KR101506651B1 - 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법 - Google Patents

미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명의 출원인에 의해 선출원되어 등록된 '미세아이젠 구조를 갖는 신발겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법'을 개량한 것으로, 상기 선등록 특허의 유리섬유 마스터배치에 사용된 'EVA'를 대체하여 '말레산 그라프트 EVA'를 사용함으로써, 난슬립 패드의 극성을 높여줌에 따라 부틸고무와 같은 일반 신발 겉창 소재에 대하여 성형 시 접착력을 향상시키고 이로 인해 불량률을 현저히 낮출 수 있도록 하는, 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법{Micro-eisen shape non-slip pad for shoes outsole and The manufacture method thereof}
본 발명은 본 발명의 출원인에 의해 선출원되어 등록된 '미세아이젠 구조를 갖는 신발겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법'을 개량한 것으로, 상기 선등록 특허의 유리섬유 마스터배치에 사용된 'EVA'를 대체하여 '말레산 그라프트 EVA(maleic acid grafted EVA)'를 사용함으로써, 난슬립 패드의 극성을 높여줌에 따라 부틸고무와 같은 일반 신발 겉창 소재에 대하여 성형 시 접착력을 향상시키고 이로 인해 불량률을 현저히 낮출 수 있도록 하는, 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 신발 겉창은 다양한 기능의 물성들이 요구되고 있으며, 그 중 난슬립 특성도 주요 물성 중의 하나이다. 특히 겨울철에는 결로면이나 빙판길에서의 난슬립성이 많이 요구되고 있다.
그동안 개발된 종래의 난슬립 특성을 갖는 고무는 주로 자동차용 타이어에 적용된 기술로서, 특허문헌 1에 부타디엔, 이소프렌, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 또는 실록산 코모노머 중에서 선택된 1종 이상의 모너머를 중합하여 형성된 코어와, 이와 그라프트 가능한 아크릴산 에스테르 단량체를 코어에 그라프트시켜 얻어진 쉘로 이루어진 코어-쉘형 고무를 발포시켜 빙상 제동성능을 향상하는 방법과, 특허문헌 2에 패드면에 돌기형태의 아이젠을 부여하여 난슬립을 실현하는 방식의 스노우 타이어와, 특허문헌 3에 표면 처리된 단섬유를 적용한 스노우 타이어용 고무 조성물들이 알려져 있다.
한편, 신발의 경우 타이어와는 달리 하중이 작게 걸리기 때문에 결로면에서의 슬립성이 매우 높아야 하며, 이를 위해서는 미세구조의 유리섬유가 결로면과 수직방향으로 배향하여야 한다. 유리섬유로 형성된 미세아이젠 구조가 결로면과 수직방향을 이루기 위해서는 단섬유상의 유리섬유를 포함하는 고무혼합물을 쉬트형태로 제조한 후에, 이를 적층시켜 가교시킨후에 수직으로 절단하여 제조하는 압연법의 형태로 특허문헌 4와 특허문헌 5에 알려져 있지만, 상기와 같은 특허들의 경우에는 유리섬유를 스티렌부타디엔고무(SBR)와 천연합성고무(IR)에 직접 첨가하여 혼합시킴에 따라 유리섬유 단분자가 고무 기재 내에서 균일하게 분산되지 않고 엉기는 엉김현상이 발생할 뿐만 아니라, 압연법에 의해 난슬립 패드를 생산하여야 함에 따라 유리섬유와 같은 단섬유의 균일한 배향성이 낮고, 또한 난슬립 패드의 제조시 유리섬유를 첨가함에 따라 유리섬유 분진의 휘산 등으로 인해 작업장의 환경이 오염될 뿐만 아니라 작업방법이 복잡하여 생산성이 낮은 문제점들이 있었다.
상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명의 출원인은 특허문헌 6에서와 같은 '미세아이젠 구조를 갖는 신발겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법'을 선출원하여 등록받은 바 있다.
구체적으로 상기 특허문헌 6은 미세 아이젠 구조를 형성할 수 있는 유리섬유와의 결합력이 강한 열가소성 수지인 EVA(ethylene vinyl acetate) 및 1,2-신디오택틱 폴리부타다이엔(1,2-BR)을 혼합하여 제조한 유리섬유 마스터배치를 사용하여 각종 첨가제와 함께 부타디엔고무(BR)/천연고무 기재에 균일하게 분산시켜 연속압출법에 의해 유리섬유를 배향시킨 신발겉창용 난슬립 패드로서, 유리섬유 마스터배치를 기재고무와 혼합시킴에 따라 유리섬유 단분자가 고무 기재 내에서 엉김현상이 발생하지 않고, 균일하게 분산되어 난슬립 특성을 향상시킨 것을 특징으로 하며, 또한 유리섬유 마스터배치를 기재 고무와 혼합하여 신발겉창용 난슬립 패드를 제조함으로써, 유리섬유 분진의 발생을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 마스터배치와 기재 고무 혼합 조성물을 적층 가교방식이 아닌 연속 압출 방식으로 유리섬유를 패드 면의 수직방향으로 배향되도록 함으로서 미세 아이젠구조를 형성하고 내마모성, 인열강도 등과 같은 기계적 물성 저하가 없을 뿐만 아니라, 또한 고무 기재에 발포제를 첨가하여 발포 셀을 형성시킴으로써, 발포 셀의 형성에 의해 패드의 마찰계수를 높임으로써, 발포구조의 겉창에 의해 난슬립 특성이 더욱 우수하도록 하고, 더욱 이 유리섬유 마스터배치를 사용하여 신발겉창용 난슬립 패드를 제조함으로써, 난슬립 패드의 제조시 작업장 내에 유리섬유의 분진이 휘산되지 않음에 따라 쾌적한 작업환경을 유지할 수 있고, 연속 압출 방식으로 난슬립 패드를 제조함으로써, 작업방법이 간단하여 생산성을 높일 수 있도록 한 것이다.
