TW202237743A - 熱塑性硫化膠組成物及其製備方法與鞋材 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種熱塑性硫化膠組成物，其包含一塑料相以及一橡膠相。塑料相包含一熱塑性聚氨酯，橡膠相包含一橡膠、一自由基架橋起始劑以及一添加劑，以橡膠的總重量為100重量份，自由基架橋起始劑的含量為0.02重量份至5.0重量份，添加劑的含量為0.1重量份至20重量份。其中，塑料相與橡膠相混合均勻，且塑料相與橡膠相的重量比為80：20至20：80。藉此，本發明之熱塑性硫化膠組成物兼具優良的止滑性與耐磨性，且添加自由基架橋起始劑與適當的選擇橡膠膠種而具有透明性，有利於擴大應用範圍。

Description

熱塑性硫化膠組成物及其製備方法與鞋材

本發明是有關於一種熱塑性硫化膠組成物、其製備方法及其所製成之鞋材，特別是有關於一種兼具耐磨性與止滑性之熱塑性硫化膠組成物、其製備方法及其所製成之鞋材。

熱塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane, TPU)是由硬質段與軟質段所構成的共聚物，其具有硬度範圍廣、機械強度高、耐寒性、加工性能好、耐油性等特性，並廣泛應用於工業領域或日常生活領域中，已然成為現今重要的塑膠原料之一。然而，TPU雖具有上述諸多優點，但其所提供的止滑效果有限，進而使其應用範圍受限。

為了改善熱塑性聚氨酯的性質，習知技術已有將橡膠、塑膠以及添加助劑等熔融共混並進行動態硫化交聯，使橡膠均勻地分散在塑膠所構成之連續相中，以製得熱塑性硫化膠(Thermoplastic Vulcanizate, TPV)，而熱塑性硫化膠則具有兼具橡膠的彈性與塑膠的加工性之優點。

有鑑於此，如何藉由橡膠與TPU之較佳配方來改善TPV之性能，以擴大其應用範圍，遂成為相關業者努力的目標。

本發明之一目的是提供一種熱塑性硫化膠組成物，其兼具優良的止滑性與耐磨性，有利於後續的應用。

本發明之另一目的是提供一種熱塑性硫化膠組成物的製備方法，其係單一混合之步驟，有利於縮短製程時間，降低成本。

本發明之又一目的是提供一種鞋材，其兼具優良的止滑性與耐磨性，並可再生利用，符合環保需求。

本發明之一實施方式提供一種熱塑性硫化膠組成物，其包含一塑料相以及一橡膠相。塑料相包含一熱塑性聚氨酯，橡膠相包含一橡膠、一自由基架橋起始劑以及一添加劑，以橡膠的總重量為100重量份，自由基架橋起始劑的含量為0.02重量份至5.0重量份，添加劑的含量為0.1重量份至20重量份。其中，塑料相與橡膠相混合均勻，且塑料相與橡膠相的重量比為80：20至20：80。

依據前述實施方式之熱塑性硫化膠組成物，其中橡膠可為天然橡膠、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、羧酸化丁腈橡膠、溴化丁基橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、三元乙丙橡膠或其混合物。

