KR101146649B1 - 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것으로 구체적으로는 그린강도가 우수한 친환경 고무 기재 및 결정성이 높은 열가소성 수지를 혼합하되, 고무 기재의 사용량을 80중량부 이상으로 늘리고 열가소성 수지의 사용량을 20중량부 이하로 줄인 고무 기재에, 퍼옥사이드와 황을 동시에 사용하는 공가교(co-crosslinking) 시스템을 적용함으로써, 첫째, 발포 신발 겉창의 감성, 착화감 및 충격흡수 기능을 향상시키며, 결정성을 효과적으로 형성시켜 발포체의 수축을 효과적으로 제어하고, 둘째, 성형시 용융점도(melt viscosity)를 높게 유지하여 압빼기(air-vent)를 통한 에어스코치(air-scorch) 문제를 해결할 수 있으며, 셋째, 고무와 열가소성 수지간의 가교 불균형을 해결하고 내마모성과 기계적 강도를 증가시킬 수 있는 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창 조성물 및 제조 방법에 관한 것이다.

Description

내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창 조성물 및 그의 제조 방법{Environmental-friendly elastomer compounds for footwear cellular outsole with enhanced thermal shrinkage and abrasion resistance, and method for producing of the same}
본 발명은 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는, 그린강도가 우수한 친환경 고무 기재 및 결정성이 높은 열가소성 수지를 혼합하되, 고무 기재의 사용량을 80중량부 이상으로 늘리고 열가소성 수지의 사용량을 20중량부 이하로 줄인 고무 기재에, 퍼옥사이드와 황을 동시에 사용하는 공가교(co-crosslinking) 시스템을 적용함으로써, 첫째, 발포 신발 겉창의 감성, 착화감 및 충격흡수 기능을 향상시키며, 결정성을 효과적으로 형성시켜 발포체의 수축을 효과적으로 제어하고, 둘째, 성형시 용융점도(melt viscosity)를 높게 유지하여 압빼기(air-vent)를 통한 에어스코치(air-scorch) 문제를 해결할 수 있으며, 셋째, 고무와 열가소성 수지간의 가교 불균형을 해결하고 내마모성과 기계적 강도를 증가시킬 수 있는 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창 조성물 및 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 발포 신발 겉창은 경량성과 부드러운 감성에 의한 우수한 착화감의 장점을 갖으며 실내 스포츠화, 워킹화, 트래킹화에 주로 사용되어지고 있다.
상기 발포 신발 겉창의 대표적인 제품은 나이키에서 생산하고 있는 듀랄론(Duralon)으로써, 하이파론 소재를 이용한 발포 신발 겉창이 있다. 나이키에서 생산하고 있는 듀랄론은 하이파론 소재의 우수한 그린강도(green strength)에 의한 우수한 내마모성 및 기계적 물성, 발포체 형성에 의한 우수한 착용감을 장점으로 가지고 있다. 또한 듀랄론의 수축특성을 고려한 생산 공정을 오랜 시간 조절함으로써 수축율 문제를 공정 변수 조절을 통하여 근본적으로 차단하고 있는 장점이 있다.
하지만, 듀랄론은 기본 소재로 사용하고 있는 하이파론의 전세계적인 생산량 감소와 이에 따른 가격상승에 의한 원가 부담이 높으며, 화학구조상 염소를 보유하고 있어 소각시 다이옥신이 방출되어지는 환경적 문제를 지니고 있는 실정이다. 이러한 문제점에 의하여 듀랄론을 대체하고자 하는 발포 신발 겉창에 대한 개발이 많이 이루어지고 있는 실정이다.
한편, 듀랄론을 대체하고자 현재까지 개발된 발포 신발 겉창은 기본적으로 고무와 열가소성 수지와의 블랜드를 기본으로 하고 있으며, 이는 고무의 기계적 강도 및 내마성과, 열가소성 수지의 발포 특성을 고려한 것이다.
아울러, 상기 고무와 열가소성 수지와의 블랜드를 기본으로 하는 발포 신발 겉창은 발포 특성을 고려하여 고무보다 열가소성 수지의 함량이 더 높은 블랜드 시스템을 활용한 연구가 주를 이루어왔다.
그동안 개발된 발포 신발 겉창에 대한 특허로는 대한민국 등록특허공보 제10-0154397호의 신발겉창의 제조방법에 대한 특허, 대한민국 등록특허공보 제 10-0220077의 충격흡수성이 우수한 고무계 발포체의 제조방법에 대한 특허, 대한민국 등록특허공보 제10-0357907의 신발 겉창용 발포체 조성물에 대한 특허가 있다.
하지만, 상기의 특허는 고무와 열가소성 수지 기재를 이용한 기본적인 발포 신발 겉창 제조에 대한 것으로 발포 신발 겉창 제조에서 요구되어지는 성형성, 치수 안정성, 수축특성, 물성에 대한 고려가 이루어지지 않았다.
