KR20180052720A - 유리 버블 및 강인화제를 포함하는 마스터배치 조성물 및 고무 조성물 및 관련 방법 - Google Patents

유리 버블 및 강인화제를 포함하는 마스터배치 조성물 및 고무 조성물 및 관련 방법 Download PDF

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대순 박
성욱 임
스티븐 이 아모스
페르 엠 넬슨
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 시스-1,4-폴리부타디엔의 블렌드 내에 유리 버블 및 강인화제를 포함하는 마스터배치 조성물이 개시된다. 유리 버블은 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25 중량%의 양으로 존재한다. 마스터배치 조성물로부터 고무 조성물을 제조하는 방법뿐만 아니라, 마스터배치 조성물로부터 제조된 고무 조성물 및 가황 고무가 개시된다. 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, 시스-1,4-폴리부타디엔, 플루오로플라스틱 또는 유기 또는 세라믹 섬유 중 적어도 하나를 포함하는 강인화제, 및 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 25 중량%의 양으로 존재하는 유리 버블을 포함하는 고무 조성물이 또한 개시된다.

Description

유리 버블 및 강인화제를 포함하는 마스터배치 조성물 및 고무 조성물 및 관련 방법
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2015년 10월 9일자로 출원된 미국 가출원 제62/239,304호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
평균 직경이 약 500 마이크로미터 미만인 유리 버블(glass bubble) - 이는 또한 "유리 마이크로버블(glass microbubble)", "중공 유리 미소구체", "중공 유리 비드", 또는 "유리 벌룬(glass balloon)"으로 통상 알려짐 - 은, 예를 들어 중합체 조성물에 대한 첨가제로서 산업계에 널리 사용된다. 많은 산업에서, 유리 버블은, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 낮추고 그 가공성, 치수 안정성 및 유동 특성을 개선하는 데 유용하다. 일반적으로, 유리 버블은 특정 중합체 화합물의 가공 동안 파쇄 또는 파괴되는 것을 방지할 만큼 충분히 강한 것이 바람직하다. 유리 버블은 고무 조성물 내로 혼입되어 왔다. 예를 들어, 유리 버블은 신발 겉창용 고무 조성물 내로 그 고무 조성물의 중량을 낮추기 위하여 혼입되어 왔다. 예를 들어, 2009년 4월 22일자로 공개된 대한한국 특허 제100894516호; 2009년 11월 17일자로 공개된 대한민국 특허 제100868885호; 및 2013년 1월 2일자로 공개된 대한민국 특허 제101217692호, 및 2014년 1월 3일자로 공개된 국제 특허 출원 공개 WO 2014/00445호를 참조한다.
중합체 조성물에 유리 버블을 포함시키면 많은 이점을 제공할 수 있지만, 제조 공정 중 유리 버블을 중합체 내로 첨가하는 공정은 일부 난제들을 제기할 수 있다. 유리 버블의 취급은 경량 분말의 취급과 유사할 수 있다. 유리 버블은 용이하게 포함되지 않을 수 있고, 청정한 환경에서 사용하기 어려울 수 있다. 또한, 정확한 양의 유리 버블을 중합체에 첨가하는 것이 어려울 수 있다. 본 발명은, 예를 들어 유리 버블을 마지막의 최종 용도 고무 조성물 내로 혼입하는 데 유용한 마스터배치(masterbatch) 조성물을 제공한다. 유리 버블을 마스터배치 조성물에 전달하면, 제조 중에 직면하게 되는 취급 곤란성 중 적어도 일부를 제거할 수 있다.
그러나, 마스터배치 조성물의 제조 또한 난제를 제공한다. 마스터배치 조성물은 마지막의 최종 용도 조성물에서 최대 이득을 달성하기 위하여 최소한의 파손으로 비교적 높은 유리 버블 로딩률을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 마스터배치 조성물은 마지막의 최종 용도 조성물을 제형화하는 데 있어서 유연성을 제공하기 위하여 다양한 호스트 수지 내로 용이하게 혼입되는 것이 바람직하다.
2014년 1월 3일자로 공개된 국제 특허 출원 공개 WO 2014/00445호는 신디오택틱(syndiotactic) 1,2-폴리부타디엔 및 시스-1,4-폴리부타디엔과 비교적 높은 수준의 유리 버블을 포함하는 마스터배치 조성물을 개시한다. 이러한 마스터배치 조성물은, 마스터배치 조성물을 렛 다운(let down)하기 위한, 천연 고무 및/또는 폴리부타디엔을 포함하는 다양한 고무 수지와 상용가능하여, 예를 들어 신발의 겉창에 유용한 최종 특성을 갖는 조성물을 제공한다. 2013년 1월 2일자로 공개된 대한민국 특허 제101217692호는 중공 충전제가 고무 조성물에 첨가되었을 때 관찰되는 기계적 특성 및 내마모성(abrasion resistance)의 감소를 보상하는 데 유용한 것으로서 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 기술한다. 이러한 교시에도 불구하고, 본 발명자들은 유리 버블이 소정의 고무 제형의 내마모성을 감소시킨다는 것을 알게 되었는데, 이는 심지어는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 존재 하에서도 그러하다. 이제, 본 발명자들은 소정의 강인화제(toughening agent)를 마스터배치 및 고무 조성물에 첨가하여 경량의 내마모성 제품을 제공할 수 있음을 알게 되었다.
일 태양에서, 본 발명은 마스터배치 조성물을 제공하며, 본 마스터배치 조성물은 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 시스-1,4-폴리부타디엔의 블렌드 내에 유리 버블 및 강인화제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 강인화제는 플루오로플라스틱, 실리콘 고무, 유기 또는 세라믹 섬유, 또는 이들의 조합이다.
다른 태양에서, 본 발명은 방법을 제공하며, 본 방법은 본 명세서에 개시된 마스터배치를 폴리아이소프렌 또는 폴리부타디엔 중 적어도 하나와 배합하여 고무 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 고무 조성물을 제공하며, 본 고무 조성물은 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, 시스 1,4-폴리부타디엔, 유리 버블, 강인화제, 및 선택적으로 폴리아이소프렌 및 실리카를 포함한다. 강인화제는 플루오로플라스틱 또는 섬유 중 적어도 하나이다. 유리 버블은 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 대 시스-1,4-폴리부타디엔의 비는 전형적으로 50:50 내지 10:90의 범위이다. 다른 태양에서, 본 발명은 이 고무 조성물로부터 제조된 가황 고무를 제공한다. 다른 태양에서, 본 발명은 이 고무 조성물로부터 제조된 신발 밑창을 제공한다.
본 명세서에 개시된 고무 조성물에 있어서, 유리 버블의 존재는, 유동 특성을 향상시키고 비열을 감소시켜 냉각 시간 또는 경화 시간이 감소될 수 있게 함으로써 생산성 개선을 제공할 수 있다. 더욱이, 유리 버블을 포함하는 최종 가황 고무 조성물은 유리 버블을 함유하지 않는 제품보다 전형적으로 더 경량이고, 덜 가연성이고, 더 치수 안정성이고, 더 우수한 단열 특성(이는, 예를 들어 소방관용 부츠에 유용할 수 있음)을 갖는다.
본 출원에서, 단수 용어 ("a", "an" 및 "the")와 같은 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 특정 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 전반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 단수 용어는 용어 "적어도 하나"와 상호 교환적으로 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구, "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 임의의 하나의 항목 및 목록 내의 2개 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다. 용어 "플루오로플라스틱"은 임의의 분자량의 결정질 플루오르화 중합체를 포함하고, 피브릴화(fibrillating) 플루오로플라스틱 및 비-피브릴화 플루오로플라스틱을 포함한다. 플루오로플라스틱의 하위세트는 플루오로열가소성 물질(fluorothermoplastic)이며, 이는 용융-가공성이다. 용어 "플루오로플라스틱"은 비결정질 재료인 플루오로탄성중합체를 배제하는 것으로 이해된다. 모든 수치 범위는 달리 언급되지 않는 한 그의 종점(endpoint)들 및 종점들 사이의 정수가 아닌 값을 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함).
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 따라서, 하기 설명은 본 발명의 범주를 과도하게 제한하는 방식으로 이해되어서는 안 된다는 것을 알아야 한다.
