KR101579413B1 - 마스터배치 조성물, 이용 방법 및 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 및 시스-1,4-폴리부타다이엔의 블렌드 내에 분산된 유리 버블을 포함하는 마스터배치 조성물이 개시된다. 유리 버블은, 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 중량 % 이상의 양으로 존재한다. 마스터배치 조성물로부터의 고무 조성물 제조방법뿐만 아니라, 그 마스터배치 조성물로부터 제조된 고무 조성물 및 가황된 고무가 개시된다.

Description

마스터배치 조성물, 이용 방법 및 고무 조성물{MASTERBATCH COMPOSITION, METHOD OF USING, AND RUBBER COMPOSITIONS}
"유리 마이크로버블", "중공 유리 미소구체", "중공 유리 비드" 또는 "유리 벌룬 (glass balloon)"으로도 일반적으로 알려진, 평균 직경이 약 500 마이크로미터 미만인 유리 버블은, 예로서 중합체성 조성물에 대한 첨가제로서 산업에서 널리 사용된다. 많은 산업에서, 유리 버블은 예로서 중합체성 조성물의 중량을 낮추고, 가공성, 치수 안정성 및 유동 특성의 개선에 유용하다. 일반적으로, 유리 버블은 특정 중합체성 화합물의 가공 동안 파쇄 또는 파괴되는 것을 회피하기에 충분히 강한 것이 바람직하다. 유리 버블은 고무 조성물 내에 혼입된다. 예로서, 유리 버블은 신발 바닥창용 고무 조성물 내에 혼입되어 고무 조성물의 중량을 낮춘다. 예로서, 2009년 4월 22일 공개된 대한민국 특허 제 100894516호, 및 2009년 11월 17일 공개된 제 100868885호 참조.
중합체성 조성물 중 유리 버블의 포함은 많은 장점을 제공할 수 있는 한편, 제조 공정에서 유리 버블을 중합체 내로 첨가하는 공정은 몇가지 도전과제들을 야기한다. 유리 버블의 취급은 광 분말의 취급과 유사할 수 있다. 유리 버블은 쉽게 함유될 수 없고, 청정 환경에서 이용되기 어렵다. 정확한 양의 유리 버블을 중합체에 첨가하는 것도 어려울 수 있다. 본 개시내용은 예로서 유리 버블을 마지막 최종 용도의 고무 조성물 내로 혼입시키는데 유용한 마스터배치 조성물을 제공한다. 마스터배치 조성물 내 유리 버블의 전달은 제조 동안 마주하게 되는 취급에서의 어려움의 적어도 일부를 없앨 수 있다.
그러나, 마스터배치 조성물의 제조 또한 도전과제를 제공한다. 마스터배치 조성물은 마지막 최종 용도 조성물에서 최고의 장점을 달성하기 위하여, 최소의 파괴를 갖는 상대적으로 높은 부하의 유리 버블을 갖는 것이 바람직하다. 마스터배치 조성물은 마지막 최종 용도 조성물을 제형화하는데 있어서 유연성을 제공하기 위하여 다양한 주요 수지 내로 쉽게 혼입되는 것도 바람직하다.
본 개시내용에 따른 마스터배치 조성물은 신디오택틱 (syndiotactic) 1,2-폴리부타다이엔 및 시스-1,4-폴리부타다이엔 및 상대적으로 높은 수준의 유리 버블을 포함한다. 마스터배치 조성물은, 마스터배치 조성물을 희석하여 (letting down) 예로서 신발의 밑창 (outer sole)에 유용한 최종 특성을 갖는 조성물을 제공하도록, 천연 고무 및/또는 폴리부타다이엔을 포함하는 다양한 고무 수지와 상용성이다. 유리하게는, 본 명세서에 개시된 마스터배치 조성물은, 본 명세서에 개시된 마스터배치 조성물에서의 보다 적은 유리 버블 파괴로 인하여, 폴리부타다이엔 및 천연 고무의 블렌드를 함유하는 유사한 마스터배치 조성물보다 더욱 낮은 밀도를 제공할 수 있다. 또한, 본 명세서에 개시된 마스터배치 조성물로부터 제조된 고무 조성물은, 유리 버블을 마지막 최종 용도의 고무 조성물 내로 직접 컴파운딩 (compounding)함으써 제조된 동일한 재료로 제조된 것에 비하여 유사하거나, 또는 일부 경우에는 더욱 양호한 특성 (예로서, 더욱 양호한 인장 강도 및 연신)을 갖는다.
일 태양에서, 본 개시내용은 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 및 시스-1,4-폴리부타다이엔의 블렌드 내에 분산된 유리 버블을 포함하는 마스터배치 조성물을 제공한다. 유리 버블은, 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 중량 % 이상의 양으로 존재한다.
또 다른 태양에서, 본 개시내용은 본 명세서에 개시된 마스터배치를 폴리아이소프렌 또는 폴리부타다이엔 중 적어도 하나와 조합하여 고무 조성물을 제공하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 개시내용은 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔, 시스 1,4-폴리부타다이엔, 유리 버블, 및 선택적으로 폴리아이소프렌을 포함하는 고무 조성물을 제공한다. 유리 버블은 고무 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 20 중량 %의 범위로 존재한다. 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 대 시스-1,4-폴리부타다이엔의 비는 50:50 내지 10:90의 범위이고, 고무 조성물은 실리카 충전제가 실질적으로 없다. 또 다른 태양에서, 본 개시내용은 이 고무 조성물로부터 제조된 가황된 고무를 제공한다. 또 다른 태양에서, 본 개시내용은 이 고무 조성물로부터 제조된 신발창을 제공한다.
본 명세서에 개시된 고무 조성물의 경우, 유리 버블의 존재는 냉각 시간 또는 경화 시간이 감소될 수 있도록 유동 특성을 증진시키고 비열을 감소시킴으로써 생산성 개선을 제공할 수 있다. 또한, 유리 버블을 포함하는 최종의 가황된 고무 조성물은, 유리 버블을 함유하지 않고 보강 충전제 부재 하에서도 뛰어난 기계적 특성을 전형적으로 갖는 생성물들에 비하여, 전형적으로 중량이 더욱 가볍고, 인화성이 더욱 적으며, 더욱 치수적으로 안정하며, (예로서, 소방관용 부츠에서 유용할 수 있는) 더욱 양호한 단열 특성을 갖는다.
본 출원에서, 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 특정 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 용어 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 용어 "적어도 하나"와 상호교환적으로 사용된다. 목록에 선행하는 어구, "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 중 임의의 하나의 항목 및 목록 중 둘 이상의 항목의 임의의 조합을 지칭한다. 모든 수치 범위는 달리 언급되지 않는다면 그의 종점(endpoint) 및 종점 사이의 정수가 아닌 값을 포함한다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시형태 또는 모든 구현형태를 설명하고자 하는 것이 아니다. 이하의 기재는 더 구체적으로 예시적인 실시형태를 예증한다. 따라서, 하기의 설명은 본 발명의 범주를 과도하게 제한하는 방식으로 이해되어서는 안 된다는 것을 알아야 한다.