보다 다양한 기능성 및 성형성에 대한 연구로는 대한민국 등록특허공보 제 10-0868885호의 중공실리카를 이용한 신발 겉창용 조성물에 대한 특허와, 대한민국 등록특허공보 제10-0842862호의 치수안정성과 내마모성 특성을 갖는 신발 겉창용 고무계 발포체 조성물에 대한 특허가 있다.
상기의 특허는 발포 신발 겉창의 장점인 경량성을 극대화하기 위한 중공실리카의 사용과 내마모성 개선을 위한 고무 기재의 선정에 관한 특허이다.
하지만, 상기의 특허는 50~60 중량부에 육박하는 많은 양의 열가소성 수지를 사용하고, 퍼옥사이드 가교 시스템을 단독으로 사용함에 따라 다음과 같은 문제점을 지니고 있다.
첫째, 기재 중 열가소성 수지의 함량이 많기 때문에 발포체의 감성이 저하되어 착화감이 떨어진다.
둘째, 열가소성 수지의 특성 상 용융점도가 높아 성형시 에어스코치(air-scorch)에 의한 불량률이 매우 높다.
셋째, 퍼옥사이드 가교 시스템을 단독으로 사용함에 따라, 열가소성 수지에 가교 효율이 높은 반면, 고무에 대한 가교 효율이 낮아 전체적으로 불균일한 가교를 나타내며 고무의 점탄성 및 기계적 강도가 취약한 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그린강도가 우수한 친환경 고무 기재 및 결정성이 높은 열가소성 수지를 혼합하되, 고무 기재의 사용량을 80중량부 이상으로 늘리고 열가소성 수지의 사용량을 20중량부 이하로 줄인 고무 기재에, 퍼옥사이드와 황을 동시에 사용하는 공가교(co-crosslinking) 시스템을 적용함으로써, 첫째, 발포 신발 겉창의 감성, 착화감 및 충격흡수 기능을 향상시키며, 결정성을 효과적으로 형성시켜 발포체의 수축을 효과적으로 제어하고, 둘째, 성형시 용융점도(melt viscosity)를 높게 유지하여 압빼기(air-vent)를 통한 에어스코치(air-scorch) 문제를 해결할 수 있으며, 셋째, 고무와 열가소성 수지간의 가교 불균형을 해결하고 내마모성과 기계적 강도를 증가시킬 수 있는 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창 조성물 및 제조 방법을 제공함을 과제로 한다.
본 발명은 친환경 고무 기재 및 결정성을 가지는 열가소성 수지를 혼합한 기재에, 공가교제 및 첨가제를 첨가하여 이루어지는 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
아울러, 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창의 제조 방법에 있어서, 부타디엔 고무, 개질 에스비알 고무(Hydrogenated SBR), 스티렌 고무, 천연고무, 폴리에스테르 폴리우레탄(polyester polyurethane) 및 폴리에틸렌(PE) 수지를 혼합한 기재에, 금속산화물, 스테아린산, 노화방지제, 실리콘고무, 실리카, 계면활성제를 첨가하여 고무 혼합물을 제조하는 혼합단계(P100); 오픈롤밀(open roll mill)을 이용하여 상기 고무 혼합물에 퍼옥사이드 가교제, 가교촉진제, 가황제 및 발포제를 첨가하여 발포체용 고무 혼합물을 제조하는 혼합단계(P200); 상기 발포체용 고무 혼합물을 신발 겉창용 몰드(mold)에 정량하여 가압 프레스(press)에서 성형하여 발포 신발 겉창을 제조하는 단계(P300); 및 상기에서 제조한 발포 신발 겉창을 오븐(oven)에서 안정화 시키는 열처리 단계(P400);를 포함하는 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창 제조방법을 다른 과제의 해결 수단으로 한다.
한편, 상기 고무 기재는, 부타디엔 고무 40~65 중량부, 개질 에스비알 고무(Hydrogenated SBR) 7.5~15 중량부, 스티렌 고무 5~10 중량부, 천연고무 5~10 중량부, 폴리에스테르 폴리우레탄(polyester polyurethane) 5~10 중량부 및 열가소성 수지로써, 폴리에틸렌(PE) 수지 12.5~15 중량부를 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공가교제 및 첨가제는, 상기 고무 기재 100 중량부에 대하여, 공가교제로써, 황 0.02~0.08 중량부 및 퍼옥사이드 가교제 0.2~0.4 중량부를 사용하고, 첨가제로써, 가교 촉진제 0.01~0.05 중량부, 금속산화물 3~5 중량부, 스테아린산 1~2 중량부, 노화방지제 0.5~2 중량부, 실리카 2~8 중량부, 계면활성제 0.2~0.8 중량부, 실리콘고무 0.5~2 중량부, 발포제 4.0~8.0 중량부를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 부타디엔 고무는 점도평균분자량(Mv)이 40~60이고 시스 함량이 95~99%이고, 상기 개질 에스비알 고무(Hydrogenated SBR)는 점도평균분자량(Mv)이 65~75, 스티렌 함량이 35~40%, 유리전이온도가 -30 ~ -20℃이며, 상기 스티렌 고무는 점도평균분자량(Mv)이 55~65이고 스티렌 함량이 60~70 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리에스테르 폴리우레탄은 점도평균분자량(Mv)이 25~45, 비중 1.15~1.25인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리에틸렌 수지는 선형구조을 갖고, 용융지수 14~18, 결정화도 97~99%인 것이 바람직하다.