하지만, 상기 본 발명의 출원인에 의해 선출원되어 등록된 특허문헌 6의 경우, 1차 성형된 난슬립 패드를 2색(two-color) 성형 방식의 신발 겉창 제조에 적용할 경우, 전문 등산화 등에 주로 사용되는 부틸고무와 같은 일반 신발 겉창 소재에 대하여 성형 시 접착력이 떨어져 불량률이 높아지는 문제점이 있었다.
특허문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제10-0533938호 "스노우 타이어 트레드용 고무 조성물" 특허문헌 2 : 대한민국 등록특허공보 제10-0545918호 "돌기물을 구비한 스노우 타이어" 특허문헌 3 : 대한민국 등록특허공보 제10-0810183호 "표면 처리된 단섬유를 적용한 스노우 타이어용 고무 조성물" 특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 제2006-326137호 "SLIP RESISTING MATERIAL FOR FROZEN ROAD SURFACE AND FOOTWEAR SOLE USING IT" 특허문헌 5 : 중국 공개특허공보 제101085909호 "Anti-slip material" 특허문헌 6 : 대한민국 등록특허공보 제10-1110165호 "미세아이젠 구조를 갖는 신발겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법"
본 발명은 본 발명의 출원인에 의해 선출원되어 등록된 '미세아이젠 구조를 갖는 신발겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법'을 개량한 것으로, 상기 선등록 특허의 유리섬유 마스터배치에 사용된 'EVA'를 대체하여 '말레산 그라프트 EVA'를 사용함으로써, 난슬립 패드의 극성을 높여줌에 따라 부틸고무와 같은 일반 신발 겉창 소재에 대하여 성형 시 접착력을 향상시키고 이로 인해 불량률을 현저히 낮출 수 있도록 함을 과제로 한다.
본 발명은 고무 기재, 난슬립 제재 및 각종 고무첨가제로 이루어지는 미세 아이젠구조를 가지는 신발 겉창용 난슬립 패드에 있어서,
상기 고무 기재 100 중량부에 대하여, 난슬립 제재인 유리섬유 마스터배치 35 ~ 55 중량부, 금속산화물 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 2 중량부, 노화방지제 1 ~ 2 중량부, 실리카 20 ~ 30 중량부, 실란 커플링제 1.8 ~ 2.5 중량부, 프로세스 오일 5 ~ 10 중량부, 계면활성제 1 ~ 3 중량부, 황 0.5 ~ 1.5 중량부, 가황 촉진제(1) 0.3 ~ 1.0 중량부, 가황 촉진제(2) 0.1 ~ 0.5 중량부 및 발포제 0.3 ~ 1.0 중량부로 이루어지되,
상기 유리섬유 마스터배치는 유리섬유 40 ~ 60 중량%, 말레산 그라프트 EVA 10 ~ 20 중량% 및 1,2-신디오택틱 폴리부타다이엔(1,2-BR) 30 ~ 40 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 미세 아이젠구조를 가지는 신발 겉창용 난슬립 패드를 과제의 해결 수단으로 한다.
아울러, 고무 기재, 난슬립 제재 및 각종 고무첨가제로 이루어지는 미세 아이젠구조를 가지는 신발 겉창용 난슬립 패드의 제조방법에 있어서,
일축 또는 이축 압출기(extrusion)를 이용하여 말레산 그라프트 EVA 및 1,2-신디오택틱 폴리부타다이엔(1,2-BR)에 유리섬유를 첨가하여 난슬립 제재인 유리섬유 마스터배치를 제조하는 단계(P100);
반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여 상기 P100 단계에서 제조한 유리섬유 마스터배치를 첨가제와 함께 고무 기재에 첨가하고, 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계(P200);
오픈롤밀(open roll mill)을 이용하여 상기 P200 단계의 난슬립 고무 혼합물에 가황제, 가황촉진제 및 발포제를 첨가하여 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계(P300);
상기 P300 단계의 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 일축 또는 이축 압출기를 이용하여 압출시키면서 유리섬유를 배향하는 단계(P400); 및
상기 P400 단계에서 압출 및 배향된 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 스팀오븐에서 가열하여 가교시키는 단계(P500);를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드의 제조방법을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
여기서, 상기 고무 기재는, 부타디엔고무 45 ~ 65 중량% 및 천연고무 35 ~ 55 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
한편, 상기 유리섬유는, 단섬유 길이가 3 ~ 6mm이고, 필라멘트 직경이 8 ~ 12㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 말레산 그라프트 EVA는, VA 함량이 28 ~ 36%인 EVA 100 중량부에 대하여, 말레산(maleic acid) 1.5 ~ 3 중량부를 첨가하여 말레산이 1.0 ~ 2.0% 그라프트 된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 난슬립 패드의 극성을 높여줌에 따라 부틸고무와 같은 일반 신발 겉창 소재에 대하여 성형 시 접착력을 향상시키고 이로 인해 불량률을 현저히 낮출 수 있는 장점이 있다.