본 개시내용에 따른 마스터배치 조성물은 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 및 시스-1,4-폴리부타다이엔의 블렌드를 포함한다. 일부 실시형태에서, 블렌드는 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 및 시스-1,4-폴리부타다이엔으로 이루어진다 (즉, 본 마스터배치 조성물은 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 및 시스-1,4-폴리부타다이엔 외의 다른 중합체 (예로서, 고무 수지)를 포함하지 않는다). 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 및 시스-1,4-폴리부타다이엔의 블렌드는 유리 버블과 쉽게 조합되고, 다양한 마스터배치 형태 (예로서, 시트, 펠렛, 또는 과립)로 가공되며, 기타 중합체 (예로서, 고무 수지)와 조합되어 최종 용도 조성물을 제조할 수 있다. 일부 실시형태에서, 블렌드 내에서 신디오택틱1,2-폴리부타다이엔 대 시스-1,4-폴리부타다이엔의 중량비는 30:70 내지 80:20 또는 30:70 내지 70:30의 범위이다. 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 내지 시스-1,4-폴리부타다이엔의 유용한 중량비의 예는 40:60 및 70:30을 포함한다. 마스터배치 조성물이 (어떤 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔도 없이) 단지 시스-1,4-폴리부타다이엔만을 함유하는 경우, 마스터배치 조성물은 너무 끈적거려 특정 형태로 제공될 수 없다. 예로서, 마스터배치 조성물이 과립기 내로 장입되어 펠렛 또는 과립 형태의 마스터배치를 제조하기 어려울 수 있다. 또한, 하기 실시예에서 비교 마스터배치 A에서 나타낸 것과 같이, (어떤 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔도 없이) 단지 시스-1,4-폴리부타다이엔만을 갖는 마스터배치 조성물은 본 개시내용에 따른 마스터배치보다 혼합 동안 보다 많은 양의 유리 버블의 파괴를 가지며, 이는 이론적 밀도보다 25% 더 높은 마스터배치의 측정된 밀도에 의해 증명되는 바와 같다.
신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 및 시스-1,4-폴리부타다이엔을 포함하는 입체특이적 폴리부타다이엔이 다양한 상업적 공급원으로부터 수득될 수 있다. 예로서, 시스-1,4-폴리부타다이엔은 엘지 켐, 엘티디.(LG Chem, Ltd.) (대한민국, 서울 소재) 및 한국 금호 페트로케미컬 코.(Korea Kumho Petrochemical Co.) (대한민국, 서울 소재)로부터 각각 상표명 "BR-1208" 및 "KOSYN KBR-01L" 하에 입수가능하다. 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔은 예로서 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation)(일본 도쿄 소재)으로부터 상표명 "JSR RB-830" 하에 입수가능하다. 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 및 시스-1,4-폴리부타다이엔의 블렌드는 예로서 우베 아메리카 (UBE America) (뉴욕주, 뉴욕시티 소재)로부터 상표명 "UBEPOL VCR-617" 하에서도 입수가능하다.
일부 실시형태에서, 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 및 시스-1,4-폴리부타다이엔을 포함하는 블렌드는 마스터배치 조성물 중 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로, 예로서 5 중량 % 이하의 또 다른 폴리부타다이엔 이성질체를 추가로 포함한다. 소량의 폴리아이소프렌 (예로서, 마스터배치 조성물 중 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로, 5 중량 % 이하)이 존재할 수도 있다. 그러나, 일부 실시형태에서, 마스터배치는 천연 고무가 실질적으로 없다. 천연고무가 "실질적으로 없는"이라는 표현은, 마스터배치 조성물 중 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 마스터배치가 천연 고무를 1 중량 % 이하로 함유한다는 것을 의미한다. 천연고무가 "실질적으로 없는"이라는 표현은 천연고무가 없다는 것도 의미한다. 천연 고무는 일부 합성 고무 수지보다 더 강인한 수지로, 천연 고무가 마스터배치 조성물에 사용된 경우 고전단력이 결과로서 생성될 수 있다. 그 결과, 하기 실시예에서 비교 마스터배치 B에 나타낸 것과 같이, 5 중량 %의 천연 고무를 갖는 마스터배치 조성물은 혼합동안 보다 많은 양의 유리 버블 파괴를 가졌으며, 이는 마스터배치의 측정된 밀도가 이론적 밀도보다 현저히 더 높은 것으로 증명되는 바와 같다. 단지 시스 1,4-폴리부타다이엔 및 1,2-신디오택틱 폴리부타다이엔만을 포함하는 마스터배치 조성물에서, 마스터배치 조성물의 측정된 밀도는 하기 실시예에서의 표 4에 나타낸 바와 같이 이론치에 더욱 가까웠다.
본 개시내용의 실시에 유용한 유리 버블은 본 기술분야에서 알려진 기술에 의해 제조될 수 있다 (예로서, 미국특허 제2,978,340호 (Veatch et al.); 제3,030,215호(Veatch et al.); 제3,129,086호(Veatch et al.); 및 제3,230,064호(Veatch et al.); 제3,365,315호(Beck et al.); 제4,391,646호(Howell); 및 제4,767,726호(Marshall); 및 미국특허출원 공개 제2006/0122049호 (Marshall et. al) 참조. 유리 버블 제조 기술은 발포제 (예로서, 황 또는 산소와 황의 화합물)를 함유하는, 흔히 "공급물"로서 지칭되는 밀링된 프릿 (milled frit)을 전형적으로 포함한다.
프릿은 용융 유리가 형성될 때까지 고온에서 유리의 광물 성분을 가열함으로써 제조될 수 있다. 유리를 용융시키기에 충분히 뜨거운 온도를 달성할 수 있는 임의의 오븐이 유용할 수 있다. 예로서, 식품 조리에 유용한 것들과 같은 태양광 오븐은 900℉ (480℃)의 온도를 달성할 수 있다. 태양광 오븐은 각종 태양광 필름, 태양광 집광장치, 및 단열재를 포함하여 유리를 용융시키고 프릿을 형성하는데 요구되는 고온을 유지할 수 있다.
프릿 및/또는 공급물은 유리를 형성할 수 있는 임의의 조성을 가질 수 있지만, 전형적으로, 총 중량을 기준으로, 프릿은 50 내지 90%의 SiO2, 2 내지 20%의 알칼리 금속 산화물, 1 내지 30%의 B2O3, 0.005 내지 0.5%의 황 (예로서, 원소 황, 황산염 또는 아황산염으로서), 0 내지 25%의 2가 금속 산화물 (예로서, CaO, MgO, BaO, SrO, ZnO, 또는 PbO), SiO2 이외의 0 내지 10%의 4가 금속 산화물 (예로서, TiO2, MnO2, 또는 ZrO2), 0 내지 20%의 3가 금속 산화물 (예로서, Al2O3, Fe2O3, 또는 Sb2O3), 0 내지 10%의 5가 원자의 산화물 (예로서, P2O5 또는 V2O5), 및 0 내지 5%의 불소 (불소화물로서) - 이는 융제(fluxing agent)로서 작용하여 유리 조성물의 용융을 촉진시킬 수 있음 - 를 포함한다. 추가 성분은 프릿 조성물에 유용하며, 예로서 결과로서 생성된 유리 버블에 특정 특성 또는 특징(예로서, 경도 또는 색)을 부여하기 위하여 프릿 내에 포함될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용의 실시에 유용한 유리 버블은 알칼리 금속 산화물보다 알칼리 토금속 산화물을 더 많이 포함하는 유리 조성을 갖는다. 이들 실시형태들 중 일부에서, 알칼리 토금속 산화물 대 알칼리 금속 산화물의 중량비는 1.2:1 내지 3:1의 범위이다. 일부 실시형태에서, 유리 버블은 B2O3을 유리 버블의 총 중량을 기준으로 2% 내지 6%의 범위로 포함하는 유리 조성을 갖는다. 일부 실시형태에서, 유리 버블은 Al2O3를 유리 버블의 총 중량을 기준으로 5 중량 % 이하로 포함하는 유리 조성을 갖는다. 일부 실시형태에서, 유리 조성은 Al2O3가 본질적으로 없다. "Al2O3가 본질적으로 없는"은 5, 4, 3, 2, 1, 0.75, 0.5, 0.25, 또는 0.1 중량 % 이하의 Al2O3를 의미할 수 있다. "Al2O3가 본질적으로 없는" 유리 조성은 Al2O3가 전혀 없는 유리 조성도 포함한다. 본 개시내용의 실시에 유용한 유리 버블은, 일부 실시형태에서, 적어도 90%, 94%, 또는 심지어 적어도 97%의 유리가 67% 이상의 SiO2, (예로서, 70% 내지 80% 범위의 SiO2), 8% 내지 15% 범위의 알칼리 토금속 산화물 (예로서, CaO), 3% 내지 8% 범위의 알칼리 금속 산화물 (예로서, Na2O), 2% 내지 6% 범위의 B2O3, 및 0.125% 내지 1.5% 범위의 SO3를 포함하는 화학 조성을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 유리는 총 유리 조성을 기준으로, 30% 내지 40% Si, 3% 내지 8% Na, 5% 내지 11% Ca, 0.5% 내지 2% B, 및 40% 내지 55% 범위의 O를 포함한다.
