CN114590000B - 一种聚醚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚醚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种聚醚酰亚胺复合薄膜，属于高分子薄膜领域，包括改性PEI层和聚醚酰亚胺层，聚醚酰亚胺层由纯聚醚酰亚胺树脂制成，改性PEI层由以下原料制成：聚醚酰亚胺树脂88~95%、中空玻璃微珠1~4%、耐磨助剂2~9%。本申请的制备方法为：将聚醚酰亚胺树脂、中空玻璃微珠、耐摩擦助剂和其它助剂搅拌混合，加热熔融，挤出，造粒，得到改性PEI粒子，再将改性PEI粒子加热熔融，得到改性PEI熔体；另取聚醚酰亚胺树脂加热熔融，得到PEI熔体；对改性PEI熔体和PEI熔体进行复合共挤，共挤后的熔体铸片，冷却定型，牵引，得到聚醚酰亚胺复合薄膜。本申请具有使聚醚酰亚胺具有优良的综合性能的效果。

Description

一种聚醚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及高分子薄膜领域，尤其是涉及一种聚醚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。
背景技术
聚醚酰亚胺简称PEI，是一种新型的热塑型特种工程塑料，应用于电子、电机和航空航天等工业领域，可用作传统产品的金属替代材料。聚醚酰亚胺具有优异的阻燃性能和热稳定性好，聚醚酰亚胺发烟低，韧性、抗辐射性能和耐化学药品性能都较好好，在宽广的频率和温度范围内有稳定的介电常数、介电损耗值以及介电强度。
聚醚酰亚胺的缺点是磨耗量高，因此人们为了改善聚醚酰亚胺的耐磨性能，常常会往聚醚酰亚胺加入石墨等的填料，然而在实际应用中发现，填料的加入会虽然使得聚醚酰亚胺的耐磨性能提高，但聚醚酰亚胺的其他力学性能下降，例如拉伸强度，因此如何平衡聚醚酰亚胺的耐磨性能和力学性能仍是一个难题。
发明内容
为了平衡聚醚酰亚胺的耐磨性能和力学性能，使聚醚酰亚胺具有优良的综合性能，本申请提供一种聚醚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。
本申请提供的一种聚醚酰亚胺复合薄膜采用如下的技术方案：
一种聚醚酰亚胺复合薄膜，包括多层改性PEI层和设置于相邻所述改性PEI层之间的聚醚酰亚胺层，单层所述改性PEI层与单层所述聚醚酰亚胺层的厚度比为(0.5～2):8，所述聚醚酰亚胺层由纯聚醚酰亚胺树脂制成，所述改性PEI层由以下重量百分比的原料制成：
聚醚酰亚胺树脂88～95％；
中空玻璃微珠1～4％；
耐磨助剂2～9％；
其它助剂0～1％。
通过采用上述技术方案，耐磨助剂用于提高聚醚酰亚胺树脂的耐磨性，中空玻璃微珠具有较好的流动性，并且加入聚醚酰亚胺树脂中可以起到补强作用，提高拉伸强度等力学性能，平衡耐磨助剂对聚醚酰亚胺树脂力学性能的影响，另外中空玻璃微珠内部为填充有气体的空心结构，质量轻且可以明显降低聚醚酰亚胺树脂的介电常数，使得聚醚酰亚胺复合薄膜的应用领域更加广泛；采用相邻改性PEI层叠加聚醚酰亚胺层的层结构，不仅使得聚醚酰亚胺复合薄膜的表面更加耐磨，而且使得聚醚酰亚胺复合薄膜的自身特性更好的保留，力学性能良好，综合性能良好。
可选的，所述中空玻璃微珠的粒径D90＝15～30μm，D50＝10～20μm，所述中空玻璃微珠的真密度与堆积密度之比为2.14～2.69。
通过采用上述技术方案，上述粒径范围的中空玻璃微珠的流动性好，上述真密度与堆积密度之比范围的中空玻璃微珠结构稳定且质量轻，使得中空玻璃微珠不易相互团聚，更适合于聚醚酰亚胺树脂与耐磨助剂同时存在的情况，通过密度之比以及粒径的配合，更加有助于提高聚醚酰亚胺树脂的力学性能和降低介电常数。
可选的，所述耐磨助剂选自聚四氟乙烯、硅酮母粒、芥酸酰胺和滑石粉中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，聚四氟乙烯本身是良好的耐磨材料，可以降低聚醚酰亚胺的磨耗，硅酮母粒可以在聚醚酰亚胺薄膜表面形成保护膜，起到润滑作用，改善耐磨性，同样的，芥酸酰胺和滑石粉也可以起到润滑耐磨的作用。
