CN104662077B - 母料组合物、使用方法，以及橡胶组合物 - Google Patents

母料组合物、使用方法，以及橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包含分散在间同立构1,2‑聚丁二烯和顺式‑1,4‑聚丁二烯的共混物中的玻璃泡的母料组合物。所述玻璃泡基于所述母料组合物的总重量计以至少30重量％的量存在。本发明公开了一种由所述母料组合物制造橡胶组合物的方法，以及由所述母料组合物制成的橡胶组合物和硫化橡胶。

Description

母料组合物、使用方法，以及橡胶组合物
背景技术
平均直径小于约500微米的玻璃泡，也常被称为“玻璃微泡”、“中空玻璃微球”、“中空玻璃珠粒”、或“玻璃气球”，被广泛用于工业中，例如作为聚合物组合物的添加剂。在许多工业中，玻璃泡可用于例如降低聚合组合物的重量以及改善聚合物组合物的加工、尺寸稳定性和流动性。一般而言，期望玻璃泡足够强以避免在特定聚合物化合物的加工过程中被压碎或破坏。已将玻璃泡掺入到橡胶组合物中。例如，已将玻璃泡掺入到用于鞋外底的橡胶组合物中，以降低该橡胶组合物的重量。参见例如于2009年4月22日公布的韩国专利No.100894516以及于2009年11月17日公布的韩国专利No.100868885。
发明内容
虽然在聚合物组合物中包含玻璃泡能够提供许多益处，但是在制造过程中将玻璃泡添加到聚合物中的工艺可能提出一些挑战。对玻璃泡的处理可能类似于对轻粉末的处理。玻璃泡可能不容易被包含在且难以用于清洁的环境中。向聚合物中添加精确量的玻璃泡也可能是困难的。本公开提供了可用于例如将玻璃泡掺入到最后的最终使用橡胶组合物中的母料组合物。在母料组合物中递送玻璃泡可以消除在制造期间遭遇的处理困难中的至少一些。
然而，制备母料组合物也提出了挑战。期望的是母料组合物具有相对高的玻璃泡装载量和最低的玻璃泡破损，以便在最后的最终使用组合物中实现最大益处。还期望母料组合物易于掺入到多种宿主树脂中，以便提供配制最后的最终使用组合物的灵活性。
根据本公开的母料组合物包含间同立构1,2-聚丁二烯和顺式-1,4-聚丁二烯以及相对高含量的玻璃泡。所述母料组合物可与多种橡胶树脂相容，所述橡胶树脂包括用于使所述母料组合物稀释(letting down)的天然橡胶和/或聚丁二烯，从而为组合物提供可用于例如鞋的外底的最终性质。有利的是，由于本文公开的母料组合物中的玻璃泡破损较低，因此本文公开的母料组合物能够提供比包含聚丁二烯和天然橡胶的共混物的相似母料组合物更低的密度。此外，由本文公开的母料组合物制成的橡胶组合物具有与由同样的材料但是通过将玻璃泡直接配混到最后的最终使用橡胶组合物中而制成的那些橡胶组合物相似、或在一些情况下比后者更佳的性质(例如，更佳的拉伸强度和伸长率)。
在一个方面，本公开提供了包含分散在间同立构1,2-聚丁二烯和顺式-1,4-聚丁二烯的共混物中的玻璃泡的母料组合物。所述玻璃泡以基于所述母料组合物的总重量计至少30重量％的量存在。
在另一个方面，本公开提供了一种方法，其包括将本文公开的母料与聚异戊二烯或聚丁二烯中的至少一者混合以提供橡胶组合物。
在另一个方面，本公开提供了包含间同立构1,2-聚丁二烯、顺式-1,4-聚丁二烯、玻璃泡、以及任选地聚异戊二烯的橡胶组合物。玻璃泡以基于所述橡胶组合物的总重量计5重量％至20重量％范围内的量存在。间同立构1,2-聚丁二烯与顺式-1,4-聚丁二烯的比率在50:50至10:90的范围内，并且所述橡胶组合物基本上不含二氧化硅填料。在另一个方面，本公开提供了由该橡胶组合物制备的硫化橡胶。在另一个方面，本公开提供了由该橡胶组合物制成的鞋底。
对于本文公开的橡胶组合物，玻璃泡的存在能够通过增强流动性并降低比热以使得冷却时间或固化时间可以缩短，而提供生产率的改进。此外，最终的包含玻璃泡的硫化橡胶组合物通常比不包含玻璃泡的产品重量更轻、易燃性更低、尺寸稳定性更强，并具有比后者更佳的热绝缘特性(这可用于，例如，消防员的靴子)，且通常具有优异的机械性能，即便在不存在增强填料的情况下也是如此。
在本专利申请中，诸如“一个”、“一种”和“所述”之类的术语并非仅指单一实体，而是包括一般类别，其具体实例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一种”互换使用。后接列表的短语“...中的至少一种(一个)”和“包括(包含)...中的至少一种(一个)”是指列表中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。除非另外指明，否则所有数值范围均包括它们的端值以及端值之间的非整数值。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开所公开的每个实施例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施例。因此，应当理解，以下描述不应被理解为是对本公开范围的不当限制。
具体实施方式
根据本公开的母料组合物包含间同立构1,2-聚丁二烯和顺式-1,4-聚丁二烯的共混物。在一些实施例中，所述共混物由间同立构1,2-聚丁二烯和顺式-1,4-聚丁二烯组成(即，所述母料组合物不包含除间同立构1,2-聚丁二烯和顺式-1,4-聚丁二烯以外的其他聚合物(例如，橡胶树脂))。间同立构1,2-聚丁二烯和顺式-1,4-聚丁二烯的共混物能够易于与玻璃泡混合，被加工成多种母料形式(例如，薄片、粒料、或颗粒形式)，随后与其他聚合物(例如，橡胶树脂)混合，从而制备出最后的最终使用组合物。在一些实施例中，所述共混物中的间同立构1,2-聚丁二烯与顺式-1,4-聚丁二烯的重量比在30:70至80:20、或30:70至70:30的范围内。间同立构1,2-聚丁二烯与顺式-1,4-聚丁二烯的可用重量比的例子包括40:60和70:30。如果母料组合物仅包含顺式-1,4-聚丁二烯(完全不具有间同立构1,2-聚丁二烯)，则所述母料组合物可能太粘稠而无法以某些形式提供。例如，母料组合物可能难以装载进制粒机中而将母料制备成粒料或颗粒形式。此外，如针对下文实例中的比较用母料A所示，仅具有顺式-1,4-聚丁二烯(完全不具有间同立构1,2-聚丁二烯)的母料组合物在混合期间具有比根据本公开的母料更高量的玻璃泡破损，如通过母料的测量密度比理论密度高25％所证实的那样。
