CN103509221B - 电缆用复合树脂材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电缆用复合树脂材料及其制备方法。该电缆用复合树脂材料包括如下重量份的配方组分：树脂35~65份，纳米与微米复合填料30~90份，助剂1~30份。本发明电缆用复合树脂材料以树脂为主料，通过纳米与微米复合填料、助剂发生协同作用，从而赋予了该电缆用复合树脂材料同时具有优异的抗冲击强度和表面抗划伤能力、弯曲强度、和电绝缘性能，耐老化，光洁度高。该电缆用复合树脂材料的制备方法只需按配方将各组分分两步混合并在适当的温度下挤出造粒即可得到产品，其工艺简单，提升了材料性能，条件易控，成本低廉，适于工业化生产。

Description

电缆用复合树脂材料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子材料技术领域，特别涉及一种电缆用复合树脂材料及其制备方法。

背景技术

电缆通常要埋入地下使用，表面的绝缘材料需要具有很强的抗冲击强度和表面抗划伤能力。通常电缆用的绝缘材料是树脂材料，机械强度有限。目前，有人以纳米改性树脂材料，使树脂材料的聚集态及结晶形态发生改变，从而具有新的性能，在克服传统材料刚性与韧性难以相容的矛盾的同时，大大提高了材料的综合性能，例如抗冲击强度。纳米技术逐渐引起人们的关注，纳米复合材料的研究开发也成为新的热点。

目前有技术将纳米级填料和树脂混合共炼来生产电缆用绝缘材料，但是所添加的偶联剂比例较高，一方面推高生产成本，另一方面偶联剂和无机填料混合不充分容易导致纳米填料团聚，从而影响聚合物的强度。还有另一种技术完全去除了偶联剂的使用，同时为了防止纳米填料的相互聚合，纳米填料添加的量相对较低，最高只达到30%，没能充分发挥纳米填料的优良性能。

上述技术均没有将纳米级、微米级无机填料和基体高分子材料的选择、表面处理方式等多方面因素综合考量来提高复合高分子材料的性能和成本优势。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种具有优异的抗冲击强度、表面抗划伤能力、弯曲强度、和电绝缘性能，耐老化，光洁度高的电缆用复合树脂材料。

本发明的另一目的是提供一种工艺简单，条件易控，成本低廉，提高复合高分子材料性能的电缆用复合树脂材料制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种电缆用复合树脂材料，包括如下重量份的配方组分：

树脂 35~65份

纳米与微米复合填料 30~90份

助剂 1~30份；

以及，一种电缆用复合树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

按照上述电缆用复合树脂材料配方分别称取各组分；

将上述纳米与微米复合填料分成两份，将其中一份与上述树脂进行熔融挤出，形成混合物料；

将上述混合物料与另一份上述纳米与微米复合填料、助剂进行熔融挤出，得到上述电缆用复合树脂材料；

其中，所述纳米与微米复合填料与树脂的重量份比为1:2~3;上述熔融挤出的温度为190℃～210℃。

本发明电缆用复合树脂材料以树脂为主料，通过纳米与微米复合填料、助剂发生协同作用，从而赋予了该电缆用复合树脂材料同时具有优异的抗冲击强度、表面抗划伤能力、弯曲强度、和电绝缘性能，有效克服了现有电缆用复合树脂材料的抗冲击力强度和光泽度的不足。由此使得该复合树脂材料可直接用于电缆用包裹层或绝缘材料，避免了现有电缆用包裹层或绝缘材料中采用的树脂材料或者纳米改性树脂材料，降低了电缆用包裹层或绝缘材料的生产成本，同时提高了其抗冲击强度和光泽度，延长了使用寿命，使用更安全，外观更美观。