可选的，所述聚四氟乙烯为低分子量聚四氟乙烯粉末，所述低分子量聚四氟乙烯粉末粒径为4.5～5μm，比表面积10～11m2/g。
通过采用上述技术方案，上述粒径和比表面积的低分子量聚四氟乙烯粉末与聚醚酰亚胺树脂的分散性好，不仅可以使聚醚酰亚胺薄膜耐磨性更好，而且可以利用低分子量聚四氟乙烯与中空玻璃微珠的配合分散，使中空玻璃微珠可以更好平衡聚四氟乙烯给聚醚酰亚胺树脂力学性能带来的影响，并且改善改性PEI层与聚醚酰亚胺层的界面亲合性，使得聚醚酰亚胺复合薄膜整体结构更加稳定，改性PEI层与聚醚酰亚胺层的性能充分发挥，拉伸性能得以进一步改善，提高薄膜的综合性能。
可选的，所述低分子量聚四氟乙烯粉末的平均分子量为4000～10000。
可选的，所述改性PEI层与所述聚醚酰亚胺层的厚度比为(0.8～1.3):8，所述中空玻璃微珠、聚四氟乙烯和硅酮母粒的重量比为1:(1.4～1.75):(1.25～1.6)。
通过采用上述技术方案，优化改性PEI层与聚醚酰亚胺层的厚度比，并配合中空玻璃微珠、聚四氟乙烯和硅酮母粒的配比，使得聚醚酰亚胺复合薄膜的介电常数进一步降低。
可选的，所述聚醚酰亚胺树脂的熔融指数为8.5～9g/10min
通过采用上述技术方案，上述熔融指数范围的聚醚酰亚胺适于挤出成薄膜。
可选的，所述其它助剂选自抗氧化剂1024和抗氧剂DLTP中的一种或两种。
通过采用上述技术方案，提高聚醚酰亚胺复合薄膜的抗氧化性和耐久性。
本申请提供的一种聚醚酰亚胺复合薄膜的制备方法采用如下的技术方案：
一种聚醚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚酰亚胺树脂、中空玻璃微珠、耐摩擦助剂和其它助剂搅拌混合，得到改性混合料，将改性混合料加热熔融，挤出，造粒，得到改性PEI粒子，再将改性PEI粒子加热熔融，得到改性PEI熔体；
另取聚醚酰亚胺树脂加热熔融，得到聚醚酰亚胺熔体；
对所述改性PEI熔体和聚醚酰亚胺熔体进行多层共挤，所述改性PEI熔体分配至多个流道中，所述聚醚酰亚胺熔体分配至相邻改性PEI熔体的流道之间的流道，然后所述改性PEI熔体和聚醚酰亚胺熔体复合共挤，共挤后的熔体铸片，冷却定型，牵引，得到聚醚酰亚胺复合薄膜。
通过采用上述技术方案，改性PEI层的原料与聚醚酰亚胺层的原料分别熔融，并且分配不同的流道，以便采用复合共挤的方式得到聚醚酰亚胺复合薄膜。
可选的，所述改性混合料和改性PEI熔体的加热熔融温度为350～355℃，所述聚醚酰亚胺树脂得到聚醚酰亚胺熔体的加热熔融温度为325～330℃。
通过采用上述技术方案，改性混合料加热温度高，有助于无机填料在熔体中分布更加均匀，并促进后续复合共挤效果。
可选的，所述改性PEI熔体和聚醚酰亚胺熔体在模头中复合共挤，模头温度为345～350℃。
通过采用上述技术方案，保持良好的复合共挤效果。
综上所述，本申请具有以下技术效果：
1、本申请采用中空玻璃微珠和耐磨助剂复配的方式，加以多层结构配合的方式，耐磨助剂用于提高聚醚酰亚胺树脂的耐磨性，中空玻璃微珠具有较好的流动性，并且加入聚醚酰亚胺树脂中可以起到补强作用，提高拉伸强度等力学性能，平衡耐磨助剂对聚醚酰亚胺树脂力学性能的影响，另外中空玻璃微珠内部为填充有气体的空心结构，质量轻且可以明显降低聚醚酰亚胺树脂的介电常数，使得聚醚酰亚胺复合薄膜的应用领域更加广泛；采用相邻改性PEI层叠加聚醚酰亚胺层的层结构，不仅使得聚醚酰亚胺复合薄膜的表面更加耐磨，而且使得聚醚酰亚胺复合薄膜的自身特性更好的保留，力学性能良好，综合性能良好；
2、控制中空玻璃微珠的粒径以及真密度与堆积密度之比，控制聚四氟乙烯的粒径和比表面积，可以起到提高聚醚酰亚胺复合薄膜的耐磨性的作用，并且提高聚醚酰亚胺复合薄膜的力学性能。
附图说明
图1是本申请的聚醚酰亚胺复合薄膜的层结构示意图。
附图标记说明：