본 발명에 따른 마스터배치 조성물 및 고무 조성물은 강인화제를 포함한다. 고무를 위한 강인화제는 고무에 대해 마멸, 마모, 및 인열 특성의 개선을 제공하는 재료이다. 다양한 강인화제는 하나 이상의 메커니즘을 통해 그러한 개선을 제공할 수 있다. 제1 유형의 강인화제는 매트릭스 내에 망상(net-like) 구조를 제공하여 마모 또는 벌크 수지를 통한 균열 전파를 방지할 수 있는 섬유질 또는 피브릴화 재료를 포함한다. 제2 유형의 강인화제는, 벌크 조성물보다 더 단단하지만 유사한 탄성 특성을 가져서 더 내구적인 벌크 재료를 제공하는 재료를 포함한다. 제3 유형의 강인화제는, 주로 마멸 및 마모에 초점을 맞춘 것으로, 벌크 재료보다 더 낮은 표면 에너지를 가져서 벌크 재료와 마모시키는 표면의 계면에서 마찰을 감소시키는 재료를 포함한다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 강인화제는 이들 카테고리 중 하나 이상에 속할 수 있지만, 유용한 강인화제는 이들 메커니즘으로 제한되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 마스터배치 조성물 및/또는 고무 조성물 내의 강인화제는 섬유질 또는 피브릴화 재료이다. 강인화제로서 유용한 섬유는 유기 섬유(예를 들어, 나일론 섬유, 플루오로플라스틱 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 셀룰로스성 섬유, 리그노셀룰로스성 섬유, 및 다른 중합체 섬유) 및 무기 섬유(예를 들어, 세라믹 섬유, 광물 섬유, 및 유리 섬유)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 강인화제는 피브릴화 플루오로플라스틱이다. 피브릴화 플루오로플라스틱은 조성물 배합의 전단 응력 하에서 피브릴화되는 미세 분말의 형태로 마스터배치 조성물 또는 고무 조성물에 첨가될 수 있다. 피브릴화 플루오로플라스틱은 일반적으로 고분자량(예를 들어, 106 그램/몰 초과) 및 높은 결정도를 갖는다. 그러나, 충분히 높은 전단력이 적용된다면, 비교적 더 낮은 분자량 또는 결정성을 갖는 플루오로플라스틱 등급이 피브릴화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 강인화제는 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다. 피브릴화 강인화제로서 또한 유용한 다른 플루오로플라스틱은 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로비닐 에테르(예를 들어, 미국 특허 제6,255,536호(웜(Worm) 등) 및 제6,294,627호(웜 등)에 기재된 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 및 퍼플루오로알콕시알킬 비닐 에테르), 비닐리덴 플루오라이드, 클로로트라이플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 에틸렌, 또는 프로필렌 중 적어도 하나의 공중합체를 포함한다. 피브릴화 강인화제로서 또한 유용한 또 다른 플루오로플라스틱은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 및 폴리비닐플루오라이드를 포함한다. 공중합체의 조성은 플루오로플라스틱이 원하는 전단율에서 피브릴화되기에 충분한 결정성을 유지하도록 선택될 수 있다. 일반적으로, 소량(예를 들어, 최대 1 몰%)의 임의의 공단량체가 사용된다. 미세 분말로서 제공되는 경우, 피브릴화 플루오로플라스틱은 평균 입자 크기가 0.001 마이크로미터 내지 1 마이크로미터의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 분말은, 크기가 500 나노미터 미만인 1차 입자들로 구성된, 평균 입자 크기가 200 내지 800 마이크로미터 범위인 2차 입자들을 포함하는 입자 구조를 가질 수 있다. 유용한 피브릴화 입자의 예에는, 예를 들어 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "쓰리엠 다이네온(DYNEON) TFM" 개질된 PTFE 미세 분말로 구매가능한 것들(예를 들어, 등급 "TFM 2001Z" 및 "TFM 2070Z")이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 강인화제는 피브릴화 초고분자량 폴리에틸렌이다.
전술된 섬유의 실시 형태들 중 임의의 것을 포함한, 강인화제로서 유용한 섬유는 다양한 단면 형상을 가질 수 있고, 길이-대-폭 종횡비가 적어도 10:1, 25:1, 50:1, 75:1, 100:1, 150:1, 200:1, 250:1, 500:1, 1000:1, 또는 그 이상; 또는 2:1 내지 1000:1의 범위일 수 있다. 강인화제로서 유용한 섬유는 길이가 최대 60 mm, 일부 실시 형태에서는, 0.25 mm 내지 60 mm, 0.5 mm 내지 40 mm, 1 mm 내지 30 mm, 또는 2 mm 내지 20 mm의 범위인 것들을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 섬유는 최대 단면 치수가 최대 100(일부 실시 형태에서는, 최대 90, 80, 70, 60, 50, 40, 또는 30) 마이크로미터이다. 예를 들어, 섬유는 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터, 1 마이크로미터 내지 60 마이크로미터, 또는 10 마이크로미터 내지 50 마이크로미터 범위의 평균 직경을 갖는 원형 단면을 가질 수 있다. 다른 예에서, 섬유는 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터, 1 마이크로미터 내지 60 마이크로미터, 또는 10 마이크로미터 내지 50 마이크로미터 범위의 평균 길이(즉, 더 긴 단면 치수)를 갖는 직사각형 단면을 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 마스터배치 조성물 및/또는 고무 조성물 내의 강인화제는 실리콘 탄성중합체, 폴리(부타디엔-코-니트릴), 수소화 니트릴-부타디엔 공중합체, 플루오르화 탄성중합체, 플루오로염소화 탄성중합체, 플루오로브롬화 탄성중합체, 또는 이들의 조합이다. 이들 강인화제는 폴리아이소프렌 또는 폴리부타디엔 고무 중 적어도 하나를 포함하는 고무 조성물에서 유용할 수 있고, 이들 경우에 전술된 제2 유형의 강인화제로서 기능할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리아이소프렌"은 천연 고무 및 합성 폴리아이소프렌을 포함한다. 또한, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, 용어 "폴리부타디엔"은 폴리부타디엔의 임의의 이성질체를 지칭한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 마스터배치 조성물 및/또는 고무 조성물 내의 강인화제는 플루오로플라스틱, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원공중합체이다. 이들 강인화제는 폴리아이소프렌 또는 다른 극성 고무를 포함하는 고무 조성물에서 유용할 수 있고, 이들 경우에 전술된 제3 유형의 강인화제로서 기능할 수 있다. 이들 실시 형태에서, 플루오로플라스틱은 반드시 피브릴화 플루오로플라스틱인 것은 아니다. 그것은 피브릴화 플루오로플라스틱에 대해 전술된 단량체들 중 임의의 것을 포함할 수 있지만, 플루오로플라스틱이 배합 조건 하에서 비-피브릴화되도록 하는 더 낮은 분자량 또는 상이한 비의 단량체들을 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 강인화제로서 유용한 플루오로플라스틱은 과립형 또는 미세분말 형태이다. 강인화제로서 유용할 수 있는 플루오로플라스틱 미세분말은, 예를 들어 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "쓰리엠 다이네온 TF 9201Z", "쓰리엠 다이네온 TF 9205", 및 "쓰리엠 다이네온 TF 9207Z"로, 솔베이 스페셜티 폴리머즈(Solvay Specialty Polymers)로부터 상표명 "알고플론(ALGOFLON)" 및 "폴리미스트(POLYMIST)"로, 그리고 구아르니플론(Guarniflon)의 마플론 디비전(Maflon Division)으로부터 상표명 "라인플러스(LINEPLUS)"로 구매가능한 PTFE 미세분말을 포함한다. 그러한 미세분말은 전형적으로 유화 중합에 의해 제조된 저분자량 PTFE이다. 미세분말로서 제공되는 경우, 플루오로플라스틱은 평균 집괴 입자 크기(average agglomerate particle size)가 1 마이크로미터 내지 20, 15, 또는 10 마이크로미터의 범위이고, 1차 입자 크기가 500 나노미터 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 강인화제는 과립형 PTFE이다. 과립형 PTFE는 전형적으로 현탁 중합에 의해 제조된 고분자량 PTFE이다. 과립형 PTFE는 고무 조성물 내로의 PTFE의 균일한 혼합의 촉진을 돕기 위하여 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 유리 섬유, 탄소 섬유, 청동 분말, 스테인리스 강 분말, 및 이황화몰리브덴을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 강인화제로서 유용한 플루오로플라스틱은 플루오르화 열가소성 물질이다. 강인화제로서 유용한 플루오르화 열가소성 중합체의 예에는, 오로지 VDF 및 HFP로부터만 유도된 플루오로플라스틱이 포함된다. 이들 플루오로플라스틱은 전형적으로 99 내지 67 중량%의 VDF 및 1 내지 33 중량%의 HFP로부터, 더욱이 일부 실시 형태에서는 90 내지 67 중량%의 VDF 및 10 내지 33 중량%의 HFP로부터 유도된 혼성중합된 단위를 갖는다. 유용한 플루오로플라스틱의 다른 예는, 오로지 (i) TFE, (ii) TFE 이외의, 5 중량% 초과의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공중합성 플루오르화 단량체로부터만 유도된 혼성중합된 단위를 갖는 플루오로플라스틱이다. 일부 실시 형태에서, 이들 플루오로플라스틱은 30 내지 70 중량%의 TFE, 10 내지 30 중량%의 HFP, 및 TFE 및 HFP 이외의, 5 내지 50 중량%의 제3 에틸렌계 불포화 플루오르화 공단량체를 공중합함으로써 유도된다. 예를 들어, 그러한 플루오로중합체는 TFE(예를 들어, 45 내지 65 중량%의 양), HFP(예를 들어, 10 내지 30 중량%의 양), 및 VDF(예를 들어, 15 내지 35 중량%의 양)의 단량체 장입물의 공중합으로부터 유도될 수 있다. 유용한 플루오로플라스틱의 다른 예는 TFE(예를 들어, 45 내지 70 중량%), HFP(예를 들어, 10 내지 20 중량%), 및 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 탄화수소 에틸렌계 불포화 공단량체, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌(예를 들어, 10 내지 20 중량%)의 단량체 장입물의 공중합으로부터 유도된 플루오로플라스틱이다. 유용한 플루오로플라스틱의 다른 예는 TFE와 알파 올레핀 탄화수소 에틸렌계 불포화 공단량체로부터 유도된 플루오로플라스틱이다. 이 하위부류의 중합체의 예는 TFE와 프로필렌의 공중합체이다. 그러한 공중합체는 전형적으로 50 내지 95 중량%, 일부 실시 형태에서는 85 내지 90 중량%의 TFE를 50 내지 15 중량%, 일부 실시 형태에서는 15 내지 10 중량%의 공단량체와 공중합함으로써 유도된다.