本发明电缆用复合树脂材料的制备方法按配方称取各组分，；将纳米与微米复合填料分成两份，将其中一份与树脂进行熔融挤出，形成混合物料；将该混合物料与另一份纳米与微米复合填料、助剂进行熔融挤出，得到电缆用复合树脂材料，纳米与微米复合填料与树脂的重量份比为1:2~3,并在适当的温度下进行熔融挤出，造粒可得到产品，熔融挤出的温度为190℃～210℃。在分步混合熔融过程中，树脂和纳米与微米复合填料、助剂充分混合发生协同作用，从而赋予了该电缆用复合树脂材料同时具有优异的抗冲击强度和表面抗划伤能力，高的光泽度。具有制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，提高复合高分子材料的性能，适于工业化生产。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例电缆用复合树脂材料制备方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种同时具有优异的抗冲击强度、表面抗划伤能力、弯曲强度、和电绝缘性能，耐老化，光洁度高的电缆用复合树脂材料。该复合树脂材料用于制备电缆用包裹层或绝缘材料，其包括如下重量百分比的配方组分：

树脂 35~65份

纳米与微米复合填料 30~90份

助剂 1~30份；

其中，作为本发明一实施例所述纳米与微米复合填料优选包括如下重量份的组分：

纳米填料 3~9份

微米填料 27~81份

偶联剂： 0.5~1.5份。

具体地，上述树脂优选为聚乙烯、聚氯乙烯中的任一种。具体地，该聚乙烯优选高密度聚乙烯（HDPE）或低密度聚乙烯（LDPE）或线形低密度聚乙烯（LLDPE）的一种或多种互配；将该优选的聚乙烯作为上述实施例的树脂成分，使具有优良的耐腐蚀性和电绝缘性(尤其高频绝缘性)。上述聚氯乙烯的种类优选悬浮法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯中的一种或两种互配；将该优选的聚氯乙烯作为上述实施例的树脂成分，对热比较耐受，阻燃值高、耐化学药品性高、使具有优良的机械强度及电绝缘性。当然，聚乙烯或聚氯乙烯还可以采用本领域其他种类的材料，但是采用其他材料与该优选的种类相比，得到的树脂材料的强度要相对弱些。

上述纳米填料为纳米碳酸钙。具体地，该纳米碳酸钙优选G-101纳米碳酸钙。将该优选的纳米碳酸钙作为上述实施例纳米填料的主料，由于其具有粒度细、粒径分布范围窄、分散性能优异等特征，填充到上述聚乙烯或聚氯乙烯等树脂中，可显著提高树脂材料的强度和表面光洁度，并可降低制成品的综合加工成本。

上述微米填料为重质碳酸钙、陶瓷粉、二氧化硅中的任一种，优选为重质碳酸钙。具体地，该优选的重质碳酸钙在混料熔融挤出工艺中与上述聚乙烯或聚氯乙烯、以及上述纳米碳酸钙发生反应，纳米碳酸钙具有小质量和高表面能的特性，附着在重质碳酸钙的表面一起运动，有效避免了纳米碳酸钙的团聚现象。另外重质碳酸钙与聚乙烯或聚氯乙烯高分子链结合，可以通过附着在纳米碳酸钙的表面与聚乙烯高分子链结合，使得树脂复合材料表面更加平整，光泽性能更好，表面抗划伤能力更强。另外，该重质碳酸钙增加聚乙烯或聚氯乙烯的体积，降低生产成本。

上述偶联剂优选为锆类偶联剂。该优选的锆类偶联剂由两部分组成，一部分是亲无机基团，与上述纳米填料、微米填料作用；另一部分是亲有机基团，与上述树脂作用，通过改善它们之间的界面作用，从而改善电缆用复合树脂材料的性能，有利于耐老化、耐应力和电绝缘性能。

上述助剂优选为加工助剂、防鼠剂、阻燃剂、着色剂、抗氧剂、稳定剂、耐寒剂、增塑剂、防老剂中的至少一种。该助剂能可使树脂加热后尺寸发生变化率减小，抗冲击强度提高，刚性增加，同时还降低了生产成本。