1、改性PEI层；2、聚醚酰亚胺层。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
本申请公开的聚醚酰亚胺复合薄膜采用以下方法制备：
S1.将聚醚酰亚胺树脂在干燥器中干燥，干燥温度120℃，干燥时间4小时，备用；
S2.将94kg聚醚酰亚胺树脂、4kg中空玻璃微珠、2kg耐磨助剂投入高速混料机中搅拌混合20min，搅拌混合，得到改性混合料，然后将改性混合料投入双螺杆挤出机中加热，加热温度330℃，挤出造粒，得到改性PEI粒子，然后将改性PEI粒子投入第一单螺杆挤出机中加热，加热温度为330℃，得到改性PEI熔体，其中耐磨助剂具体为硅酮母粒；
S3.另取聚醚酰亚胺树脂投入到第二单螺杆挤出机中加热熔融，加热温度为330℃，得到聚醚酰亚胺熔体；
S4.第一单螺杆挤出机和第二单螺杆挤出机均连接有模头分配器，模头分配器设有上、中、下三个流道，第一单螺杆挤出机挤出的改性PEI熔体平均进入到模头分配器的上下两个流道，第二单螺杆挤出机挤出的聚醚酰亚胺熔体进入模头分配器的中间流道，模头对上下两层改性PEI熔体和中间一层聚醚酰亚胺熔体复合共挤，模头温度为350℃，模头共挤的熔体进入铸片辊上进行铸片并冷却成型，铸片辊设置温度为160℃，成型后的流延膜受牵引辊牵引，利用测厚仪测量流延膜的厚薄均匀度，利用收卷辊对流延膜进行收卷，收卷张力为300N，得到聚醚酰亚胺复合薄膜。
其中，聚醚酰亚胺树脂的熔融指数为9g/10min；
中空玻璃微珠的粒径D90＝30μm，D50＝20μm，中空玻璃微珠的真密度为0.46g/cm3，中空玻璃微珠的堆积密度为0.24g/cm3，真密度与堆积密度之比为1.91；
低分子量聚四氟乙烯粉末的平均分子量为8000，低分子量聚四氟乙烯粉末的粒径为5μm，比表面积为3m2/g；
聚醚酰亚胺复合薄膜的厚度为100μm，聚醚酰亚胺复合薄膜三层结构依次为改性PEI层1、聚醚酰亚胺层2和改性PEI层1，两层改性PEI层1的厚度相同，单层改性PEI层1与单层聚醚酰亚胺层2厚度比为0.5:8。
实施例2～实施例4
实施例2～实施例4与实施例1的区别在于单层改性PEI层与聚醚酰亚胺层2厚度比以及原料种类和配比不同，如表1所示，其它助剂添加于S2步骤中的高速混料机。
表1
Figure BDA0003532075020000051
实施例5
本实施例与实施例3的区别在于，本实施例的中空玻璃微珠的粒径D90＝15μm，D50＝10μm，中空玻璃微珠的真密度为0.70g/cm3，中空玻璃微珠的堆积密度为0.26g/cm3，真密度与堆积密度之比为2.69。
实施例6
本实施例与实施例3的区别在于，本实施例的中空玻璃微珠的粒径D90＝25μm，D50＝16μm，中空玻璃微珠的真密度为0.60g/cm3，中空玻璃微珠的堆积密度为0.28g/cm3，真密度与堆积密度之比为2.14。
实施例7
本实施例与实施例3的区别在于，本实施例的低分子量聚四氟乙烯粉末的平均分子量为7500，低分子量聚四氟乙烯粉末的粒径为4.5μm，比表面积为11m2/g。
实施例8
本实施例与实施例5的区别在于，本实施例的低分子量聚四氟乙烯粉末的平均分子量为7500，低分子量聚四氟乙烯粉末的粒径为4.5μm，比表面积为11m2/g。
实施例9
本实施例与实施例5的区别在于，本实施例的低分子量聚四氟乙烯粉末的平均分子量为7500，低分子量聚四氟乙烯粉末的粒径为5μm，比表面积为10m2/g。
实施例10
本实施例与实施例9的区别在于，本实施例的低分子量聚四氟乙烯粉末的加入量为3.5kg，硅酮母粒的加入量为2.5kg。
实施例11
本实施例与实施例10的区别在于，本实施例的单层改性PEI层1与单层聚醚酰亚胺层2厚度比为0.8:8。
实施例12
本实施例与实施例10的区别在于，本实施例的单层改性PEI层1与单层聚醚酰亚胺层2厚度比为1.3:8。
实施例13
本实施例与实施例12的区别在于，本实施例的低分子量聚四氟乙烯粉末的加入量为2.8kg，硅酮母粒的加入量为3.2kg。
实施例14
本实施例与实施例12的区别在于，本实施例S2步骤中的双螺杆挤出机和第一单螺杆挤出机的加热温度为350℃。