전술된 강인화제의 임의의 것의 조합이 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플루오로플라스틱, 실리콘 고무, 유기 또는 세라믹 섬유, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 강인화제는, 전술된 플루오로플라스틱 입자 및 섬유의 실시 형태들 중 임의의 것을 포함하여, 플루오로플라스틱 입자, 플루오로플라스틱 섬유, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 강인화제는 피브릴화 PTFE이며, 이는 전술된 바와 같은 하나 이상의 공단량체로 개질될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물의 일부 실시 형태에서, 강인화제는 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량% 그리고 최대 10 중량%(일부 실시 형태에서는, 1 내지 7.5 중량% 또는 2 내지 5 중량%)의 양으로 존재한다. 일부 경우에, 강인화제는 내마모성 및 내인열성을 개선할 수 있지만, 그것은 또한 밀도 또는 경도의 증가 또는 인장 강도의 감소를 제공할 수 있다. 따라서, 강인화제 수준을 원하는 효과를 달성하는 데 필요한 최소한의 수준으로 조정하는 것이 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 강인화제는 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 7.5 중량%, 2 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
강인화제(들)는 마스터배치 조성물에 첨가될 수 있고, 이어서 이것은 하기에 기재된 바와 같이 고무 조성물 내로 렛-다운될 수 있거나, 또는 강인화제는 고무 조성물에 직접 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 강인화제는 마스터배치 조성물에 첨가되는 것이 유용하다. 예를 들어, 강인화제가 섬유 또는 입자(예를 들어, 플루오로플라스틱 또는 피브릴화 입자)인 경우, 마스터배치 내에 강인화제를 포함시킴으로써 취급 이점을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 마스터배치 조성물의 일부 실시 형태에서, 강인화제는 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량% 그리고 최대 30 중량%(일부 실시 형태에서는, 5 내지 25 중량% 또는 10 내지 20 중량%)의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 마스터배치 조성물은 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 시스-1,4-폴리부타디엔의 블렌드를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 이 블렌드는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 시스-1,4-폴리부타디엔으로 이루어진다(즉, 마스터배치 조성물은 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 및 시스-1,4-폴리부타디엔 이외의 다른 중합체(예를 들어, 고무 수지)를 포함하지 않는다). 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 시스-1,4-폴리부타디엔의 블렌드는 유리 버블과 용이하게 배합되고, 다양한 마스터배치 형태(예를 들어, 시트, 펠릿, 또는 과립형)로 가공되고, 다른 중합체(예를 들어, 고무 수지)와 배합되어 마지막의 최종 용도 조성물을 제조할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블렌드 내의 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 대 시스-1,4-폴리부타디엔의 중량비는 30:70 내지 80:20 또는 30:70 내지 70:30의 범위이다. 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 대 시스-1,4-폴리부타디엔의 유용한 중량비의 예에는 40:60 및 70:30이 포함된다. 마스터배치 조성물이 (어떠한 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔도 없이) 단지 시스-1,4-폴리부타디엔만을 함유하는 경우, 마스터배치 조성물은 너무 끈적거려서 소정 형태로 제공될 수 없다. 예를 들어, 이러한 마스터배치 조성물은 과립화기(granulator) 내로 로딩하여 펠릿 또는 과립형 형태로 마스터배치를 제조하는 것이 어려울 수 있다. 또한, 2014년 1월 3일자로 공개된 국제 특허 출원 공개 WO 2014/00445호에 기술된 바와 같이, (어떠한 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔도 없이) 단지 시스-1,4-폴리부타디엔만을 갖는 마스터배치 조성물(비교용 마스터배치 조성물 A)은 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 또한 포함한 마스터배치보다 혼합 동안 더 높은 양의 유리 버블 파손을 가졌는데, 이는 마스터배치의 측정된 밀도가 이론 밀도보다 25% 더 높은 것에 의해 입증된 바와 같다.
신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 및 시스-1,4-폴리부타디엔을 포함한 입체특이적 폴리부타디엔은 다양한 상업적 공급처로부터 입수될 수 있다. 예를 들어, 시스-1,4-폴리부타디엔은 엘지 켐, 리미티드(LG Chem, Ltd.)(대한민국 서울 소재) 및 코리아 금호 페트로케미칼 컴퍼니(Korea Kumho Petrochemical Co.)(대한민국 서울 소재)로부터 각각 상표명 "BR-1208" 및 "코신(KOSYN) KBR-01L"로 입수가능하다. 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은, 예를 들어 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation)(일본 도쿄 소재)으로부터 상표명 "JSR RB-830"으로 입수가능하다. 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 시스-1,4-폴리부타디엔의 블렌드는 또한, 예를 들어 유비이 아메리카(UBE America)(미국 뉴욕주 뉴욕 시티 소재)로부터 상표명 "유비이폴(UBEPOL) VCR-617"로 입수가능하다.
일부 실시 형태에서, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 시스-1,4-폴리부타디엔을 포함하는 블렌드는 추가로 다른 폴리부타디엔 이성질체를, 예를 들어, 마스터배치 조성물 내의 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량% 포함한다. 소량의 폴리아이소프렌(예를 들어, 마스터배치 조성물 내의 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%)이 또한 존재할 수 있다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 마스터배치에는 천연 고무가 실질적으로 없다. 천연 고무가 "실질적으로 없는"이란, 마스터배치가 마스터배치 조성물 내의 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 최대 1 중량%의 천연 고무를 함유함을 의미한다. 천연 고무가 "실질적으로 없는"이란, 천연 고무가 없음을 또한 의미할 수 있다. 천연 고무는 일부 합성 고무 수지보다 더 강인한 수지이고, 천연 고무가 마스터배치 조성물에 사용되는 경우 고전단력이 발생될 수 있다. 결과적으로, 2014년 1월 3일자로 공개된 국제 특허 출원 공개 WO 2014/00445호에서의 비교용 마스터배치 B에 대해 밝혀진 바와 같이, 5 중량%의 천연 고무를 갖는 마스터배치 조성물은 혼합 동안 더 높은 양의 유리 버블 파손을 가졌는데, 이는 마스터배치의 측정된 밀도가 이론 밀도보다 유의하게 더 높은 것에 의해 입증된 바와 같다. 단지 시스 1,4-폴리부타디엔 및 1,2-신디오택틱 폴리부타디엔만을 포함하는 마스터배치 조성물에서, 마스터배치 조성물의 측정된 밀도는 이론치에 훨씬 더 가까웠다. 동일한 이유로, 일부 실시 형태에서, 마스터배치에는 전술된 제2 유형의 강인화제가 실질적으로 없을 수 있는데, 제2 유형의 강인화제는 시스 1,4-폴리부타디엔 및 1,2-신디오택틱 폴리부타디엔보다 더 단단하다(예를 들어, 실리콘 탄성중합체, 폴리(부타디엔-코-니트릴), 수소화 니트릴-부타디엔 공중합체, 플루오르화 탄성중합체, 플루오로염소화 탄성중합체, 플루오로브롬화 탄성중합체, 또는 이들의 조합).
본 발명을 실시하는 데 유용한 유리 버블은 당업계에 알려진 기술에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, 미국 특허 제2,978,340호(비취(Veatch) 등); 제3,030,215호(비취 등); 제3,129,086호(비취 등); 및 제3,230,064호(비취 등); 제3,365,315호(벡(Beck) 등); 제4,391,646호(호웰(Howell)); 제4,767,726호(마샬(Marshall)), 및 제9,006,302호(아모스(Amos) 등); 및 미국 특허 출원 공개 제2006/0122049호(마샬 등)를 참조한다). 전형적으로, 유리 버블을 제조하기 위한 기술은 발포제(예를 들어, 황, 또는 산소와 황의 화합물)를 함유하는 밀링된 프릿(milled frit) - "공급물"로서 통상 지칭됨 - 을 가열하는 단계를 포함한다.
프릿은 용융된 유리가 형성될 때까지 고온에서 유리의 광물 성분들을 가열함으로써 제조될 수 있다. 유리를 용융시키기에 높은 온도를 달성할 수 있는 임의의 오븐이 유용할 수 있다. 예를 들어, 태양열 오븐, 예컨대 식품을 요리하기에 유용한 것들이 900℉(480℃)의 온도를 달성할 수 있다. 태양열 오븐은, 유리를 용융시켜 프릿을 형성하는 데 필요한 고온을 유지하기 위하여 다양한 태양열 필름, 태양열 집열기, 및 단열재를 포함할 수 있다.
프릿 및/또는 공급물이 유리를 형성할 수 있는 임의의 조성을 가질 수 있지만, 전형적으로, 프릿은 총 중량 기준으로 50 내지 90%의 SiO2, 2 내지 20%의 알칼리 금속 산화물, 1 내지 30%의 B2O3, 0.005 내지 0.5%의 황(예를 들어, 원소 황, 황산염 또는 아황산염으로서), 0 내지 25%의 2가 금속 산화물(예를 들어, CaO, MgO, BaO, SrO, ZnO 또는 PbO), 0 내지 10%의 SiO2와 다른 4가 금속 산화물(예를 들어, TiO2, MnO2 또는 ZrO2), 0 내지 20%의 3가 금속 산화물(예를 들어, Al2O3, Fe2O3 또는 Sb2O3), 0 내지 10%의 5가 원자의 산화물(예를 들어, P2O5 또는 V2O5), 및 0 내지 5%의 불소(플루오르화물로서) - 유리 조성물의 용융을 촉진하기 위한 융제(fluxing agent)로서 작용할 수 있음 - 를 포함한다. 추가 성분이 프릿 조성물에 유용하며, 예를 들어 생성된 유리 버블에 특정 특성 또는 특징(예를 들어, 경도 또는 색)을 부여하기 위하여 프릿 내에 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 유리 버블은 알칼리 금속 산화물보다 알칼리 토금속 산화물을 더 많이 포함하는 유리 조성을 갖는다. 이들 실시 형태들 중 일부에서, 알칼리 토금속 산화물 대 알칼리 금속 산화물의 중량비는 1.2:1 내지 3:1의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 유리 버블은 유리 버블의 총 중량을 기준으로 2% 내지 6% 범위의 B2O3를 포함하는 유리 조성을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 유리 버블은 유리 버블의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%의 Al2O3를 포함하는 유리 조성을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 유리 조성에는 Al2O3가 본질적으로 없다. "Al2O3가 본질적으로 없다"란, 최대 5, 4, 3, 2, 1, 0.75, 0.5, 0.25 또는 0.1 중량%의 Al2O3를 의미할 수 있다. 또한, "Al2O3가 본질적으로 없는" 유리 조성은 어떠한 Al2O3도 갖지 않는 유리 조성을 포함한다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 유리 버블은, 일부 실시 형태에서, 적어도 90%, 94% 또는 심지어 적어도 97%의 유리가 적어도 67%의 SiO2(예를 들어, 70% 내지 80% 범위의 SiO2), 8% 내지 15% 범위의 알칼리 토금속 산화물(예를 들어, CaO), 3% 내지 8% 범위의 알칼리 금속 산화물(예를 들어, Na2O), 2% 내지 6% 범위의 B2O3 및 0.125% 내지 1.5% 범위의 SO3를 포함하는 화학 조성을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유리는 총 유리 조성물을 기준으로 30% 내지 40% 범위의 Si, 3% 내지 8% 범위의 Na, 5% 내지 11% 범위의 Ca, 0.5% 내지 2% 범위의 B 및 40% 내지 55% 범위의 O를 포함한다.