유리 버블의 "평균 진밀도"는 유리 버블들의 샘플의 질량을 가스 비중병에 의해 측정된 그 질량의 유리버블의 진부피 (true volume)로 나눔으로써 수득된 몫이다. "진부피"는 유리 버블의 응집물 (aggegate) 총 부피로, 벌크 부피(bulk volume)가 아니다. 본 개시내용의 실시에 유용한 유리 버블의 평균 진밀도는 일반적으로 입방 센티미터 당 적어도 0.30 그램 (g/cc), 0.35 g/cc, 또는 0.38 g/cc이다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 실시에 유용한 유리 버블은 약 0.6 g/cc 이하의 평균 진밀도를 갖는다. "약 0.6 g/cc"는 0.6 g/cc ± 5%를 의미한다. 이들 일부 실시형태에서, 유리 버블의 평균 진밀도는 0.55 g/cc 또는 0.50 g/cc 이하이다. 예로서, 본 명세서에서 개시된 유리 버블의 평균 진밀도는 0.30 g/cc 내지 0.6 g/cc, 0.30 g/cc 내지 0.55 g/cc, 0.35 g/cc 내지 0.60 g/cc, 또는 0.35 g/cc 내지 0.55 g/cc의 범위일 수 있다. 이 개시내용의 목적을 위하여, 평균 진밀도는 ASTM D2840- 69, "중공 미소구체의 평균 입자 진밀도(Average True Particle Density of Hollow Microspheres)"에 따라 비중병을 이용하여 측정된다. 비중병은 예로서, 마이크로메리틱스(Micromeritics) (조지아주 노크로스 소재)로부터 상표명 "ACCUPYC 1330 PYCNOMETER" 하에, 또는 포마넥스, 인크.(Formanex, Inc.) (캘리포니아주 샌디에고 소재)로부터 상표명 "PENTAPYCNOMETER" 또는 "ULTRAPYCNOMETER 1000" 하에 수득될 수 있다. 평균 진밀도는 전형적으로 정확도 0.001 g/cc로 측정될 수 있다. 상기 제공된 각각의 밀도 값들은 ± 5%일 수 있다.
본 개시내용의 실시에 유용한 유리 버블은 본 명세서에 개시된 마스터배치를 다른 재료와 블렌드하는데 유용한 2-롤 밀의 간극보다 더 작은 크기를 갖도록 선택될 수 있다. 유리 버블의 크기는, 중위 크기 (median size)가 2-롤 밀의 간극의 절반보다 적도록 선택될 수 있다. 중위 크기는 D50 크기로도 불리는데, 여기에서 분포 내 유리 버블의 50 부피 %는 지시된 크기보다 더 작다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 '크기'는 유리 버블의 직경 및 높이에 균등한 것으로 여겨진다. 본 개시내용의 목적을 위해, 부피 기준 중위 크기는 유리 버블을 탈기된 탈이온수 중에 분산시킴으로써 레이저 광 회절에 의해 결정된다. 레이저 광 회절 입자 크기는 예로서 마이크로메리틱스로부터 상표명 "SATURN DIGISIZER" 하에 입수가능하다. 본 개시내용의 실시에 유용한 유리 버블의 크기 분포는 가우스 (Gaussian), 정규, 또는 비정규일 수 있다. 비정규 분포는 단일 모드 또는 다중 모드(예로서, 이중 모드)일 수 있다.
본 명세서에 개시된 마스터배치 조성물에 유용한 유리 버블은 전형적으로 밀링 공정 (예로서, 밴버리 (Banbury) 또는 2-롤 밀링) 또는 고무에 대한 다른 통상적인 혼합 공정 (예로서, 내부 혼합)에서 잔존하기에 (survive) 충분히 강할 것이 요구된다. 유리 버블의 10 부피 %가 붕괴되는 유용한 정수압은 적어도 약 20 (일부 실시형태에서, 적어도 약 38, 50, 또는 55) 메가파스칼 (MPa)이다. "약 20 MPa"은 20 MPa ± 5%를 의미한다. 일부 실시형태에서, 유리 버블의 10 부피 %가 붕괴되는 정수압은 적어도 100, 110, 또는 120 MPa일 수 있다. 일부 실시형태에서, 유리 버블의 10 부피 %, 또는 20 부피 %가 붕괴되는 정수압은 250 (일부 실시형태에서, 210, 190, 또는 170 이하) MPa 이하이다. 유리 버블의 10 부피 %가 붕괴되는 정수압은 20 MPa 내지 250 MPa, 38 MPa 내지 210 MPa, 또는 50 MPa 내지 210 MPa의 범위일 수 있다. 본 개시내용의 목적을 위하여, 유리 버블의 붕괴 강도는 ASTM D3102 -72 "중공 유리 미소구체의 정수 붕괴 강도 (Hydrostatic Collapse Strength of Hollow Glass Microspheres)"을 사용하되, 샘플 크기(단위: 그램)가 유리 버블의 밀도의 10배에 균등한 것을 예외로 하여 글리세롤 중 유리 버블의 분산물 상에서 측정된다. 붕괴 강도는 전형적으로 약 ±5%의 정밀도로 측정될 수 있다. 따라서, 상기 제공된 각각의 붕괴 강도 값은 ±5%일 수 있다.
본 개시내용의 실시에 유용한 유리 버블은 상업적으로 수득될 수 있고, 쓰리엠 컴퍼니(3M Company), (미네소타주 세인트 폴 소재)에 의해 "3M 유리 버블" (예로서, S60, S60HS, iM30K, iM16K, S38HS, S38XHS, K42HS, K46, 및 H50/10000 등급)이라는 상표명 하에 판매되는 것들이 포함된다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 실시에 유용한 유리 버블은 90% 잔존율에 대해 적어도 약 28 MPa, 34 MPa, 41 MPa, 48 MPa, 또는 55 MPa의 파쇄 강도를 갖도록 선택될 수 있다.
유리 버블은, 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로, 본 명세서에 개시된 마스터배치 조성물 중에 30 중량 %의 수준으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 유리 버블은 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로, 마스터배치 조성물 중에 적어도 32, 33, 또는 35 중량 %로 존재한다. 일부 실시형태에서, 유리 버블은 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로, 마스터배치 조성물 중에 60, 55, 또는 50 중량 % 이하로 존재한다. 예로서, 유리 버블은 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로, 마스터배치 조성물 중에 30 내지 60, 33 내지 55, 또는 35 내지 50 중량 %의 범위로 존재할 수 있다.