依據前述實施方式之熱塑性硫化膠組成物，其中自由基架橋起始劑可為過氧化物、偶氮化合物、氧化還原起始劑、光起始劑或其混合物。

依據前述實施方式之熱塑性硫化膠組成物，其中自由基架橋起始劑可由電漿、電子誘導反應或其他引發自由基的方式製成。

依據前述實施方式之熱塑性硫化膠組成物，其中添加劑可為架橋助劑、相容劑、防老劑、抗水解劑、抗UV劑、抗氧化劑、塑化劑、耐磨劑、增強劑、防霧劑或其混合物。

依據前述實施方式之熱塑性硫化膠組成物，其中熱塑性硫化膠組成物依據DIN 53516測試具有小於100 mm ³的耐磨度。

依據前述實施方式之熱塑性硫化膠組成物，其中熱塑性硫化膠組成物依據ASTM D1894測試具有大於0.7的乾式止滑係數以及大於0.5的濕式止滑係數。

本發明之另一實施方式提供一種熱塑性硫化膠組成物的製備方法，包含提供橡膠相以及進行一混合步驟。橡膠相係將橡膠於一第一熔融溫度熔融後，加入自由基架橋起始劑以及添加劑。混合步驟係將熱塑性聚氨酯於一第二熔融溫度熔融後形成塑料相，並將橡膠相等份量分批或不分批加入塑料相且混合均勻，以獲得熱塑性硫化膠組成物。

依據前述實施方式之熱塑性硫化膠組成物的製備方法，其中第一熔融溫度可為60 ^oC至90 ^oC，第二熔融溫度可為140 ^oC至250 ^oC。

本發明之又一實施方式提供一種鞋材，其係由前述之熱塑性硫化膠組成物製成，且鞋材可為鞋大底或鞋中底。

藉此，本發明之熱塑性硫化膠組成物選用不同組成之橡膠以及自由基架橋起始劑，可使熱塑性硫化膠組成物兼具止滑性與耐磨性，並具有透明度，以擴大使用範圍。

下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。

在本發明中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。例如，「0.1重量%～1重量%」的範圍，無論說明書中是否列舉其他數值，均涵蓋「0.5重量%～0.8重量%」的範圍。

＜熱塑性硫化膠組成物＞

本發明之熱塑性硫化膠組成物包含一塑料相以及一橡膠相，其係將塑料相與橡膠相混合均勻，且塑料相與橡膠相的重量比為80：20至20：80。以下，將對上述各種組分進行詳細說明。

＜塑料相＞

在本實施方式中，塑料相包含一熱塑性聚氨酯(TPU)，其可使用聚酯系TPU(Polyester TPU)或聚醚系TPU(Polyether TPU)，可使用之TPU的熔點可為200 ^oC以下，較佳為140 ^oC至160 ^oC之間，而TPU的硬度可為60A至60D，藉此可獲得不同硬度的熱塑性硫化膠組成物。關於TPU的製備方法以及調整TPU硬度的方法為習用，在此不另贅述。

＜橡膠相＞

在本實施方式中，橡膠相包含一橡膠、一自由基架橋起始劑以及一添加劑。詳細來說，以橡膠的總重量為100重量份，自由基架橋起始劑的含量為0.02重量份至5.0重量份，添加劑的含量為0.1重量份至20重量份。

依據前述之橡膠，其可為但不限於天然橡膠(Nature Rubber, NR)、聚丁二烯橡膠(Polybutadiene Rubber, BR)、丁腈橡膠(Nitrile Butadiene Rubber, NBR)、羧酸化丁腈橡膠(Carboxylated Nitrile, XNBR)、溴化丁基橡膠(Bromo Isobutylene Isoprene Rubber, BIIR)、異戊二烯橡膠(Polyisoprene Rubber, IR)、苯乙烯丁二烯橡膠(Styrene-Butadiene Rubber, SBR)、丁基橡膠(Isobutylene Isoprene Rubber, IIR)、乙烯丙烯橡膠(Ethylene-Propylene Rubber, EPR)、三元乙丙橡膠(Ethylene Propylene Diene Polymethylene, EPDM)或其混合物。較佳地，在本發明之實施例中，可選用硬度為25A至75A之橡膠。