유리 버블의 "평균 진밀도"는 유리 버블의 샘플의 질량을 기체 비중병에 의해 측정된 유리 버블의 상기 질량의 진부피(true volume)로 나눔으로써 얻어진 비율(quotient)이다. "진부피"는 유리 버블의 벌크 부피가 아니라 총합 부피(aggregate total volume)이다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 유리 버블의 평균 진밀도는 일반적으로 0.30 그램/입방 센티미터(g/cc), 0.35 g/cc 또는 0.38 g/cc이다. 일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 유리 버블은 평균 진밀도가 최대 약 0.6 g/cc이다. "약 0.6 g/cc"는 0.6 g/cc ± 5%를 의미한다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 유리 버블의 평균 진밀도는 최대 0.55 g/cc 또는 0.50 g/cc이다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 유리 버블의 평균 진밀도는 0.30 g/cc 내지 0.6 g/cc, 0.30 g/cc 내지 0.55 g/cc, 0.35 g/cc 내지 0.60 g/cc 또는 0.35 g/cc 내지 0.55 g/cc의 범위일 수 있다. 본 발명의 목적상, 평균 진밀도는 규격[ASTM D2840- 69, "Average True Particle Density of Hollow Microspheres"]에 따라 비중병을 사용하여 측정된다. 이 비중병은, 예를 들어 미국 조지아주 노크로스 소재의 마이크로메리틱스(Micromeritics)로부터 상표명 "아큐픽(ACCUPYC) 1330 비중병" 또는 미국 캘리포니아주 샌디에고 소재의 포르마넥스, 인크.(Formanex, Inc.)로부터 상표명 "펜타피크노미터(PENTAPYCNOMETER)" 또는 "울트라피크노미터(ULTRAPYCNOMETER) 1000"으로 입수될 수 있다. 평균 진밀도는 전형적으로 0.001 g/cc의 정확도로 측정될 수 있다. 상기에 제공된 각각의 밀도 값은 ± 5%일 수 있다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 유리 버블은 본 명세서에 개시된 마스터배치를 다른 재료들과 블렌딩하기에 유용한 2-롤 밀(two-roll mill)의 갭보다 더 작은 크기를 갖도록 선택될 수 있다. 유리 버블의 크기는 중위 크기가 2-롤 밀의 갭의 1/2보다 더 작도록 선택될 수 있다. 중위 크기는 또한 D50 크기로도 불리는데, 여기서는 분포에서의 유리 버블의 50 부피%가 지시된 크기보다 더 작다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 '크기'는 유리 버블의 직경 및 높이와 등가인 것으로 여겨진다. 본 발명의 목적상, 부피 기준 중위 크기는 유리 버블을 탈기된 탈이온수 중에 분산시킴으로써 레이저 광 회절에 의해 결정된다. 레이저 광 회절 입자 크기 분석기는, 예를 들어 마이크로메리틱스로부터 상표명 "새턴 디지사이저(SATURN DIGISIZER)"로 입수가능하다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 유리 버블의 크기 분포는 가우스 분포, 정규 분포 또는 비정규 분포일 수 있다. 비정규 분포는 단일 모드 또는 다중 모드(예를 들어, 이중 모드)일 수 있다.
본 명세서에 개시된 마스터배치 조성물 및 고무 조성물에 유용한 유리 버블은 전형적으로 밀링 공정(예를 들어, 밴버리(Banbury) 또는 2-롤 밀링) 또는 고무를 위한 다른 종래의 혼합 공정(예를 들어, 내부 혼합)을 견디기에 충분히 강할 필요가 있다. 유리 버블의 10 부피%가 붕괴될 때의 유효 정수압이 적어도 약 20(일부 실시 형태에서는 적어도 약 38, 50 또는 55) 메가파스칼(MPa)이다. "약 20 MPa"은 20 MPa ± 5%를 의미한다. 일부 실시 형태에서, 유리 버블의 10 부피%가 붕괴될 때의 정수압은 적어도 100, 110 또는 120 MPa일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유리 버블의 10 부피% 또는 20 부피%가 붕괴될 때의 정수압은 최대 250(일부 실시 형태에서는 최대 210, 190, 또는 170) MPa이다. 유리 버블의 10 부피%가 붕괴될 때의 정수압은 20 MPa 내지 250 MPa, 38 MPa 내지 210 MPa 또는 50 MPa 내지 210 MPa 범위일 수 있다. 본 발명의 목적상, 유리 버블의 붕괴 강도는, 샘플 크기(g 단위)가 유리 버블의 밀도의 10배인 것을 제외하고는, 규격[ASTM D3102 -72 "Hydrostatic Collapse Strength of Hollow Glass Microspheres"]을 사용하여 글리세롤 중 유리 버블의 분산물에 대해 측정한다. 붕괴 강도는 전형적으로 약 ± 5%의 정확도로 측정될 수 있다. 따라서, 상기에 제공된 각각의 붕괴 강도 값은 ± 5%일 수 있다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 유리 버블은 상업적으로 입수될 수 있고, 이러한 유리 버블에는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니에 의해 상표명 "쓰리엠 유리 버블(3M GLASS BUBBLES)"(예를 들어, 등급 S60, S60HS, iM30K, iM16K, S38HS, S38XHS, K42HS, K46, 및 H50/10000)로 시판되는 것들이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 유리 버블은 90% 잔존율에 대해서 적어도 약 28 MPa, 34 MPa, 41 MPa, 48 MPa, 55 MPa, 70 MPa, 또는 100 MP의 파쇄 강도를 갖도록 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 유리 버블은 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 수준으로 본 명세서에 개시된 마스터배치 조성물에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 유리 버블은 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 32, 33 또는 35 중량%로 마스터배치 조성물에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 유리 버블은 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 60, 55 또는 50 중량%의 수준으로 마스터배치 조성물에 존재한다. 예를 들어, 유리 버블은 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 60, 33 내지 55, 또는 35 내지 50 중량% 범위로 마스터배치 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 마스터배치 및/또는 고무 조성물의 일부 실시 형태에서, 유리 버블은 커플링제로 처리되어 최종 고무 조성물 내의 유리 버블과 고무 사이의 상호작용을 향상시킬 수 있다. 다른 실시 형태에서, 커플링제는 마스터배치 조성물에 직접 첨가될 수 있다. 유용한 커플링제의 예에는 지르코네이트, 실란 또는 티타네이트가 포함된다. 전형적인 티타네이트 및 지르코네이트 커플링제는 당업자에게 알려져 있으며, 이들 재료에 대한 용도 및 선택 기준에 대한 상세한 개요는 문헌[Monte, S.J., Kenrich Petrochemicals, Inc., "Ken-React® Reference Manual - Titanate, Zirconate and Aluminate Coupling Agents", Third Revised Edition, March, 1995]에서 찾아볼 수 있다. 사용되는 경우, 커플링제는 조성물 내의 유리 버블의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 일반적으로 포함된다.
적합한 실란이 축합 반응을 통해 유리 표면에 커플링되어 실리카질(siliceous) 유리와의 실록산 결합을 형성한다. 이러한 처리는 유리 버블을 더 습윤성으로 만들거나, 유리 버블 표면에 대한 재료의 접착을 촉진한다. 이는 유리 버블과 유기 매트릭스 사이에 공유 결합, 이온 결합, 또는 쌍극자 결합을 일으키는 메커니즘을 제공한다. 실란 커플링제는 원하는 특정 작용성에 기초하여 선택된다. 친밀한 유리 버블-중합체 상호작용을 달성하기 위한 다른 접근은 중합성 모이어티(moiety)를 함유하는 적합한 커플링제로 미소구체의 표면을 작용화하고, 이로써 그 물질을 중합체 골격 내로 직접 혼입시키는 것이다. 중합성 모이어티의 예에는 올레핀성 작용기, 예컨대 스티렌, 비닐(예를 들어, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이(2-메톡시에톡시) 실란), 아크릴 및 메타크릴 모이어티(예를 들어, 3-메타크릴록시프로필트라이메톡시실란)를 함유하는 재료이다. 가황 가교결합에 참여할 수 있는 유용한 실란의 예에는 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란, 비스(트라이에톡시실리프로필)테트라설판(예를 들어, 독일 베셀링 소재의 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 상표명 "SI-69"로 입수가능함) 및 티오시아나토프로필트라이에톡시실란이 포함된다. 또 다른 유용한 실란 커플링제는 아미노 작용기(예를 들어, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란 및 (3-아미노프로필)트라이메톡시실란)를 가질 수 있다. 퍼옥사이드-경화된 고무 조성물에 유용한 커플링제는 전형적으로 비닐 실란을 포함한다. 황-경화된 고무 조성물에 유용한 커플링제는 전형적으로 메르캅토 실란 또는 폴리설피도 실란을 포함한다. 적합한 실란 커플링 전략은 문헌[Silane Coupling Agents: Connecting Across Boundaries, by Barry Arkles, pg 165 - 189, Gelest Catalog 3000-A Silanes and Silicones: Gelest Inc. Morrisville, PA]에 개략적으로 설명되어 있다.
본 발명에 따른 마스터배치 및/또는 고무 조성물의 일부 실시 형태에서, 유리 버블에는 국제 특허 출원 공개 WO2013/148307호(바리오스(Barrios) 등), WO2014/100593호(아모스 등), 및 WO2014/100614호(아모스 등)에 기재된 바와 같은 중합체 코팅이 제공될 수 있다. 중합체 코팅은 양이온성 중합체, 비이온성 중합체, 전도성 중합체, 플루오로중합체(예를 들어, 비정질 플루오로중합체), 비이온성 중합체, 또는 탄화수소 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체 코팅은 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리아이소프렌, 파라핀 왁스, EPDM 공중합체, 또는 폴리부타디엔) 또는 아크릴 단일중합체 또는 공중합체(예를 들어, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 또는 부틸 메타크릴레이트)이다. 일부 실시 형태에서, 중합체 코팅은 고무 조성물과 상용성이도록 선택된다. 유리 버블 상에의 중합체 코팅은, 예를 들어, 분산물을 복수의 유리 버블과 배합하여 중합체 코팅이 유리 버블의 표면의 적어도 일부분 상에 배치되도록 하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 분산물은 연속 수성 상(continuous aqueous phase) 및 분산상(dispersed phase)을 포함할 수 있다. 연속 수성 상은 물 및 선택적으로 하나 이상의 수용성 유기 용매(예를 들어, 글라임, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 메탄올, 에탄올, N-메틸피롤리돈, 및/또는 프로판올)를 포함한다. 분산상은 전술된 바와 같은 중합체들 중 임의의 하나 이상을 포함한다. 중합체 분산물은, 예를 들어 양이온성 유화제로 안정화될 수 있다. 양이온에 의해 안정화된 폴리올레핀 에멀젼은 상업적 공급처로부터, 예를 들어 미국 오하이오주 신시내티 소재의 마이클맨, 인크.(Michelman, Inc.)로부터 상표명 "마이켐 에멀젼(MICHEM EMULSION)"(예를 들어, 등급 09730, 11226, 09625, 28640, 70350)으로 용이하게 입수가능하다.