본 개시내용에 따른 마스터배치 조성물의 일부 실시형태에서, 유리 버블은 최종 고무 조성물 중 유리 버블과 고무 사이의 상호작용을 증진시키기 위하여 커플링제로 처리될 수 있다. 다른 실시형태에서, 커플링제는 마스터배치 조성물에 직접 첨가될 수 있다. 유용한 커플링제의 예로는 지르코네이트, 실란, 또는 티타네이트가 포함된다. 전형적인 티타네이트 및 지르코네이트 커플링제는 당 분야의 숙련자에게 알려져 있으며, 이들 재료의 용도 및 선택 기준에 대한 상세한 개요는 몬테 에스. 제이.,켄리치 페트로케미컬즈, 인크.(Monte, S.J., Kenrich Petrochemicals, Inc.,)의 "Ken-React® Reference Manual - Titanate, Zirconate and Aluminate Coupling Agents", Third Revised Edition, March, 1995에 기재되어 있다. 사용된 경우, 커플링제는 조성물 중 유리 버블의 총 중량을 기준으로 흔히 약 1 내지 3 중량%의 양으로 포함된다.
적합한 실란은 축합 반응을 통해 유리 표면에 커플링되어 실리카질 유리와 실록산 결합을 형성한다. 이 처리는 유리 버블이 더욱 습윤가능하도록 하거나 또는 유리 버블 표면에 재료의 접착을 촉진시킨다. 이는 유리 버블과 유기 매트릭스 사이에 공유 결합, 이온 결합 또는 쌍극자 결합을 일으키는 메커니즘을 제공한다. 실란 커플링제는 원하는 특정 작용성에 기초하여 선택된다. 친밀한 유리 버블-중합체 상호작용을 달성하기 위한 다른 접근은 중합가능한 부분 (moiety)을 함유하는 적합한 커플링제로 미소구체의 표면을 작용화하고, 이로써 그 재료를 중합체 골격 내로 직접 혼입시키는 것이다. 중합가능한 부분의 예는 스티렌, 비닐 (예로서, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이(2-메톡시에톡시) 실란), 아크릴 및 메타크릴 부분 (예로서, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란)과 같은 올레핀성 작용기를 함유하는 재료이다. 가황 가교결합에 참여할 수 있는 유용한 실란의 예로는 3-머캡토프로필트라이메톡시실란, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라술판 (예로서, 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries) (독일 베셀링소재)로부터 상표명 "SI-69" 하에 입수가능), 및 티오시아네이토프로필트라이에톡시실란이 포함된다. 여전히 또 다른 유용한 실란 커플링제는 아미노 작용기 (예로서, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란 및 (3-아미노프로필)트라이메톡시실란)를 가질 수 있다. 과산화물-경화된 고무 조성물에 유용한 커플링제에는 전형적으로 비닐 실란이 포함된다. 황-경화된 고무 조성물에 유용한 커플링제에는 전형적으로 머캡토 또는 폴리술피도 실란이 포함된다. 적합한 실란 커플링 전략이 젤레스트 인크.(Gelest Inc.)(펜실베니아주 모리스빌 소재)의 Silane Coupling Agents: Connecting Across Boundaries, by Barry Arkles, pg 165 - 189, Gelest Catalog 3000-A Silanes and Silicones: 에 개략적으로 설명되어 있다.
일부 실시형태에서, 마스터배치 조성물은 고무 가공 (예로서, 혼합 또는 밀링)에 흔히 사용되는 것들과 같은 가공 오일을 포함한다. 유용한 가공 오일에는 파라핀 가공 오일, 방향족 가공 오일, 및 나프텐 가공 오일이 포함되며 예컨대, 프로세스 오일즈 인크.(Process Oils Inc.)(텍사스주 휴스톤 소재) 및 미창 오일 인드. 코.(Michang Oil Ind. Co.) (대한민국, 부산 소재)로부터 입수가능한 것들이 있다. 일부 실시형태에서, 가공 오일은 파라핀성이다. 가공 오일은 예로서, 점도 또는 색상 안정성을 기준으로 선택될 수 있다. 마스터배치 조성물은 임의의 유용한 양의 가공 오일을 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 마스터배치 조성물은, 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량 % 이상 또는 5 중량 % 이상의 가공 오일 (예로서, 파라핀성 가공 오일)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 마스터배치 조성물은, 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량 % 이하 또는 20 중량 % 이하의 가공 오일 (예로서, 파라핀성 가공 오일)을 포함한다. 예로서, 마스터배치 조성물은, 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 25, 2 내지 20, 또는 2 내지 15 중량 %의 범위로 가공 오일을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 마스터배치 조성물은 하나 이상의 안정화제 (예로서, 산화방지제 또는 힌더드 아민 광 안정화제 (HALS))를 포함한다. 유용한 산화방지제의 예로는 힌더드 페놀계 화합물 및 인산 에스테르계 화합물 (예로서, 바스프(BASF) (뉴저지주 플로 햄 파크 소재)로부터 상표명 "IRGANOX" 및 "IRGAFOS" 예컨대 "IRGANOX 1076" 및 "IRGAFOS 168" 하에 입수가능한 것들, 송원 인드.코,(Songwon Ind. Co,) (대한민국 울산 소재)로부터 상표명 "SONGNOX" 하에 입수가능한 것들, 및 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT))이 포함된다. 사용된 경우, 산화방지제는, 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 1 중량 %의 양으로 존재할 수 있다. HALS는 전형적으로 자유 라디칼을 소거할 수 있는 화합물로, 이는 광분해 또는 기타 분해 공정의 결과 생성될 수 있다. 적합한 HALS에는 데칸다이온산 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르가 포함된다. 적합한 HALS에는 예로서, 바스프로부터 상표명 "TINUVIN" 및 "CHIMASSORB"하에 입수가능한 것들이 포함된다. 사용된 경우, 이러한 화합물은, 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로약 0.001 내지 1 중량 %의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 마스터배치 조성물은 가황 촉진제를 포함한다. 가황 촉진제는 황 사슬을 파괴하고, 가황에 요구되는 활성화 에너지를 저하시키는 것으로 여겨진다. 유용한 가황 촉진제의 예에는 술펜아미드 가황 촉진제 (예로서, 머캡토벤조티아졸 및 1차 아민 예컨대 사이클로헥실아민 또는 tert-부틸아민으로 제조된 것들), 티오우레아 가황 촉진제 (예로서, 에틸렌 티오우레아), 티아졸 가황 촉진제 (예로서, 머캡토벤조티아졸 또는 2-벤조티아졸릴 이황화물), 다이티오카르바메이트 가황 촉진제 (예로서, 아연 다이에틸다이티오카르바메이트 및 아연 다이부틸다이티오카르바메이트), 잔토겐산 (xanthogenic acid) 가황 촉진제, 및 티우람 가황 촉진제 (예로서, 테트라메틸티우람 이황화물 및 테트라에틸티우람 이황화물)이 포함된다. 상이한 부류의 가황 촉진제의 조합이 유용할 수 있다. 사용된 경우, 이러한 화합물은, 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 2 중량 %의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 마스터배치 조성물은 가황 보조제를 포함한다. 가황 보조제의 유형에 특정 제한은 없지만, 폴리(에틸렌 글리콜), 스테아르산, 산화아연, 또는 또 다른 금속 산화물이 유용할 수 있다. 이론에 구애되고자 하지 않으며, 가황 공정에서 스테아르산과 산화아연 또는 또 다른 금속 산화물의 조합은 상기 기재된 가황 촉진제를 활성화시키는 고무-가용성 염을 제공하는 것으로 여겨진다. 또한, 임의의 유용한 분자량 (예로서, 몰 당 200 그램 내지 몰 당 8000 그램의 범위 내)을 가질 수 있는, 폴리(에틸렌 글리콜)은 전형적으로 고무와 상용성이고 고무 조성물의 기타 성분(예로서, 유리 버블)에 의한 가황 촉진제의 흡착을 방지할 수 있다. 사용된 경우, 가황 보조제는, 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 2 중량 %의 양으로 존재할 수 있다. 마스터배치는 예로서, 폴리(에틸렌 글리콜), 스테아르산 및 산화아연의 조합, 또는 이들 화합물 중 단지 하나만을 함유할 수 있다.