아울러, 본 발명은 상기와 같은 장점을 가지면서도 유리섬유 단분자가 고무 기재 내에서 엉김현상이 발생하지 않고, 균일하게 분산되어 난슬립 특성을 향상시키며, 유리섬유 분진의 발생을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 마스터배치와 기재 고무 혼합 조성물을 적층 가교방식이 아닌 연속 압출 방식으로 유리섬유를 패드 면의 수직방향으로 배향되도록 함으로서 미세 아이젠구조를 형성하고 내마모성, 인열강도 등과 같은 기계적 물성 저하가 없고, 또한 고무 기재에 발포제를 첨가하여 발포 셀을 형성시킬 경우, 발포 셀의 형성에 의해 패드의 마찰계수를 높임으로써, 발포구조의 겉창에 의해 난슬립 특성이 더욱 우수하며, 아울러 난슬립 패드의 제조시 작업장 내에 유리섬유의 분진이 휘산되지 않음에 따라 쾌적한 작업환경을 유지할 수 있고, 연속 압출 방식으로 난슬립 패드를 제조함으로써, 작업방법이 간단하여 생산성을 높일 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기와 같은 장점으로 인해 등산화 및 각종 신발에 적용이 가능하며, 눈길, 결빙로 및 각종 위험지역에서 아이젠과 같은 추가 부대 장비 없이 미끄러짐을 방지하고 안전사고를 예방할 수 있으므로 기타 산업분야에도 널리 적용될 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드의 제조방법을 나타낸 흐름도
본 발명은 상기의 효과를 달성하기 위한 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법에 관한 것으로써, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 고무 기재, 난슬립 제재 및 각종 고무첨가제로 이루어지는 미세 아이젠구조를 가지는 신발 겉창용 난슬립 패드에 있어서,
상기 고무 기재 100 중량부에 대하여, 난슬립 제재인 유리섬유 마스터배치 35 ~ 55 중량부, 금속산화물 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 2 중량부, 노화방지제 1 ~ 2 중량부, 실리카 20 ~ 30 중량부, 실란 커플링제 1.8 ~ 2.5 중량부, 프로세스 오일 5 ~ 10 중량부, 계면활성제 1 ~ 3 중량부, 황 0.5 ~ 1.5 중량부, 가황 촉진제(1) 0.3 ~ 1.0 중량부, 가황 촉진제(2) 0.1 ~ 0.5 중량부 및 발포제 0.3 ~ 1.0 중량부로 이루어지되,
상기 유리섬유 마스터배치는 유리섬유 40 ~ 60 중량%, 말레산 그라프트 EVA 10 ~ 20 중량% 및 1,2-신디오택틱 폴리부타다이엔(1,2-BR) 30 ~ 40 중량%로 이루어진 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 유리섬유와 열가소성수지를 이용하여 유리섬유 마스터배치를 제조하고, 압출을 통하여 유리섬유를 배향하는 제조 방법을 가지는 미세 아이젠구조를 가지는 신발 겉창용 난슬립 패드에 있어서, 유리섬유 마스터배치에 '말레산 그라프트 EVA'가 사용됨을 특징으로 하며, 기타 통상적으로 첨가하는 고무첨가제는 본 발명의 특징이 되지 않는다.
본 발명에서 고무 기재는 부타디엔고무 45 ~ 65 중량% 및 천연고무 35 ~ 55 중량%로 이루어진다.
상기 부타디엔고무는 뛰어난 기계적 강도와 내마모성을 향상시키기 위한 역할을 하는 것으로서, 부타디엔고무의 사용량이 45 중량% 미만일 경우에는 기계적 강도, 내마모성 등과 같은 물성이 저하될 우려가 있고, 부타디엔고무의 사용량이 65 중량%를 초과할 경우에는 부타디엔고무의 흐름성이 낮기 때문에 작업성이 저하될 우려가 있다. 그리고 상기 부타디엔고무는 무늬점도가 40 ~ 60이고, 시스 함량이 95 ~ 99%인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 천연고무는 흐름성이 우수하고 유리섬유, 실리카와의 친화성이 높아 유리섬유의 분산성과 실리카의 보강성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 천연고무의 사용량이 35 중량% 미만일 경우에는 유리섬유와 실리카의 분산성이 떨어져 난슬립성과 기계적 강도가 저하될 우려가 있고, 천연고무의 사용량이 55 중량%를 초과할 경우에는 내마모성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 유리섬유 마스터배치는 고무 기재 100 중량부에 대하여 35 ~ 55 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. 유리섬유 마스터배치의 사용량이 35 중량부 미만이 될 경우에는 유리섬유의 혼합량 부족으로 인해 난슬립 특성이 저하할 우려가 있고, 유리섬유 마스터배치의 사용량이 55 중량부를 초과할 경우에는 유리섬유 혼합량의 과다로 인해 난슬립 패드의 고무 물성이 저하할 우려가 있다.