包含间同立构1,2-聚丁二烯和顺式-1,4-聚丁二烯的立体定向聚丁二烯可得自多个商业来源。例如，顺式-1,4-聚丁二烯可分别以商品名“BR-1208”和“KOSYN KBR-01L”得自韩国首尔的LG化学股份有限公司(LG Chem,Ltd.(Seoul,South Korea))和韩国首尔的韩国锦湖石油化学公司(Korea Kumho Petrochemical Co.,(Seoul,South Korea))。间同立构1,2-聚丁二烯可例如以商品名“JSR RB-830”得自日本东京的JSR公司(JSR Corporation(Tokyo,Japan))。间同立构1,2-聚丁二烯和顺式-1,4-聚丁二烯的共混物还可例如以商品名“UBEPOL VCR-617”得自美国纽约州纽约市的UBE美国公司(UBE America(New YorkCity,NY))。
在一些实施例中，包含间同立构1,2-聚丁二烯和顺式-1,4-聚丁二烯的共混物还包含另一种聚丁二烯异构体，例如，基于母料组合物中的聚合物共混物的总重量计至多5重量％。还可能存在少量的聚异戊二烯(例如，基于母料组合物中的聚合物共混物的总重量计至多5重量％)。然而，在一些实施例中，所述母料基本上不含天然橡胶。“基本上不含”天然橡胶意指母料包含基于母料组合物中的聚合物共混物的总重量计至多1重量％的天然橡胶。“基本上不含”天然橡胶还可能意指不含天然橡胶。天然橡胶是比一些合成橡胶树脂更坚韧的树脂，并且当在母料组合物中使用天然橡胶时可能导致高剪切力。因此，如针对下文实例中的比较用母料B所示，具有5重量％天然橡胶的母料组合物在混合期间具有较高量的玻璃泡破损，如通过母料的测量密度显著高于理论密度所证实的那样。在仅包含顺式-1,4-聚丁二烯和1,2-间同立构聚丁二烯的母料组合物中，所述母料组合物的测量密度与理论值接近得多，如在下文实例的表4中所示。
可用于实施本公开的玻璃泡可通过本领域已知的技术制得(参见例如美国专利No.2,978,340(Veatch等人)、No.3,030,215(Veatch等人)、No.3,129,086(Veatch等人)和No.3,230,064(Veatch等人)，No.3,365,315(Beck等人)、No.4,391,646(Howell)和No.4,767,726(Marshall)，以及美国专利申请公布No.2006/0122049(Marshall等人)。用于制备玻璃泡的技术通常包括加热磨碎的玻璃料(常常称为“进料”)，其含有发泡剂(例如，硫或氧和硫的化合物)。
玻璃料可通过将玻璃的矿物组分在高温下加热直至形成熔融玻璃来制得。能够实现热得足以将玻璃熔融的温度的任何烘箱均可能是可用的。例如，太阳能烘箱，诸如可用于烹饪食物的那些，能够实现900℉(480℃)的温度。太阳能烘箱可以包括各种太阳能薄膜、太阳能集中器和绝缘体以维持将玻璃熔融和形成玻璃料所需的高温。
虽然玻璃料和/或进料可能具有能够形成玻璃的任何组成，但典型地基于总重量计，该玻璃料包含50-90％的SiO2、2-20％的碱金属氧化物、1-30％的B2O3、0.005-0.5％的硫(例如，元素硫、硫酸盐或亚硫酸盐)、0-25％的二价金属氧化物(例如，CaO、MgO、BaO、SrO、ZnO或PbO)、0-10％的除SiO2之外的四价金属氧化物(例如，TiO2、MnO2或ZrO2)、0-20％的三价金属氧化物(例如，Al2O3、Fe2O3、或Sb2O3)、0-10％的五价原子氧化物(例如，P2O5或V2O5)和0-5％的氟(以氟化物)，所述氟可充当助熔剂以促进玻璃组合物的熔融。附加成分可用于玻璃料组合物中并可包含在玻璃料中例如以向所得的玻璃泡贡献特定的性质或特性(例如，硬度或颜色)。
在一些实施例中，可用于实施本公开的玻璃泡具有的玻璃组合物包含多于碱金属氧化物的碱土金属氧化物。在这些实施例的一些中，碱土金属氧化物与碱金属氧化物的重量比在1.2:1至3:1的范围内。在一些实施例中，玻璃泡具有的玻璃组合物包含基于玻璃泡的总重量计在2％至6％范围内的B2O3。在一些实施例中，玻璃泡具有的玻璃组合物包含基于玻璃泡的总重量计至多5重量％的Al2O3。在一些实施例中，玻璃组合物基本上不含Al2O3。“基本上不含Al2O3”可能意指至多5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.75重量％、0.5重量％、0.25重量％或0.1重量％的Al2O3。“基本上不含Al2O3”的玻璃组合物还包括不具有Al2O3的玻璃组合物。在一些实施例中，可用于实施本公开的玻璃泡可具有这样的化学组成，其中至少90％、94％或甚至至少97％的玻璃包含至少67％的SiO2(例如，70％至80％范围的SiO2)、8％至15％范围的碱土金属氧化物(例如，CaO)、3％至8％范围的碱金属氧化物(例如，Na2O)、2％至6％范围的B2O3以及0.125％至1.5％范围的SO3。在一些实施例中，玻璃包含基于总的玻璃组合物计30％至40％范围的Si、3％至8％范围的Na、5％至11％范围的Ca、0.5％至2％范围的B，以及40％至55％范围的O。