보강 충전제는 본 명세서에서 개시된 마스터배치 조성물 또는 마스터배치 조성물로부터 제조된 고무 조성물에 유용할 수 있다. 보강 충전제는 예로서, 최종 고무 조성물의 내구성 및 강도를 증진시키는데 유용할 수 있다. 또한, 고무 가공에 있어서, 충전제는 혼합을 용이하게 하기 위하여 고무 가공의 점착성을 감소시키는데 유용할 수 있다. 유용한 보강 충전제의 예에는 실리카 (나노실리카 포함), 기타 금속 산화물, 금속 수산화물, 및 카본 블랙이 포함된다. 기타 유용한 충전제에는 유리 섬유, 규회석, 활석, 탄산칼슘, 이산화티타늄 (나노-이산화티타늄), 목분, 기타 천연 충전제 및 섬유 (예로서, 호두 껍질, 대마, 및 옥수수 수염), 및 점토 (나노-점토 포함)가 포함된다.
그러나, 일부 실시형태에서, 마스터배치 또는 이 마스터배치로부터 제조된 최종 고무 조성물 중 실리카의 존재는 바람직하지 않은 유리 버블 파괴를 일으킬 수 있다. 유리하게는, 본 개시내용에 따른 마스터배치 조성물은 높은 충전제 부하 부재 하에서 고농도의 고무와 유리버블을 함께 예비혼합하는 것을 가능하게 하며, 이는 마스터배치, 최종 희석 고무 조성물 중 어느 하나 또는 이들 모두에서 유리 버블 파괴를 감소시킬 수 있다. 또한, 유리하게는, 하기 실시예에 나타낸 것과 같이, 본 명세서에 개시된 마스터배치 조성물로부터 제조된 고무 조성물은 실리카 충전제 또는 기타 보강 충전제 부재 하에서도 높은 인장 강도 및 내마모성을 갖는다는 것이 발견되었다. 따라서, 일부 실시형태에서, 마스터배치는 실리카 충전제가 없거나, 또는 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 5, 4, 3, 2, 또는 1 중량 % 이하의 실리카 충전제를 함유한다.
본 개시내용에 따른 마스터배치 조성물이 안정되고 각종 고무와 조합가능하여 최종의 희석 고무 조성물을 제공하기 위해서는, 마스터배치가 가황제가 없는 것이 유용하다. 일부 실시형태에서, 가황제는 마스터배치 조성물 중에 존재할 수 있지만, 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 및 시스 1,4-폴리부타다이엔의 가교결합을 일으키기에는 충분하지 않은 양으로 마스터배치 조성물 중에 존재할 수 있다. 가황제의 예는 하기에서 더욱 상세히 기재된다.
마스터배치 조성물은 고무 조성물의 제조에 흔히 사용되는 혼합기에서 가공될 수 있다 (예로서, 2-롤 밀을 포함하는 롤 밀 또는 밴버리 혼합기). 상승된 온도 (예로서, 50℃ 내지 125 C의　범위)가 유용할 수 있다. 마스터배치는 그 후 시트로 형성될 수 있거나, 또는 이는 과립화기에 첨가되어 펠렛 또는　과립으로 제조될 수 있다.
본 개시내용은 상기 임의의 실시형태에서 기재된 것과 같은 마스터배치 조성물을 기타 고무 중합체와 조합하여 고무 조성물을 제공하는 방법을 제공한다. 마스터배치를 다른 상용성 재료와 조합하는 공정은 흔히 마스터배치를 "희석"하는 것으로서 지칭된다. 본 개시내용에서, 마스터배치로부터 제조되는 고무 조성물은 희석 조성물로서 지칭될 수도 있다. 마스터배치 조성물을 "희석하는" 본 방법에서, 마스터배치와 조합되는 다른 고무 중합체는 전형적으로 하나 이상의 폴리아이소프렌 또는 폴리부타다이엔 고무를 포함한다. 폴리부타다이엔 고무는 상기 기재된 것과 같은 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔, 상기 기재된 것과 같은 시스-1,4-폴리부다이엔, 또는 이의 조합일 수 있다. 폴리부타다이엔 고무는 1,2-폴리부타다이엔 (예로서, 아이소택틱 (isotactic) 또는 어택틱 (atactic) 이성질체) 또는 트랜스-1,4-폴리부타다이엔의 기타 입체이성질체를 포함할 수도 있다. 폴리아이소프렌 고무는 천연 고무 또는 임의의 이성질체 형태의 합성 폴리아이소프렌일 수 있다. 일부 실시형태에서, 마스터배치 조성물을 희석하는데 유용한 고무 중합체는 폴리부타다이엔 및 폴리아이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 마스터배치 조성물을 희석하는데 유용한 고무 중합체는 폴리부타다이엔 및 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 천연 고무는 각종 상업적 공급원으로부터 (예로서,프억호아 러버 코.(PhuocHoa Rubber Co.) (베트남 빈즈엉주 소재)로부터, 상표명 "SVR-3L" 하에) 입수가능하다.
마스터배치 조성물을 희석하는데 유용할 수 있는 고무 재료의 다른 예로는, 적용분야에 따라 다르지만, 폴리아이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼중합체, 술폰화 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼중합체, 폴리클로로프렌, 폴리(2,3-다이메틸부타다이엔), 폴리(부타다이엔-코-펜타다이엔), 클로로술폰화 폴리에틸렌, 폴리술파이드 엘라스토머, 실리콘 엘라스토머, 폴리(부타다이엔-코-니트릴), 수소화 니트릴-부타다이엔 공중합체, 아크릴 엘라스토머, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 불소화 엘라스토머, 플루오로염소화 엘라스토머, 플루오로브롬화 엘라스토머 및 이의 조합이 포함된다. 마스터배치 조성물의 희석을 위한 고무는 열가소성 엘라스토머일 수 있다. 유용한 열가소성 엘라스토머의 예에는, 예로서 폴리스티렌, 폴리(비닐톨루엔), 폴리(t-부틸스티렌), 및 폴리에스테르의 유리질 또는 결정질 블록, 및 예로서 폴리부타다이엔, 폴리아이소프렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 폴리에테르 에스테르, 폴리우레탄, 및 이의 조합의 엘라스토머성 블록으로 구성된 블록 공중합체가 포함된다. 일부 열가소성 엘라스토머는 상업적으로 구매가능하며, 예로서 크라톤 폴리머즈(Kraton Polymers)(텍사스주 휴스톤 소재)로부터 상표명 "KRATON" 하에 시판되는 폴리(스티렌-부타다이엔-스티렌) 블록 공중합체가 있다.
마스터배치 조성물과 조합 또는 그를 "희석"하기 위한 재료는 상기 기재된 가공 오일, 안정화제 (예로서, 산화방지제 또는 HALS), 가황 촉진제, 가황 보조제, 및 보강 충전제 중 임의의 것을 임의의 조합으로 포함할 수도 있다. 그러나, 일부 실시형태에서, 상기 언급된 것과 같은 최종의, "희석" 고무 조성물은 실리카가 없거나 또는 실리카가 실질적으로 없을 수 있다. 용어, 실리카가 "실질적으로 없는"은 고무 조성물이 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2 중량%, 또는 1 중량% 이하의 실리카를 가질 수 있음을 의미한다.