对比例
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于，本对比例不设置S2，在得到S3的聚醚酰亚胺熔体后，利用第二单螺杆挤出机挤出流延膜，模头温度为350℃，模头挤出的流延膜进入铸片辊上进行铸片，铸片辊设置温度为160℃，铸片成型后流延膜受牵引辊牵引，利用测厚仪测量流延膜的厚薄均匀度，然后冷却定型，利用收卷辊对流延膜进行收卷，收卷张力为300N，得到聚醚酰亚胺薄膜，聚醚酰亚胺薄膜厚度为100μm。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于，本对比例不设置S3，在得到S2的改性PEI熔体后，利用第一单螺杆挤出机挤出流延膜，模头温度为350℃，模头挤出的流延膜进入铸片辊上进行铸片，铸片辊设置温度为160℃，铸片成型后流延膜受牵引辊牵引，利用测厚仪测量流延膜的厚薄均匀度，然后冷却定型，利用收卷辊对流延膜进行收卷，收卷张力为300N，得到聚醚酰亚胺复合薄膜，聚醚酰亚胺复合薄膜厚度为100μm。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于，本对比例用等量的聚醚酰亚胺树脂替代S2步骤中的中空玻璃微珠，即聚醚酰亚胺树脂的加入量为93kg，且不加入中空玻璃微珠。
对比例4
本对比例与实施例3的区别在于，本对比例的单层改性PEI层1与单层聚醚酰亚胺层2厚度比为3.5:8。
性能检测试验
聚醚酰亚胺树脂熔融指数测试标准为ASTM D 1238(337℃/6.6kgf)。
测试内容：拉伸强度、磨耗量和介电常数，本申请各个实施例和对比例的测试结果如表2所示。
拉伸强度测试标准：GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件。
磨耗量测试标准：GB/T 30314-2013橡胶或塑料涂覆织物耐磨性的测定泰伯法。
介电常数测试标准：GB/T 1409-2006测量电气绝缘材料在工频、音频、高频(包括米波波长在内)下电容率和介质损耗因数的推荐方法。
表2
拉伸强度(MPa) 磨耗量(mg) 介电常数
实施例1 95.2 332 3.10
实施例2 95.9 330 3.09
实施例3 95.7 338 3.06
实施例4 95.6 340 3.06
实施例5 97.6 334 3.00
实施例6 97.3 333 2.99
实施例7 96.0 330 3.09
实施例8 101.5 311 3.00
实施例9 101.2 315 2.99
实施例10 101.6 304 2.96
实施例11 102.2 302 2.88
实施例12 102.5 301 2.85
实施例13 102.3 302 2.89
实施例14 103.4 302 2.87
对比例1 110.0 390 3.20
对比例2 79.2 348 2.92
对比例3 87.8 356 3.12
对比例4 88.5 352 3.03
根据表2可知，对比例1为纯聚醚酰亚胺薄膜，纯聚醚酰亚胺薄膜磨耗量较高，说明耐磨性较差，为此需要对纯聚醚酰亚胺薄膜进行复合改性。对比例2采用单层复合改性的方式，聚醚酰亚胺复合薄膜虽然磨耗量降低但拉伸强度同样明显降低，力学性能较差；对比例3采用多层复合改性的方式，未添加中空玻璃微珠，聚醚酰亚胺复合薄膜虽然磨耗量降低但拉伸强度同样明显降低；对比例4采用多层复合改性的方式，改性PEI层与聚醚酰亚胺层的厚度比过高，聚醚酰亚胺复合薄膜虽然磨耗量降低但拉伸强度同样明显降低。
实施例3与对比例1相比，聚醚酰亚胺复合薄膜磨耗量明显降低，而且拉伸强度的降低幅度较小，力学性能较优，说明添加中空玻璃微珠可以对聚醚酰亚胺树脂起到增强作用，平衡聚四氟乙烯等耐磨助剂对聚醚酰亚胺树脂力学性能的影响，并且搭配三层复合的方式，控制层结构的厚度比，可以提高耐磨性的同时使拉伸强度维持在良好的水平，同时介电常数也有所降低，从而使聚醚酰亚胺薄膜的综合性能较佳。