이때, 상기 유리섬유 마스터배치는 유리섬유 40 ~ 60 중량%, 말레산 그라프트 EVA 10 ~ 20 중량% 및 1,2-신디오택틱 폴리부타다이엔(1,2-BR) 30 ~ 40 중량%로 이루어진다.
본 발명의 유리섬유 마스터배치에 사용되는 유리섬유는 미세 아이젠 구조를 형성하여 난슬립성을 개선하기 위한 것으로서, 마스터배치 제조를 위해서 그 사용량은 40 ~ 60 중량%인 것이 바람직하다. 유리섬유의 사용량이 40 중량% 미만일 경우에는 마스터배치 제조 작업성은 개선되지만 난슬립 패드 제조시 난슬립성이 저하될 우려가 있고, 유리섬유의 사용량이 60 중량%를 초과할 경우에는 유리섬유의 작업성이 낮기 때문에 작업성이 저하될 우려가 있다. 또한 상기 유리섬유는 기재 내에서 엉김 현상이 발생하지 않고 배향특성이 우수하도록 단섬유 길이가 3 ~ 6mm이고, 필라멘트 직경이 8 ~ 12㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명의 유리섬유 마스터배치에 사용되는 말레산 그라프트 EVA는 유리섬유와의 접착을 통하여 유리섬유를 분산시킬 뿐만 아니라 부틸고무와 같은 일반 신발 겉창 소재에 대하여 성형 시 접착력을 향상시키고 이로 인해 불량률을 현저히 낮추기 위한 것으로, 마스터배치 제조를 위해서 그 사용량은 10 ~ 20 중량%인 것이 바람직하다. 말레산 그라프트 EVA의 사용량이 10 중량% 미만일 경우에는 유리섬유와의 접착성이 저하되기 때문에 유리섬유의 분산성이 저하될 우려가 있고, 말레산 그라프트 EVA의 사용량이 20 중량%를 초과할 경우에는 난슬립 패드의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기와 같은 말레산 그라프트 EVA는 유리섬유와의 접착력을 높이기 위해 VA 함량이 28 ~ 36%인 EVA를 사용하되, 부틸고무와 같은 일반 신발 겉창 소재에 대하여 성형 시 접착력을 향상시키기 위해 상기 EVA 100 중량부에 대하여, 말레산(maleic acid) 1.5 ~ 3 중량부를 첨가하여 말레산이 1.0 ~ 2.0% 그라프트 된 것을 사용한다. 이때, 상기 VA 함량, 말레산이 함량 및 그라프트율이 상기 범위를 벗어날 경우, 유리섬유 또는 부틸고무에 대한 접착력 향상효과가 미비해질 우려가 있다.
또한 본 발명의 유리섬유 마스터배치에 사용되는 1,2-신디오택틱 폴리부타다이엔(1,2-BR)은 유리섬유와의 접착을 통하여 유리섬유를 분산성을 개선시키기 위한 것으로, 마스터배치 제조를 위해서 그 사용량은 30 ~ 40 중량%인 것이 바람직하다. 1,2-신디오택틱 폴리부타다이엔(1,2-BR)의 사용량이 30 중량% 미만일 경우에는 유리섬유와의 접착성이 저하되기 때문에 유리섬유의 분산성이 저하될 우려가 있고, 1,2-신디오택틱 폴리부타다이엔(1,2-BR)의 사용량이 40 중량%를 초과할 경우에는 1,2-신디오택틱 폴리부타다이엔(1,2-BR)의 기계적 물성이 낮기 때문에 기계적 물성이 저하될 우려가 있다. 그리고 상기 1,2-신디오택틱 폴리부타다이엔(1,2-BR)은 유리섬유와의 접착력을 향상시키기 위해 1,2-bond 90 ~ 93%, 중량평균분자량 100,000, MFR(g/min, 150, 2.16kg)인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 고무기재 및 유리섬유 마스터배치 이외에 첨가되는 첨가제에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 사용되는 금속산화물은 가교 속도 조절과 물성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 3 ~ 5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 금속산화물의 사용량이 3 중량부 미만일 경우에는 가교 속도가 떨어져 물성이 저하될 우려가 있고, 금속산화물의 사용량이 5 중량부를 초과할 경우에는 가교 속도가 너무 빨라 도리어 물성이 저하될 우려가 있다.
상기에서 사용하는 금속산화물은 산화카드늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화납 및 산화칼슘 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 스테아린산은 고무 기재에 첨가된 혼합물을 균일하게 분산시키는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 1 ~ 2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 스테아린산의 사용량이 1 중량부 미만일 경우에는 고무 기재에 첨가된 혼합물이 충분히 분산되지 않을 우려가 있고, 스테아린산의 사용량이 2 중량부를 초과할 경우에는 그에 따른 효과가 미약하며 과사용에 따른 성형물의 표면에 스테아린산이 용출될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 노화방지제는 고무의 컴파운드 제조, 이송 및 보관에서 나타나는 물성 저하를 방지하기 위한 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 1 ~ 2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 노화방지제의 사용량이 1 중량부 미만일 경우에는 노화방지 효과를 기대하기 어려움이 우려되고, 노화방지제의 사용량이 2 중량부를 초과할 경우에는 노화방지제의 사용량 과다로 고무 컴파운드 등의 표면에 노화방지제가 분출될 우려가 있다.