일부 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 고무 조성물은, 본 명세서에 개시된 마스터배치로부터 편리하게 제조될 수 있으며, 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 대 시스-1,4-폴리부타다이엔의 비가 50:50 내지10:90의 범위이다. 일부 실시형태에서, 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 대 시스-1,4-폴리부타다이엔의 비는 40:60 내지 10:90 또는 40:60 내지 15:85의 범위이다. 일부 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 고무 조성물은, 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 유리 버블을 5 중량 % 내지 20 중량 %, 또는 5 중량 % 내지 15 중량 %의 범위로 갖는다.
전형적으로, 마스터배치와 조합되어 고무 조성물을 제공하는 재료 및 마스터배치 조성물로부터 제조될 수 있는, 본 명세서에 개시된 고무 조성물은 가황제를 포함한다. 각종 상이한 가황제가 유용할 수 있다. 유용한 가황제의 예에는, 분말화된 황, 침전된 황, 콜로이드성 황, 불용성 황, 및 고도 분산성 황 및 일염소화 황 및 이염소화 황과 같은 할로겐화 황과 같은 유형의 황이 포함된다. 첨가될 수 있는 이들 황의 양은 마지막 최종 용도 고무 조성물에서 바람직한 농도를 기준으로 선택될 수 있다. 전형적으로, 마지막 최종 용도 고무 조성물은, 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량 % 내지 3 중량 % 범위의 황을 가질 것이다. 일부 실시형태에서, 가황제는 유기 과산화물이다 (예로서, 사이클로헥사논 과산화물, t-부틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 다이-t-부틸퍼옥시프탈레이트, 다이-t-부틸퍼옥시말레에이트, 다이쿠밀 과산화물, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시아이소프로필) 벤젠, 메틸에틸케톤과산화물, 다이-(2,4-다이 클로로벤조일) 과산화물, 1,1-다이(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시) 헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시) 헥산, 다이-t-부틸과산화물, 2,5-다이메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, a,a'-비스 (t-부틸퍼옥시)다이아이소프로필벤젠, 및 이의 조합). 이들 실시형태에서, 유기 과산화물의 양은, 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량 % 내지 5 중량 %의 범위로 존재할 수 있다.
기타 첨가제가 상기 기재된 임의의 실시형태에서 본 명세서에 개시된 마스터배치 조성물 또는 고무 조성물에 혼입될 수 있다. 고무 조성물의 의도된 용도에 따라 유용할 수 있는 기타 첨가제의 예에는 보존제, 혼합제, 착색제, 분산제, 부유화제 또는 침전방지제, 유동제 또는 가공제, 습윤제, UV 안정화제, 오존분해방지제, 및 냄새 소거제가 포함된다.
고무 조성물은 마스터배치 조성물에 대해 상기 기재된 것과 같은 혼합기 내에서 가공될 수 있다 (예로서, 2-롤 밀을 포함하는 롤 밀 또는 밴버리 혼합기). 상승된 온도 (예로서, 50℃ 내지 125℃의 범위)에서의 혼합이 유용할 수 있다.
본 개시내용에 따른 및/또는 본 개시내용에 따라 제조된 고무 조성물은 상승된 온도 (예로서, 150℃ 내지 160℃) 및 선택적으로 상승된 압력 (예로서, 100 내지 150 ㎏/㎠)에서 가교결합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 고무 조성물은, 고무 조성물 가열 전에, 신발 밑창의 형태로 성형될 수 있다. 가열은 고무 조성물을 가교결합시키는데 필요한 임의의 기간 동안 실시될 수 있으며, 이는 30, 20, 또는 10 분 이하일 수 있다.
본 명세서에 개시된 마스터배치 조성물, 방법, 및/또는 고무 조성물은, 다양한 적용분야에서 유용한 성질인, 양호한 인장 강도, 연신, 및 내마모성을 갖는 저밀도 (예로서, 입방 센티미터 당 0.85 내지 0.9 그램의 범위로 밀도를 갖는) 생성물의 제조에 유용하다. 하기 실시예에 나타낸 것과 같이, 본 개시내용에 따른 고무 조성물 및/또는 본 개시내용에 따라 제조된 고무 조성물에 의해 달성될 수 있는 NBS 내구성 시험에 의해 측정되는 바와 같은 내마모성은 150%보다 높을 수 있다. 650 내지 800% 이상 범위의 파단 연신 및 85 내지 120 kgf/제곱 센티미터 범위의 인장 강도가 달성될 수 있으며, 이는 매우 유사한 비교예의 조성물의 연신 및 인장 강도보다 더 높다. 신발 밑창에 추가하여, 본 개시내용에 따른 고무 조성물 및/또는 본 개시내용에 따라 제조된 고무 조성물은 기타 물품 (예로서, o-링, 가스켓 (gasket), 타이어 또는 타이어 부품, 및 호스)의 제조에 유용할 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태들
제1 실시형태에서, 본 개시내용은 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 및 시스-1,4-폴리부타다이엔의 블렌드 내에 분산된 유리 버블을 포함하는 마스터배치 조성물을 제공하며, 여기에서 유리 버블은 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량 % 이상의 양으로 존재한다.
제2 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 실시형태에 있어서, 상기 유리 버블이 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 35 중량 % 이상의 양으로 존재하는 마스터배치 조성물을 제공한다.
제3 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 또는 제2 실시형태에 있어서, 상기 마스터배치가 가황제를 함유하지 않거나, 또는 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 및 시스-1,4-폴리부타다이엔의 블렌드를 가교결합시키는데 충분하지 않은 양의 가황제를 함유하는 마스터배치 조성물을 제공한다.
제4 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 내지 제3 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 마스터배치 조성물은 실리카 충전제가 없거나 또는 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량 % 이하의 실리카 충전제를 함유하는 마스터배치 조성물을 제공한다.
제5 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 내지 제4 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 블렌드 중 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 내지 시스-1,4-폴리부타다이엔의 비는 30:70 내지 80:20의 범위인 마스터배치 조성물을 제공한다.
제6 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 내지 제5 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 마스터배치 조성물은 천연 고무가 실질적으로 없는 마스터배치 조성물을 제공한다.
제7 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 내지 제6 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 마스터배치 조성물은 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 및 시스-1,4-폴리부타다이엔 외의 고무가 실질적으로 없는 마스터배치 조성물을 제공한다.
제8 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 내지 제7 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리 버블은 70 내지 80 중량 %의 범위의 SiO2, 8 내지 15 중량 %의 범위의 알칼리 토금속 산화물, 및 3 내지 8 중량 % 범위의 알칼리 금속 산화물을 포함하는 유리 조성물을 갖고, 각 중량 %는 유리 버블의 총 중량을 기준으로 한 것인 마스터배치 조성물을 제공한다. 이 실시형태에서, 유리 조성물은 B2O3을 유리 버블의 총 중량을 기준으로, 2 내지 6 중량 %의 범위로 포함할 수 있다.
제9 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 내지 제8 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 가공 오일을 추가로 포함하는 마스터배치 조성물을 제공한다.
제10 실시형태에서, 본 개시내용은 제9 실시형태에 있어서, 상기 가공 오일이 파라핀성 가공 오일인 마스터배치 조성물을 제공한다.
