CN1778834A

CN1778834A - 橡胶组合物

Info

Publication number: CN1778834A
Application number: CN 200510092747
Authority: CN
Inventors: 三浦耕治; 田中惠典
Original assignee: MIMA KK
Current assignee: MIMA KK
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2005-08-19
Publication date: 2006-05-31
Also published as: JP2006152058A

Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，其含有天然橡胶和/或二烯类合成橡胶构成的橡胶成分，特别是硫化后可以得到密度低质轻的硫化橡胶。一种橡胶组合物，其相对100重量份的由天然橡胶和/或二烯类合成橡胶构成的橡胶成分，含有10～100重量份的发泡密度为0.03～0.40g/cm³，且粒径5mm以下的内藏有独立气泡的乙烯—醋酸乙烯酯共聚物类发泡体，硫化后的密度为0.85～1.20g/cm³。

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种含有由天然橡胶和/或二烯类合成橡胶构成的橡胶成分的橡胶组合物，特别涉及可以得到硫化后密度低的质轻硫化橡胶的橡胶组合物。

众所周知，能够得到质轻硫化橡胶的橡胶组合物，一般广泛使用通过将例如与橡胶成分相比，其密度低的碳酸钙等无机填充剂及碳黑，白碳等增强剂等的配合比例较通常尽可能地减少，来实现硫化后的硫化橡胶的质轻化的橡胶组合物等。这样的橡胶组合物因为是通过减少用于提高硫化后的硬度、拉伸强度及耐磨损性等所配合的无机填充剂及增强剂等的配合比例来实现质轻化的，因此存在物理特性中的滚轧性及成形性下降，同时配合成本也升高的问题。

因此，为了解决上述问题，有方案提出如下的橡胶组合物，其一(参照专利文献1)，其可以硫化，其不仅通过调整无机填充剂及增强剂等的配合比例，实现轻质化，而且通过在橡胶组合物中配合新型发泡剂实现轻质化，例如其是由乙烯和碳数3～20的α-烯烃和非共轭聚烯烃构成的乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物(A)和聚烯烃树脂(B)和发泡剂(C)构成的，是在乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶(A)中，在熔融状态下使聚烯烃树脂(B)进行微分散形成的共混物，其聚烯烃树脂(B)的平均分散粒径为2μm以下，而且，聚烯烃树脂(B)和乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶(A)的共混重量比[(B)/(A)]为5/95～50/50)；其二(参照专利文献2)，其含有二烯类橡胶100重量份，和1～20重量份的使封入利用热进行汽化、分解或化学反应而产生气体的液体或固体的热膨胀性的热塑性树脂粒子，利用橡胶硫化时的热进行膨胀形成中空状的，粒径5～300μm的具有弹性的封入气体的热塑性树脂。

但是，这样的橡胶组合物在硫化时，虽然通过热膨胀性热塑性树脂粒子等的发泡剂进行发泡，在硫化后可以得到具有无数气泡的质轻化的硫化橡胶，但是，其缺点在于，硫化时因为同时进行硫化和发泡，因此，使硫化速度和发泡速度达到平衡是非常困难的，并且，该平衡当只有微小地失衡时，硫化后有时气泡收缩，有时气泡的大小出现偏差，因此，不仅不能维持质量恒定，而且不能得到预定要求的尺寸及密度的硫化橡胶。

专利文献1：特开2003-192853号公报

专利文献2：特开平11-35736号公报

发明内容

本发明的课题在于解决上述现有技术问题的缺点，提供一种含有由天然橡胶和/或二烯类合成橡胶构成的橡胶成分的橡胶组合物，其特别是可以简单地得到硫化后密度低，质轻且质量稳定的硫化橡胶。

本发明者为了解决上述课题进行了深入地研究，结果发现只要是含有由天然橡胶和/或二烯类合成橡胶构成的橡胶成分100重量份，和10～100重量份的发泡密度为0.03～0.40g/cm³且粒径为5mm以下的内藏独立气泡的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类发泡体的橡胶组合物，就可以简单地得到硫化后的密度低、质轻且质量恒定的硫化橡胶，直至完成了本发明。

也就是，本发明的橡胶组合物的特征在于，含有由天然橡胶和/或二烯类合成橡胶构成的橡胶成分100重量份，和10～100重量份的发泡密度为0.03～0.40g/cm³且粒径为5mm以下的内藏独立气泡的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类发泡体，其硫化后密度为0.85～1.20g/cm³。