상기의 과제에서 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창 및 그 제조방법은 다음과 같은 장점이 있다.
첫째, 친환경 고무 기재를 사용함으로써, 환경 오염 물질이 없는 친환경 발포 신발 겉창을 제조할 수 있다.
둘째, 기재 중 고무의 함량이 80 중량부 이상이므로 발포 신발 겉창의 감성과 충격흡수 특성이 매우 우수하다. 또한 상기와 같이 고무 기재의 함량이 높아 성형 시 용융점도가 높아 압빼기 효과가 크며 이를 통하여 기존의 발포 신발 겉창이 갖는 에어스코치 불량 문제를 해결할 수 있다.
셋째, 결정성이 매우 높은 폴리에틸렌 수지를 기재로써 10~20 중량% 사용하여 발포 신발 겉창에 결정성을 효과적으로 형성 시키고 발포체의 수축을 효과적으로 제어할 수 있다.
넷째, 퍼옥사이드 가교제와 황을 동시에 사용하는 공가교(co-crosslinking) 시스템을 활용함으로써, 기재로 사용되는 고무와 열가소성 수지간의 가교 불균형을 해결하고 이를 통하여 발포 신발 겉창의 내마모성 및 기계적 강도를 개선하였다.
따라서, 본 발명에 따른 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창은 친환경 소재를 이용하여 기존에 연구되어진 발포 신발 겉창이 갖는 제조 공정상 및 제품상의 문제점을 해결하고, 우수한 착화감 및 기계적 물성을 구현함으로써, 신발 산업 분야에 널리 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하며, 일반적인 발포 신발 겉창 조성물 및 제조 방법의 제조분야의 종사자들이 용이하게 알 수 있는 구성 및 작용에 대한 언급은 간략히 하거나 생략하였다.
본 발명은 친환경 고무 기재 및 결정성을 가지는 열가소성 수지를 혼합한 기재에, 공가교제 및 첨가제를 첨가하여 이루어지는, 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창 조성물에 있어서,
친환경 고무 기재로써, 부타디엔 고무 40~65 중량부, 개질 에스비알 고무(Hydrogenated SBR) 7.5~15 중량부, 스티렌 고무 5~10 중량부, 천연고무 5~10 중량부, 폴리에스테르 폴리우레탄(polyester polyurethane) 5~10 중량부 및 열가소성 수지로써, 폴리에틸렌(PE) 수지 12.5~15 중량부를 혼합하여 이루어진 기재 100 중량부에 대하여,
공가교제로써, 황 0.02~0.08 중량부 및 퍼옥사이드 가교제 0.2~0.4 중량부를 사용하고,
첨가제로써, 가교 촉진제 0.01~0.05 중량부, 금속산화물 3~5 중량부, 스테아린산 1~2 중량부, 노화방지제 0.5~2 중량부, 실리카 2~8 중량부, 계면활성제 0.2~0.8 중량부, 실리콘고무 0.5~2 중량부, 발포제 4.0~8.0 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 신발 겉창용 발포체 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창을 제조하기 위한 고무 기재에 대하여 설명하면 아래의 내용과 같다.
본 발명에 따른 친환경 고무 기재는, 화학 구조상 C와 H가 주골격(back-bone)이 되는, 환경 유해물질이 없는 하이드론카본 계열의 고무 기재로써, 본 발명에 따른 고무 기재는 부타디엔 고무 40~65 중량부, 개질 에스비알 고무(Hydrogenated SBR) 7.5~15 중량부, 스티렌 고무 5~10 중량부, 천연고무 5~10 중량부, 폴리에스테르 폴리우레탄(polyester polyurethane) 5~10 중량부 및 폴리에틸렌(PE) 수지 12.5~15 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 부타디엔 고무는 뛰어난 기계적 강도와 내마모성을 갖는 역할을 한다. 부타디엔 고무의 사용량은 40~65 중량부가 바람직하며, 상기 부타디엔의 사용량이 40 중량부 미만이 될 경우에는 기계적 강도와 내마모성이 저하될 우려가 있고, 65 중량부를 초과할 경우에는 부타디엔 고무 사용량의 증가로 인해 흐름성이 낮기 때문에 함량이 증가하면 오픈롤밀 작업성이 저하되는 문제점이 발생될 우려가 있다. 그리고 참고로 본 발명에서 사용한 부타디엔 고무는 점도평균분자량(Mv)이 40~60이고 시스 함량이 95~99%인 것을 사용하였다.