상기에서 사용하는 노화 방지제는 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(N,N'-diphenyl-p- phenylenediamine), 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디-페닐아민(4,4'-Bis(alpha,alpha- dimethylbenzyl)di -phenylamine), 중합 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸 퀴놀린(polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl quinoline) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 실리카는 고무의 기계적 물성을 향상시키기 위하여 사용한 것으로서, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 20 ~ 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 실리카의 사용량이 20 중량부 미만일 경우에는 보강효과가 나지 않을 우려가 있고, 실리카의 혼합량이 30 중량부를 초과할 경우에는 점도 증가로 인하여 경도의 향상 및 흐름성이 저하될 우려가 있다. 그리고 본 발명에서 사용하는 실리카는 BET 표면적이 140 ~ 200m2/g이며, pH가 6.5 ~ 7.5인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 실란 커플링제는 실리카의 분산성을 개선하고 실리카와 고무 기재와의 결합력을 형성하여 보강성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 1.8 ~ 2.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 사용량이 1.8 중량부 미만일 경우에는 실리카의 분산성 개선 효과를 기대하기 어려움이 우려되고, 실란 커플링제의 사용량이 2.5 중량부를 초과할 경우에는 그에 따른 효과가 미약하며 과사용에 따른 난슬립성이 저하될 우려가 있다.
상기에서 사용하는 실란 커플링제는 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 비스(트리에톡시실릴플필)디설판, 3-티오시아네이토프로필트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란 중에서 1종 혹은 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 프로세스 오일은 유리섬유와 실리카의 분산성을 개선하는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 5 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 프로세스 오일의 사용량이 5 중량부 미만일 경우에는 유리섬유와 실리카의 분산성 저하로 인하여 기계적 강도와 난슬립성 저하가 우려되고, 프로세스 오일의 사용량이 10 중량부를 초과할 경우에는 경도 및 기계적 물성의 저하가 우려된다. 그리고 상기 프로세스 오일은 인화점 200 ~ 220℃, 유동점 -10 ~ -15℃, 동점도 50 ~ 60cSt인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 계면활성제는 인장강도와 같은 기계적 물성을 개선하여 내마모성 등을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 1 ~ 3 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 1 중량부 미만일 경우에는 기계적 물성의 개선을 위한 효과를 기대하기 어려움이 우려되고, 계면활성제의 사용량이 3 중량부를 초과할 경우에는 기계적 물성의 개선에는 효과가 있지만 내마모성 등의 향상이 미약하다.
상기에서 사용하는 계면활성제는 비이온성 계면활성제로써, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노파르미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올레이트 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 황은 가황제로써 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 1.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 황의 사용량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 고무 조성물이 제대로 가황되지 아니하여 고무 성형에 어려움이 우려되고, 황의 사용량이 1.5 중량부를 초과할 경우에는 조기 가황이 나타나고 성형 고무의 경도가 급격히 상승할 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 가황촉진제(1)은 고무 조성물의 성형시간 단축과 적정 가교구조를 얻기 위한 것으로 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 0.3 ~ 1.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 유기과산화물의 사용량이 0.3 중량부 미만일 경우에는 고무 조성물이 제대로 가황되지 아니하여 고무 성형물의 물성이 제대로 나타나지 않을 우려가 있고, 유기과산화물의 사용량이 1.0 중량부를 초과할 경우에는 과도한 가황으로 인하여 가교 밀도가 증가하여 고무의 제반 물성이 현저히 저하될 우려가 있다.
상기에서 사용하는 가황촉진제(1)은 비스(2-벤조티아졸)디설파이드, 2-머캅토벤조티아졸, 및 2-머캅토이미다졸 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 가황촉진제(2)는 고무 기재의 가황반응을 촉진시켜 가황시간을 단축시키는 역할을 하는 것으로서 가황촉진제의 사용량은 기재 100 중량부에 0.1 ~ 0.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 가황촉진제의 사용량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 가황촉진제의 활성화와 효과를 얻기 어렵고, 가황촉진제의 사용량이 0.5 중량부를 초과할 경우에는 과도한 촉진 활성화로 조기 가황이 나타나고 성형고무의 경도가 급격히 상승할 우려가 있다.
상기에서 사용하는 가황촉진제(2)는 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 테트라메틸 티우람 디설파이드 및 테트라에틸 티우람 디설파이드 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 발포제는 미세발포 구조를 형성하여 난슬립성을 개선하는 역할을 하는 것으로서 발포제의 사용량은 기재 100 중량부에 0.3 ~ 1.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 발포제의 사용량이 0.3 중량부 미만일 경우에는 발포구조를 형성하기 어렵고, 발포제의 사용량이 1.0 중량부를 초과할 경우에는 과도한 발포로 인하여 기계적 물성이 감소할 우려가 있다. 그리고 상기 발포제는 분해온도 140 ~ 160℃, 가스량 250 ~ 300/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 미세 아이젠구조의 난슬립 패드는 필요에 따라 통상적인 첨가제를 첨가할 수 있으며, 상기 공지의 첨가제를 적정량 혼입할 수 있는 것은 당 분야에서 통상적인 사항이다.