玻璃泡的“平均真密度”是用玻璃泡样品的质量除以该质量的玻璃泡通过气体比重瓶测得的真体积所得到的商。“真体积”为玻璃泡的聚集体总体积而不是松散体积。可用于实施本公开的玻璃泡的平均真密度通常为至少0.30克/立方厘米(g/cc)、0.35g/cc、或0.38g/cc。在一些实施例中，可用于实施本公开的玻璃泡具有至多约0.6g/cc的平均真密度。“约0.6g/cc”意指0.6g/cc±5％。在这些实施例的一些中，玻璃泡的平均真密度为至多0.55g/cc或0.50g/cc。例如，本文公开的玻璃泡的平均真密度可以在0.30g/cc至0.6g/cc、0.30g/cc至0.55g/cc、0.35g/cc至0.60g/cc、或0.35g/cc至0.55g/cc的范围内。就本公开的目的而言，平均真密度用比重瓶根据ASTM D2840-69，“Average True Particle Densityof Hollow Microspheres”(中空微球的平均真颗粒密度)测量。比重瓶可例如以商品名“ACCUPYC 1330PYCNOMETER”得自美国乔治亚州诺克罗斯的麦克仪器公司(Micromeritics,Norcross,Georgia)或以商品名“PENTAPYCNOMETER”或“ULTRAPYCNOMETER 1000”得自美国加利福尼亚州圣地亚哥的福曼尼克斯有限公司(Formanex,Inc.,San Diego,CA)。平均真密度的测量精度通常可为0.001g/cc。上文给出的每个密度值可为±5％。
可用于实施本公开的玻璃泡可被选择为具有比可用于将本文公开的母料与其他材料共混的双辊式研磨机的间隙小的尺寸。所述玻璃泡的尺寸可被选择为使得中值尺寸小于所述双辊式研磨机间隙的一半。中值尺寸也称D50尺寸，分布中50体积％的玻璃泡小于该指定尺寸。如本文所用，术语尺寸视为等价于玻璃泡的直径和高度。就本公开的目的而言，体积中值尺寸通过将玻璃泡分散在经脱气的去离子水中经由激光衍射测定。激光衍射颗粒尺寸分析仪可例如以商品名“SATURN DIGISIZER”得自麦克仪器公司(Micromeritics)。可用于实施本公开的玻璃泡的尺寸分布可为高斯分布、正态分布或非正态分布。非正态分布可以是单峰或多峰的(例如，双峰的)。
可用于本文公开的母料组合物中的玻璃泡通常需要足够强以便在研磨过程(例如，班伯里研磨或双辊研磨)中或针对橡胶的其他常规混合过程(例如，内部混合)中存留下来。使10体积％的玻璃泡坍塌的可用流体静压为至少约20(在一些实施例中，至少约38、50或55)兆帕斯卡(MPa)。“约20MPa”意指20MPa±5％。在一些实施例中，使10体积％的玻璃泡坍塌的流体静压可为至少100、110或120MPa。在一些实施例中，使10体积％或20体积％的玻璃泡坍塌的流体静压为至多250(在一些实施例中，至多210、190或170)MPa。使10体积％的玻璃泡坍塌的流体静压可在20MPa至250MPa、38MPa至210MPa、或50MPa至210MPa的范围内。就本公开的目的而言，玻璃泡的坍塌强度是对玻璃泡在甘油中的分散体用ASTM D3102-72“Hydrostatic Collapse Strength of Hollow Glass Microspheres”(中空玻璃微球的流体静力坍塌强度)测量；不同的是样品量(单位克)等于玻璃泡密度的10倍。坍塌强度的测量精度通常可为±约5％。因此，上面给出的每个坍塌强度值可为±5％。
可用于实施本公开的玻璃泡能够以商购方式获得，并且包括由美国明尼苏达州圣保罗3M公司(3M Company,St.Paul,MN)以商品名“3M GLASS BUBBLES”(例如，等级S60、S60HS、iM30K、iM16K、S38HS、S38XHS、K42HS、K46和H50/10000)出售的那些。在一些实施例中，为获得90％存留，可用于实施本公开的玻璃泡可被选择为具有至少约28MPa、34MPa、41MPa、48MPa或55MPa的压碎强度。
玻璃泡以基于母料组合物的总重量计至少30重量％的含量存在于本文公开的母料组合物中。在一些实施例中，玻璃泡以基于母料组合物的总重量计至少32重量％、33重量％或35重量％的含量存在于母料组合物中。在一些实施例中，玻璃泡以基于母料组合物的总重量计至多60重量％、55重量％或50重量％的含量存在于母料组合物中。例如，玻璃泡可能以基于母料组合物的总重量计在30重量％至60重量％、33重量％至55重量％、或35重量％至50重量％范围内的含量存在于母料组合物中。
在根据本公开的母料组合物的一些实施例中，可使用偶联剂处理玻璃泡以增强最终的橡胶组合物中的玻璃泡和橡胶之间的相互作用。在其他实施例中，可将偶联剂直接添加到母料组合物中。可用的偶联剂的例子包括锆酸盐、硅烷、或钛酸盐。典型的钛酸盐和锆酸盐偶联剂是本领域技术人员已知的，关于这些材料的使用和选择标准的详细综述可见于Monte,S.J.,Kenrich Petrochemicals,Inc.,“Reference Manual-Titanate,Zirconate and Aluminate Coupling Agents”,Third Revised Edition,March,1995(Monte,S.J.，肯瑞奇石化公司，参考手册-钛酸盐、锆酸盐和铝酸盐偶联剂，第三次修订版，1995年3月)中。如果使用了偶联剂，则其通常以基于组合物中的玻璃泡的总重量计约1重量％至3重量％的量被包含。