本发明涉及的橡胶组合物因为其具有前述的构成，故其不仅可以简单地得到硫化后的密度低质轻且质量恒定的硫化橡胶，而且，其可以使含有10～100质量份的发泡密度为0.03～0.40g/cm³且粒径为5mm以下的内藏独立气泡的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类发泡体的橡胶组合物硫化，得到质轻的硫化橡胶，因此，其正如含有使现有的热膨胀行热塑性树脂粒子等发泡的发泡剂的橡胶组合物一样，不需要在硫化时进行使硫化速度和发泡速度的平衡的非常困难的操作，因此，与含有使现有的热膨胀性热塑性树脂粒子等发泡的发泡剂的橡胶组合物相比较，可以快速地提高其硫化时的操作性，同时可以简单地得到特定的尺寸及密度的硫化橡胶。

而且，本发明涉及的橡胶组合物因为相对由天然橡胶和/或二烯类合成橡胶构成的橡胶成分100重量份，其含有发泡密度为0.03～0.40g/cm³且粒径为5mm以下的内藏独立气泡的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类发泡体10～100重量份，因此，不仅不使在硫化后的一般的硫化橡胶的特性较大地变化，降低密度，而且，和现有的橡胶组合物相比较，其耐候性、耐热劣化性、隔热性及防滑性可以提高。

具有上述优良特性的本发明所涉及的组合物不仅适合应用在橡胶板、橡胶薄片及防护板等一般的橡胶制品，而且特别是由于其具有优良的质轻行、耐候性、耐热劣化性、隔热性及防滑性，适合作为鞋底及橡胶鞋的鞋面及鞋主体等的材料。

另外，本发明涉及的橡胶组合物中含有的发泡密度为0.03～0.40g/cm³且粒径为5mm以下的内藏独立气泡的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类发泡体，因为可以使用在制造缓冲用包装、混凝土用连接材料及制造鞋底等时的一般使用的块状及板状的乙烯乙酸酯共聚物类发泡体粉碎成粒径5mm以下的物质，所以，不仅可以较简单地得到作为其原料的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类发泡体，而且，只要使用例如将由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类发泡体构成的缓冲用包装、混凝土用连接材料及制造鞋底等时产生的剪切废料及软皮粉等乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类发泡体粉碎成其粒径为5mm以下的物质，则不仅可以使本发明的橡胶组合物的制造成本降低，而且，可以再利用作为以前产业废弃物进行废弃处理的这些乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类发泡体的剪切废料及软皮粉等，故优选使用。

具体实施方式

下面，对本发明涉及的橡胶组合物中使用的各种材料进行说明。

本发明中使用的橡胶成分是由天然橡胶(NR)和/或二烯类合成橡胶构成的，该二烯类合成橡胶例如有异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)及氯丁二烯橡胶(CR)等，在本发明中的橡胶成分中可以含有一种或两种以上。

而且，本发明中使用的橡胶成分可以是仅由天然橡胶或二烯类合成橡胶构成的，也可以是由天然橡胶和二烯类合成橡胶的混合物构成的，可以对照本发明涉及的橡胶组合物使用的橡胶制品适当地选择企配合比率。

本发明中使用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类发泡体(以下简称为EVA发泡体)，其发泡密度为0.03～0.40g/cm³，而且粒径为5mm以下，内藏有独立气泡，不仅具有使本发明涉及的橡胶组合物质轻化的作用，而且，使本发明的橡胶组合物具有耐侯性、耐热劣化性、隔热性及防滑性。

本发明使用的EVA类发泡体相对橡胶成分100重量份为10～100重量份，特别优选25～30重量份。当EVA类发泡体小于10重量份时，本发明涉及的橡胶组合物整体的质轻化率变低，因此不优选；当一方EVA类发泡体超过100份时，有时EVA类发泡体中含有的残留发泡剂产生异常发泡现象，有时使拉伸强度和伸长率显著地降低，有时滚轧性及成形性变差，故不优选。

本发明中使用的EVA类发泡体，其发泡密度为0.03～0.40g/cm³，上述范围的发泡密度的EVA类发泡体，一般多用作制造缓冲用包装、混凝土用连接材料及制造鞋底等时使用的块状及板状的EVA类发泡体，因此，在其生产时产生的剪切废料及软皮粉等比较容易得到。当其发泡密度小于0.03g/cm³时，导致体积增大，操作性大幅度降低，同时在混炼后壳的强度变弱，容易发生壳破坏，使填充效率大幅度降低，因此不优选。另外，当其发泡密度超过0.40g/cm³时，为了只使发泡密度高的部分质轻化，必须含有多的EVA类发泡体，当EVA类发泡体的含量增加时，橡胶组合物的成形性及薄片滚轧性大幅度降低，故不优选。