이하, 본 발명에 따른 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 유리섬유 마스터배치를 제조하는 단계(P100), 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계(P200), 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계(P300), 유리섬유를 배향하는 단계(P400) 및 가교시키는 단계(P500)를 포함하여 구성되며, 좀 더 구체적으로는 고무 기재, 난슬립 제재 및 각종 고무첨가제로 이루어지는 미세 아이젠구조를 가지는 신발 겉창용 난슬립 패드의 제조방법에 있어서,
일축 또는 이축 압출기(extrusion)를 이용하여 말레산 그라프트 EVA 및 1,2-신디오택틱 폴리부타다이엔(1,2-BR)에 유리섬유를 첨가하여 난슬립 제재인 유리섬유 마스터배치를 제조하는 단계(P100);와,
반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여 상기 P100 단계에서 제조한 유리섬유 마스터배치를 첨가제와 함께 고무 기재에 첨가하고, 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계(P200);
오픈롤밀(open roll mill)을 이용하여 상기 P200 단계의 난슬립 고무 혼합물에 가황제, 가황촉진제 및 발포제를 첨가하여 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계(P300);
상기 P300 단계의 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 일축 또는 이축 압출기를 이용하여 압출시키면서 유리섬유를 배향하는 단계(P400); 및
상기 P400 단계에서 압출 및 배향된 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 스팀오븐에서 가열하여 가교시키는 단계(P500);를 거쳐 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 P100 단계는, 난슬립 제재인 유리섬유 마스터배치를 제조하는 단계로써, 온도 조절이 가능한 일축 혹은 이축 압출기(extrusion)를 이용하여 100 ~ 120℃의 온도에서 50 ~ 90rpm의 속도를 유지하면서 1,2-신디오택틱 폴리부타다이엔(1,2-BR) 30 ~ 40 중량%, 말레산 그라프트 EVA 10 ~ 20 중량%에 유리섬유 40 ~ 60 중량%를 첨가하고 용융 압출하여 유리섬유 마스터배치를 제조한다.
이때, 상기 유리섬유 마스터배치의 제조 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 유리섬유 마스터배치가 제대로 제조되지 않거나 또는 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 상기 P200 단계는, 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계로써, 온도 조절이 가능한 반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여, 고무기재 100 중량부에 대하여, 상기 P100 단계에서 수득되는 유리섬유 마스터배치 35 ~ 55 중량부와, 첨가제로써 금속산화물 1 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 2 중량부, 노화방지제 1 ~ 2 중량부를 첨가하고 70 ~ 80℃ 온도에서 3 ~ 5분간 혼합한 다음, 다시 실리카 20~30 중량부, 실란 커플링제 1.5 ~ 2.5 중량부, 계면활성제 1~4 중량부 및 프로세스오일 5 ~ 10 중량부를 115 ~ 125℃의 온도에서 3 ~ 5분간 혼합하여 난슬립 고무 혼합물을 제조한다.
이때, 상기 난슬립 고무 혼합물의 제조 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 난슬립 고무 혼합물이 제대로 제조되지 않거나 또는 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 상기 P300 단계는, 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계로써, 오픈롤밀(open roll mill)을 이용하여 70 ~ 80℃의 온도에서 30 ~ 70 rpm의 속도를 유지하면서, 상기 P200 단계에서 수득되는 난슬립 고무 혼합물에 불용성 황 0.5 ~ 1.0 중량부, 가황 촉진제(1) 0.3 ~ 1.0 중량부, 가황 촉진제(2) 0.1 ~ 0.5 중량부 및 발포제 0.3 ~ 1.0 중량부를 첨가하여 3 ~ 5분간 혼합하여 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 제조한다.
이때, 상기 황첨가 난슬립 고무 혼합물의 제조 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 황첨가 난슬립 고무 혼합물이 제대로 제조되지 않거나 또는 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 상기 P400 단계는, 상기 유리섬유를 배향하는 단계로써, 상기 P300 단계에서 수득되는 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 온도 조절이 가능한 일축 혹은 이축 압출기를 이용하여 100 ~ 120℃의 온도에서 50 ~ 90 rpm의 속도를 유지하면서 압출하여 유리섬유를 배향한다.
이때, 상기 유리섬유를 배향 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 유리섬유가 제대로 배양되지 않거나 또는 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 상기 P500 단계는, 상기 P400 단계에서 압출 및 배향된 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 가교시키는 단계로써, 온도조절이 가능한 스팀오븐 180~200℃ 온도에서 가교하여 미세 아이젠구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드를 제조한다.
이때, 상기 가교 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 난슬립 패드가 제대로 제조되지 않거나 또는 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 '미세아이젠 구조를 갖는 신발겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법'은 '말레산 그라프트 EVA'를 사용함에 따라 난슬립 패드의 극성을 높여주며, 이로 인해 부틸고무와 같은 일반 신발 겉창 소재에 대하여 성형 시 접착력을 향상시키고 이로 인해 불량률을 현저히 낮출 수 있게 된다.