依據前述之自由基架橋起始劑，其係能產生自由基的過氧化物、偶氮化合物、氧化還原起始劑、光起始劑或其混合物，例如過氧化二異丙苯(Dicumyl peroxide, DCP)、雙(叔丁基過氧化異丙基)苯(Di(2-tert butyl peroxy isopropyl)benzene, DTBPIB)、過氧叔丁基異丙苯(Tert-butyl cumyl peroxide, TBCP)、偶氮二異丁腈(Azobisisobutyronitrile, AIBN)、偶氮二異庚腈(2,2’-Azobisisoheptonitrile, ABVN)等，又或者為由電漿、電子誘導反應或其他引發自由基的方式製成的自由基架橋起始劑，皆可作為本發明之自由基架橋起始劑。詳細來說，傳統之熱塑性硫化膠組成物所添加的硫化劑大多為硫磺或金屬氧化物，硫磺會使產品的顏色呈黃色半透明，較不易染色，造成產品的用途受限，而金屬氧化物僅能硫化主鏈含某些極性基團的橡膠，如含鹵素之橡膠。相反地，本發明使用的自由基架橋起始劑不僅可針對所有種類的橡膠，且所製成的產品顏色呈白色半透明，使色域更廣更容易染色，擴大其應用範圍。

依據前述之添加劑，其可用以改良熱塑性硫化膠組成物之性質，並視情況添加。舉例來說，本發明之添加劑可為但不限於架橋助劑、相容劑、防老劑、抗水解劑、抗UV劑、抗氧化劑、塑化劑、耐磨劑、增強劑、防霧劑或其混合物，亦即添加劑可單獨或同時使用。

＜熱塑性硫化膠組成物的製備方法＞

本發明係利用橡膠與熱塑性聚氨酯進行熔融共混，並在動態硫化的過程中，使硫化後的橡膠均勻地分布在連續相的熱塑性聚氨酯中，以得到熱塑性硫化膠組成物。請配合參閱第1圖，其係繪示依照本發明之一實施方式之熱塑性硫化膠組成物的製備方法100的步驟流程圖。第1圖中，熱塑性硫化膠組成物的製備方法100包含步驟110以及步驟120。

步驟110為提供橡膠相，其係將橡膠於一第一熔融溫度熔融後，加入自由基架橋起始劑以及添加劑，以形成橡膠相，其中第一熔融溫度可為60 ^oC至90 ^oC。關於橡膠、自由基架橋起始劑以及添加劑請參照前文，在此不另贅述。

步驟120為進行一混合步驟，其係將熱塑性聚氨酯於一第二熔融溫度熔融後形成塑料相，並將橡膠相等份量分批或不分批加入塑料相且混合均勻，以獲得熱塑性硫化膠組成物，其中第二熔融溫度可為140 ^oC至250 ^oC。詳細來說，混合步驟以批次反應進行時，可將橡膠相分四等份並分次投入反應器中，每次的間隔時間為1分鐘，投料完畢後再持續反應15分鐘，即可得到本發明之熱塑性硫化膠組成物。另外，為了確定橡膠與自由基架橋起始劑在塑料相中是否可進行完整的動態硫化，可以使用硫變儀對其進行扭力測試，待測試出之扭力值不會上升時，即可確認橡膠與自由基架橋起始劑在塑料相內可反應完全。再者，為了改善熱塑性聚氨酯的性質，亦可添加前文所述之添加劑。

茲以下列具體實施例進一步示範說明本發明，用以有利於本發明所屬技術領域通常知識者，可在不需過度解讀的情形下完整利用並實踐本發明，而不應將這些實施例視為對本發明範圍的限制，但用於說明如何實施本發明的材料及方法。

＜實施例＞

本發明之實施例中所使用之熱塑性聚氨酯及其硬度如表一所示。表一中，熱塑性聚氨酯(TPU-1)為聚酯型熱塑性聚氨酯，熱塑性聚氨酯(TPU-2)為聚酯型熱塑性聚氨酯。

表一
熱塑性聚氨酯	硬度
(TPU-1)	65A
(TPU-2)	70A

本發明之實施例中所使用之橡膠及其硬度如表二所示。表二中，橡膠(Rubber-1)為聚丁二烯橡膠(BR)，橡膠(Rubber-2)為天然橡膠(NR)，橡膠(Rubber-3)為溴化丁基橡膠(BIIR)。