本发明中使用的EVA类发泡体，其粒径必须为5mm以下，但是，该EVA类发泡体可以使用预先将块状或板状等的EVA类发泡体粉碎成粒径为5mm以下的物质，也可以使用采用捏合机等将本发明涉及的橡胶组合物混炼时首先仅将块状或板状等的EVA类发泡体投入捏合机中，使其粉碎成粒径为5mm以下的物质，而且，也可以使用如下的物质：只将块状及板状等的EVA类发泡体投入捏合机中，粉碎成粒径为5mm以下，之后将预先捏合的等重量的橡胶成分投入捏合机中，混炼，使EVA类发泡体和橡胶成分形成母体混合物。

本发明中使用的EVA类发泡体，基本是将含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和发泡剂的物质加热、发泡形成的。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物优选使用乙酸乙烯酯含量为10～70％程度的物质，另外，发泡剂优选使用将有偶氮二羧酸酰胺(ADCA)及偶氮二异丁氰(AIBN)等偶氮类化合物，P，P’一氧代双苯磺酰肼(OBSH)等磺酰肼化合物及二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等亚硝基化合物等混合一种或两种以上所形成的物质。

而且，本发明使用的EVA类发泡体除上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及发泡剂以外，根据需要，也可以添加例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、水滑石、碳酸钙及硼酸锌等无机填充材料、金属皂、金属氧化物、尿素类化合物、酸酐及有机酸等发泡调整剂、交联剂、抗氧剂、光稳定剂、静电防止剂、颜料、阻燃剂、防老化剂、加工性改良剂等。

本发明涉及的橡胶组合物中，除上述的橡胶成分及EVA类发泡体以外，通常还可以含有硫等交联剂，而且根据需要也可以适当含有如下橡胶中一般使用的添加剂，例如：锌白及硬脂酸等硫化助剂、胍类化合物及二硫代氨基甲酸盐类化合物等硫化促进剂、碳黑等填充材料、氧化硅、粘土、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、硅酸铝、氧化镁、氧化钛及白碳(二氧化硅)等白色填充材料、活性化剂、加工助剂、软化剂、防老化剂、阻燃剂、着色剂、静电防止剂等，使加硫后的密度在0.85～1.20g/cm³的范围。

实施例

下面，通过实施例对本发明涉及的橡胶组合物进行详细说明，但本发明不受这些实施例的限制。

另外，各实施例和/或比较例中使用的成份如下。

天然橡胶：野村贸易公司的RSS No.1

丁二烯橡胶：JSR公司制JSR BR01

苯乙烯丁二烯橡胶：JSR公司制的JSR SBR1507

EVA类发泡体：乙酸乙烯酯为15％，MFR(熔融指数)为1.4的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为主原料的发泡密度0.15g/cm³的EVA发泡体

交联剂：细井化学工业公司制的200目的粉末硫

锌白3号：正同化学工业公司制的锌白3号(氧化锌)

透明锌白：正同化学工业公司制的透明锌白(碳酸锌)

硫化促进剂(DM)：三新化学工业公司制的サンセラ一DM(二硫化二苯并噻唑)

硫化促进剂(D)：三新化学工业公司制的サンセラ一D(N、N’-二苯胍)

硫化促进剂(TS)：三新化学工业公司制的サンセラ一TS(一硫化四甲基秋兰姆)

活性剂：日本催化剂公司制的DEG(二乙二醇)

白色填充材料(白碳)：トクャマ公司制的トクシ一ルGU

白色填充材料(重质碳酸钙)：日东粉化工业公司制的NS-100

白色填充材料(脂肪酸处理碳酸钙)：白石化学工业公司制的白艳华CC

白色填充材料(硅酸铝)：サゥスイ一スタン公司制的冠顶粘土

白色填充材料(烧结硅酸铝)：バ一ゲス公司制的ベ一ゲスアイスバ一グ

白色填充材料(轻质碳酸钙)：白石化学工业社制的シルバ一W

防老化剂：川口化学工业社制BHT(2、6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)

加工助剂：日本ゼォン社制クイントンA100(合成多萜树脂)

软化剂：新日本石油社制コ一モレックスH22(环烷系油)

硬脂酸：日本油脂社制硬脂酸

颜料：山阳色素社制ビグモテクブル一B S纯(ピュア一)(酞菁蓝)

另外，各实施例和/或比较例的各测定方法如下。

硫化橡胶密度的测定方法

根据JIS K6268(硫化橡胶-密度测定)的“A法”，自硫化橡胶冲压3g的样品，将该样品放置在23±2℃的保护气下，利用化学天平(津岛制作所社制)测定其密度。

硫化橡胶的拉伸强度及断裂时伸长率测定方法

根据JIS K6251(硫化橡胶的拉伸试验法)，以测定温度23±2℃、拉伸速度500±50mm/分的条件进行拉伸试验，测定破断时的强度(TB)及破断时的伸长率(EB)。