그리고 본 발명에서 사용되는 고무 기재 및 각종 첨가제에 관한 구체적인 특징, 종류 및 그 임계적 의의 등은 상기에서 이미 설명하였으므로 여기서는 생략한다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 난슬립 패드의 제조
(실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1)
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1은 아래 [표 1]과 같은 조성의 유리섬유 마스터배치를 사용하여 아래 [표 1]의 조성비에 따라 혼합한 다음 연속압출법에 의해 신발겉창용 난슬립 패드를 제조하였다.
(비교예 2 및 비교예 3)
비교예 2 및 비교예 3은 아래 [표 1]과 같은 조성의 유리섬유 마스터배치를 사용하지 않고, 유리섬유만을 사용하여 아래 [표 1]의 조성비에 따라 혼합한 다음 연속압출법에 의해 신발겉창용 난슬립 패드를 제조하였다.
(비교예 4 및 비교예 5)
비교예 4 및 비교예 5는 아래 [표 1]과 같은 조성의 유리섬유 마스터배치를 사용하여 아래 [표 1]의 조성비에 따라 혼합한 다음 비교예 3의 경우에는 압연방식에 의해 , 비교예 4의 경우에는 적층가교방식에 의해 유리섬유를 배향시킨 신발겉창용 난슬립 패드를 제조하였다.
(단위 : 중량부)
구분 실시예 비교예
11) 21) 11) 22) 32) 43) 54)
유리섬유 마스터배치) 555-1) 355-2) 556-1) - - 506-2) 506-3)
유리섬유 - - - 20 20 - -
부타디엔고무 45 55 65 60 - 30 30
스티렌 고무 - - - 25 - - -
천연 고무 55 45 35 15 - 70 70
부틸 고무 - - - - 100 - -
금속산화물7) 5 5 5 5 5 5 5
스테아린산 1 1 1 1 1 1 1
노화방지제8 ) 1 1 1 1 1 1 1
프로세스오일9 ) 8 8 8 4 4 8 8
실리카 25 25 25 45 45 25 25
실란 커플링제10 ) 2 2 2 4 4 2 2
계면활성제11 ) 2 2 2 3.5 3.5 2 2
황 0.8 0.8 0.8 1.4 1.5 0.8 0.8
가황촉진제(1)12 ) 0.5 0.5 0.5 1 1.2 0.5 0.5
가황촉진제(2)3 ) 0.2 0.2 0.2 0.5 0.8 0.2 0.2
발포제14 ) 0.5 0.5 0.5 - 0.5 0.5 0.5
1) 연속압출법(유리섬유 마스터배치 사용)
2) 연속압출법(유리섬유 사용)
3) 압연법(유리섬유 마스터배치 사용)
4) 적층가교방식(유리섬유 마스터배치 사용)
5-1) 유리섬유 마스터배치 : 1,2-BR 40 중량%, MA-g-EVA 20 중량%, 유리섬유 40 중량%
5-2) 유리섬유 마스터배치 : 1,2-BR 30 중량%, MA-g-EVA 10 중량%, 유리섬유 60 중량%
6-1) 유리섬유 마스터배치 : 1,2-BR 40 중량%, EVA 20 중량%, 유리섬유 40 중량%
6-2) 유리섬유 마스터배치 : 1,2-BR 40 중량%, EVA 20 중량%, 유리섬유 40 중량%
6-3) 유리섬유 마스터배치 : 1,2-BR 30 중량%, EVA 10 중량%, 유리섬유 60 중량%
7) 금속산화물 : 산화아연
8) 노화방지제 : N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민
9) 프로세스오일 : 파라핀오일
10) 실란 커플링제 : 비스트리에톡시실릴프로필테트라설판
11) 계면활성제 : 폴리에틸렌글라이콜 (분자량 4000)
12) 가황촉진제(1) : 비스(2-벤조티아졸)디설파이드
13) 가황촉진제(2) : 테트라메틸티우람 모노설파이드
14) 발포제 : OBSH
2. 난슬립 패드의 물성 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5의 방법에 의해 제조한 난슬립 패드의 물성을 다음의 시험방법에 의해 측정하였으며, 그 결과는 아래 [표 2]의 내용과 같다.
- 비중 : 겉창의 비중은 표면을 제거한 후 자동 비중 측정 장치를 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
- 경도 : 경도는 겉창 표면에 에스커 에이(Asker A) 타입의 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 측정하였다.
- 인장강도 : 제조된 겉창을 3mm 두께로 만든 후 KS M6518에 따른 2호형을 커터(cutter)로 시험편을 제작하여 KS M 6518에 준하여 인장강도와 연신율을 측정하였다. 이때 동일 시험에 사용한 시험편은 3개로 하였다.
- 인열강도 : 인열시험은 KS M6518에 따라 측정을 하였으며, 측정속도는 100m/분으로 5회 측정하였다.
- 내마모 시험 : 제조된 겉창의 내마모 특성을 측정하기 위해 NBS 마모시험기를 이용하여 규격화된 시편을 5회 시험한 후, 최대최소값을 제외하고 내마모 시험 값으로 하였다.
- 슬립 저항 : 제조된 겉창의 슬립 저항을 건식, 습식, 그리고 결빙(얼음) 상태에서 슬립 저항 측정기를 이용하여 규격화된 시편으로 각각 3회씩 측정 후 평균하여 시험 값으로 하였다.