일부 실시 형태에서, 마스터배치 조성물은 가공 오일, 예컨대 고무 가공(예를 들어, 혼합 또는 밀링)에 일반적으로 사용되는 것들을 포함한다. 유용한 가공 오일은 파라핀계 가공 오일, 방향족 가공 오일, 및 나프텐 가공 오일, 예컨대, 예를 들어 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 프로세스 오일즈 인크.(Process Oils Inc.), 및 대한민국 부산 소재의 미창 오일 인더스트리, 컴퍼니(Michang Oil Ind. Co.)로부터 입수가능한 것들을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 가공 오일은 파라핀계이다. 가공 오일은, 예를 들어 점도 또는 색 안정성에 기초하여 선택될 수 있다. 마스터배치 조성물은 임의의 유용한 양의 가공 오일을 함유할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 마스터배치 조성물은 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 2 중량% 또는 적어도 5 중량%의 가공 오일(예를 들어, 파라핀계 가공 오일)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 마스터배치 조성물은 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 15 중량% 또는 최대 20 중량%의 가공 오일(예를 들어, 파라핀계 가공 오일)을 포함한다. 예를 들어, 마스터배치 조성물은 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 25, 2 내지 20, 또는 2 내지 15 중량% 범위의 가공 오일을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 마스터배치 조성물은 하나 이상의 안정화제(예를 들어, 산화방지제 또는 장애 아민 광 안정화제(HALS))를 포함한다. 유용한 산화방지제의 예에는 장애 페놀계 화합물 및 인산 에스테르계 화합물(예를 들어, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터 상표명 "이르가녹스(IRGANOX)" 및 "이르가포스(IRGAFOS)", 예컨대 "이르가녹스 1076" 및 "이르가포스 168"로 입수가능한 것들, 대한민국 울산 소재의 송원 인더스트리 컴퍼니(Songwon Ind. Co)로부터 상표명 "송녹스(SONGNOX)"로 입수가능한 것들 및 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT))이 포함된다. 사용되는 경우, 산화방지제는 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. HALS는 전형적으로 광분해 또는 다른 분해 공정으로부터 기인할 수 있는 자유-라디칼을 포착할 수 있는 화합물이다. 적합한 HALS는 데칸이산 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르를 포함한다. 적합한 HALS는, 예를 들어 바스프로부터 상표명 "티누빈(TINUVIN)" 및 "키마소르브(CHIMASSORB)"로 입수가능한 것들을 포함한다. 그러한 화합물은, 사용되는 경우, 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 마스터배치 조성물은 가황 촉진제를 포함한다. 가황 촉진제는 황 사슬을 파괴하여 가황에 필요한 활성화 에너지를 낮추는 것으로 여겨진다. 유용한 가황 촉진제의 예에는 설펜아미드 가황 촉진제(예를 들어, 메르캅토벤조티아졸 및 1차 아민, 예컨대 사이클로헥실아민 또는 tert-부틸아민으로부터 제조된 것들), 티오우레아 가황 촉진제(예를 들어, 에틸렌 티오우레아), 티아졸 가황 촉진제(예를 들어, 메르캅토벤조티아졸 또는 2-벤조티아졸릴 다이설파이드), 다이티오카르바메이트 가황 촉진제(예를 들어, 아연 다이에틸다이티오카르바메이트 및 아연 다이부틸다이티오카르바메이트), 잔토겐산 가황 촉진제, 및 티우람 가황 촉진제(예를 들어, 테트라메틸티우람 다이설파이드 및 테트라에틸티우람 다이설파이드)가 포함된다. 상이한 부류들의 가황 촉진제의 조합이 유용할 수 있다. 그러한 화합물은, 사용되는 경우, 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 마스터배치 조성물은 가황 보조제를 포함한다. 가황 보조제의 유형에 대한 특별한 제한은 없지만, 폴리(에틸렌 글리콜), 스테아르산, 산화아연, 또는 다른 금속 산화물이 유용할 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 가황 공정에서는, 스테아르산과 산화아연 또는 다른 금속 산화물의 조합이 전술된 가황 촉진제를 활성화하는 고무-가용성 염을 제공하는 것으로 여겨진다. 또한, (예를 들어, 200 그램/몰 내지 8000 그램/몰 범위의) 임의의 유용한 분자량을 가질 수 있는 폴리(에틸렌 글리콜)은 전형적으로 고무와 상용성이고, 고무 조성물의 다른 성분(예를 들어, 유리 버블)에 의한 가황 촉진제의 흡착을 방지할 수 있다. 가황 보조제는, 사용되는 경우, 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 마스터배치는, 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜), 스테아르산 및 산화아연의 배합물, 또는 이들 화합물 중 단지 하나만을 함유할 수 있다.
보강 충전제가 본 명세서에 개시된 마스터배치 조성물에 또는 마스터배치 조성물로부터 제조된 고무 조성물에 유용할 수 있다. 보강 충전제는, 예를 들어 최종 고무 조성물의 내구성 및 강도를 향상시키는 데 유용할 수 있다. 또한, 고무 가공에서, 충전제는 고무 가공의 끈적거림(stickiness)을 감소시켜 혼합을 촉진시키는 데 유용할 수 있다. 유용한 보강 충전제의 예에는 실리카(나노실리카를 포함), 다른 금속 산화물, 금속 수산화물 및 카본 블랙이 포함된다. 다른 유용한 충전제는 유리 섬유, 규회석, 활석, 탄산칼슘, 이산화티타늄(나노-이산화티타늄을 포함), 목분, 다른 천연 충전제 및 섬유(예를 들어, 호두 껍질, 대마 및 옥수수 수염) 및 점토(나노-점토를 포함)를 포함한다.
그러나, 일부 실시 형태에서, 마스터배치 내의 또는 마스터배치로부터 제조된 최종 고무 조성물 내의 실리카의 존재는 바람직하지 않은 유리 버블 파손으로 이어질 수 있다. 유리하게도, 본 발명에 따른 마스터배치 조성물은 높은 충전제 로딩률의 부재 하에서 고농도의 고무와 유리 버블을 함께 예비혼합하는 것을 가능하게 하며, 이는 마스터배치 내의, 최종 렛-다운 고무 조성물 내의, 또는 두 경우 모두에서 유리 버블 파손을 감소시킬 수 있다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 마스터배치에는 실리카 충전제가 없거나, 또는 이는 마스터배치의 총 중량을 기준으로 최대 5, 4, 3, 2 또는 1 중량%의 실리카 충전제를 함유한다.
본 발명에 따른 마스터배치 조성물의 경우, 안정하고 다양한 고무와 배합가능하여 최종 렛-다운 고무 조성물을 제공하기 위해서는, 마스터배치에 가황제가 없는 것이 유용하다. 일부 실시 형태에서, 가황제가 마스터배치 조성물에 존재할 수 있지만, 마스터배치 조성물 내의 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 및 시스 1,4-폴리부타디엔의 가교결합을 야기하기에는 불충분한 양으로 존재할 수 있다. 가황제의 예가 하기에 추가로 상세히 기재되어 있다.
마스터배치 조성물은 고무 조성물을 제조하는 데 일반적으로 사용되는 믹서(예를 들어, 2-롤 밀을 포함한 롤 밀 또는 밴버리 믹서)에서 가공될 수 있다. 승온(예를 들어, 50℃ 내지 125℃의 범위)이 유용할 수 있다. 이어서, 마스터배치는 시트로 형성될 수 있거나, 또는 그것은 과립화기에 첨가되어 펠릿 또는 과립으로 제조될 수 있다.
본 발명은 상기 실시 형태들 중 임의의 것에 기재된 바와 같은 마스터배치 조성물을 다른 고무 중합체와 배합하여 고무 조성물을 제공하는 방법을 제공한다. 마스터배치를 다른 상용성 재료와 배합하는 공정은 마스터배치를 "렛 다운하는 것"으로서 통상적으로 지칭된다. 본 발명에서, 마스터배치로부터 제조되는 고무 조성물은 또한 렛-다운 조성물로서 지칭될 수 있다. 마스터배치 조성물을 "렛 다운하는" 본 방법에서, 마스터배치와 배합되는 다른 고무 중합체는 전형적으로 폴리아이소프렌 또는 폴리부타디엔 고무 중 적어도 하나를 포함한다. 폴리부타디엔 고무는 전술된 바와 같은 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, 전술된 바와 같은 시스-1,4-폴리부타디엔, 또는 이들의 조합일 수 있다. 폴리부타디엔 고무는 또한 1,2-폴리부타디엔의 다른 입체이성질체(예를 들어, 아이소택틱 또는 어택틱 이성질체) 또는 트랜스-1,4-폴리부타디엔을 포함할 수 있다. 폴리아이소프렌 고무는 임의의 이성질체 형태의 천연 고무 또는 합성 폴리아이소프렌일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 마스터배치 조성물을 렛 다운하기에 유용한 고무 중합체는 폴리부타디엔 및 폴리아이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 마스터배치 조성물을 렛 다운하기에 유용한 고무 중합체는 폴리부타디엔 및 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택된다. 천연 고무는 다양한 상업적 공급처로부터(예를 들어, 베트남 빈즈엉 성 소재의 프억호아 러버 컴퍼니(PhuocHoa Rubber Co.)로부터 상표명 "SVR-3L"로) 입수가능하다.