优选地，作为本发明一实施例，该电缆用复合树脂材料包括如下重量份的配方组分：

树脂 35~65份

纳米与微米复合填料 30~60份

助剂 1~30份；

其中，所述纳米与微米复合填料包括如下重量份的组分：

纳米填料 3～6份

微米填料 27～54份

偶联剂 0.5～1份。

具体地，该实施例中树脂为聚乙烯，纳米填料为G-101纳米碳酸钙，微米填料为重质碳酸钙，偶联剂为锆类偶联剂，助剂为抗氧剂。由于纳米碳酸钙具有粒度细等特征，填充到上述聚乙烯中，可提高聚乙烯的强度和表面光洁度；纳米碳酸钙具有小质量和高表面能的特性，附着在重质碳酸钙的表面一起运动，有效避免了团聚现象。重质碳酸钙可以通过附着在纳米碳酸钙的表面与聚乙烯高分子链结合，使得树脂复合材料表面更加平整，光泽性能更好，表面抗划伤能力更强。另外，该重质碳酸钙增加聚乙烯或聚氯乙烯的体积，降低生产成本。上述偶联剂优选锆类偶联剂，该优选的锆类偶联剂的亲无机基团与上述纳米填料、微米填料作用，亲有机基团与上述树脂作用，通过改善它们之间的界面作用，从而改善电缆用复合树脂材料的性能，有利于耐老化、耐应力和电绝缘性能，可用于用于制备电缆外面包裹层。其强度相关性能请参见下文表1中数据。

或优选地，作为本发明另一实施例，该电缆用复合树脂材料包括如下重量份的配方组分：

树脂 35~65份

纳米与微米复合填料 60~90份

助剂 1~30份；

其中，所述纳米与微米复合填料包括如下重量份的组分：

纳米填料 6～9份

微米填料 54～81份

偶联剂 0.75～1.5份。

具体地，该实施例中树脂为聚氯乙烯，纳米填料的主料优选为G-101纳米碳酸钙，微米填料为陶瓷粉，偶联剂为锆类偶联剂，助剂为稳定剂。由于纳米碳酸钙具有粒度细等特征，填充到上述聚氯乙烯中，可提高聚氯乙烯的强度和表面光洁度；纳米碳酸钙具有小质量和高表面能的特性，附着在陶瓷粉的表面一起运动，有效避免了团聚现象。陶瓷粉具有纯度高、粒径小、分布均匀、比表面积大、表面活性高、松装密度低，作为分散相，其在复合树脂材料中形成细微的弥散相，从而提高了复合材料的综合性能。随着纳米填料或微米填料的重量份增加，制得的电缆用复合树脂材料的拉伸强度和断裂伸长率有所增大，可用于制备电缆内保护层。其强度相关性能请参见下文表1中数据。

或优选地，作为本发明再一实施例，该电缆用复合树脂材料包括如下重量份的配方组分：

树脂 35~65份

纳米与微米复合填料 40~70份

助剂 1~30份；

其中，所述纳米与微米复合填料包括如下重量份的组分：

纳米填料 4～7份

微米填料 36～63份

偶联剂 0.6～1.2份。

具体地，该实施例中树脂为聚乙烯，纳米填料为G-101纳米碳酸钙，微米填料为二氧化硅，偶联剂为锆类偶联剂，助剂为阻燃剂。由于纳米碳酸钙具有粒度细等特征，填充到上述聚乙烯中，可提高聚乙烯的强度和表面光洁度；纳米碳酸钙具有小质量和高表面能的特性，附着在二氧化硅的表面一起运动，有效避免了团聚现象。二氧化硅使聚乙烯的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性等均有提高，可用于制备电缆导电芯绝缘层。其强度相关性能请参见下文表1中数据。

由上所述，该实施例电缆用复合树脂材料以树脂与纳米和微米复合填料、助剂分两步混炼，在挤出过程中各组分熔融，且分子能够均匀分散掺杂等作用，重新结晶，并成型本实施例电缆用复合树脂材料，赋予了该电缆用复合树脂材料同时具有优异的抗冲击强度、表面抗划伤能力、弯曲强度和电绝缘性能，耐老化，高光洁度，其强度相关性能请参见下文表1中数据。其中，纳米填料能有效提高或调节该电缆用复合树脂材料的刚、韧性、光洁度以及弯曲强度，能取代部分价格昂贵的填充料及助剂，减少树脂的用量，降低生产成本；微米填料增加该电缆用复合树脂材料的填充体积、降低成本；偶联剂能提高该电缆用复合树脂材料的耐磨性和耐老化性能，并且能减少树脂的用量，降低成本；助剂能提高该电缆用复合树脂材料的抗冲击性、热稳定性、光稳定性和降低生产成本。因此，该实施例电缆用复合树脂材料有效克服了现有树脂复合材料抗冲击强度、抗划伤能力、弯曲强度、光洁度方面的不足。由此该复合树脂材料可直接用于制备电缆用包裹层或绝缘材料，提高了复合树脂材料的综合性能，延长使用寿命，并降低生产成本。