表二
橡膠	硬度
(Rubber-1)	40A
(Rubber-2)	50A
(Rubber-3)	55A

本發明之實施例中所使用之自由基架橋起始劑(Peroxide-1)為自由基起始劑BPO，其購買自六和化工，自由基架橋起始劑(Peroxide-2)為自由基起始劑AIBN，其購買自六和化工，自由基架橋起始劑(Peroxide-3)為自由基起始劑DCP，其購買自Arkema。

本發明之實施例中所使用之添加劑(Add-1)為抗氧化劑AO-1050，其購買自妙春實業，添加劑(Add-2)為抗氧化劑445，其購買自妙春實業。

＜橡膠相之製備流程＞

本發明之橡膠相係先將橡膠置於萬馬力機料缸(Banbury Mixer)中混合1分鐘，並於60 ^oC至90 ^oC的溫度下，將橡膠熔融並成團。之後，加入自由基架橋起始劑以及添加劑，於萬馬力機料缸混合10分鐘，以得到橡膠相。

＜熱塑性硫化膠組成物之製備流程＞

將熱塑性聚氨酯置於馬力機料缸，並於140 ^oC至250 ^oC的溫度下快速熔解，待熱塑性聚氨酯初熔時，加入添加劑並混合30秒。接著，將備好之橡膠相分四次投入萬馬力機料缸，並與熔融後之熱塑性聚氨酯混合均勻，且溫度控制在140 ^oC至250 ^oC之間，以得到熱塑性硫化膠組成物。

本發明之實施例1至實施例14的熱塑性硫化膠組成物中的塑料相與橡膠相之成分、重量比例以及反應溫度如下表三所示。

表三
成分	含量 (重量份)
	實施例1	實施例2	實施例3
塑 料 相	(TPU-1)	640	560	400
(TPU-2)	0	0	0
(Add-1)	6.4	5.6	4.0
橡 膠 相	橡 膠	(Rubber-1)	80	120	200
(Rubber-2)	80	120	200
(Rubber-3)	0	0	0
自由 基架 橋起 始劑	(Peroxide-1)	1.6	2.4	4
(Peroxide-2)	0	0	0
(Peroxide-3)	0	0	0
添加劑	(Add-2)	1.6	2.4	4
反應溫度 ( oC)	190	190	190
成分	含量
	實施例4	實施例5	實施例6
塑 料 相	(TPU-1)	560	560	560
(TPU-2)	0	0	0
(Add-1)	5.6	5.6	5.6
橡 膠 相	橡 膠	(Rubber-1)	90	102	108
(Rubber-2)	90	102	108
(Rubber-3)	60	36	24
自由 基架 橋起 始劑	(Peroxide-1)	2.4	2.4	2.4
(Peroxide-2)	0	0	0
(Peroxide-3)	0	0	0
添加劑	(Add-2)	2.4	2.4	2.4
反應溫度 ( oC)	190	190	190
成分	含量
	實施例7	實施例8	實施例9
塑 料 相	(TPU-1)	560	560	560
(TPU-2)	0	0	0
(Add-1)	5.6	5.6	5.6
橡 膠 相	橡 膠	(Rubber-1)	108	108	108
(Rubber-2)	108	108	108
(Rubber-3)	24	24	24
自由 基架 橋起 始劑	(Peroxide-1)	3.6	4.8	7.2
(Peroxide-2)	0	0	0
(Peroxide-3)	0	0	0
添加劑	(Add-2)	2.4	2.4	2.4
反應溫度 ( oC)	190	190	190
成分	含量
	實施例10	實施例11	實施例12
塑 料 相	(TPU-1)	560	560	0
(TPU-2)	0	0	560
(Add-1)	5.6	5.6	5.6
橡 膠 相	橡 膠	(Rubber-1)	108	108	108
(Rubber-2)	108	108	108
(Rubber-3)	24	24	24
自由 基架 橋起 始劑	(Peroxide-1)	0	0	2.4
(Peroxide-2)	2.4	0	0
(Peroxide-3)	0	2.4	0
添加劑	(Add-2)	2.4	2.4	2.4
反應溫度 ( oC)	190	190	190
成分	含量
	實施例13	實施例14
塑 料 相	(TPU-1)	0	560
(TPU-2)	560	0
(Add-1)	5.6	5.6
橡 膠 相	橡 膠	(Rubber-1)	108	108
(Rubber-2)	108	108
(Rubber-3)	24	24
自由 基架 橋起 始劑	(Peroxide-1)	0	2.4
(Peroxide-2)	0	0
(Peroxide-3)	2.4	0
添加劑	(Add-2)	2.4	2.4
反應溫度 ( oC)	190	140