응용에 따라 마스터배치 조성물을 렛 다운하기에 유용할 수 있는 고무 재료의 다른 예에는 폴리아이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원공중합체, 설폰화 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원공중합체, 폴리클로로프렌, 폴리(2,3-다이메틸부타디엔), 폴리(부타디엔-코-펜타다이엔), 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리설파이드 탄성중합체, 실리콘 탄성중합체, 폴리(부타디엔-코-니트릴), 수소화 니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴 탄성중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 플루오르화 탄성중합체, 플루오로염소화 탄성중합체, 플루오로브롬화 탄성중합체, 및 이들의 조합이 포함된다. 마스터배치 조성물을 렛 다운하기 위한 고무는 열가소성 탄성중합체일 수 있다. 유용한 열가소성 탄성중합체의 예에는, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리(비닐톨루엔), 폴리(t-부틸스티렌), 및 폴리에스테르의 유리질 또는 결정질 블록과, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 폴리에테르 에스테르, 폴리우레탄 및 이들의 조합의 탄성중합체성 블록의 블록들로 구성된 블록 공중합체가 포함된다. 일부 열가소성 탄성중합체는 구매가능한데, 예를 들어 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 크라톤 폴리머즈(Kraton Polymers)에 의해 상표명 "크라톤(KRATON)"으로 시판되는 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체이다.
마스터배치 조성물과 배합하거나 그것을 "렛 다운"하기 위한 재료는 또한 전술된 가공 오일, 안정화제(예를 들어, 산화방지제 또는 HALS), 가황 촉진제, 가황 보조제, 및 보강 충전제 중 임의의 것을 임의의 조합으로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 최종 "렛-다운" 고무 조성물에는 실리카가 없거나, 또는 실리카 또는 전술된 바와 같은 임의의 다른 보강 충전제가 실질적으로 없을 수 있다. 실리카가 "실질적으로 없는"이라는 용어는 고무 조성물이 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2 중량%, 또는 1 중량%의 실리카를 가질 수 있음을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 고무 조성물은 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 5% 초과, 적어도 10%, 또는 적어도 15%의 보강 충전제(예를 들어, 실리카)를 포함한다.
본 발명에 따른 마스터배치 조성물을 렛 다운하는 것이 본 발명에 따른 고무 조성물을 제조하기 위한 편리한 방법이지만, 고무 조성물은 마찬가지로 다른 방법으로, 예를 들어 유리 버블과 다른 성분을 고무 조성물 내로 직접 혼합함으로써 제조될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 마스터배치로부터 편리하게 제조될 수 있는 본 명세서에 개시된 고무 조성물은 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 대 시스-1,4-폴리부타디엔의 비가 50:50 내지 10:90의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 대 시스-1,4-폴리부타디엔의 비는 40:60 내지 10:90 또는 40:60 내지 15:85의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 고무 조성물은 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 25 중량%, 24 중량%, 23 중량%, 22 중량%, 21 중량% 또는 20 중량%의 유리 버블을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 고무 조성물은 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량% 범위의 유리 버블을 갖는다.
전형적으로, 고무 조성물을 제공하기 위하여 마스터배치와 배합하기 위한 재료, 및 마스터배치 조성물로부터 제조될 수 있는 본 명세서에 개시된 고무 조성물은 가황제를 포함한다. 각종 상이한 가황제가 유용할 수 있다. 유용한 가황제의 예에는 황 유형, 예컨대 분말 황, 침전 황, 콜로이드성 황, 불용성 황, 및 고분산성 황 및 할로겐화 황, 예컨대 일염화황 및 이염화황이 포함된다. 첨가될 수 있는 이들 황의 양은 마지막의 최종 용도 고무 조성물 중의 원하는 농도에 기초하여 선택될 수 있다. 전형적으로, 마지막의 최종 용도 고무 조성물은 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 3 중량% 범위의 황을 가질 것이다. 일부 실시 형태에서, 가황제는 유기 퍼옥사이드(예를 들어, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 다이-t-부틸퍼옥시프탈레이트, 다이-t-부틸퍼옥시말레에이트, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시아이소프로필) 벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 다이-(2,4-다이 클로로벤조일) 퍼옥사이드, 1,1-다이(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시) 헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시) 헥산, 다이-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, a,a'-비스 (t-부틸퍼옥시)다이아이소프로필벤젠, 및 이들의 조합)이다. 이들 실시 형태에서, 유기 퍼옥사이드의 양은 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%의 범위일 수 있다.
다른 첨가제가 전술된 임의의 실시 형태에서 본 명세서에 개시된 마스터배치 조성물 또는 고무 조성물 내로 혼입될 수 있다. 유용할 수 있는 다른 첨가제의 예에는, 고무 조성물의 의도된 용도에 따라, 방부제, 혼합제, 착색제, 분산제, 부유제 또는 침강방지제, 유동제 또는 가공제, 습윤제, UV 안정화제, 오존분해 방지제(anti-ozonant), 및 악취 제거제(odor scavenger)가 포함된다.
고무 조성물은 마스터배치 조성물에 대해 전술된 바와 같은 믹서(예를 들어, 2-롤 밀을 포함한 롤 밀 또는 밴버리 믹서)에서 가공될 수 있다. 승온(예를 들어, 50℃ 내지 125℃의 범위)에서의 혼합이 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물 및/또는 본 발명에 따라 제조된 고무 조성물은 승온(예를 들어, 150℃ 내지 160℃) 및 선택적으로 승압(예를 들어, 100 내지 150 ㎏/㎠)에서 가교결합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고무 조성물은 신발 겉창의 형태로 성형된 후, 고무 조성물을 가열할 수 있다. 가열은 고무 조성물을 가교결합하는 데 필요한 임의의 시간 동안 수행될 수 있으며, 이는 최대 30, 20, 또는 10분일 수 있다.
본 명세서에 개시된 마스터배치 조성물, 방법, 및/또는 고무 조성물은 다양한 응용에 유용한 특성인, 우수한 인장 강도 및 내마모성을 갖는 저밀도 제품(예를 들어, 밀도가 0.85 내지 1.0 g/㎤의 범위임)을 제조하는 데 유용하다. 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, NBS 내구성 시험에 의해 측정될 때, 본 발명에 따른 고무 조성물 및/또는 본 발명에 따라 제조된 고무 조성물에 의해 달성될 수 있는 내마모성은 300% 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 강인화제는 다른 특성을 희생시키지 않고서 내마모성을 제공한다. 예를 들어, 2013년 1월 2일자로 공개된 대한민국 특허 제101217692호는 유리 버블을 포함하는 고무 제형에서 내마모성을 제공하는 데 유용한 고 스티렌 마스터배치를 기술한다. 하기 예시적인 실시예 4에 나타낸 바와 같이, 고 스티렌 마스터배치는 DIN 마모에 의해 측정될 때 내마모성의 증가를 제공하였지만, 트라우저(trouser) 인열 강도 및 인장 강도에 있어서 급격한 변화를 가져왔다. 대조적으로, 실시예 5에 나타낸 바와 같이, 개질된 PTFE 미세 분말을 제형에 첨가하였을 때, DIN 마모를 감소시키면서 트라우저 인열 강도 및 인장 강도는 대체로 유지하였다.
신발 겉창에 더하여, 본 발명에 따른 고무 조성물 및/또는 본 발명에 따라 제조된 고무 조성물은 다른 물품(예를 들어, o-링, 개스킷, 타이어 또는 타이어 일부분, 및 호스)을 제조하는 데 유용할 수 있다.
본 발명의 일부 실시 형태
제1 실시 형태에서, 본 발명은 마스터배치 조성물을 제공하며, 본 마스터배치 조성물은 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 시스-1,4-폴리부타디엔의 블렌드 내에 유리 버블 및 강인화제를 포함한다.
제2 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태에 있어서, 유리 버블은 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 또는 적어도 35 중량%의 양으로 존재하는 마스터배치 조성물을 제공한다.
제3 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 있어서, 마스터배치는 가황제를 함유하지 않거나 또는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 시스 1,4-폴리부타디엔의 블렌드를 가교결합하기에는 불충분한 양으로 가황제를 함유하는 마스터배치 조성물을 제공한다.
제4 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 강인화제는 플루오로플라스틱, 실리콘 고무, 유기 또는 세라믹 섬유, 또는 이들의 조합인 마스터배치 조성물을 제공한다.
제5 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 강인화제는 플루오로플라스틱 입자, 플루오로플라스틱 섬유, 또는 이들의 조합인 마스터배치 조성물을 제공한다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 플루오로플라스틱은 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
제6 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제5 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 강인화제는 피브릴화 또는 피브릴화된(fibrillated) 플루오로플라스틱 입자인 마스터배치 조성물을 제공한다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 플루오로플라스틱은 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
제7 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제6 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 실리카 충전제가 없거나, 또는 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%의 실리카 충전제를 함유하는 마스터배치 조성물을 제공한다.
제8 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제7 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 블렌드 내의 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 대 시스-1,4-폴리부타디엔의 비가 30:70 내지 80:20의 범위인 마스터배치 조성물을 제공한다.
제9 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제8 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 천연 고무가 실질적으로 없는 마스터배치 조성물을 제공한다.
제10 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제9 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 및 시스-1,4-폴리부타디엔 이외의 고무가 실질적으로 없는 마스터배치 조성물을 제공한다.
제11 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제10 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 유리 버블은 70 내지 80 중량% 범위의 SiO2, 8 내지 15 중량% 범위의 알칼리 토금속 산화물, 및 3 내지 8 중량% 범위의 알칼리 금속 산화물을 포함하는 유리 조성을 가지며, 각각의 중량%는 유리 버블의 총 중량을 기준으로 하는 마스터배치 조성물을 제공한다. 이 실시 형태에서, 유리 조성은 유리 버블의 총 중량을 기준으로 2 내지 6 중량% 범위의 B2O3를 포함할 수 있다.
제12 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제11 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 가공 오일을 추가로 포함하는 마스터배치 조성물을 제공한다.