合适的硅烷通过缩合反应以与含硅玻璃形成硅氧烷键而偶联到玻璃表面。该处理使玻璃泡更可润湿或促进材料向玻璃泡表面的粘附。这提供了在玻璃泡和有机基体之间形成共价、离子或偶极键合的机制。硅烷偶联剂基于所需的特定官能度来选择。获得密切的玻璃泡-聚合物相互作用的另一种方法是用含可聚合部分的合适偶联剂官能化微球的表面，从而向聚合物主链中直接引入材料。可聚合部分的例子是包含烯属官能度的材料，所述烯官能度诸如苯乙烯、乙烯基部分(例如，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)、丙烯酸和甲基丙烯酸部分(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。可参于硫化交联的可用硅烷的例子包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅丙基)四硫烷(例如，可以商品名“SI-69”得自德国韦塞林格的赢创工业公司(Evonik Industries,Wesseling,Germany))，以及硫氰基丙基三乙氧基硅烷。另有其他可用的硅烷偶联剂可能具有氨基官能团(例如，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷)。可用于过氧化物固化的橡胶组合物的偶联剂通常包括乙烯基硅烷。可用于硫固化的橡胶组合物的偶联剂通常包括巯基硅烷或聚硫化物(polysulfido)硅烷。合适的硅烷偶联策略在Silane Coupling Agents:Connecting Across Boundaries,by Barry Arkles,pg165–189,Gelest Catalog 3000-A Silanes and Silicones:Gelest Inc.Morrisville,PA(“硅烷偶联剂：跨边界连接”，Barry Arkles著，第165–189页，盖勒斯特产品目录之3000-A硅烷和有机硅：美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔盖勒斯特有限公司)中有概述。
在一些实施例中，母料组合物包含加工油，诸如通常用于橡胶加工(例如，混合或研磨)的那些。可用的加工油包括石蜡加工油、芳族加工油和环烷加工油，诸如可得自例如美国得克萨斯州休斯敦加工油有限公司(Process Oils Inc.,Houston,TX)和韩国釜山美昌石油工业株式会社(Michang Oil Ind.Co.,Busan,Korea)的那些。在一些实施例中，加工油是石蜡。加工油可例如基于粘度或颜色稳定性来选择。母料组合物可包含任何可用量的加工油。在一些实施例中，母料组合物包含基于母料组合物的总重量计至少2重量％或至少5重量％的加工油(例如，石蜡加工油)。在一些实施例中，母料组合物包含基于母料组合物的总重量计至多15重量％或至多20重量％的加工油(例如，石蜡加工油)。例如，母料组合物可包含基于母料组合物的总重量计在1重量％至25重量％、2重量％至20重量％、或2重量％至15重量％范围内的加工油。
在一些实施例中，母料组合物包含一种或多种稳定剂(例如，抗氧化剂或受阻胺光稳定剂(HALS))。可用抗氧化剂的例子包括受阻酚基化合物和磷酸酯基化合物(例如，可以商品名“IRGANOX”和“IRGAFOS”诸如“IRGANOX 1076”和“IRGAFOS 168”得自美国新泽西州弗洛勒姆帕克巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的那些，可以商品名“SONGNOX”得自韩国蔚山松原工业公司(Songwon Ind.Co,Ulsan,Korea)的那些，以及丁基化羟基甲苯(BHT))。当使用时，抗氧化剂能够以基于母料组合物的总重量计约0.001重量％至1重量％的量存在。HALS通常是能够清除可由光降解或其他降解过程产生的自由基的化合物。合适的HALS包括癸二酸和双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯。合适的HALS包括可例如以商品名“TINUVIN”和“CHIMASSORB”得自巴斯夫公司(BASF)的那些。当使用时，此类化合物能够以基于母料组合物的总重量计约0.001重量％至1重量％的量存在。
在一些实施例中，母料组合物包含硫化促进剂。据信，硫化促进剂使硫链断裂并降低硫化所需的活化能。可用的硫化促进剂的例子包括亚磺酰胺类硫化促进剂(例如，由巯基苯并噻唑和伯胺诸如环己胺或叔丁胺制成的那些)、硫脲硫化促进剂(例如，亚乙基硫脲)、噻唑硫化促进剂(例如，巯基苯并噻唑或2-苯并噻唑基二硫化物)、二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂(例如，二乙基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸锌)、黄原酸硫化促进剂，以及秋兰姆硫化促进剂(例如，四甲基秋兰姆二硫化物和四乙基秋兰姆二硫化物)。不同种类硫化促进剂的组合可能是可用的。当使用时，此类化合物能够以基于母料组合物的总重量计约0.01重量％至2重量％的量存在。
在一些实施例中，母料组合物包含硫化助剂。虽然对硫化助剂的类型没有具体的限制，但是聚(乙二醇)、硬脂酸、氧化锌或另一种金属氧化物可能是可用的。不期望受理论约束，据信在硫化的过程中，硬脂酸和氧化锌或另一种金属氧化物的组合提供了使上述硫化促进剂活化的橡胶可溶性盐。此外，可能具有任何可用分子量(例如，在200克/摩尔至8000克/摩尔的范围内)的聚(乙二醇)通常能与橡胶相容，并可以防止硫化促进剂被橡胶组合物的其他组分(例如，玻璃泡)吸附。当使用时，硫化助剂能够以基于母料组合物的总重量计约0.01重量％至2重量％的量存在。母料可包含例如聚(乙二醇)、硬脂酸和氧化锌的组合，或这些化合物中的仅一种。
增强填料可用于本文公开的母料组合物中，或可用于由所述母料组合物制备的橡胶组合物中。增强填料可用于(例如)增强最终橡胶组合物的耐久性和强度。另外，在橡胶加工过程中，填料可用于降低橡胶加工的粘滞性，以有利于混合。可用的增强填料的例子包括二氧化硅(包括纳米二氧化硅)、其他金属氧化物、金属氢氧化物，以及炭黑。其他可用的填料包括玻璃纤维、硅灰石、滑石、碳酸钙、二氧化钛(包括纳米二氧化钛)、木粉、其他天然填料和纤维(例如，胡桃壳、大麻和玉米须)以及粘土(包括纳米粘土)。