本实施例还提供了上述电缆用复合树脂材料的制备方法，其工艺流程如图1所示。该方法包括如下步骤：

S01.称取配方组分：按照上述电缆用复合树脂材料的配方分别称取各组分；

S02.制备混合物料：将纳米与微米复合填料分成两份，将其中一份与上述树脂进行熔融挤出，形成混合物料。

S03.熔融挤出：将步骤S02中制得的混合物料与另一份纳米与微米复合填料、助剂进行熔融挤出，得到上述电缆用复合树脂材料；上述纳米与微米复合填料与树脂的重量份比为1:2~3，上述熔融挤出温度为190℃～210℃。

具体地，上述步骤S01中，电缆用复合树脂材料的配方以及配方中的组分优选含量和种类如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。

具体地，纳米与微米复合填料的配制方法优选如下：

分别将纳米填料与微米填料在70~90℃下经过1~3小时干燥水分，将偶联剂加入上述纳米填料中混料搅拌0.5~2小时；优选将0.8~1公斤上述微米填料与0.1公斤所述纳米填料和偶联剂的混合物料在搅拌器中搅拌0.5~2小时，使得钠米填料均匀地包裹微米填料，同时偶联剂也进行良好的混合，得到钠米填料包覆微米填料的所述纳米与微米复合填料。

其中，所述纳米填料和偶联剂的混料与微米填料的重量份比为1:8~10；所述纳米与微米复合填料包括如下重量份的组分：

纳米填料 3~9份

微米填料 27~81份

偶联剂 0.5~1.5份。

具体地，上述步骤S02中，在分成两份的纳米与微米复合填料组分中，该两份的重量可以等量也可以是不等量的。为了使得纳米填料与微米填料在本实施例电缆用复合树脂材料中均匀分散，优选将纳米与微米复合填料按照等量的分成两份。为了在步骤S02中制得的混合物料能在下步骤S03中与其他组分均匀混合，优选将混合物料在熔融挤出后造粒。

其中，熔融挤出采用双螺杆混炼机挤出，挤出的温度范围优选为190℃～210℃，如前段、中断和后段的温度分别为200℃、210℃、190℃。另外，挤出的时间和压力没有特别要求。

具体地，上述步骤S03中，熔融挤出同样采用双螺杆混炼机挤出。挤出的条件如同上述步骤S02中的挤出条件。通过对挤出时间和温度的控制，使得各组分之间充分发生作用后形成稳定的晶体，得到电缆用复合树脂材料。

上述实施例电缆用复合树脂材料的制备方法只需按配方将各组分分两步混合并在适当的温度和时间下挤出造粒即可得到产品，在挤出过程中，树脂通过与纳米填料、微米填料、偶联剂、助剂充分混合，发生协同作用，赋予了该电缆用复合树脂材料具有优异的抗冲击强度、表面抗划伤能力、弯曲强度、和电绝缘性能，耐老化，高光洁度。具有制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，提高复合高分子材料的性能，适于工业化生产。