제13 실시 형태에서, 본 발명은, 제12 실시 형태에서, 가공 오일은 파라핀계 가공 오일인 마스터배치 조성물을 제공한다.
제14 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제13 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 폴리(에틸렌 글리콜), 산화방지제, 광 안정화제, 가황 보조제, 또는 가황 촉진제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 마스터배치 조성물을 제공한다. 예를 들어, 이 실시 형태에서, 마스터배치 조성물은 장애 페놀 산화방지제 또는 장애 아민 광 안정화제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제15 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제14 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 유리 버블은 평균 진밀도가 0.35 g/㎤ 내지 0.6 g/㎤의 범위인 마스터배치 조성물을 제공한다.
제16 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제15 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 유리 버블은 커플링제로 처리되거나 그것에는 중합체 코팅이 제공되는 마스터배치 조성물을 제공한다.
제17 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제16 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 유리 버블의 10 부피%가 붕괴될 때의 정수압이 적어도 약 20 메가파스칼인 마스터배치 조성물을 제공한다.
제18 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제17 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 시트 형태의 마스터배치 조성물을 제공한다.
제19 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제17 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 펠릿 형태 또는 과립 형태의 마스터배치 조성물을 제공한다.
제20 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제19 실시 형태 중 어느 하나의 마스터배치 조성물을 적어도 하나의 다른 중합체와 배합하여 고무 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
제21 실시 형태에서, 본 발명은, 제20 실시 형태에서, 적어도 하나의 다른 중합체는 폴리아이소프렌 또는 폴리부타디엔 중 적어도 하나인 방법을 제공한다.
제22 실시 형태에서, 본 발명은, 제21 실시 형태에서, 폴리아이소프렌은 천연 고무인 방법을 제공한다.
제23 실시 형태에서, 본 발명은, 제20 실시 형태 내지 제22 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 가황제가 또한 마스터배치 조성물 및 적어도 하나의 다른 중합체와 배합되는 방법을 제공한다.
제24 실시 형태에서, 본 발명은, 제23 실시 형태에서, 고무 조성물을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
제25 실시 형태에서, 본 발명은, 제24 실시 형태에서, 신발 겉창을 제조하는 방법으로서, 고무 조성물을 신발 겉창의 형태로 성형한 후, 고무 조성물을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
제26 실시 형태에서, 본 발명은 고무 조성물을 제공하며, 본 고무 조성물은
신디오택틱 1,2-폴리부타디엔;
시스 1,4-폴리부타디엔,
플루오로플라스틱 또는 유기 또는 세라믹 섬유 중 적어도 하나를 포함하는 강인화제; 및 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 25, 24, 23, 22, 21, 또는 20 중량%의 양으로 존재하는 유리 버블을 포함한다.
제27 실시 형태에서, 본 발명은, 제26 실시 형태에 있어서, 강인화제는 플루오로플라스틱 입자, 플루오로플라스틱 플라스틱 섬유, 또는 이들의 조합인 고무 조성물을 제공한다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 플루오로플라스틱은 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
제28 실시 형태에서, 본 발명은, 제26 실시 형태 또는 제27 실시 형태에 있어서, 강인화제는 피브릴화 또는 피브릴화된 플루오로플라스틱 입자인 고무 조성물을 제공한다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 플루오로플라스틱은 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
제29 실시 형태에서, 본 발명은, 제26 실시 형태 내지 제28 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 강인화제는 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량% 그리고 최대 10 중량%의 양으로 존재하는 고무 조성물을 제공한다.
제30 실시 형태에서, 본 발명은, 제26 실시 형태 내지 제29 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 대 시스-1,4-폴리부타디엔의 비가 50:50 내지 10:90의 범위인 고무 조성물을 제공한다.
제31 실시 형태에서, 본 발명은, 제26 실시 형태 내지 제30 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 유리 버블은 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 범위로 존재하는 고무 조성물을 제공한다.
제32 실시 형태에서, 본 발명은, 제26 실시 형태 내지 제31 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 실리카 충전제를 추가로 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
제33 실시 형태에서, 본 발명은, 제26 실시 형태 내지 제32 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 가황제를 추가로 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
제34 실시 형태에서, 본 발명은, 제26 실시 형태 내지 제33 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 가공 오일을 추가로 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
제35 실시 형태에서, 본 발명은, 제34 실시 형태에서, 가공 오일은 파라핀계 가공 오일인 고무 조성물을 제공한다.
제36 실시 형태에서, 본 발명은, 제26 실시 형태 내지 제35 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 폴리(에틸렌 글리콜), 산화방지제, 광 안정화제, 가황 보조제, 또는 가황 촉진제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 고무 조성물을 제공한다. 예를 들어, 이 실시 형태에서, 고무 조성물은 장애 페놀 산화방지제 또는 장애 아민 광 안정화제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제37 실시 형태에서, 본 발명은, 제26 실시 형태 내지 제36 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 유리 버블은 평균 진밀도가 0.35 g/㎤ 내지 0.6 g/㎤의 범위인 고무 조성물을 제공한다.
제38 실시 형태에서, 본 발명은, 제26 실시 형태 내지 제37 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 유리 버블은 커플링제로 처리되거나 그것에는 중합체 코팅이 제공되는 고무 조성물을 제공한다.
제39 실시 형태에서, 본 발명은, 제26 실시 형태 내지 제38 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 유리 버블의 10 부피%가 붕괴될 때의 정수압이 적어도 약 20 메가파스칼인 고무 조성물을 제공한다.
제40 실시 형태에서, 본 발명은, 제26 실시 형태 내지 제39 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 폴리아이소프렌을 추가로 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
제41 실시 형태에서, 본 발명은, 제40 실시 형태에서, 폴리아이소프렌은 천연 고무인 고무 조성물을 제공한다.
제42 실시 형태에서, 본 발명은 제26 실시 형태 내지 제41 실시 형태 중 어느 하나의 고무 조성물로부터 제조된 가황 고무 조성물을 제공한다.
제43 실시 형태에서, 본 발명은 제26 실시 형태 내지 제41 실시 형태 중 어느 하나의 고무 조성물로부터 제조된 신발 밑창을 제공한다.
제44 실시 형태에서, 본 발명은 신발 겉창의 제조 방법을 제공하며, 본 방법은 제26 실시 형태 내지 제41 실시 형태 중 어느 하나의 고무 조성물을 신발 겉창의 형태로 성형한 후, 고무 조성물을 가열하는 단계를 포함한다.
하기의 구체적이지만 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시하는 데 도움이 될 것이다. 이들 실시예에서, 모든 양은 달리 명시되지 않는 한 수지 100 부당 부(phr)로 표현된다. 이들 실시예에서, N/M은 "측정되지 않음(not measured)"을 의미한다.
실시예
재료:
Figure pct00001
시험 방법
비중: 하기의 고무 조성물 실시예의 비중을 일본 도쿄 소재의 에이앤디 컴퍼니, 리미티드(A&D Co., Ltd.)로부터 입수된 덴시미터 모델 MD-200S를 사용하여 측정하였다. ASTM D297의 절차를 일반적으로 따랐다. 1.3 mm x 1.3 mm x 0.5 mm로 측정되는 5개의 정사각형 시편을 프레스에서 제조하고, 150℃에서 5분 동안 가열하였다. 물 속에 넣기 전에 시편의 중량을 측정하고, 물 속에 담근 후에 시편의 중량 및 부피를 측정하였다. 최고 값 및 최저 값은 생략하고, 중간 3개의 샘플의 평균을 기록하였다.
쇼어(Shore) A 경도: 하기의 고무 조성물 실시예의 쇼어 A 경도를 일본 교토 소재의 고분시 케이키 컴퍼니, 리미티드(Kobunshi Keiki Co., Ltd)로부터 입수된 아스커(ASKER) 타입 A 듀로미터를 사용하여, 규격[ASTM D2240-05, "Standard Test Method for Rubber Property-Durometer Hardness"]에 대체로 개략적으로 설명된 절차에 따라 측정하였다.
인장 강도: 하기의 고무 조성물 실시예의 인장 강도를 미국 매사추세츠주 노우드 소재의 인스트론(Instron)으로부터 입수된 "인스트론 5567 EH" 기기를 사용하여, 규격[ASTM D412-06ae2, "Tensile Strength Properties of Rubber and Elastomers"]의 시험 방법 A에서 대체로 개략적으로 설명된 절차에 따라 측정하였다.
인열 강도: 하기의 고무 조성물 실시예의 인열 강도를 "인스트론 5567 EH" 기기를 사용하여, 규격[ASTM D624-00, "Standard Test Method for Tear Strength of Conventional Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers"]에 대체로 개략적으로 설명된 절차에 따라 측정하였다.
NBS 마모: 하기의 고무 조성물 실시예의 NBS 마모를 일본 효고 소재의 야스다 세이키 세이사쿠쇼, 리미티드(Yasuda Seiki Seisakusho, Ltd.)로부터 입수된 NBS 마모 시험기 모델 6387을 사용하여, 규격[ASTM D1630-06, "Standard Test Method for Rubber Property-Abrasion Resistance (Footwear Abrader)"]에 대체로 개략적으로 설명된 절차에 따라 측정하였다.
DIN 마모: 하기의 고무 조성물 실시예의 DIN 마모를 독일 울름 소재의 쯔빅 게엠베하 운트 컴퍼니(Zwick GmbH & Co.)로부터 입수된 마모 기계(Abrasion Machine)를 사용하여, 규격[DIN 53516, "Testing of Rubber and Elastomers; Determination of Abrasion Resistance"]에 대체로 개략적으로 설명된 절차에 따라 측정하였다.
트라우저 인열 강도: 하기의 고무 조성물 실시예의 트라우저 인열 강도를 미국 매사추세츠주 노우드 소재의 인스트론으로부터 입수된 "인스트론 5567 EH" 기기를 사용하여, 규격[DIN 53507, "Testing Rubber and Elastomers; Determination of the Tear Strength of Elastomers; Trouser Test Piece"]에 대체로 개략적으로 설명된 절차에 따라 측정하였다.