＜熱塑性硫化膠組成物之物性測試＞

本發明之熱塑性硫化膠組成物所進行之物性測試項目及其測試方法如下表四所示。

表四
物性測試項目	測試方法	單位
硬度	ASTM D2240	Shore A
抗拉強度	ASTM D638	kgf/cm 2
斷裂延伸率	ASTM D638	%
耐磨度	DIN 53516	mm 3
乾式止滑係數	ASTM D1894	-
濕式止滑係數	ASTM D1894	-

將實施例1至實施例14的熱塑性硫化膠組成物進行表四中的物理測試，其結果如下表五所示。

表五
	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4
硬度	71	70	60	67
抗拉強度	197.8	167.8	100.6	175.4
斷裂延伸	672	712	616	824
比重	1.15	1.12	1.09	1.10
耐磨度	35	50	100	69
乾式止滑	0.70	0.80	0.95	0.93
濕式止滑	0.60	0.63	0.69	0.67
	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8
硬度	68	68	70	71
抗拉強度	179.8	175.3	163.2	150.8
斷裂延伸	832	813	700.2	635
比重	1.07	1.08	1.06	1.06
耐磨度	70	65	130	145
乾式止滑	0.90	0.85	0.78	0.73
濕式止滑	0.59	0.61	0.58	0.54
	實施例9	實施例10	實施例11	實施例12
硬度	72	67	68	72
抗拉強度	145.2	168.4	187.2	195.0
斷裂延伸	580	795	807	700
比重	1.07	1.07	1.08	1.09
耐磨度	165	70	55	45
乾式止滑	0.70	0.83	0.90	0.80
濕式止滑	0.50	0.57	0.65	0.55
	實施例13	實施例14
硬度	73	53
抗拉強度	202	78
斷裂延伸	720	912
比重	1.07	1.07
耐磨度	50	168
乾式止滑	0.85	0.70
濕式止滑	0.59	0.51

由表五可知，實施例1至實施例13製備之熱塑性硫化膠組成物皆有不錯的物性測試結果，其中實施例1、實施例2、實施例4至實施例6以及實施例10至實施例13依據DIN 53516測試具有小於100 mm ³的耐磨度，且依據ASTM D1894測試具有大於0.7的乾式止滑係數以及大於0.5的濕式止滑係數，因此更具有優異的耐磨度以及止滑能力。

另外，由實施例2以及實施例4至實施例6的比對結果來看，添加溴化丁基橡膠可增加乾式止滑係數。由實施例6至實施例9的比對結果來看，增加自由基架橋起始劑的含量會導致橡膠過度架橋，而具有較差的抗拉強度、耐磨度、乾式止滑係數以及濕式止滑係數。由實施例11與實施例13以及實施例6與實施例12的比對結果來看，所使用的TPU硬度越高，則硬度以及抗拉強度會上升。由實施例14的結果來看，反應溫度低會造成架橋不足，而具有較差的硬度、抗拉強度以及耐磨度。