본 발명에서 사용하는 개질 에스비알 고무(Hydrogenated SBR, 이하 'H-SBR'이라 한다)는 일반적인 에스비알 고무의 수소화(hydrogenation) 반응을 통해 이중결합을 줄인 고무로써, 고무 가공 공정에 있어서 가소제 효과를 나타내며, 컴파운드의 점착성을 조절하는 역할을 한다. 상기 H-SBR의 사용량은 7.5~15 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, H-SBR의 사용량이 7.5 중량부 미만이 될 경우에는 고무 마스터 배치의 분산성 저하로 인하여 불균일한 발포체가 형성될 우려가 있고, 15 중량부를 초과할 경우에는 H-SBR의 사용량 증가로 인하여 발포 신발 겉창의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 그리고 참고로 본 발명에서 사용한 H-SBR은 점도평균분자량(Mv)이 65~75, 스티렌 함량이 35~40%, 유리전이온도가 -30 ~ -20℃인 것을 사용하였다.
본 발명에서 사용하는 스티렌 고무는 고무 가공 공정에 있어서 가소제 효과를 나타내며, 고무 컴파운드의 경도와 기계적 강도를 유지하며, 컴파운드의 점착성을 조절하는 역할을 한다. 상기 스티렌 고무의 사용량은 5~10 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 스티렌 고무의 사용량이 5 중량부 미만이 될 경우에는 경도와 기계적 강도가 저하될 우려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 스티렌 고무의 사용량 증가로 인해 고무 조성물의 경도가 크게 증가하는 문제점이 발생될 우려가 있다. 그리고 참고로 본 발명에서 사용한 스티렌 고무는 점도평균분자량(Mv)이 55~65이고 스티렌 함량이 60~70%인 것을 사용하였다.
본 발명에서 사용하는 천연 고무는 흐름성이 우수하고 보강성 충진제와의 친화성이 높아 실리카의 분산과 보강성을 개선시키는 역할을 한다. 상기 천연 고무의 사용량은 5~10 중량부인 것이 바람직하다. 천연 고무의 사용량이 5 중량부 미만이 될 경우에는 고무의 흐름성과 실리카의 분산성 및 보강성의 성능이 저하될 우려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 고무의 흐름성과 실리카의 분산성의 성능은 향상되나 고무의 보강성이 저하되는 문제점이 발생될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 폴리우레탄은 용융 점도가 높고 그린 강도가 우수하여 성형시 에어스코치 불량을 방지하며, 발포 신발 겉창의 내마모성을 개선시키는 역할을 한다. 상기 폴리에스테르 폴리우레탄의 함량은 5~10 중량부인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리우레탄의 사용량이 5 중량부 미만이 될 경우에는 발포 신발 겉창 제조 시 에어스코치 불량이 발생될 우려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 내마모성은 개선되나 발포체 형성이 원활히 이루어지지 않는 문제점이 발생될 우려가 있다. 그리고 참고로 본 발명에서 사용한 폴리에스테르 폴리우레탄은 점도평균분자량(Mv)이 25~45, 비중 1.15~1.25인 것을 사용하였다.
본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌 수지는 결정성이 높아 발포 신발 겉창의 수축율을 제어하는 역할을 한다. 상기 폴리에틸렌 수지의 함량은 12.5~15 중량부인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 수지의 함량이 12.5 중량부 미만이 될 경우에는 결정성 형성이 원활히 이루어지지 않아 발포 신발 겉창의 수축율 제어가 원활히 이루어지지 않는 문제점이 발생될 우려가 있고, 15 중량부를 초과할 경우에는 발포 신발 겉창의 내마모성이 저하될 우려가 있다. 그리고 참고로 본 발명에서 사용한 폴리에틸렌 수지는 선형구조의 용융지수 14~18, 결정화도 97~99%인 것을 사용하였다.
이하, 본 발명에 따른 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창을 제조하는 고무 조성물에 첨가하는 첨가제를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 사용되는 금속산화물은 가교 속도 조절과 물성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 3~5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 금속산화물의 사용량이 3 중량부 미만일 경우에는 가교 속도가 떨어져 물성이 저하될 우려가 있고, 금속산화물의 사용량이 5 중량부를 초과할 경우에는 가교 속도가 너무 빨라 도리어 물성이 저하될 우려가 있다.
상기에서 사용하는 금속산화물은 산화카드늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화납 및 산화칼슘 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 스테아린산은 고무 기재에 첨가된 혼합물을 균일하게 분산시키는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 1~2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 스테아린산의 사용량이 1 중량부 미만일 경우에는 고무 기재에 첨가된 혼합물이 충분히 분산되지 않을 우려가 있고, 스테아린산의 사용량이 2 중량부를 초과할 경우에는 그에 따른 효과가 미약하며 과사용에 따른 성형물의 표면에 스테아린산이 용출될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 노화방지제는 고무의 컴파운드 제조, 이송 및 보관에서 나타나는 물성 저하를 방지하기 위한 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 0.5~2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 노화방지제의 사용량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 노화방지 효과를 기대하기 어려움이 우려되고, 노화방지제의 사용량이 2 중량부를 초과할 경우에는 노화방지제의 사용량 과다로 고무 컴파운드 등의 표면에 노화방지제가 분출될 우려가 있다.
