 10 중량%이상 경량화시킬 수 있으며, 다소 인장강도는 떨어지지만 신발을 사용하기 위한 성능에는 아무런 문제점이 없음을 알 수 있다.

그리고 상기 실시예 및 비교예 중 열가소성 엘라스토머 함량이 40 중량%를 초과하면 신발 겉창으로 사용하기에는 경도가 높았으며 중공 실리카 사용량도 30 중량부에서 기계적 강도가 큰 폭으로 저하되는 것을 알 수 있었다.

또한 비교 예3은 내압력이 낮은 중공 실리카를 사용하게 되면 컴파운드 제조과정에서 거의 파괴는 것을 비중결과로부터 확인할 수 있었으며, 비교예4의 기존과 같이 컴파운드를 제조하면 가공공정에서 파괴되어 신발 겉창의 밀도를 떨어뜨리는데 효과가 낮은 것을 알 수 있었다.

상기에서 설명 드린 바와 같이 본 발명은 상기의 실시예를 통해 그 물성의 우수성이 입증되었지만 본 발명은 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 발포제를 사용하지 않고서도 신발 겉창의 무게를 15 중량%정도나 경량화시킬 수 있고, 발포제가 아닌 중공 실리카를 사 용하기 때문에 수축에 대한 문제가 근본적으로 해결되어 발포 겉창에서 가장 해결하기가 힘든 치수안정성이 매우 우수할 뿐만 아니라 다양한 디자인을 설계할 수 있는 장점이 있다.

Claims

고무 및 열가소성 엘라스토머의 블렌드 기재와 충전제 및 황, 가황촉진제와 같은 첨가제로 이루어진 신발용 고무 겉창의 조성물에 있어서,

상기 기재는 천연고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔고무 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 중에서 선택적으로 고무 성분을 60~85 중량%와 열가소성 수지 중에서 황에 의해 가교가 가능한 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔, 열가소성 스티렌-부타디엔 공중합체 중에서 선택하여 15~40 중량%가 함유되어 있는 블렌드물 100 중량부를 사용하고,

상기 충전제는 기재 100 중량부에 대하여 입자경이 100㎛이하, 내압력이 3,000psi 이상인 중공 실리카 5~25 중량부, 실리카 10~30 중량부를 사용하며,

상기 첨가제는 기재 100 중량부에 대하여 가교제인 황 1.0~2.0 중량부, 가황촉진제 1.5~2.5 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 중공 실리카를 이용한 신발 겉창용 조성물.
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