제11 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 내지 제10 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 폴리(에틸렌 글리콜), 산화방지제, 광 안정화제, 가황 보조제, 또는 가황 촉진제를 추가로 포함하는 마스터배치 조성물을 제공한다. 예로서, 이 실시형태에서, 마스터배치 조성물은 힌더드 페놀 산화 방지제 또는 힌더드 아민 광 안정제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제12 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 내지 제11 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리 버블은 입방 센티미터 당 0.35 그램 내지 입방 센티미터 당 0.6 그램의 범위의 평균 진밀도를 갖는 마스터배치 조성물을 제공한다.
제13 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 내지 제12 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리 버블은 커플링제로 처리되는 마스터배치 조성물을 제공한다.
제14 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 내지 제13 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 유리버블의 10 부피 %가 붕괴되는 정수압은 약 20 메가파스칼 이상인 마스터배치 조성물을 제공한다.
제15 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 내지 제14 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 시트 형태의 마스터배치 조성물을 제공한다.
제16 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 내지 제14 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 펠렛 형태 또는 과립 형태의 마스터배치 조성물을 제공한다.
제17 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 내지 제16 실시형태 중 어느 하나의 마스터배치 조성물을 폴리아이소프렌 또는 폴리부타다이엔 중 적어도 하나와 조합하여 고무 조성물을 제공하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
제18 실시형태에서, 본 개시내용은 제17 실시형태에 있어서, 상기 폴리아이소프렌은 천연 고무인 방법을 제공한다.
제19 실시형태에서, 본 개시내용은 제17 실시형태 또는 제18 실시형태에 있어서, 상기 가황제는 마스터배치 조성물, 및 폴리아이소프렌 또는 폴리부타다이엔 중 적어도 하나와도 조합되는 방법을 제공한다.
제20 실시형태에서, 본 개시내용은 제19 실시형태에 있어서, 고무 조성물을 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
제21 실시형태에서, 본 개시내용은 제20 실시형태에 있어서, 고무 조성물의 가열 전에, 고무 조성물을 신발 밑창 형태로 성형하는 것을 추가로 포함하는 신발 밑창 제조방법을 제공한다.
제22 실시형태에서, 본 개시내용은,
신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔;
시스 1,4-폴리부타다이엔 -여기서 신디오택틱1,2-폴리부타다이엔 대 시스-1,4-폴리부타다이엔의 비는 50:50 내지 10:90의 범위이다-;
고무 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 20 중량 % 범위의 유리 버블; 및 선택적으로
폴리아이소프렌
을 포함하며, 상기 고무 조성물은 실리카 충전제가 실질적으로 없는 고무 조성물을 제공한다.
제23 실시형태에서, 본 개시내용은 제22 실시형태에 있어서, 가황제를 추가로 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
제24 실시형태에서, 본 개시내용은 제22 또는 제23 실시형태에 있어서, 가공 오일을 추가로 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
제25 실시형태에서, 본 개시내용은 제24 실시형태에 있어서, 상기 가공 오일은 파라핀성 가공 오일인 고무 조성물을 제공한다.
제26 실시형태에서, 본 개시내용은 제22 내지 제25 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 폴리(에틸렌 글리콜), 산화방지제, 광 안정화제, 가황 보조제, 또는 가황 촉진제를 추가로 포함하는 고무 조성물을 제공한다. 예로서, 이 실시형태에서, 고무 조성물은 힌더드 페놀 산화 방지제 또는 힌더드 아민 광 안정제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제27 실시형태에서, 본 개시내용은 제22 내지 제26 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리 버블은 입방 센티미터 당 0.35 그램 내지 입방 센티미터 당 0.6 그램의 범위의 평균 진밀도를 갖는 고무 조성물을 제공한다.
제28 실시형태에서, 본 개시내용은 제22 내지 제27 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리 버블은 커플링제로 처리되는 고무 조성물을 제공한다.
제 29 실시형태에서, 본 개시내용은 제22 내지 제28 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 유리 버블의 10 부피 %가 붕괴되는 정수압은 약 20 메가파스칼 이상인 고무 조성물을 제공한다.
제30 실시형태에서, 본 개시내용은 제22 내지 제29 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리아이소프렌은 천연 고무인 고무 조성물을 제공한다.
제31 실시형태에서, 본 개시내용은 제23 내지 제30 실시형태 중 어느 하나의 고무 조성물로부터 제조된 가황된 고무 조성물을 제공한다.
제32 실시형태에서, 본 개시내용은 제23 내지 제30 실시형태 중 어느 하나의 고무 조성물로부터 제조된 신발 창을 제공한다.
하기의 구체적인 그러나 비제한적인 실시예가 본 발명을 예시하는 역할을 할 것이다. 이들 실시예에서, 달리 특정되지 않는 한, 모든 양은 수지 100부 당 부 (phr)으로 표현된다. 이들 실시예에서, N/M은 "측정되지 않음"을 의미한다.
[실시예]
Figure 112015005766767-pct00001
Figure 112015005766767-pct00002
시험 방법
비중: 비교 마스터배치 조성물 A - B, 마스터배치 조성물 1 - 5, 비교 고무 조성물 A - F, 및 고무 조성물 1 - 6의 비중을 에이 앤 디 코., 엘티디.(A&D Co., Ltd.) (일본 도쿄소재)로부터 수득한 밀도측정기 모델 MD-200S를 이용하여 측정하였다. ASTM D297의 절차를 따랐다. 시편 중량은 이를 수중에 위치시키기 전에 측정하였고, 시편의 중량 및 부피는 수중에 침지시킨 후 측정하였다. 밀도 계산치를 하기 표 2, 4 및 7에 기록하였다.
쇼어 (Shore) A 경도: 비교 고무 조성물 A - F 및 고무 조성물 1 - 6의 쇼어 A 경도를, 코번시 케이키 코., 엘티디(Kobunshi Keiki Co., Ltd)(일본 쿄토소재)로부터 수득된 ASKER A형 경도계를 이용하여, ASTM D2240-05, "고무 성질 - 경도계 경도에 대한 표준 시험 방법 (Standard Test Method for Rubber Property-Durometer Hardness)"에 일반적으로 개괄된 절차에 따라 측정하였다.
인장강도: 비교 고무 조성물 A - F 및 고무 조성물 1 - 6의 인장강도를, 인스트론(Instron) (메사추세츠주, 노르우드소재)으로부터 수득된 "INSTRON 5567 EH" 기기를 이용하여, ASTM D412-06ae2, "고무 및 엘라스토머의 인장 강도 성질 (Tensile Strength Properties of Rubber and Elastomers)"의 시험 방법 A에 일반적으로 개괄된 절차에 따라 측정하였다.
파단 연신율: 비교 고무 조성물 A - F 및 고무 조성물 1 - 6의 파단 연신율을, "INSTRON 5567 EH" 기기 상에서, ASTM D412-06ae2에 일반적으로 개괄된 절차에 따라 측정하였다.
인열 강도: 비교 고무 조성물 A - F 및 고무 조성물 1 - 6의 인열 강도를, "INSTRON 5567 EH"를 이용하여, ASTM D624-00, "통상의 가황된 고무 및 열가소성 엘라스토머의 인열 강도에 대한 표준 시험 방법 (Standard Test Method for Tear Strength of Conventional Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers)"에 일반적으로 개괄된 절차에 따라 측정하였다.
NBS 마모: 비교 고무 조성물 A - F 및 고무 조성물 1 - 6의 NBS 마모를, 야스다 세이키 세이사쿠쇼, 엘티디.(Yasuda Seiki Seisakusho, Ltd.) (일본 효고소재) 로부터 수득된 NBS 마모 시험기 모델 6387을 이용하여, ASTM D1630-06, "고무 성질- 내마모성 (신발류 연마기)에 대한 표준 시험 방법 (Standard Test Method for Rubber Property-Abrasion Resistance (Footwear Abrader))"에서 일반적으로 개괄된 절차에 따라 측정하였다.