상기에서 사용하는 노화 방지제는 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(N,N'-diphenyl-p- phenylenediamine), 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디-페닐아민(4,4'-Bis(alpha,alpha- dimethylbenzyl)di -phenylamine), 중합 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸 퀴놀린(polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl quinoline) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 실리카는 고무의 기계적 물성을 향상시키기고 고무 마스터배치의 점도를 조절하기 위하여 사용한 것으로서, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 2~8 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 실리카의 사용량이 2 중량부 미만일 경우에는 보강효과가 나지 않을 우려가 있고, 실리카의 혼합량이 8 중량부를 초과할 경우에는 점도 증가로 인하여 경도의 향상 및 흐름성이 저하될 우려가 있다. 그리고 본 발명에서 사용하는 실리카는 BET 표면적이 140~200m2/g이며, pH가 6.5~7.5인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 계면활성제는 인장강도와 같은 기계적 물성을 개선하여 내마모성 등을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 0.2~0.8 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 0.2 중량부 미만일 경우에는 기계적 물성의 개선을 위한 효과를 기대하기 어려움이 우려되고, 계면활성제의 사용량이 0.8 중량부를 초과할 경우에는 기계적 물성의 개선에는 효과가 있지만 내마모성 등의 향상이 미약하다.
상기에서 사용하는 계면활성제는 비이온성 계면활성제로써, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노파르미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올레이트 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 실리콘 고무는 발포 신발 겉창 표면의 마찰 계수를 저하시켜 내마모성을 개선하는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 0.5~2.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘 고무의 사용량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 내마모성의 저하가 우려되고, 실리콘 고무의 사용량이 2.0 중량부를 초과할 경우에는 기계적 물성 저하 및 고무 마스터 배치의 과도한 마찰계수 저하로 인한 작업성 저하가 우려된다. 그리고 상기 실리콘 고무는 경도가 40~80A인것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 황은 가황제로써 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 0.02~0.08 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 황의 사용량이 0.02 중량부 미만일 경우에는 고무 조성물이 제대로 가황되지 아니하여 고무 성형에 어려움이 우려되고, 황의 사용량이 0.08 중량부를 초과할 경우에는 조기 가황이 나타나고 성형 고무의 경도가 급격히 상승할 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 퍼옥사이드 가교제는 165~1750℃에서 1분 반감기를 갖는 가교제로써, 기재 100 중량부에 대하여 0.2~0.4 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 퍼옥사이드 가교제의 함량이 0.2 중량부 미만이면 가교가 부족하여 기계적 물성이 떨어질 우려가 있고, 0.4 중량부를 초과하면 경도가 급격히 높아지고 착화감이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 가교촉진제는 고무 조성물의 성형시간 단축과 적정 가교구조를 얻기 위한 것으로 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 0.01~0.05 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 가교촉진제의 사용량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 제대로 가황되지 아니하여 발포 신발 겉창의 기계적 강도가 저하될 우려가 있고, 가교촉진제의 사용량이 0.05 중량부를 초과하면 과도한 가교로 인하여 발포가 저하되고 착화감이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 발포제는 분해온도가 130~150℃인 아조계 화합물을 발포배율 및 비중을 고려하여 기재 100 중량부에 대하여 4.0~8.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 발포제 분해온도가 130℃ 보다 낮으면 제조 조건에서의 발포제 분해 및 발포 가스의 생성이 증가하여 내마모성 및 기계적 물성 저하가 우려되고, 150 ℃이상에서 분해되는 발포제를 사용할 경우 가공 조건에서 발포제의 분해가 제대로 이루어지지 않아 경도 증가와 참화감이 감소할 우려가 있다. 그리고 상기 발포제는 분해온도 140~160℃, 가스량 250~300㎖/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창은 필요에 따라 통상적인 첨가제를 첨가 할 수 있으며, 상기 공지의 첨가제를 적정량 혼입할 수 있는 것은 당 분야에서 통상적인 사항이다.
한편, 본 발명에 따른 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창의 제조 방법에 있어서, 부타디엔 고무, 개질 에스비알(Hydrogenated SBR) 고무, 스티렌 고무, 천연고무, 폴리에스테르 폴리우레탄(polyester polyurethane) 및 폴리에틸렌(PE) 수지를 혼합한 기재에, 금속산화물, 스테아린산, 노화방지제, 실리콘고무, 실리카, 계면활성제를 첨가하여 고무 혼합물을 제조하는 혼합단계(P100);
오픈롤밀(open roll mill)을 이용하여 상기 고무 혼합물에 퍼옥사이드 가교제, 가교촉진제, 가황제 및 발포제를 첨가하여 발포체용 고무 혼합물을 제조하는 혼합단계(P200);
상기 발포체용 고무 혼합물을 신발 겉창용 몰드(mold)에 정량하여 가압 프레스(press)에서 성형하여 발포 신발 겉창을 제조하는 단계(P300); 및
상기에서 제조한 발포 신발 겉창을 오븐(oven)에서 안정화 시키는 열처리 단계(P400);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창 제조 공정을 각 공정별로 상세히 설명하면 아래의 내용과 같다.