然而，在一些实施例中，二氧化硅在母料中或在由所述母料制备的最终橡胶组合物中的存在可能导致不期望的玻璃泡破损。有利的是，根据本公开的母料组合物使高浓度的橡胶和玻璃泡能够在不存在高填料用量的情况下预混合到一起，这可以降低母料中和/或最终的稀释橡胶组合物中的玻璃泡破损。还有利的是，如在下文的实例中所示，已发现由本文公开的母料组合物制备的橡胶组合物具有高拉伸强度和耐磨性，即便在不存在二氧化硅填料或其他增强填料时也是如此。因此，在一些实施例中，所述母料不含二氧化硅填料，或包含基于母料的总重量计至多5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的二氧化硅填料。
为了使根据本公开的母料组合物稳定并且可与多种橡胶混合以便提供最终的稀释橡胶组合物，母料不含硫化剂是可用的。在一些实施例中，硫化剂可以存在于母料组合物中，但其量不足以引起母料组合物中的间同立构1,2-聚丁二烯和顺式-1,4-聚丁二烯发生交联。硫化剂的例子在下文中进一步详细描述。
母料组合物可在通常用于制备橡胶组合物的混合器(例如，包括双辊式研磨机的辊式研磨机，或班伯里混合器)中进行加工。升高的温度(例如，在50℃至125℃的范围内)可能是可用的。然后可将母料成型为薄片，或可将其添加到制粒机中以便制造粒料或颗粒。
本公开提供一种将如上述实施例中的任一个所描述的母料组合物与其他橡胶聚合物混合以提供橡胶组合物的方法。将母料与其他可相容材料混合的工艺通常称为将母料“稀释”。在本公开中，由母料制成的橡胶组合物还可称为稀释组合物。在将母料组合物“稀释”的本方法中，母料与其混合的其他橡胶聚合物通常包括聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶中的至少一者。聚丁二烯橡胶可以是如上所述的间同立构1,2-聚丁二烯、如上所述的顺式-1,4-聚丁二烯、或它们的组合。聚丁二烯橡胶还可以包括1,2-聚丁二烯的其他立体异构体(例如，全同立构异构体或无规立构异构体)或反式-1,4-聚丁二烯。聚异戊二烯橡胶可以是天然橡胶或任何同分异构形式的合成聚异戊二烯。在一些实施例中，可用于稀释母料组合物的橡胶聚合物选自聚丁二烯和聚异戊二烯。在一些实施例中，可用于稀释母料组合物的橡胶聚合物选自聚丁二烯和天然橡胶。天然橡胶可得自多个商业来源(例如，以商品名“SVR-3L”得自越南平阳省福和橡胶公司(PhuocHoa Rubber Co.,Binh Duong Province,Vietnam))。
取决于应用，可用于稀释母料组合物的橡胶材料的其他例子包括：聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、磺化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚氯丁二烯、聚(2,3-二甲基丁二烯)、聚(丁二烯-共-戊二烯)、氯磺化聚乙烯、聚硫化物弹性体、有机硅弹性体、聚(丁二烯-共-腈)、氢化的腈-丁二烯共聚物、丙烯酸树脂弹性体、乙烯-丙烯酸酯共聚物、氟化弹性体、氟氯化弹性体、氟溴化弹性体，以及它们的组合。用于稀释母料组合物的橡胶可以是热塑性弹性体。可用的热塑性弹性体的例子包括由例如聚苯乙烯、聚(乙烯基甲苯)、聚(叔丁基苯乙烯)和聚酯的玻璃态或结晶嵌段与例如聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚醚酯、聚氨酯以及它们的组合的弹性体嵌段组成的嵌段共聚物。一些热塑性弹性体可以商购获得，例如由美国得克萨斯州休斯敦的科腾聚合物公司(Kraton Polymers,Houston,TX)以商品名“KRATON”销售的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。
用于与母料组合物混合或将母料组合物“稀释”的材料还可包括如上所述任何组合形式的加工油、稳定剂(例如，抗氧化剂或HALS)、硫化促进剂、硫化助剂和增强填料中的任一种。然而，在一些实施例中，如上所述，最终的“稀释”橡胶组合物可以不含二氧化硅或基本上不含二氧化硅。术语“基本上不含”二氧化硅意指橡胶组合物可具有基于橡胶组合物的总重量计至多5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的二氧化硅。
在一些实施例中，本文公开的橡胶组合物可便利地由本文公开的母料来制备，所述橡胶组合物具有的间同立构1,2-聚丁二烯与顺式-1,4-聚丁二烯的比率在50:50至10:90的范围内。在一些实施例中，间同立构1,2-聚丁二烯与顺式-1,4-聚丁二烯的比率在从40:60至10:90或从40:60至15:85的范围内。在一些实施例中，本文公开的橡胶组合物具有基于橡胶组合物的总重量计在5重量％至20重量％、或5重量％至15重量％范围内的玻璃泡。
通常情况下，用于与母料混合以提供橡胶组合物和本文公开的可由母料组合物制成的橡胶组合物的材料包括硫化剂。多种不同的硫化剂可能是可用的。可用硫化剂的例子包括各种类型的硫，诸如粉末状硫、沉淀硫、胶态硫、不溶性硫、可高度分散的硫以及卤代硫例如一氯化硫和二氯化硫。可添加的这些硫的量可基于最后的最终使用橡胶组合物中的期望浓度来选择。通常情况下，最后的最终使用橡胶组合物将具有基于橡胶组合物的总重量计在0.05重量％至3重量％范围内的硫。在一些实施例中，所述硫化剂是有机过氧化物(例如，过氧化环己酮、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、二-叔丁基过氧邻苯二甲酸酯、二-叔丁基过氧马来酸酯、过氧化二异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化甲乙酮、二-(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-(叔丁基过氧基)-3-己炔、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、a,a'-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯，以及它们的组合)。在这些实施例中，有机过氧化物的量基于橡胶组合物的总重量计可在0.05重量％至5重量％的范围内。