现以具体电缆用复合树脂材料的配方和制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

本实施例电缆用复合树脂材料的重量百分比如下，配方组分参见下述表1。

树脂 60份

纳米与微米复合填料 55份

助剂 3份；

其中，所述纳米与微米复合填料包括如下重量份的组分：

纳米填料 5份

微米填料 50份

偶联剂 1.2份。

其中，树脂为聚乙烯，纳米填料为G-101纳米碳酸钙，微米填料为重质碳酸钙，偶联剂为锆类偶联剂，助剂为抗氧剂。

该电缆用复合树脂材料的制备方法如下：

S11：称取配方组分：上述电缆用复合树脂材料的配方分别称取各组分；

S12：制备混合物料：将纳米与微米复合填料分成两份，将其中一份与上述树脂进行熔融挤出，形成混合物料。

S13.熔融挤出：将步骤S12中制得的混合物料与另一份纳米与微米复合填料、助剂进行熔融挤出，得到所述电缆用复合树脂材料。

具体地，上述步骤S11中，电缆用复合树脂材料的配方以及配方中的组分优选含量和种类如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述；其中纳米与微米复合填料总重量为1公斤。

具体地，纳米与微米复合填料的配制方法优选如下：

分别将纳米填料与微米填料在80℃下经过2小时干燥水分，将偶联剂加入上述纳米填料中混料搅拌1小时；优选将0.9公斤上述微米填料与0.1公斤所述纳米填料和偶联剂的混合物料在搅拌器中搅拌1小时，使得钠米填料均匀地包裹微米填料，同时偶联剂也进行良好的混合，得到钠米填料包覆微米填料的所述纳米与微米复合填料。

上述步骤S12中，在分成两份的纳米与微米复合填料组分中，该两份的重量是等量的。为了在步骤S12中制得的混合物料能在下步骤S13中与其他组分均匀混合，优选将混合物料在熔融挤出后造粒。熔融挤出采用双螺杆混炼机挤出，前段、中断和后段挤出的温度范围优选为200℃、210℃、190℃。其中，挤出的时间和压力没有特别要求。

上述步骤S13中，熔融挤出同样采用双螺杆混炼机挤出，挤出的条件如同上述步骤S12中的挤出条件，使得各组分之间充分发生作用后形成稳定的晶体，得到电缆用复合树脂材料。

实施例2

本实施例电缆用复合树脂材料的重量百分比如下，配方组分参见下述表1。

树脂 60份

纳米与微米复合填料 60份

助剂 3份；

其中，所述纳米与微米复合填料包括如下重量份的组分：

纳米填料 6份

微米填料 54份

偶联剂 1份。

其中，树脂为聚氯乙烯，纳米填料为G-101纳米碳酸钙，微米填料为陶瓷粉，偶联剂为锆类偶联剂，助剂为稳定剂。

该电缆用复合树脂材料的制备方法参照实施例1。

实施例3

本实施例电缆用复合树脂材料的重量百分比配方组分如下：

树脂 60份

纳米与微米复合填料 70份

助剂 3份；

其中，所述纳米与微米复合填料包括如下重量份的组分：

纳米填料 7份

微米填料 63份

偶联剂 1.2份。

其中，树脂为聚乙烯，纳米填料为G-101纳米碳酸钙，微米填料为二氧化硅，偶联剂为锆类偶联剂，助剂为阻燃剂。

该电缆用复合树脂材料的制备方法参照实施例1。

对比例1

称取树脂材料聚烯烃

对比例2

称取树脂材料聚丙烯

性能测试：

将上述实施例1至实施例6以及对比例1、2分别按照如下标准进行性能测试：

拉伸强度和断裂伸长率：按ASTM D-638标准进行检验。试样类型为I型，样条尺寸（mm）：（176±2）（长）×（12.6±0.2）（端部宽度）×(3.05±0.2)（厚度），拉伸速度为50mm/min；