먼저, 상기 고무 혼합물을 제조하는 혼합단계(P100)에서는 온도 조절이 가능한 반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여 고무 기재 100 중량부에 대하여, 금속산화물 3~5 중량부, 스테아린산 1~2 중량부, 노화방지제 0.5~2 중량부, 실리콘고무 0.5~2.0 중량부를 첨가하고 70~80℃에서 3~5분간 혼합한 다음, 다시 실리카 2~8 중량부, 계면활성제 0.2~0.8 중량부를 첨가하여 130~140℃에서 5분간 혼합하여 발포 신발 겉창용 고무 혼합물을 제조한다. 이때 130℃ 이하에서 분산 시킬 경우에는 열가소성 수지인 폴리에틸렌 수지가 용융하지 않아 분산 불량이 우려되고, 140℃ 이상에서 분산 시킬 경우에는 고온에 의한 고무 기재의 열화가 우려되어진다.
그리고, 가교/발포제 첨가하여 발포 신발 겉창 고무 혼합물을 제조하는 혼합단계(P200)에서는 오픈롤밀(open roll mill)을 이용하여 90~100℃의 온도에서 30~70rpm의 속도를 유지하면서, 상기 단계에서 수득되는 발포 신발 겉창용 고무 혼합물에 황 0.02~0.08 중량부, 퍼옥사이드 가교제 0.2~0.4 중량부, 가교 촉진제 0.01~0.05 중량부, 에이디씨에이(ADCA)계 발포제 4.0~8.0 중량부를 첨가하여 3~5분간 혼합하여 가교/발포제 첨가 발포 신발 겉창용 고무 혼합물을 제조한다.
그리고, 발포 신발 겉창을 제조하는 가압 프레스 단계(P300)에서는 상기 단계에서 수득되는 가교/발포제 첨가 발포 신발 겉창용 고무 혼합물을 정량하여 신발 겉창용 몰드에 넣고 온도/압력 조절이 가능한 가압 프레스기를 이용하여 155℃의 온도에서 10분간 150kgf/cm2의 압력으로 성형하여 발포 신발 겉창을 제조하는 단계이다.
그리고 상기 안정화 단계(P400)에서는 상기 단계에서 수득되는 발포 신발 겉창을 온도 조절이 가능한 오븐(oven)을 이용하여 80℃의 온도에서 4~6시간동안 열처리하여 수축율을 제어하는 단계이다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창은 기존의 발포 신발 겉창과 비교하여 착화감, 내마모성이 우수하고 제조 공정상의 에어스코치 불량 발생 문제와 수축율 제어 문제를 해결한 것을 특징으로 한다.
그리고 본 발명에서 사용되는 고무 기재 및 각종 첨가제에 관한 구체적인 특징은 상기에서 이미 설명하였으므로 여기서는 생략한다.
또한 본 발명에서 교반조건 및 혼합시간은 상기 범위 미만일 경우에는 기제에 각종 첨가제가 제대로 혼합되지 않아 기계적 물성이 저하될 우려가 있고, 상기 범위를 초과할 경우에는 기재에 각종 첨가제는 잘 혼합될 수 있지만 교반조건 및 혼합시간 초과로 인해 도리어 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 발포 신발 겉창의 제조
(실시예 1, 실시예 2)
실시예 1 내지 실시예 2는 아래 [표 1]의 조성비에 따라 혼합한 다음 가압프레스법에 의해 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창을 제조하였다.
(비교예 1, 비교예 2)
비교예 1 내지 비교예 2는 기재의 조성을 기존의 일반 발포 신발 겉창의 조성인 고무 기재 40 중량부, 열가소성 수지 기재 60 중량부로 사용하여 아래 [표 1]의 조성비에 따라 혼합한 다음 가압프레스법에 의해 발포 신발 겉창을 제조하였다.
(비교예 3)
비교예 3은 열경화성 수지로 결정성이 높은 폴리에틸렌 수지가 아닌 일반 신발 중창 제조에 주로 사용되어지는 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 수지를 사용하여 아래 [표 1]의 조성비에 따라 혼합한 다음 가압프레스법에 의해 발포 신발 겉창을 제조하였다.
(비교예 4, 비교예 5)
비교예 4 내지 비교예 5는 가교 시스템을 공가교 시스템이 아닌 퍼옥사이드 가교 혹은 황 가교 시스템 단독으로 사용하여 아래 [표 1]의 조성비에 따라 혼합한 다음 가압프레스법에 의해 발포 신발 겉창을 제조하였다.