实施例5、6与实施例3相比，聚醚酰亚胺复合薄膜拉伸强度有所提高，且介电强度降低，说明控制中空玻璃微珠的粒径以及真密度与堆积密度之比可以促使中空玻璃微珠在聚醚酰亚胺树脂内分散均匀，从而更好的发挥中空玻璃微珠的增强作用和降低介电常数的作用。
实施例7与实施例3相比，聚醚酰亚胺复合薄膜拉伸强度相近，实施例8、9与实施例3相比，聚醚酰亚胺复合薄膜拉伸强度明显提高，磨耗量明显减小，说明同时调控中空玻璃微珠的粒径、真密度与堆积密度之比、低分子量聚四氟乙烯微粉的粒径以及比表面积，可以有效改善聚醚酰亚胺树脂的力学性能和耐磨性。
实施例10与实施例9相比，聚醚酰亚胺复合薄膜磨耗量减小，介电常数相近，实施例11-13与实施例10相比，聚醚酰亚胺复合薄膜磨耗量减小，介电常数明显降低，说明同时调控改性PEI层与聚醚酰亚胺层的厚度比以及中空玻璃微珠、低分子量聚四氟乙烯微粉与硅酮母粒的配比，可以起到降低介电常数的作用。
实施例14与实施例12相比，聚醚酰亚胺复合薄膜拉伸强度有所提高，说明提高改性PEI粒子和改性PEI熔体的加热温度可以有效提高复合共挤的效果，从而提高拉伸强度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种聚醚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：包括多层改性PEI层(1)和设置于相邻所述改性PEI层(1)之间的聚醚酰亚胺层(2)，所述聚醚酰亚胺层(2)由纯聚醚酰亚胺树脂制成，所述改性PEI层(1)由以下重量百分比的原料制成：
聚醚酰亚胺树脂 88~95%；
中空玻璃微珠 1~4%；
耐磨助剂 2~9%；
其它助剂 0~1%；
所述中空玻璃微珠的粒径D90=15~30μm，D50=10~20μm，所述中空玻璃微珠的真密度与堆积密度之比为2.14~2.69；
所述耐磨助剂选自聚四氟乙烯和硅酮母粒；
所述聚四氟乙烯为低分子量聚四氟乙烯粉末，所述低分子量聚四氟乙烯粉末粒径为4.5~5μm，比表面积10~11m2/g；
所述单层改性PEI层(1)与单层所述聚醚酰亚胺层(2)的厚度比为(0.8~1.3):8，所述中空玻璃微珠、聚四氟乙烯和硅酮母粒的重量比为1:(1.4~1.75):(1.25~1.6)；
所述聚醚酰亚胺树脂的熔融指数为8.5~9g/10min。
2.根据权利要求1所述的一种聚醚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：所述其它助剂选自抗氧化剂1024和抗氧剂DLTP中的一种或两种。
3.一种聚醚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1-2任一所述的一种聚醚酰亚胺复合薄膜，包括以下步骤：
将聚醚酰亚胺树脂、中空玻璃微珠、耐磨助剂和其它助剂搅拌混合，得到改性混合料，将改性混合料加热熔融，挤出，造粒，得到改性PEI粒子，再将改性PEI粒子加热熔融，得到改性PEI熔体；
另取聚醚酰亚胺树脂加热熔融，得到聚醚酰亚胺熔体；
对所述改性PEI熔体和聚醚酰亚胺熔体进行多层共挤，所述改性PEI熔体分配至多个流道中，所述聚醚酰亚胺熔体分配至相邻改性PEI熔体的流道之间的流道，然后所述改性PEI熔体和聚醚酰亚胺熔体复合共挤，共挤后的熔体铸片，冷却定型，牵引，得到聚醚酰亚胺复合薄膜。
4.根据权利要求3所述的一种聚醚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述改性混合料和改性PEI熔体的加热熔融温度为350~355℃，所述聚醚酰亚胺树脂得到聚醚酰亚胺熔体的加热熔融温度为325~330℃。
5.根据权利要求3所述的一种聚醚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述改性PEI熔体和聚醚酰亚胺熔体在模头中复合共挤，模头温度为345~350℃。
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