Akron 마모: 비교 고무 조성물 A - F 및 고무 조성물 1 - 6의 Akron 마모를, 우에시마 세이사쿠쇼, 코., 엘티디(Ueshima Seisakusho, Co., Ltd.) (일본 도쿄소재)로부터 수득된 Akron 마모 시험기 모델 690459를 이용하여, ASTM D5963-04, "고무 성질- 내마모성 (회전 드럼 마모기)에 대한 표준 시험 방법 (Standard Test Method for Rubber Property-Abrasion Resistance (Rotary Drum Abrader))"에서 일반적으로 개괄된 절차에 따라 측정하였다.
비교 마스터배치 조성물 A 및 B
비교 마스터배치 조성물 (비교 MB) A - B를 하기 표 1에 열거된 원료성분을, 일본 소재의 모리야마 코., 엘티디(Moriyama Co., Ltd.)로부터 수득된 모델 DS1-5MHB-E 반죽기 중에서 조합하여 제조하였다. 고무 수지, 가공 오일 절반, 유리 버블 절반, 및 기타 원료성분을 반죽기 내에서 60℃에서 5분 동안 혼합하였다. 가공 오일의 두번째 절반 및 유리 버블의 두번째 절반을 반죽기에 첨가하고, 혼합을 추가 5분 동안 계속하였다. 합성된 수지를 그 후 120℃ 온도에서 반죽기로부터 꺼내었다. 합성된 수지를 그 후 대한민국 소재의 대정 프레시젼 코.(Daejung Precision Co.)로부터 수득된 10-인치 개방 롤 모델 DJ10-25에서, 60℃에서 3분 동안 혼합하고, 7 내지 8 밀리미터(mm)의 두께를 갖는 시트로 성형하였다. 시트를 그 후 파인 머신 인더스트리 코., 엘티디(Fine Machine Industry Co., Ltd.)로부터 수득된 모델 FEX-40 과립화기를 이용하여 과립으로 성형하였다. 과립화기에서, 실린더의 온도는 75℃, 어댑터의 온도는 75℃이고, 다이의 온도는 80℃였다. 표 1에서, 조성물은 달리 나타내지 않는 경우, 수지 100부 당 부 (phr)로 표시된다.
[표 1]
Figure 112015005766767-pct00003
비교 마스터배치 조성물 A - B의 비중은 상기 기재된 것과 같이 측정되었으며, 하기 표 2에 기록하였다. 이론 비중을 계산하고, 이 또한 표 2에 기록하였다.
[표 2]
Figure 112015005766767-pct00004
마스터배치 조성물 1 - 5
하기 표 3에 열거된 원료성분을 이용한 것을 제외하고, 비교 마스터배치 조성물 A - B에서 기재된 것과 같이 마스터배치 조성물 1 - 5 (MB 1 - 5)를 제조하였다. 표 3에서, 조성물은 달리 나타내지 않는 경우, 수지 100부 당 부 (phr)로 표시된다.
[표 3]
Figure 112015005766767-pct00005
마스터배치 조성물 1 - 5의 비중은 상기 기재된 것과 같이 측정되었으며, 이 또한 표 4에 기록하였다. 이론 비중을 계산하고, 하기 표 4에도 기록하였다.
[표 4]
Figure 112015005766767-pct00006
비교 고무 조성물 A
비교 고무 조성물 (Comp. RC) A를, 하기 표 5에 열거된 원료성분에 비교 마스터배치 조성물 A를 첨가하여 제조하였다. 비교 마스터배치 조성물 A를, 황, 테트라메틸티우람 일황화물, 및 2-벤조티아조일 이황화물을 제외하고 하기 열거된 모든 원료성분과, 모델 DS1-5MHB-E 반죽기 (모리야마 코.(Moriyama Co.)) 내에서 조합하고, 60℃에서 8분 동안 혼합하였다. 합성된 수지를 그 후 120℃ 온도에서 반죽기로부터 꺼내었다. 합성된 수지를 그 후 10-인치 개방 롤 모델 DJ10-25 (대정 프레시젼 코.) 내에서 60℃에서 3분 동안 혼합하고, 5 내지 6 mm 두께의 시트로 성형하였다. 시트를 냉각시키고, 실온에서 4시간 동안 숙성시켰다. 시트의 일 부분을 그 후 개방 롤에서 황, 테트라메틸티우람 일황화물, 및 2-벤조티아조일 이황화물과 조합하였다. 결과의 조성물을 60℃에서 4분 동안 혼합한 후, 시트 형태로 다시 성형하였다. 실온에서 8시간 이상의 숙성 후, 샘플의 프레스 성형을 실시하였다. 표 5에서, 조성물은 달리 나타내지 않는 경우, 수지 100부 당 부 (phr)로 표시된다.
[표 5]
Figure 112015005766767-pct00007
비교 고무 조성물 B - E
비교 마스터배치 조성물 B가 사용된 것을 제외하고, 비교 고무 조성물 A에 기재된 바에 따라 비교 고무 조성물 (Comp. RC) B - E를 제조하였다. 원료성분은 상기 표 5에 나타내었다.
비교 고무 조성물 F
마스터배치 조성물을 사용하지 않고, 그 대신 반죽기에 유리 버블을 직접 첨가한 것을 제외하고, 비교 고무 조성물 A에 일반적으로 기재된 바에 따라 비교 고무 조성물 F (Comp. RC F)를 제조하였다. 원료성분은 상기 표 5에 나타내었다.
고무 조성물 1 - 6
마스터배치 조성물 1 - 5를 하기 표 6에 열거된 원료성분에 첨가한 것을 제외하고, 비교 고무 조성물 A에 기재된 바에 따라 고무 조성물 1 - 6 (RC 1 - 6)을 제조하였다.
[표 6]
Figure 112015005766767-pct00008
비교 고무 조성물 A - F, 및 고무 조성물 1 - 6을 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하였다. 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure 112015005766767-pct00009
본 발명은 상기 기재된 실시형태에 의해 제한되는 것이 아니라, 하기의 특허청구범위 및 그 임의의 균등물에 기술된 제한에 의해 좌우되는 것이다. 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소의 부재 시에도 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (15)

  1. 신디오택틱 (syndiotactic) 1,2-폴리부타다이엔 및 시스-1,4-폴리부타다이엔의 블렌드 내에 분산된 유리 버블을 포함하는 마스터배치 조성물로서, 유리 버블은 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량 % 내지 60 중량 %의 양으로 존재하는, 마스터배치 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 블렌드 중 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 대 시스-1,4-폴리부타다이엔의 중량비는 30:70 내지 80:20의 범위인, 마스터배치 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항의 마스터배치 조성물을 폴리아이소프렌 또는 폴리부타다이엔 중 적어도 하나와 조합하여 고무 조성물을 제공하는 것을 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 가황제도 마스터배치 조성물 및 폴리아이소프렌 또는 폴리부타다이엔 중 적어도 하나와 조합되고,
    고무 조성물의 가열 전에 고무 조성물을 신발 밑창 (outer sole) 형태로 성형하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  5. 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔;
    시스-1,4-폴리부타다이엔 -여기서 신디오택틱 1,2-폴리부타다이엔 대 시스-1,4-폴리부타다이엔의 중량비는 50:50 내지 10:90의 범위이다-; 및
    고무 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 20 중량 % 범위의 유리 버블
    을 포함하며, 실리카 충전제가 없거나 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량 % 이하의 실리카 충전제를 함유하는, 제1항의 마스터배치 조성물로부터 제조된 고무 조성물.
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