(단위 : 중량부)
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
부타디엔고무 55 65 40 30 55 55 55
개질 에스비알 고무 12.5 7.5 - - 12.5 12.5 12.5
폴리에틸렌 수지 12.5 12.5 - - - 12.5 12.5
스티렌 고무 7 5 - - 7 7 7
천연 고무 8 5 - 10 8 8 8
폴리에스테르 폴리우레탄 5 5 - - 5 5 5
에틸렌비닐아세테이트 수지 - - - - 12.5 - -
1,2-신디오텍틱 부타디엔 수지 - - 60 60 - - -
금속산화물1) 3 3 3 3 3 3 3
스테아린산 1 1 1 1 1 1 1
노화방지제2) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
실리카 4 4 4 4 4 4 4
계면활성제3) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
실리콘 고무 1 1 1 1 1 1 1
황 0.04 0.04 - - 0.04 - 1.0
퍼옥사이드 가교제4) 0.28 0.28 0.2 0.2 0.28 0.35 -
가교촉진제5) 0.02 0.02 - - 0.02 0.04 -
가황촉진제(1)6) - - - - - - 0.5
가황촉진제(2)7) - - - - - - 1.0
발포제8) 5.2 5.2 3.0 3.0 5.2 5.0 4.5
1) 금속산화물 : 산화아연
2) 노화방지제 : N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민
3) 계면활성제 : 폴리에틸렌글라이콜 (분자량 4000)
4) 퍼옥사이드 가교제 : 디큐밀 퍼옥사이드
5) 가교촉진제 : 트리아릴 시아누레이트
6) 가황촉진제(1) : 비스(2-벤조티아졸)디설파이드
7) 가황촉진제(2) : 테트라메틸티우람 모노설파이드
8) 발포제 : 아조디카본아마이드
2. 발포신발 겉창의 물성 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5의 방법에 의해 제조한 발포 신발 겉창의 물성을 다음의 시험방법에 의해 측정한 결과는 아래 [표 2]의 내용과 같다.
- 발포배율 : 발포신발 겉창의 발포배율은 아래식에 의하여 계산하였다.
발포배율 = 냉각된 발포체의길이 ÷ 몰드의 길이
- 비중 : 겉창의 비중은 표면을 제거한 후 자동 비중 측정 장치를 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
- 경도 : 경도는 겉창 표면에 에스커 씨(Asker C) 타입의 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 측정하였다.
- 인장강도 : 제조된 겉창을 3mm 두께로 만든 후 KS M6518에 따른 2호형을 커터(cutter)로 시험편을 제작하여 KS M 6518에 준하여 인장강도와 신장율을 측정하였다. 이때 동일 시험에 사용한 시험편은 5개로 하였다.
- 인열강도 : 인열시험은 KS M6518에 따라 측정을 하였으며, 측정속도는 100m/분으로 5회 측정하였다.
- 내마모 시험 : 제조된 겉창의 내마모 특성을 측정하기 위해 NBS 마모시험기를 이용하여 규격화된 시편을 5회 시험한 후, 최대최소값을 제외하고 내마모 시험 값으로 하였다.
- 수축율 : 제조된 발포 신발 겉창을 상온에 방치하여 5일 경과 후의 발포 신발 겉창의 크기 변화를 측정, 백분율로 계산하였다.
- 불량률 : 제조된 발포 신발 겉창용 고무 조성물을 이용하여 50개의 발포 신발 겉창 제조시 나타나는 불량률을 측정, 백분율로 계산하였다.
평가항목 단위 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
발포배율 % 107 107 107 108 108 106 108
경도 Asker C 63±1 62±1 65±2 64±2 60±1 64±1 62±1
비중 - 0.60±0.01 0.59±0.01 0.60±0.02 0.61±0.01 0.61±0.01 0.60±0.03 0.59±0.01
인장강도 kgf/cm2 41±1 43±1 40±1 36±2 40±1 34±2 33±2
신장율 % 430±10 420±10 440±10 460±10 420±20 400±10 380±20
인열강도 kgf/cm 17.3±0.2 17.0±0.2 15.0±0.1 14.5±0.3 16.8±0.3 14.6±0.2 15.3±0.2
내마모성(NBS) % 245±10 265±10 198±10 188±10 234±10 196±15 178±20
수축율 % 0.5 0.5 0.3 0.3 6.8 3.6 3.5
불량율 % 2 2 16 16 3 4 4
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5의 방법에 의해 제조된 난슬립 패드를 평가한 결과, 상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 2의 발포 신발 겉창은 우수한 기계적 강도와 내마모성을 나타내었다. 또한, 수축율이 매우 작아 안정적이며, 성형시 불량률 또한 낮은 것으로 나타났다. 이는 기재의 조성중 고무 기재의 함량이 많아 용융 점도가 높아 에어스코치 불량이 적으며, 퍼옥사이드/황 가교를 모두 활용한 공가교 시스템을 이용하여 고무 기재와 열가소성 수지 기재와의 가교를 효율적으로 형성시켜 기계적 물성과 내마모성이 우수한 것으로 나타났다. 또한, 결정성이 97~99%로 매우 높은 폴리에틸렌 수지를 사용함으로써, 발포 신발 겉창내에 결정성을 형성함으로써 수축율 제어가 원활히 이루어지는 것으로 나타났다.
또한 실시예 1 내지 실시예 2의 경우에는 본 발명에 따른 기재의 조성범위 내에서 부타디엔 고무의 양이 증가할수록 내마모성이 우수한 것으로 나타났다.
비교예 1 내지 비교예 2의 발포 신발 겉창의 경우에는 기재 중 열가소성 수지의 함량이 높아 수축율 제어에는 탁월하지만, 용융점도가 실시예와 비교하여 크게 떨어지기 때문에 에어스코치에 의한 불량 발생율이 상대적으로 크게 증가하는 것으로 확인 되었다.