可在上述实施例的任一个中将其他添加剂掺入到本文公开的母料组合物或橡胶组合物中。根据橡胶组合物的预期用途，可用的其他添加剂的例子包括防腐剂、混合剂、着色剂、分散剂、漂浮剂或抗沉降剂、助流剂或加工助剂、润湿剂、紫外线稳定剂、抗臭氧剂，以及异味清除剂。
橡胶组合物可在如上针对母料组合物所述的混合器(例如，包括双辊式研磨机的辊式研磨机，或班伯里混合器)中进行加工。在升高的温度(例如，在50℃至125℃的范围内)下进行混合可能是可用的。
根据本公开的橡胶组合物和/或根据本公开制备的橡胶组合物可以在升高的温度(例如，150℃至160℃)下以及任选地升高的压力(例如，100至150kg/cm2)下交联。在一些实施例中，可在对橡胶组合物进行加热之前将橡胶组合物模制成鞋外底的形式。加热可进行使所述橡胶组合物交联所必需的任何一段时间，该段时间可能为至多30分钟、20分钟或10分钟。
本文公开的母料组合物、方法和/或橡胶组合物可用于制备具有良好的拉伸强度、伸长率和耐磨性的低密度产品(例如，密度在0.85克/立方厘米至0.9克/立方厘米的范围内)，所述良好的拉伸强度、伸长率和耐磨性对于多种应用而言均是有用的特性。如在下文的实例中所示，由根据本公开的橡胶组合物和/或根据本公开制备的橡胶组合物可以实现的耐磨性可能高于150％，所述耐磨性如通过NBS耐久性试验所测得。可以实现在650％至800％或更大百分比的范围内的断裂伸长率以及在85kgf/平方厘米至120kgf/平方厘米范围内的拉伸强度，所述值比非常相似的比较用组合物的伸长率和拉伸强度高。除了鞋外底之外，根据本公开的橡胶组合物和/或根据本公开制备的橡胶组合物可用于制备其他制品(例如，O型环、垫圈、轮胎或轮胎的一部分，以及软管)。
本公开的一些实施例
在第一实施例中，本公开提供包含分散在间同立构1,2-聚丁二烯和顺式-1,4-聚丁二烯的共混物中的玻璃泡的母料组合物，其中玻璃泡以基于母料组合物的总重量计至少30重量％的量存在。
在第二实施例中，本公开提供第一实施例的母料组合物，其中玻璃泡以基于所述母料组合物的总重量计至少35重量％的量存在。
在第三实施例中，本公开提供第一实施例或第二实施例的母料组合物，其中所述母料不包含硫化剂或包含其量不足以使所述间同立构1,2-聚丁二烯和顺式-1,4-聚丁二烯的共混物发生交联的硫化剂。
在第四实施例中，本公开提供第一实施例至第三实施例中任一项的母料组合物，其中所述母料组合物不含二氧化硅填料，或包含基于母料组合物的总重量计至多5重量％的二氧化硅填料。
在第五实施例中，本公开提供第一实施例至第四实施例中任一项的母料组合物，其中所述共混物中的间同立构1,2-聚丁二烯与顺式-1,4-聚丁二烯的比率在30:70至80:20的范围内。
在第六实施例中，本公开提供第一实施例至第五实施例中任一项的母料组合物，其中所述母料组合物基本上不含天然橡胶。
在第七实施例中，本公开提供第一实施例至第六实施例中任一项的母料组合物，其中所述母料组合物基本上不含除间同立构1,2-聚丁二烯和顺式-1,4-聚丁二烯以外的橡胶。
在第八实施例中，本公开提供第一实施例至第七实施例中任一项的母料组合物，其中所述玻璃泡具有的玻璃组合物包含在70重量％至80重量％范围内的SiO2、在8重量％至15重量％范围内的碱土金属氧化物以及在3重量％至8重量％范围内的碱金属氧化物，每个重量％均基于玻璃泡的总重量计。在该实施例中，所述玻璃组合物可包含基于玻璃泡的总重量计在2重量％至6重量％范围内的B2O3。
在第九实施例中，本公开提供第一实施例至第八实施例中任一项的母料组合物，所述母料组合物还包含加工油。
在第十实施例中，本公开提供第九实施例的母料组合物，其中所述加工油是石蜡加工油。
在第十一实施例中，本公开提供第一实施例至第十实施例中任一项的母料组合物，所述母料组合物还包含聚(乙二醇)、抗氧化剂、光稳定剂、硫化助剂或硫化促进剂中的至少一种。例如，在该实施例中，所述母料组合物可包含受阻酚抗氧化剂或受阻胺光稳定剂中的至少一种。
在第十二实施例中，本公开提供第一实施例至第十一实施例中任一项的母料组合物，其中所述玻璃泡具有在0.35克/立方厘米至0.6克/立方厘米的范围内的平均真密度。
在第十三实施例中，本公开提供第一实施例至第十二实施例中任一项的母料组合物，其中所述玻璃泡用偶联剂处理。
在第十四实施例中，本公开提供第一实施例至第十三实施例中任一项的母料组合物，其中使10体积％的玻璃泡坍塌的流体静压为至少约20兆帕斯卡。
在第十五实施例中，本公开提供薄片形式的第一实施例至第十四实施例中任一项的母料组合物。
在第十六实施例中，本公开提供粒料形式或颗粒形式的第一实施例至第十四实施例中任一项的母料组合物。
在第十七实施例中，本公开提供一种方法，其包括将第一实施例至第十六实施例中任一项的母料组合物与聚异戊二烯或聚丁二烯中的至少一种混合以提供橡胶组合物。
在第十八实施例中，本公开提供第十七实施例的方法，其中所述聚异戊二烯是天然橡胶。
在第十九实施例中，本公开提供第十七实施例或第十八实施例的方法，其中还将硫化剂与所述母料组合物以及所述聚异戊二烯或聚丁二烯中的至少一种混合。
在第二十实施例中，本公开提供第十九实施例的方法，所述方法还包括将所述橡胶组合物加热。
在第二十一实施例中，本公开提供第二十实施例的方法，其为制造鞋外底的方法，所述方法还包括在将所述橡胶组合物加热之前将所述橡胶组合物模制成鞋外底的形式。
在第二十二实施例中，本公开提供包含以下成分的橡胶组合物：
间同立构1,2-聚丁二烯；
顺式-1,4-聚丁二烯，其中间同立构1,2-聚丁二烯与顺式-1,4-聚丁二烯的比率在50:50至10:90的范围内；