熔体流动速率：按照GB3862-2000标准进行检验，试样温度为150℃，标称负荷组合（Mnom/kg）2.16

将上述实施例1至实施例6以及对比例1、2树脂材料的相关性能测试结果分别如表1：

从表1中测试数据可知，本发明实施例电缆用复合树脂材料的刚性随着纳米填料的增加而明显增强，如拉伸强度、断裂伸长率增大，光洁度增强。同时，本发明实施例电缆用复合树脂材料的刚性随着微米填料的增加而增强，如拉伸强度、断裂伸长率增大。从综合性能考虑，当纳米填料的重量百分比为5.3份，微米填料的重量百分比为47.2份，偶联剂的重量百分比为1.1份时，材料的性能最佳。对比例1为树脂材料的一个品种聚烯烃，对比例2为树脂材料的另一个品种聚丙烯。前者与纳米填料、微米填料、助剂、偶联剂混合，由于工艺简单混合不充分，影响聚合物的强度；后者与纳米填料、微米填料、助剂混合，摈弃了偶联剂，同时也降低了纳米填料的添加量，推高生产成本。而本发明实施例电缆用复合树脂材料则能很好地解决了抗冲击强度的问题，而且同时具备良好的外观、光泽度高。另外，通过纳米填料、微米填料、偶联剂、助剂对树脂的改性，使得电缆用复合树脂材料还同时具备优良的表面抗划伤能力、弯曲强度、电绝缘性能，延长了其使用寿命，整体性能优异，适合用于制备电缆用包裹层或绝缘材料。其工艺简单，条件易控，成本低廉，适于工业化生产。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种电缆用复合树脂材料，由如下重量份的配方组分组成：

树脂 35～65份

纳米与微米复合填料 30～90份

助剂 1～30份，

其中，所述纳米与微米复合填料由如下重量份的组分组成：

纳米填料 3～9份

微米填料 27～81份

偶联剂 0.5～1.5份，

其中，所述树脂为聚乙烯、聚氯乙烯中的任一种；

所述纳米与微米复合填料中，所述纳米填料为纳米碳酸钙，所述微米填料为重质碳酸钙、陶瓷粉、二氧化硅中的任一种，所述偶联剂为锆类偶联剂，且所述纳米填料和偶联剂的混料与微米填料的重量份比为1:8～10。

2.根据权利要求1所述的电缆用复合树脂材料，其特征在于：由如下重量份的配方组分组成：

树脂 35～65份

纳米与微米复合填料 30～60份

助剂 1～30份；

其中，所述纳米与微米复合填料由如下重量份的组分组成：

纳米填料 3～6份

微米填料 27～54份

偶联剂 0.5～1份。

3.根据权利要求1所述的电缆用复合树脂材料，其特征在于：由如下重量份的配方组分组成：

树脂 35～65份

纳米与微米复合填料 60～90份

助剂 1～30份；

其中，所述纳米与微米复合填料由如下重量份的组分组成：

纳米填料 6～9份

微米填料 54～81份

偶联剂 0.75～1.5份。

4.根据权利要求1所述的电缆用复合树脂材料，其特征在于：包括如下重量份的配方组分：

树脂 35～65份

纳米与微米复合填料 40～70份

助剂 1～30份；

其中，所述纳米与微米复合填料由如下重量份的组分组成：

纳米填料 4～7份

微米填料 36～63份

偶联剂 0.6～1.2份。

5.根据权利要求1至4任一项所述的电缆用复合树脂材料，其特征在于：所述助剂为加工助剂、防鼠剂、阻燃剂、着色剂、抗氧剂、稳定剂、耐寒剂、增塑剂、防老剂中的至少一种。

6.一种电缆用复合树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

按照权利要求1所述的电缆用复合树脂材料配方分别称取各组分；

将所述纳米与微米复合填料分成两份，将其中一份与所述树脂进行熔融挤出，形成混合物料；

将所述混合物料与另一份所述纳米与微米复合填料、助剂进行熔融挤出，得到所述电缆用复合树脂材料；

其中，所述纳米与微米复合填料与树脂的重量份比为1:2～3；所述熔融挤出 的温度为190℃～210℃。

7.根据权利要求6所述的电缆用复合树脂材料的制备方法，其特征在于：所述纳米与微米复合填料配置方法为：先将纳米填料与微米填料分别进行干燥，再将偶联剂与所述纳米填料混料，然后加入微米填料进行混合，得到纳米填料包覆微米填料的所述纳米与微米复合填料；

其中，所述纳米填料和偶联剂的混料与微米填料的重量份比为1:8～10；所述纳米与微米复合填料包括如下重量份的组分：

纳米填料 3～9份

微米填料 27～81份

偶联剂： 0.5～1.5份。