비교예 3의 발포 신발 겉창의 경우에는 열가소성 수지로 일반 에틸렌비틸아세테이트를 사용하여, 실시예와 비교하여 발포 신발 겉창 내에 결정성 형성이 이루어지지 않아 수축율이 상대적으로 크게 증가하는 것으로 확인 되었다.
비교예 4 내지 비교예 5의 발포 신발 겉창의 경우에는 공가교 시스템을 사용하지 않고 퍼옥사이드 가교 혹은 황 가교 시스템을 단독으로 사용하여 고무와 열가소성 수지간의 가교 불균형으로 인하여 실시예와 비교하여 기계적 강도 및 내마모성이 저하되는 것으로 확인 되었다.
상기에서 설명 드린 바와 같이 본 발명은 상기의 실시예를 통해 기계적 물성, 내마모성, 불량률 저하 및 수축율 제어의 우수성이 입증되었지만 본 발명은 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (7)

  1. 친환경 고무 기재 및 결정성을 가지는 열가소성 수지를 혼합한 기재에, 공가교제 및 첨가제를 첨가하여 이루어지되,
    상기 고무 기재는, 부타디엔 고무 40~65 중량부, 개질 에스비알 고무(Hydrogenated SBR) 7.5~15 중량부, 스티렌 고무 5~10 중량부, 천연고무 5~10 중량부, 폴리에스테르 폴리우레탄(polyester polyurethane) 5~10 중량부 및 열가소성 수지로써, 폴리에틸렌(PE) 수지 12.5~15 중량부를 혼합하여 이루어진 기재이며,
    상기 부타디엔 고무는 점도평균분자량(Mv)이 40~60이고 시스 함량이 95~99%이고,
    상기 개질 에스비알 고무(Hydrogenated SBR)는 점도평균분자량(Mv)이 65~75, 스티렌 함량이 35~40%, 유리전이온도가 -30 ~ -20℃이며,
    상기 스티렌 고무는 점도평균분자량(Mv)이 55~65이고 스티렌 함량이 60~70 인 것을 특징으로 하는 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 신발 겉창용 발포체 조성물
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 공가교제 및 첨가제는,
    상기 고무 기재 100 중량부에 대하여,
    공가교제로써, 황 0.02~0.08 중량부 및 퍼옥사이드 가교제 0.2~0.4 중량부를 사용하고,
    첨가제로써, 가교 촉진제 0.01~0.05 중량부, 금속산화물 3~5 중량부, 스테아린산 1~2 중량부, 노화방지제 0.5~2 중량부, 실리카 2~8 중량부, 계면활성제 0.2~0.8 중량부, 실리콘고무 0.5~2 중량부, 발포제 4.0~8.0 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 신발 겉창용 발포체 조성물
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리우레탄은 점도평균분자량(Mv)이 25~45, 비중 1.15~1.25인 것을 특징으로 하는 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 신발 겉창용 발포체 조성물
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지는 선형구조을 갖고, 용융지수 14~18, 결정화도 97~99%인 것을 특징으로 하는 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 신발 겉창용 발포체 조성물
  7. 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창의 제조 방법에 있어서,
    부타디엔 고무, 개질 에스비알 고무(Hydrogenated SBR), 스티렌 고무, 천연고무, 폴리에스테르 폴리우레탄(polyester polyurethane) 및 폴리에틸렌(PE) 수지를 혼합한 기재에, 금속산화물, 스테아린산, 노화방지제, 실리콘고무, 실리카, 계면활성제를 첨가하여 고무 혼합물을 제조하는 혼합단계(P100);
    오픈롤밀(open roll mill)을 이용하여 상기 고무 혼합물에 퍼옥사이드 가교제, 가교촉진제, 가황제 및 발포제를 첨가하여 발포체용 고무 혼합물을 제조하는 혼합단계(P200);
    상기 발포체용 고무 혼합물을 신발 겉창용 몰드(mold)에 정량하여 가압 프레스(press)에서 성형하여 발포 신발 겉창을 제조하는 단계(P300); 및
    상기에서 제조한 발포 신발 겉창을 오븐(oven)에서 안정화 시키는 열처리 단계(P400);를 포함하되,
    상기 고무 기재는, 부타디엔 고무 40~65 중량부, 개질 에스비알 고무(Hydrogenated SBR) 7.5~15 중량부, 스티렌 고무 5~10 중량부, 천연고무 5~10 중량부, 폴리에스테르 폴리우레탄(polyester polyurethane) 5~10 중량부 및 열가소성 수지로써, 폴리에틸렌(PE) 수지 12.5~15 중량부를 혼합하여 이루어진 기재이며,
    상기 부타디엔 고무는 점도평균분자량(Mv)이 40~60이고 시스 함량이 95~99%이고,
    상기 개질 에스비알 고무(Hydrogenated SBR)는 점도평균분자량(Mv)이 65~75, 스티렌 함량이 35~40%, 유리전이온도가 -30 ~ -20℃이며,
    상기 스티렌 고무는 점도평균분자량(Mv)이 55~65이고 스티렌 함량이 60~70 인 것을 특징으로 하는 내수축 특성과 내마모성이 개선된 친환경 발포 신발 겉창 제조방법.
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