基于所述橡胶组合物的总重量计在5重量％至20重量％范围内的玻璃泡；和任选地
聚异戊二烯；
其中所述橡胶组合物基本上不含二氧化硅填料。
在第二十三实施例中，本公开提供第二十二实施例的橡胶组合物，所述橡胶组合物还包含硫化剂。
在第二十四实施例中，本公开提供第二十二实施例或第二十三实施例的橡胶组合物，所述橡胶组合物还包含加工油。
在第二十五实施例中，本公开提供第二十四实施例的橡胶组合物，其中所述加工油是石蜡加工油。
在第二十六实施例中，本公开提供第二十二实施例至第二十五实施例中任一项的橡胶组合物，所述橡胶组合物还包含聚(乙二醇)、抗氧化剂、光稳定剂、硫化助剂或硫化促进剂中的至少一种。例如，在该实施例中，所述橡胶组合物可包含受阻酚抗氧化剂或受阻胺光稳定剂中的至少一种。
在第二十七实施例中，本公开提供第二十二实施例至第二十六实施例中任一项的橡胶组合物，其中所述玻璃泡具有在0.35克/立方厘米至0.6克/立方厘米的范围内的平均真密度。
在第二十八实施例中，本公开提供第二十二实施例至第二十七实施例中任一项的橡胶组合物，其中所述玻璃泡用偶联剂处理。
在第二十九实施例中，本公开提供第二十二实施例至第二十八实施例中任一项的橡胶组合物，其中使10体积％的玻璃泡坍塌的流体静压为至少约20兆帕斯卡。
在第三十实施例中，本公开提供第二十二实施例至第二十九实施例中任一项的橡胶组合物，其中所述聚异戊二烯是天然橡胶。
在第三十一实施例中，本公开提供由第二十三实施例至第三十实施例中任一项的橡胶组合物制成的硫化橡胶组合物。
在第三十二实施例中，本公开提供由第二十三实施例至第三十实施例中任一项的橡胶组合物制成的鞋底。
以下具体的、但非限制性的实例将用于例示本发明。在这些实例中，除非另外指明，否则所有的量均以每100份树脂中的份数(phr)表示。在这些实例中，N/M意指“未测量”。
实例
材料：
测试方法
比重：使用购自日本东京A&D股份有限公司(A&D Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)的MD-200S型密度计测量比较用母料组合物A–B、母料组合物1–5、比较用橡胶组合物A–F以及橡胶组合物1–6的比重。ASTM D297的工序如下。在将试件放入水中之前测量试件的重量，并且在将试件浸泡在水中之后测量试件的重量和体积。将用密度计计算的值记录于下文的表2、表4和表7中。
肖氏硬度A：使用购自日本东京高分子计器株式会社(Kobunshi Keiki Co.,Ltd,Kyoto,Japan)的ASKER A型硬度计，根据在ASTM D2240-05“Standard Test Method forRubber Property—Durometer Hardness”(橡胶性质的标准测试方法—硬度计硬度)中大致概述的工序，测量比较用橡胶组合物A-F以及橡胶组合物1-6的肖氏硬度A。
拉伸强度：使用购自美国马萨诸塞州诺伍德英斯特朗公司(Instron,Norwood,MA)的“INSTRON 5567EH”仪器，根据在ASTM D412-06ae2“Tensile Strength Properties ofRubber and Elastomers”(橡胶和弹性体的拉伸强度性质)的测试方法A中大致概述的工序，测量比较用橡胶组合物A-F以及橡胶组合物1–6的拉伸强度。
断裂伸长率：根据在ASTM D412-06ae2中大致概述的工序，在“INSTRON 5567EH”仪器上测量比较用橡胶组合物A-F以及橡胶组合物1-6的断裂伸长率。
抗撕强度：使用“INSTRON 5567EH”仪器，根据在ASTM D624-00“Standard TestMethod for Tear Strength of Conventional Vulcanized Rubber and ThermoplasticElastomers”(常规硫化橡胶和热塑性弹性体的抗撕强度的标准测试方法)中大致概述的工序，测量比较用橡胶组合物A-F以及橡胶组合物1-6的抗撕强度。
NBS磨耗：使用购自日本兵库县安田精机制作所株式会社(Yasuda SeikiSeisakusho,Ltd.,Hyogo,Japan)的6387型NBS磨耗试验机，根据ASTM D1630-06“StandardTest Method for Rubber Property-Abrasion Resistance(Footwear Abrader)”(橡胶性质—耐磨性的标准测试方法(鞋类磨光机))中大致概述的工序，测量比较用橡胶组合物A-F以及橡胶组合物1-6的NBS磨耗。
阿克隆(Akron)磨耗：使用购自日本东京上岛制作所株式会社(UeshimaSeisakusho,Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)的690459型阿克隆磨耗试验机，根据ASTM D5963-04“Standard Test Method for Rubber Property—Abrasion Resistance(Rotary DrumAbrader)”(橡胶性质—耐磨性的标准测试方法(旋转滚筒磨光机))，测量比较用橡胶组合物A-F以及橡胶组合物1-6的阿克隆磨耗。
比较用母料组合物A和B
通过将下表1中列出的成分在购自日本森山株式会社(Moriyama Co.,Ltd.,Japan)的DS1-5MHB-E型捏合机中混合来制备比较用母料组合物(比较用MB)A-B。在60℃下，将橡胶树脂、加工油的一半、玻璃泡的一半和其他成分在捏和机中混合五分钟。将加工油的另一半和玻璃泡的另一半添加到捏合机中，并继续混合另外五分钟。然后在120℃的温度下将配混的树脂从捏合机中倾倒出。随后将配混的树脂在购自韩国大中精密件株式会社(Daejung Precision Co.,Korea)的DJ10-25型10英寸开放辊中，在60℃下混合三分钟，接着将该配混的树脂成型为厚度为七毫米至八毫米(mm)的薄片。随后使用购自精密机器产业股份有限公司(Fine Machine Industry Co.,Ltd)的FEX-40型制粒机将所述薄片成型为颗粒。在制粒机中，圆筒的温度为75℃，接合器的温度为75℃，并且模头的温度为80℃。在表1中，除非另外指明，否则组成以每100份树脂中的份数(phr)表示。