마스터배치 조성물 A
일본 모리야마 컴퍼니, 리미티드(Moriyama Co., Ltd.)로부터 입수된 8 리터 모델 DS1-5MHB-E 혼련기에서 하기 표 1에 열거된 성분들을 배합함으로써 마스터배치 조성물(MB) A 및 B를 제조하였다. 고무 수지, 가공 오일의 절반, 유리 버블의 절반, 및 다른 성분들을 혼련기에서 60℃에서 5분 동안 혼합하였다. 가공 오일의 나머지 절반 및 유리 버블의 나머지 절반을 혼련기에 첨가하고, 추가 5분 동안 혼합을 계속하였다. 이어서, 배합된 수지를 120℃의 온도에서 혼련기로부터 덤핑하였다. 이어서, 배합된 수지를 대한민국 소재의 대정 프리시전 컴퍼니(Daejung Precision Co.)로부터 입수된 10 인치 오픈 롤 모델 DJ10-25에서 60℃에서 3분 동안 혼합하고, 두께가 7 내지 8 밀리미터(mm)인 시트로 형성하였다. 이어서, 파인 머신 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Fine Machine Industry Co., Ltd.)로부터 입수된 모델 FEX-40 과립화기를 사용하여 시트를 과립으로 형성하였다. 과립화기에서, 실린더의 온도는 75℃이고, 어댑터의 온도는 75℃이고, 다이의 온도는 80℃였다. 각각의 단계에서 버블 파손을 최소화하기 위하여 주의하였다. 표 1에서, 조성은 달리 기재되지 않는 한 수지 100 부당 부(phr)로 표현된다.
[표 1]
Figure pct00002
MB A의 이론 비중은 0.62 g/㎤이고, MB A의 이론 비중은 0.66 g/㎤이었다. MB A의 비중은 전술된 바와 같이 측정되었고, 0.65 g/㎤인 것으로 확인되었다. MB B의 비중은 전술된 바와 같이 측정되었고, 0.58 내지 0.61 g/㎤인 것으로 확인되었다.
고무 조성물 대조예 1 및 대조예 2와 실시예 1 내지 실시예 6
고무 조성물 대조예 Ctr 및 Ctr 2와 고무 조성물 실시예(Ex) 1 내지 실시예 6을, 마스터배치 조성물 A 또는 B를 하기 표 2에 열거된 성분에 첨가함으로써 제조하였다. 마스터배치 조성물 A를 8 리터 모델 DS1-5MHB-E 혼련기(모리야마 컴퍼니)에서 황, 테트라메틸티우라모노설파이드, 2-메르캅토벤조티아졸, 및 2-벤조티아졸릴 다이설파이드를 제외한, 하기에 열거된 모든 성분과 배합하고, 80℃에서 8분 동안 혼합하였다. 혼련기 내의 고무 조성물의 최종 온도는 90℃ 내지 100℃였다. 이어서, 배합된 수지를 혼련기로부터 덤핑하였다. 이어서, 배합된 수지를 10 인치 오픈 롤 모델 DJ10-25(대정 프리시전 컴퍼니)에서 60℃에서 3분 동안 혼합하고, 두께가 5 내지 6 mm인 시트로 형성하였다. 시트를 냉각시키고, 실온에서 4시간 동안 에이징하였다. 이어서, 시트의 일부분을 오픈 롤에서 황, 테트라메틸티우라모노설파이드, 2-메르캅토벤조티아졸, 및 2-벤조티아졸릴 다이설파이드와 배합하였다. 생성된 조성물을 60℃에서 4분 동안 혼합하고, 이어서 다시 시트로 형성하였다. 실온에서 적어도 8시간 동안 에이징 후에 샘플의 프레스 성형을 수행하였다. 표 2에서, 조성은 달리 기재되지 않는 한 마스터배치를 렛 다운하기 위한 고무 100 부당 부(pph)로 표현된다.
[표 2]
Figure pct00003
고무 조성물 대조예 1 및 대조예 2와 고무 조성물 실시예 1 내지 실시예 6을 시험 플라크로 자르고, 전술된 시험 방법에 따라 시험하였다. 결과는 하기 표 3에 나타나 있다. 표 3에서, N/M은 "측정되지 않음"을 의미한다. 표 3에서 "/"로 분리된 다수의 숫자는 다수의 샘플이 시험되었음을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00004
예시적인 고무 조성물 실시예 1
렛-다운 고무의 중량을 기준으로 3 pph의 "KHS-68"을 3 pph의 "다이네온 TFM 2001 Z PTFE" 대신에 사용한 것을 제외하고는, 고무 조성물 실시예 5와 동일한 방식으로 그리고 동일한 성분을 사용하여 예시적인 고무 조성물 실시예 1을 제조하였다. 예시적인 고무 조성물 실시예 1을 시험 플라크로 자르고, 전술된 시험 방법에 따라 시험하였다. 결과가 하기 표 4에 나타나 있다.
예시적인 고무 조성물 실시예 2
렛-다운 고무의 중량을 기준으로 3 pph의 "KHS-68"을 3 pph의 "다이네온 TFM 2001 Z PTFE" 대신에 사용하고 "KNB-40H"를 "SVR-3L" 천연 고무 대신에 사용한 것을 제외하고는, 고무 조성물 실시예 5와 동일한 방식으로 그리고 동일한 성분을 사용하여 예시적인 고무 조성물 실시예 2를 제조하였다. 예시적인 고무 조성물 실시예 2를 시험 플라크로 자르고, 전술된 시험 방법에 따라 시험하였다. 결과가 하기 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure pct00005
본 발명은 전술한 실시 형태에 의해 제한되는 것이 아니라, 하기의 청구범위 및 그 임의의 등가물에 기술된 제한에 의해 좌우되어야 한다. 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소의 부재 시에도 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (15)

  1. 마스터배치(masterbatch) 조성물로서,
    신디오택틱(syndiotactic) 1,2-폴리부타디엔과 시스-1,4-폴리부타디엔의 블렌드 내에 유리 버블(glass bubble) 및 강인화제(toughening agent)를 포함하며, 유리 버블은 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25 중량%의 양으로 존재하는 마스터배치 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 강인화제는 플루오로플라스틱, 실리콘 고무, 유기 또는 세라믹 섬유, 또는 이들의 조합인 마스터배치 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 강인화제는 플루오로플라스틱 입자, 플루오로플라스틱 섬유, 또는 이들의 조합인 마스터배치 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 강인화제는 피브릴화(fibrillating) 또는 피브릴화된(fibrillated) 플루오로플라스틱 입자인 마스터배치 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 실리카 충전제가 없거나, 또는 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%의 실리카 충전제를 함유하는 마스터배치 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 하기 조건들 중 적어도 하나가 만족되는 마스터배치 조성물:
    유리 버블은 평균 진밀도(average true density)가 0.35 g/㎤ 내지 0.6 g/㎤의 범위임;
    제1 복수의 유리 버블의 10 부피%가 붕괴될 때의 정수압이 적어도 약 20 메가파스칼임;
    유리 버블은 커플링제로 처리됨.
  7. 제1항에 있어서, 시트 형태, 펠릿 형태, 또는 과립 형태의 마스터배치 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 마스터배치 조성물을 적어도 하나의 다른 중합체와 배합하여 고무 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 고무 조성물로서,
    신디오택틱 1,2-폴리부타디엔;
    시스-1,4-폴리부타디엔;
    플루오로플라스틱 또는 유기 또는 세라믹 섬유 중 적어도 하나를 포함하는 강인화제;
    고무 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 25 중량%의 양으로 존재하는 유리 버블을 포함하는 고무 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 강인화제는 플루오로플라스틱 입자, 플루오로플라스틱 플라스틱 섬유, 또는 이들의 조합인 고무 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 강인화제는 피브릴화 또는 피브릴화된 플루오로플라스틱 입자인 고무 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 강인화제는 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량% 그리고 최대 10 중량%의 양으로 존재하는 고무 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 하기 제한들 중 적어도 하나가 만족되는 고무 조성물:
    신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 대 시스-1,4-폴리부타디엔의 비가 50:50 내지 10:90의 범위임;
    고무 조성물은 실리카 충전제를 추가로 포함함; 또는
    유리 버블은 커플링제로 처리됨.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항의 고무 조성물로부터 제조된 가황 고무 조성물.
  15. 신발 겉창의 제조 방법으로서,
    제9항 내지 제13항 중 어느 한 항의 고무 조성물을 신발 겉창의 형태로 성형한 후, 고무 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111289731A (zh) * 2020-03-07 2020-06-16 深圳天溯计量检测股份有限公司 无转子硫化仪及其使用方法
CN114590000B (zh) * 2022-03-04 2023-02-10 佛山市达孚新材料有限公司 一种聚醚酰亚胺复合薄膜及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5032627A (en) * 1989-03-31 1991-07-16 The B. F. Goodrich Company Method for reducing hollow glass sphere fracture in thermoplastic resin by melt or bulk polymerization/extrusion
CA2123828C (en) * 1993-05-20 2001-03-20 Shingo Midorikawa Pneumatic vehicle tire
DE69722925T2 (de) * 1996-04-17 2004-05-19 Nippon Zeon Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung
JP2002233593A (ja) * 2001-02-09 2002-08-20 Bridgestone Sports Co Ltd ゴルフボール用ゴム組成物及びゴルフボール
JP4307879B2 (ja) * 2003-03-25 2009-08-05 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤならびに前記ゴム組成物の製造法
US7073277B2 (en) * 2003-06-26 2006-07-11 Taylor Made Golf Company, Inc. Shoe having an inner sole incorporating microspheres
US7406990B2 (en) * 2005-08-10 2008-08-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Runflat tire with sidewall component containing high strength glass bubbles
CN102040751B (zh) * 2009-11-30 2012-05-23 晋江成昌鞋业有限公司 模内发泡橡胶复合材料
US9382407B2 (en) * 2012-06-25 2016-07-05 3M Innovative Properties Company Masterbatch composition, method of using, and rubber composition
EP2935444B1 (en) * 2012-12-20 2019-09-18 3M Innovative Properties Company Composite particles including a fluoropolymer, methods of making, and articles including the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240091603A (ko) * 2022-12-14 2024-06-21 주식회사 지에스알 전기절연성이 향상된 소방안전화용 니트릴 부타디엔 고무 조성물

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