硫化橡胶硬度的测定方法

根据JIS K6253(硫化橡胶及热塑性橡胶的硬度试验法)，利用类型A硬度计测定硬度。

硫化橡胶磨损量的测定方法

根据JIS K6264(硫化橡胶的磨损试验方法)，利用阿库纶磨损试验机使其旋转500转，测定其磨损量。另外，该测定仅对实施例1及比较例1进行。

硫化橡胶的拉伸强度及断裂伸长率的老化残留率，以及硬度变化的测定方法

根据JIS K6257(硫化橡胶的老化试验法)，以温度70±1℃、96小时(精度为0～-2小时)的条件进行空气加热老化试验，测定拉伸强度及断裂伸长率的老化残留率，以及硬度的变化。

实施例1及比较例1

实施例1中，使用下述表1所示的橡胶组合物的成分，按以下的顺序制造硫化橡胶。另外，下述表1所示的橡胶组合物的成分中的单位为重量份。

首先，将预先素炼为门尼粘度50～60的天然橡胶及丁二烯橡胶构成的橡胶成分的总量投入到捏合机中，在80～85℃素炼1分钟后，预先将其粉碎为粒径3mm以下，并将该EVA类发泡体全量投入，以85～90℃混炼3分钟。接着，全量投入颜料、硫化催化剂、透明锌白，以85～90℃混炼3分钟后，全量投入活性剂、白色填充材料、加工助剂，同时，半量投入硬脂酸，以85～90℃混炼3分钟，然后，从卸减器排出。然后，向使用开放式滚筒排出的成分中，将交联剂总量和硬脂酸的余量在70～80℃混合5分钟，然后，通过加压硫化，以150℃硫化10分钟，得到硫化橡胶。

比较例1除了不使用下述表1所示的橡胶组合物的成分进行实施例1的EVA类发泡体的投入顺序，及代替透明锌白，投入锌白3号以外，其它按照和实施例1相同的顺序制造硫化橡胶。

而且，有关制造的实施例1及比较例1，利用上述方法测定密度、拉伸强度及断裂伸长率、硬度、磨损量、拉伸强度及断裂伸长率的老化残留率、以及硬度变化，其结果同样表示在下述表1。

表1

实施例2及比较例2

实施例2中，使用下述表2所示的橡胶组合物的成分，按以下的顺序制造硫化橡胶。另外，下述表2所示的橡胶组合物的成分中的单位为重量份。

首先，将预先素炼为门尼粘度50～60的天然橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶构成的橡胶成分的总量投入到捏合机中，在80～85℃素炼1分钟后，总量投入预先将其粉碎为粒径3mm以下的EVA类发泡体，以85～90℃混炼3分钟。接着，总量投入颜料、硫化催化剂、透明锌白，在85～90℃混炼3分钟，然后，总量投入活性剂、白色填充材料、加工助剂、防老化剂、软化剂，同时，半量投入硬脂酸，以85～90℃混炼3分钟，然后，从卸减器排出。然后，在使用开放式滚筒排出的成分中，将交联剂全量和硬脂酸的余量以70～80℃混合5分钟，然后，通过加压硫化，以150℃硫化10分钟，得到硫化橡胶。

比较例2除了不使用下述表2所示的橡胶组合物的成分进行实施例2的EVA类发泡体的投入顺序，及不投入活性剂及加工助剂，及取代透明锌白，投入锌白3号以外，其它按照和实施例2相同的顺序制造硫化橡胶。

而且，对于制造的实施例2及比较例2，利用上述方法测定密度、拉伸强度及断裂伸长率、硬度、拉伸强度及断裂伸长率的老化残留率、以及硬度变化，结果同样显示在下述表2。

表2

表1及表2的结果可以表明，本发明涉及的含有发泡密度为0.03～0.40g/cm³，且粒径5mm以下的内藏有独立气泡的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类发泡体的橡胶组合物，和现有的橡胶组合物相比，硫化后的密度显著降低，可大幅地实现轻质化，同时，拉伸强度及断裂伸长率的老化残留率，以及硬度变化等也提高，因此，其耐久性也得到改善。

Claims

1.一种橡胶组合物，其相对100重量份的由天然橡胶和/或二烯类合成橡胶构成的橡胶成分，含有10～100重量份的发泡密度为0.03～0.40g/cm³，且粒径5mm以下的内藏有独立气泡的乙烯一醋酸乙烯酯共聚物类发泡体，硫化后的密度为0.85～1.20g/cm³。