- 접착력 : 부틸고무 100%로 이루어진 겉창에 대하여 평가하였으며, 접착제를 사용하지 않고, 난슬립 패드(1mm 두께), 부틸고무 겉창 컴파운드 2mm를 접착 성형한 후, 접착특성 시험기를 이용하여 평가하였다.
평가항목 단위 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
비중 - 1.10 1.11 0.13 1.12 1.12 1.11 1.12
경도 Asker A 62 62 63 64 64 65 66
인장강도 kgf/cm2 112 112 111 111 108 92 84
연신율 % 434 430 428 490 485 440 300
인열강도 kgf/cm 48 48 47 49 45 34 24
내마모시험 % 211 211 211 245 102 101 96
동적슬립(건식) - 0.66 0.67 0.68 0.44 0.49 0.48 0.66
동적슬립(습식) - 0.33 0.34 0.35 0.20 0.22 0.21 0.32
동적슬립(얼음) sec 0.31 0.32 0.35 0.03 0.04 0.07 0.30
접착력 kg/cm 3.7 3.5 2.2 2.1 2.0 2.3 2.1
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5의 방법에 의해 제조한 난슬립 패드를 평가한 결과, 상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 난슬립 패드는 비교예 1 내지 5에 비하여 물성 면에서 동등 또는 그 이상의 효과를 가지면서도, 부틸고무와의 접착력 면에서는 매우 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
즉, 본 발명은 유리섬유 마스터배치의 제조 시, 말레산 그라프트 EVA를 사용하여 난슬립 패드의 극성을 높여줌에 따라 부틸고무와 같은 일반 신발 겉창 소재에 대하여 성형 시 접착력을 향상시킨 것으로 판단된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법은 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
P100 : 유리섬유 마스터배치를 제조하는 단계
P200 : 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계
P300 : 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계
P400 : 유리섬유를 배향하는 단계
P500 : 가교시키는 단계

Claims (5)

  1. 고무 기재, 난슬립 제재 및 각종 고무첨가제로 이루어지는 미세 아이젠구조를 가지는 신발 겉창용 난슬립 패드에 있어서,
    상기 고무 기재 100 중량부에 대하여, 난슬립 제재인 유리섬유 마스터배치 35 ~ 55 중량부, 금속산화물 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 2 중량부, 노화방지제 1 ~ 2 중량부, 실리카 20 ~ 30 중량부, 실란 커플링제 1.8 ~ 2.5 중량부, 프로세스 오일 5 ~ 10 중량부, 계면활성제 1 ~ 3 중량부, 황 0.5 ~ 1.5 중량부, 가황 촉진제(1) 0.3 ~ 1.0 중량부, 가황 촉진제(2) 0.1 ~ 0.5 중량부 및 발포제 0.3 ~ 1.0 중량부로 이루어지되,
    상기 유리섬유 마스터배치는 유리섬유 40 ~ 60 중량%, 말레산 그라프트 EVA 10 ~ 20 중량% 및 1,2-신디오택틱 폴리부타다이엔(1,2-BR) 30 ~ 40 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 미세 아이젠구조를 가지는 신발 겉창용 난슬립 패드.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고무 기재는,
    부타디엔고무 45 ~ 65 중량% 및 천연고무 35 ~ 55 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 미세 아이젠구조를 가지는 신발 겉창용 난슬립 패드.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유리섬유는,
    단섬유 길이가 3 ~ 6mm이고, 필라멘트 직경이 8 ~ 12㎛인 것을 특징으로 하는 미세 아이젠구조를 가지는 신발 겉창용 난슬립 패드.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 말레산 그라프트 EVA는,
    VA 함량이 28 ~ 36%인 EVA 100 중량부에 대하여, 말레산(maleic acid) 1.5 ~ 3 중량부를 첨가하여 말레산이 1.0 ~ 2.0% 그라프트 된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 미세 아이젠구조를 가지는 신발 겉창용 난슬립 패드.
  5. 고무 기재, 난슬립 제재 및 각종 고무첨가제로 이루어지는 미세 아이젠구조를 가지는 신발 겉창용 난슬립 패드의 제조방법에 있어서,
    일축 또는 이축 압출기(extrusion)를 이용하여 말레산 그라프트 EVA 및 1,2-신디오택틱 폴리부타다이엔(1,2-BR)에 유리섬유를 첨가하여 난슬립 제재인 유리섬유 마스터배치를 제조하는 단계(P100);
    반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여 상기 P100 단계에서 제조한 유리섬유 마스터배치를 첨가제와 함께 고무 기재에 첨가하고, 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계(P200);
    오픈롤밀(open roll mill)을 이용하여 상기 P200 단계의 난슬립 고무 혼합물에 가황제, 가황촉진제 및 발포제를 첨가하여 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계(P300);
    상기 P300 단계의 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 일축 또는 이축 압출기를 이용하여 압출시키면서 유리섬유를 배향하는 단계(P400); 및
    상기 P400 단계에서 압출 및 배향된 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 스팀오븐에서 가열하여 가교시키는 단계(P500);를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드의 제조방법.
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