表1
比较用母料组合物A–B的比重如上文所述进行测量，并记录于下表2中。计算了理论比重，也记录于表2中。
表2
比重(g/cm3) 理论比重(g/cm3)
比较用MB A 0.779 0.622
比较用MB B 0.661 0.618
母料组合物1-5
母料组合物1–5(MB 1–5)如比较用母料组合物A–B中所述进行制备，不同之处在于使用了下表3中列出的成分。在表3中，除非另外指明，否则组成以每100份树脂中的份数(phr)表示。
表3
母料组合物1-5的比重如上文所述进行测量，并记录于下表4中。计算了理论比重，也记录于下表4中。
表4
比重(g/cm3) 理论比重(g/cm3)
母料1 0.647 0.622
母料2 0.640 0.622
母料3 0.634 0.622
母料4 0.635 0.613
母料5 0.637 0.622
比较用橡胶组合物A
通过将比较用母料组合物A添加至下表5中列出的成分来制备比较用橡胶组合物(Comp.RC)A。将比较用母料组合物A在DS1-5MHB-E型捏合机(森山株式会社(MoriyamaCo.))中，使其与下面列出的除了硫、一硫化四甲基秋兰姆和2-苯并噻唑基二硫化物以外的所有成分混合，在60℃下混合八分钟。然后在120℃的温度下将配混的树脂从捏合机中倾倒出。随后将配混的树脂在DJ10-25型10英寸开放辊(大中精密件株式会社(DaejungPrecision Co.))中，在60℃下混合三分钟，接着将该配混的树脂成型为厚度为五毫米至六毫米的薄片。将薄片冷却，接着在室温下老化4小时。然后将薄片的一部分置于开放辊中，使其与硫、一硫化四甲基秋兰姆和2-苯并噻唑基二硫化物混合。将所得的组合物于60℃下混合四分钟，然后再次成型为薄片。使样品在室温下老化至少八小时之后，对其实施模压成型。在表5中，除非另外指明，否则组成以每100份树脂中的份数(phr)表示。
表5
比较用橡胶组合物B–E
比较用橡胶组合物(Comp.RC)B–E如比较用橡胶组合物A中所述进行制备，不同之处在于使用了比较用母料组合物B。成分在上面的表5中示出。
比较用橡胶组合物F
比较用橡胶组合物F(Comp.RC F)如比较用橡胶组合物A中大致所述进行制备，不同之处在于不使用母料组合物，改为将玻璃泡直接添加到捏合机中。成分在上面的表5中示出。
橡胶组合物1–6
橡胶组合物1–6(RC 1–6)如在比较用橡胶组合物A中所述进行制备，不同之处在于将母料组合物1–5添加到下表6中列出的成分中。
表6
根据上述测试方法测试比较用橡胶组合物A–F，以及橡胶组合物1–6。结果示于下表7中。
表7
本公开不限于上述实例，但应受以下权利要求书及其任何等同物中提及的限制条件的约束。本公开可在不存在本文中未具体公开的任何元件的情况下以适当方式实施。

Claims (15)

1.一种母料组合物，其包含分散在间同立构1,2-聚丁二烯和顺式-1,4-聚丁二烯的共混物中的玻璃泡，其中基于所述母料组合物的总重量计，所述玻璃泡以至少30重量％的量存在。
2.根据权利要求1所述的母料组合物，其中所述母料组合物不包含硫化剂或包含其量不足以使所述间同立构1,2-聚丁二烯和顺式-1,4-聚丁二烯的共混物发生交联的硫化剂。
3.根据权利要求1所述的母料组合物，其中所述母料组合物不含二氧化硅填料，或包含基于所述母料组合物的总重量计至多5重量％的二氧化硅填料。
4.根据权利要求1所述的母料组合物，其中所述共混物中的间同立构1,2-聚丁二烯与顺式-1,4-聚丁二烯的比率在30:70至80:20的范围内。
5.根据权利要求1所述的母料组合物，其还包含加工油。
6.根据权利要求1所述的母料组合物，其中所述玻璃泡具有在0.35克/立方厘米至0.6克/立方厘米的范围内的平均真密度。
7.根据权利要求1所述的母料组合物，其中使10体积％的玻璃泡坍塌的流体静压为至少20兆帕斯卡±5％。
8.根据权利要求1所述的母料组合物，其为薄片形式、粒料形式或颗粒形式。
9.根据权利要求1所述的母料组合物，其还包含受阻酚抗氧化剂或受阻胺光稳定剂中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的母料组合物，其中所述玻璃泡用偶联剂处理。
11.一种提供橡胶组合物的方法，该方法包括将根据权利要求1至10中任一项所述的母料组合物与聚异戊二烯或聚丁二烯中的至少一种混合以提供橡胶组合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中还将硫化剂与所述母料组合物以及所述聚异戊二烯或聚丁二烯中的至少一种混合。
13.根据权利要求12所述的方法，其为一种制造鞋外底的方法，该方法还包括在将所述橡胶组合物加热之前将所述橡胶组合物模制成鞋外底的形式。
14.一种由根据权利要求1所述的母料组合物制造的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
间同立构1,2-聚丁二烯；
顺式-1,4-聚丁二烯，其中间同立构1,2-聚丁二烯与顺式-1,4-聚丁二烯的比率在50:50至10:90的范围内；
基于所述橡胶组合物的总重量计在5重量％至20重量％范围内的玻璃泡；和任选地
聚异戊二烯；
其中所述橡胶组合物不含二氧化硅填料或含有基于所述橡胶组合物的总重量计至多5重量％的二氧化硅填料。
15.一种由根据权利要求14所述的橡胶组合物制成的硫化橡胶组合物。
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