請參閱第2A圖以及第2B圖，其中第2A圖繪示添加自由基架橋起始劑之熱塑性硫化膠組成物的示意圖，第2B圖繪示添加硫磺之熱塑性硫化膠組成物的示意圖。由第2A圖以及第2B圖可見，添加自由基架橋起始劑之熱塑性硫化膠組成物的顏色呈白色半透明，而添加硫磺之熱塑性硫化膠組成物的顏色則呈黃色半透明。

綜上所述，本發明之熱塑性硫化膠組成物因添加自由基架橋起始劑與適當的選擇橡膠膠種，而具有白色半透明之功效，並透過自由基架橋起始劑含量與反應溫度的調整，可使熱塑性硫化膠組成物兼具優異的耐磨度以及止滑能力，並可利用射出成型的方式製成鞋材，較佳地可製成鞋大底或鞋中底，有利於在潮濕或光滑的路面上使用，提升安全性，亦可延長使用壽命，並且能夠再生利用，符合環保需求，以擴大應用範圍。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100:熱塑性硫化膠組成物的製備方法 110,120:步驟

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下： 第1圖係繪示依照本發明之一實施方式之熱塑性硫化膠組成物的製備方法的步驟流程圖； 第2A圖係繪示添加自由基架橋起始劑之熱塑性硫化膠組成物的示意圖；以及 第2B圖係繪示添加硫磺之熱塑性硫化膠組成物的示意圖。

Claims (10)

1. 一種熱塑性硫化膠組成物，包含： 一塑料相，其包含一熱塑性聚氨酯；以及 一橡膠相，包含： 一橡膠； 一自由基架橋起始劑，以該橡膠的總重量為100重量份，該自由基架橋起始劑的含量為0.02重量份至5.0重量份；及 一添加劑，以該橡膠的總重量為100重量份，該添加劑的含量為0.1重量份至20重量份； 其中，該塑料相與該橡膠相混合均勻，且該塑料相與該橡膠相的重量比為80：20至20：80。
2. 如請求項1所述之熱塑性硫化膠組成物，其中該橡膠為天然橡膠、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、羧酸化丁腈橡膠、溴化丁基橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、三元乙丙橡膠或其混合物。
3. 如請求項1所述之熱塑性硫化膠組成物，其中該自由基架橋起始劑為過氧化物、偶氮化合物、氧化還原起始劑、光起始劑或其混合物。
4. 如請求項1所述之熱塑性硫化膠組成物，其中該自由基架橋起始劑是由電漿、電子誘導反應或其他引發自由基的方式製成。
5. 如請求項1所述之熱塑性硫化膠組成物，其中該添加劑為架橋助劑、相容劑、防老劑、抗水解劑、抗UV劑、抗氧化劑、塑化劑、耐磨劑、增強劑、防霧劑或其混合物。
6. 如請求項1所述之熱塑性硫化膠組成物，其中該熱塑性硫化膠組成物依據DIN 53516測試具有小於100 mm ³的耐磨度。
7. 如請求項1所述之熱塑性硫化膠組成物，其中該熱塑性硫化膠組成物依據ASTM D1894測試具有大於0.7的乾式止滑係數以及大於0.5的濕式止滑係數。
8. 一種如請求項1至請求項7中任一項所述之熱塑性硫化膠組成物的製備方法，包含： 提供該橡膠相，其係將該橡膠於一第一熔融溫度熔融後，加入該自由基架橋起始劑以及該添加劑，以形成該橡膠相；以及 進行一混合步驟，其係將該熱塑性聚氨酯於一第二熔融溫度熔融後形成該塑料相，並將該橡膠相等份量分批或不分批加入該塑料相且混合均勻，以獲得該熱塑性硫化膠組成物。
9. 如請求項8所述之熱塑性硫化膠組成物的製備方法，其中該第一熔融溫度為60 ^oC至90 ^oC，該第二熔融溫度為140 ^oC至250 ^oC。
10. 一種鞋材，其係由如請求項1至請求項7中任一項所述之熱塑性硫化膠組成物製成，且該鞋材為鞋大底或鞋中底。

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